KR20180104114A - 환상 올레핀 공중합체 조성물 및 그의 가교체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 특정한 반복 단위를 특정량 포함하는 환상 올레핀 공중합체(m)과, 상기 환상 올레핀 공중합체(m)과는 상이한 환상 올레핀 공중합체(n)을 포함한다. 상기 환상 올레핀 공중합체(n)은, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)(단, 상기 공중합체(n1)은 특정한 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 포함하지 않음) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(n2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 환상 올레핀 공중합체(m)과 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 합계량을 100질량%로 했을 때, 상기 환상 올레핀 공중합체(m)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하이다.

Description

환상 올레핀 공중합체 조성물 및 그의 가교체
본 발명은 환상 올레핀 공중합체 조성물 및 그의 가교체에 관한 것이다.
요즘, 고주파 대역을 사용하는 무선 통신 기기 등의 증가에 더하여, 통신 속도의 고속화에 의해, 필연적으로 높은 대역의 주파수대가 이용되는 경우가 많아졌다. 이에 수반하여, 고주파에서의 전송 손실을 극한까지 경감하기 위해서 유전 정접이 작은 회로 기판이 요구되고 있다.
이와 같은 회로 기판에 이용하는 수지 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 다이엔을 공중합시킨 환상 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 특정한 다이엔 화합물을 공중합한 환상 올레핀 공중합체를 유기 과산화물 등으로 가교하는 것에 의해 얻어지는 시트가 우수한 유전 특성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 특정한 다이엔 화합물을 공중합한 환상 올레핀 공중합체와 여러 가지의 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는 유전 특성을 향상시키는 구체책에 대해서는 기술이 개시되어 있지 않다.
일본 특허공개 2010-100843호 공보 국제 공개 제2012/046443호 일본 특허공개 2015-067822호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1∼3에 기재된 환상 올레핀 공중합체로부터 얻어지는 가교체는, 고주파 영역에서의 유전 특성이 아직 만족되는 것은 아니라는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 회로 기판 등에 적합한 고주파 영역에서의 유전 특성 및 내열성이 우수한 가교체를 얻는 것이 가능한 환상 올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 다이엔 화합물을 공중합한 환상 올레핀 공중합체에 대해, 특정한 환상 올레핀 공중합체를 혼합하는 것에 의해, 회로 기판에 요구되는 내열성을 만족하면서, 고주파 영역에서의 유전 특성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하에 나타내는 대로이다.
[1]
환상 올레핀 공중합체(m)과,
상기 환상 올레핀 공중합체(m)과는 상이한 환상 올레핀 공중합체(n)
을 포함하는 환상 올레핀 공중합체 조성물로서,
상기 환상 올레핀 공중합체(m)은,
(A) 하기 화학식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와,
(B) 하기 화학식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와,
(C) 하기 화학식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하고,
상기 환상 올레핀 공중합체(m) 중의 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 상기 올레핀 유래의 반복 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 90몰% 이하, 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)의 함유량이 1몰% 이상 40몰% 이하, 및 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하이며,
상기 환상 올레핀 공중합체(n)은, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)(단, 상기 공중합체(n1)은 하기 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 포함하지 않음) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(n2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 환상 올레핀 공중합체(m)과 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 합계량을 100질량%로 했을 때,
상기 환상 올레핀 공중합체(m)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하인 환상 올레핀 공중합체 조성물.
Figure pct00001
〔상기 화학식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.〕
Figure pct00002
〔상기 화학식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R76, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
Figure pct00003
〔상기 화학식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
[2]
상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨 또는 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 상기 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[3]
상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[4]
엘라스토머를 추가로 포함하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[5]
상기 엘라스토머의 함유량이, 상기 환상 올레핀 공중합체 조성물의 전체를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상 50질량부 이하인 상기 [4]에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[6]
상기 엘라스토머가 스타이렌계 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌 엘라스토머 및 다이엔계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[7]
내열안정제, 내후안정제, 내방사선제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 마찰 마모성 향상제, 난연제, 발포제, 대전 방지제, 착색제, 방담제, 안티블로킹제, 내충격제, 표면 젖음 개선제, 충전재, 염산 흡수제 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물과 용매를 함유하는 바니시.
[9]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물의 가교체.
[10]
상기 [9]에 기재된 가교체를 포함하는 필름 또는 시트.
[11]
상기 [10]에 기재된 필름 또는 시트를 기재에 적층한 적층체.
[12]
상기 [9]에 기재된 가교체를 포함하는 전기 절연층과, 상기 전기 절연층 상에 설치된 도체층을 포함하는 회로 기판.
[13]
상기 [12]에 기재된 회로 기판을 구비한 전자 기기.
[14]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물과 시트상 섬유 기재를 포함하는 프리프레그.
[15]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교함과 더불어 발포시킨 발포체.
[16]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물이 표층에 두께 100μm 이하로 형성된 다층 성형체 또는 다층 적층 필름.
본 발명에 의하면, 회로 기판 등에 적합한 고주파 영역에서의 유전 특성 및 내열성이 우수한 가교체를 얻는 것이 가능한 환상 올레핀 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
우선, 본 발명에 따른 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 환상 올레핀 공중합체(m)과, 환상 올레핀 공중합체(m)과는 상이한 환상 올레핀 공중합체(n)을 함유한다.
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물에 포함되는 환상 올레핀 공중합체(m)과 환상 올레핀 공중합체(n)의 합계량을 100질량%로 했을 때, 환상 올레핀 공중합체(m)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이고, 환상 올레핀 공중합체(n)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[환상 올레핀 공중합체(m)]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체(m)은, (A) 하기 화학식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와, (B) 하기 화학식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, (C) 하기 화학식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00004
상기 화학식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00005
상기 화학식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R76, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00006
상기 화학식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
환상 올레핀 공중합체(m)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(m) 중의 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 올레핀 유래의 반복 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 90몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이상 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 80몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 35몰% 이상 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 40몰% 이상 80몰% 이하이고, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)의 함유량이 1몰% 이상 40몰% 이하, 바람직하게는 2몰% 이상 35몰% 이하, 더 바람직하게는 3몰% 이상 30몰% 이하이고, 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하, 바람직하게는 3몰% 이상 25몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이상 20몰% 이하이다.
환상 올레핀 공중합체(m) 중의 반복 단위의 각 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 환상 올레핀 공중합체 조성물로부터 얻어지는 가교체는 유전 특성의 경시(經時)적 안정성이 우수함과 더불어 내열성도 우수하다. 더욱이, 기계 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성도 우수한 가교체(Q)를 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면 이들 물성의 밸런스가 우수한 가교체(Q)를 얻을 수 있다.
환상 올레핀 공중합체(m)의 공중합 원료 중 하나인 올레핀 모노머는, 부가 공중합되어 상기 식(I)로 표시되는 골격을 부여하는 모노머이고, 하기 화학식(Ia)로 표시되는 올레핀이다.
Figure pct00007
상기 화학식(Ia) 중, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식(Ia)로 표시되는 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 보다 우수한 내열성, 기계적 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성을 갖는 가교체(Q)를 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌과 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머는 2종류 이상을 이용해도 된다.
환상 올레핀 공중합체(m)의 공중합 원료 중 하나인 환상 비공액 다이엔 단량체는 부가 공중합되어 상기 식(III)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식(III)에 대응하는 하기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔이 이용된다.
Figure pct00008
상기 화학식(IIIa) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R76, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 환상 비공액 다이엔을 들 수 있다. 이들 중 5-바이닐-2-노보넨, 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하고, 5-바이닐-2-노보넨이 특히 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔은, 구체적으로는 이하의 화학식(IIIb)로 나타낼 수도 있다.
Figure pct00011
화학식(IIIb) 중의 n은 0∼10의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이다.
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체(m)에는, 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위가 포함되는 것에 의해, 측쇄 부분, 즉 공중합의 주쇄 이외의 부분에 이중 결합을 갖는 것이 특징이다.
환상 올레핀 공중합체(m)의 공중합 원료 중 하나인 환상 올레핀 모노머는 부가 공중합되어 상기 식(V)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식(V)에 대응하는 하기 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀 모노머가 이용된다.
Figure pct00012
상기 화학식(Va) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
상기 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀의 구체예에 대해서는 국제 공개 제2006/118261호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨이라고도 부른다), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센이라고도 부른다)이 바람직하고, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 보다 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 가교체의 탄성률이 유지되기 쉽고, 또한 이종 이중 결합 구조를 포함하지 않기 때문에 가교의 제어를 하기 쉬워지는 이점이 있다.
공중합 성분으로서, 전술한 화학식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머, 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀을 이용하는 것에 의해, 환상 올레핀 공중합체(m)의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되기 때문에 성형성이 양호해지고, 제품의 수율이 향상된다.
환상 올레핀 공중합체(m)은, (A) 화학식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위, (B) 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위 및 (C) 화학식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위에 더하여, 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 및 화학식(V)로 표시되는 환상 올레핀 이외의 환상 올레핀, 및/또는 쇄상 폴리엔 유래의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
이 경우, 환상 올레핀 공중합체(m)의 공중합 원료로서, 화학식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머, 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔 모노머, 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀 모노머에 더하여, 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔 모노머 및 화학식(Va)로 표시되는 환상 올레핀 모노머 이외의 환상 올레핀 모노머, 및/또는 쇄상 폴리엔 모노머를 이용할 수 있다.
이와 같은 환상 올레핀 모노머 및 쇄상 폴리엔 모노머로서는 하기 화학식(VIa) 또는 (VIIa)로 표시되는 환상 올레핀, 또는 하기 화학식(VIIIa)로 표시되는 쇄상 폴리엔이다. 이들 환상 올레핀이나 쇄상 폴리엔은 상이한 2종 이상을 이용해도 된다.
Figure pct00013
화학식(VIa) 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, y 및 z는 0, 1 또는 2이며, R81∼R99는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R89 및 R90이 결합되어 있는 탄소 원자와, R93이 결합되어 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합되어 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재해서 결합되어 있어도 되고, 또한 y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00014
화학식(VIIa) 중, R100 및 R101은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, f는 1≤f≤18이다.
Figure pct00015
화학식(VIIIa) 중, R201 내지 R206은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, P는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기이고, 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 포함하고 있어도 된다.
화학식(VIa) 및 화학식(VIIa)로 표시되는 환상 올레핀의 구체예에 대해서는 국제 공개 제2006/118261호의 단락 0037∼0063에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
화학식(VIIIa)로 표시되는 쇄상 폴리엔으로서, 구체적으로는, 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, DMDT, 1,3-뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등을 들 수 있다. 또한 1,3-뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등의 폴리엔으로부터 환화한 환화성의 폴리엔을 이용해도 된다.
환상 올레핀 공중합체(m)이, 상기 화학식(VIIIa)로 표시되는 쇄상 폴리엔 유래의 구성 단위, 또는 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 및 화학식(V)로 표시되는 환상 올레핀 이외의 환상 올레핀〔예를 들면, 화학식(VIa), 화학식(VIIa)〕에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우는, 해당 구성 단위의 함유량은, 상기 화학식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위, 상기 화학식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위, 상기 화학식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위의 합계 몰수에 대해서, 통상 0.1∼100mol%, 바람직하게는 0.1∼50mol%이다.
공중합 성분으로서, 전술한 화학식(I)로 표시되는 올레핀 모노머, 화학식(VIa) 또는 (VIIa)로 표시되는 환상 올레핀 및 화학식(VIIIa)로 표시되는 쇄상 폴리엔을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 효과가 얻어짐과 더불어, 환상 올레핀 공중합체의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되기 때문에 성형성이 양호해지고, 제품의 수율이 향상된다. 이들 중에서도 화학식(VIa) 또는 (VIIa)로 표시되는 환상 올레핀이 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 가교체의 탄성률이 유지되기 쉽고, 또한 이종 이중 결합 구조를 포함하지 않기 때문에 가교의 제어를 하기 쉬워지는 이점이 있다.
환상 올레핀 공중합체(m)은 목적으로 하는 용도에 따라서, 모노머의 투입비에 의해, 그의 코모노머 함유량 및 유리전이점(Tg)을 컨트롤할 수 있다. 환상 올레핀 공중합체(m)의 Tg는, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. Tg가 상기 상한치 이하이면, 환상 올레핀 공중합체(m)의 용융 성형성 및 바니시화할 때의 용매에 대한 용해성이 향상된다.
환상 올레핀 공중합체(m)의, 135℃ 중 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.10∼15dl/g, 바람직하게는 0.10∼5dl/g, 보다 바람직하게는 0.15∼3dl/g의 범위이다. 극한 점도[η]가 상기 상한치 이하이면, 성형성이 향상된다. 또한, 극한 점도[η]가 상기 하한치 이상이면, 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교체(Q)의 내열성이나 기계적 특성이 향상된다.
한편, 환상 올레핀 공중합체(m)의 극한 점도[η]는, 중합 촉매, 조촉매, H2 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다.
[환상 올레핀 공중합체(m)의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(m)은, 예를 들면, 국제 공개 제2012/046443호의 단락 0075∼0219에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 여기에서는 상세는 생략한다.
[환상 올레핀 공중합체(n)]
환상 올레핀 공중합체(n)은, 환상 올레핀 공중합체(m)과는 상이한 환상 올레핀 공중합체이다. 구체적으로는, 환상 올레핀 공중합체(n)은, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(n2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 환상 올레핀 공중합체(n)을 포함하는 것에 의해, 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교해서 얻어지는 가교체의 유전 특성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다.
여기에서, 상기 공중합체(n1)은 상기 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 포함하지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체(n1)이 상기 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 포함하지 않는다란, 상기 공중합체(n1) 중의 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 상기 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위의 함유량이 0.05몰% 이하인 것을 의미한다.
에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2008/047468호의 단락 0030∼0123에 기재된 중합체를 이용할 수 있다.
예를 들면, 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 중합체(이하, 간단히 「지환족 구조를 갖는 중합체」라고도 함)이고, 중합체의 반복 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 갖는 것이면 되고, 구체적으로는 하기 화학식(3)으로 표시되는 1종 내지 2종 이상의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
(식(3) 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2인 실수이다.
Ra는 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.
Rb는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
Rc는 탄소 원자수 2∼10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이다.
Q는 COORd(Rd는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)이다.
Ra, Rb, Rc 및 Q는 각각 1종이어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.)
또한 상기 화학식(3)에 있어서, Ra는, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼12의 탄화수소기로부터 선택되는 1종 내지 2종 이상의 2가의 기이고, 더 바람직하게는 n=0인 경우, 하기 화학식(7)로 표시되는 2가의 기이며, 가장 바람직하게는 하기 화학식(7)에 있어서, p가 0 또는 1인 2가의 기이다. Ra의 구조는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
Figure pct00017
여기에서, 식(7) 중, p는 0∼2의 정수이다.
또한, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)로서는, 하기 화학식(4)로 표현되는 환상 올레핀계 공중합체이다. 예를 들면, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 3∼30인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와, 환상 올레핀 유래의 구성 단위(B)로 이루어진다.
Figure pct00018
(식(4) 중, Ra는 탄소 원자수 2∼20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.
Rb는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
Ra 및 Rb는 각각 1종이어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. 바람직하게는 50/50≤y/x≤95/5, 더 바람직하게는 55/45≤y/x≤80/20이다. x, y는 몰 기준이다.
에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)은, 에틸렌 및 환상 올레핀으로 이루어지는 공중합체가 바람직하고, 환상 올레핀이 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 사이클로펜타다이엔-벤자인 부가물 및 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)로서는, 상기 화학식(3)으로 표시되는 1종 내지 2종 이상의 구조를 갖는 중합체 또는 상기 화학식(4)로 표현되는 환상 올레핀계 공중합체가 수소 첨가 처리된 중합체여도 된다.
또한, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)로서는, 탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체도 바람직하다. 탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2015/178145호의 단락 0056∼0070에 기재된 중합체를 이용할 수 있다.
탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체를 구성하는 환상 올레핀으로서는, 예를 들면, 노보넨 및 치환 노보넨을 들 수 있고, 노보넨이 바람직하다. 상기 환상 올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 치환 노보넨은 특별히 한정되지 않고, 이 치환 노보넨이 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 1가 또는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환 노보넨의 구체예로서는, 하기 화학식(A)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중, R1∼R12는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, R9와 R10, R11과 R12는 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성해도 되고, R9 또는 R10과, R11 또는 R12는 서로 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, n은 0 또는 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, R5∼R8은 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일해도 상이해도 된다. 단, n=0인 경우, R1∼R4 및 R9∼R12 중 적어도 1개는 수소 원자는 아니다.)
화학식(A)로 표시되는 치환 노보넨에 대하여 설명한다. 화학식(A)에 있어서의 R1∼R12는 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
R1∼R8의 구체예로서는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 상이해도 되고, 부분적으로 상이해도 되고, 또한 전부가 동일해도 된다.
또한, R9∼R12의 구체예로서는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자; 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 아이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 벤질기, 펜에틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 상이해도 되고, 부분적으로 상이해도 되고, 또한 전부가 동일해도 된다.
R9와 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환이어도 다환이어도 되고, 가교를 갖는 다환이어도 되고, 이중 결합을 갖는 환이어도 되고, 또한 이들 환의 조합으로 이루어지는 환이어도 된다. 또한, 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
화학식(A)로 표시되는 치환 노보넨의 구체예로서는, 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥타데실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로펜일-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀; 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-다이엔 또는 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-다이엔 또는 이들의 부분 수소 첨가물(또는 사이클로펜타다이엔과 사이클로헥센의 부가물)인 트라이사이클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔; 5-사이클로펜틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥실-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥센일바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔과 같은 3환의 환상 올레핀; 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(간단히 테트라사이클로도데센이라고도 함), 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-바이닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔과 같은 4환의 환상 올레핀; 8-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥센일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 테트라사이클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데카-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함), 테트라사이클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데카-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센이라고도 함); 펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타사이클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타사이클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타사이클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-에이코센; 사이클로펜타다이엔의 4량체 등의 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬기로 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔), 알킬리덴 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬리덴기로 치환된 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)이 바람직하고, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 5-에틸리덴-2-노보넨 또는 간단히 에틸리덴 노보넨)이 특히 바람직하다.
탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체를 구성하는 탄소수 4∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 탄소수 4∼12의 α-올레핀이나, 할로젠 원자 등 중 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 들 수 있고, 탄소수 4∼12의 α-올레핀이 바람직하다.
탄소수 4∼12의 α-올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체는, 당해 공중합체 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 탄소수 4∼12의 α-올레핀 유래의 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이상 80몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 70몰% 이하이다.
또한, 본 실시형태에 따른 탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체는, 당해 공중합체 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 환상 올레핀 유래의 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 85몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하이다.
탄소수 4∼12의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체를 얻기 위한 중합 공정의 조건은, 원하는 공중합체가 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 이용할 수 있으며, 중합 온도, 중합 압력, 중합 시간 등은 적절히 조정된다.
또한, 환상 올레핀 공중합체(n)으로서는, 환상 올레핀의 개환 중합체(n2)를 이용할 수 있다.
환상 올레핀의 개환 중합체(n2)로서는, 예를 들면, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노보넨) 및 그의 유도체(환에 치환기를 갖는 것), 트라이사이클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔) 및 그의 유도체, 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함) 및 그의 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(관용명: 테트라사이클로도데센) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 유도체의 환에 치환되는 치환기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 바이닐기, 알콕시카보닐기, 알킬리덴기 등을 들 수 있다. 한편, 치환기는 1개 또는 2개 이상을 가질 수 있다. 이와 같은 환에 치환기를 갖는 유도체로서는, 예를 들면, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이들 노보넨계 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
노보넨계 단량체의 개환 중합체, 또는 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체는, 단량체 성분을, 공지의 개환 중합 촉매의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다.
개환 중합 촉매로서는, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴 등의 금속의 할로젠화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매; 타이타늄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브데넘 등의 금속의 할로젠화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매; 등을 이용할 수 있다.
노보넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체의 개환 중합체의 수소화물이나, 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 중합체의 수소화물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지의 수소화 촉매를 첨가하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 환상 올레핀 공중합체(n)은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[엘라스토머]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 얻어지는 가교체의 기계적 특성을 향상시키면서, 고주파 영역에서의 유전 특성을 양호하게 하는 관점에서, 엘라스토머를 추가로 포함해도 된다.
엘라스토머의 함유량은, 환상 올레핀 공중합체 조성물의 전체를 100질량부로 했을 때, 얻어지는 가교체의 기계적 특성을 향상시키면서, 고주파 영역에서의 유전 특성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스타이렌계 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌 엘라스토머 및 다이엔계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
스타이렌계 엘라스토머는, 예를 들면, 스타이렌·공액 다이엔 블록 공중합 수지(공액 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등), 스타이렌·공액 다이엔 블록 공중합 수지의 수소 첨가물(공액 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등), 스타이렌·공액 다이엔·스타이렌의 트라이블록 공중합 수지(공액 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등), 스타이렌·공액 다이엔·스타이렌의 트라이블록 공중합 수지의 수소 첨가물(공액 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등) 등을 들 수 있다.
에틸렌·프로필렌 엘라스토머로서는, 예를 들면, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무 등을 들 수 있다.
다이엔계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌·뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다.
[첨가제]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물에는, 목적에 따라, 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 용도에 따라 적절히 선택된다.
상기 첨가제로서는, 내열안정제, 내후안정제, 내방사선제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 마찰 마모성 향상제, 난연제, 발포제, 대전 방지제, 착색제, 방담제, 안티블로킹제, 내충격제, 표면 젖음 개선제, 충전재, 염산 흡수제 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 들 수 있다.
상기 내열안정제로서는, 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸 에스터 아인산, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일 비스포스포나이트 및 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등의 포스파이트계 내열안정제; 3-하이드록시-5,7-다이-tert-뷰틸-퓨란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물 등의 락톤계 내열안정제; 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-뷰틸-a,a',a"-(메틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)벤질벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드 페놀계 내열안정제; 황계 내열안정제; 아민계 내열안정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 포스파이트계 내열안정제 및 힌더드 페놀계 내열안정제가 바람직하다.
상기 내후안정제로서는, 광안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 석신산 이미드, 1-〔(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-뷰틸-2-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 3,9-비스〔1,1-다이메틸-2-｛트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시｝에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 3,9-비스〔1,1-다이메틸-2-｛트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시｝에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 1,5,8,12-테트라키스〔4,6-비스｛N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아미노｝-1,3,5-트라이아진-2-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데케인, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올/석신산 다이메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-다이클로로-s-트라이아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민/다이브로모에테인 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥실, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딘)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥시피페리딜)뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-(트리스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딜-4-옥시카보닐)뷰틸카보닐옥시)에틸)2,4,6,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/다이브로모에테인 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트라이아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-모폴리노-s-트라이아진 중축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올과 트라이데실 알코올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 트라이데실 알코올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1-[2-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕에틸]-4-〔3-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐〕프로피온일옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(예를 들면, 사놀 LS-2626, 산쿄사제), 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(예를 들면, Tinuvin144, BASF사제), 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(예를 들면, TINUVIN770, BASF사제), 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)이미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노](예를 들면, CHIMASSORB944, BASF사제) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이-t-아밀-6-(1-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 특허공개 소63-179953호 공보나 일본 특허공개 평1-168643호 공보에 기재된 아크릴레이트계 페놀 화합물; 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메테인, 3,9-비스(2-(3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인[즉, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)], 트라이에틸렌글라이콜 비스(3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트), 토코페놀 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3,5-다이메틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸싸이오-4,6-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진기 함유 페놀계 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트계 페놀 화합물이나 알킬 치환 페놀계 화합물이 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 화합물이 특히 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12∼C15)포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(다이페닐모노알킬(C12∼C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스파이트, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(아이소데실포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,4-다이메틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸페닐포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트계 화합물이 바람직하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸 3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 들 수 있다.
상기 싸이오에터계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스｛메틸렌-3-(라우릴싸이오)프로피오네이트｝메테인, 비스〔메틸-4-｛3-n-알킬(C12 or C14)싸이오프로피온일옥시｝-5-t-뷰틸페닐〕설파이드, 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 금속 착염계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데칼옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 페닐살리실레이트, 4-t-뷰틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-[(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2'-에틸헥실-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 착염계 자외선 흡수제로서는, 통상 니켈이나 코발트의 착염이 이용된다. 구체적으로는, 니켈 [2,2'-싸이오비스(4-t-옥틸)페놀레이트] 노말뷰틸아민, 니켈 다이뷰틸 다이싸이오카바메이트, 니켈 비스[o-에틸-3,5-(다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)]포스페이트, 코발트 다이사이클로헥실 다이싸이오포스페이트, [1-페닐, 3-메틸, 4-데칸온일, 피라졸레이트(5)2] 니켈 등을 들 수 있다.
상기 내방사선제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체(예를 들면, 수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진, 및 이들의 변성 로진 에스터), 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 방향족 변성 터펜 수지, 수소화 터펜 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 수소화 석유 수지, 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일릴포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이에틸페닐포스페이트, 다이페닐크레실포스페이트, 모노페닐다이크레실포스페이트, 다이크레실모노자일렌일포스페이트, 아릴알킬포스페이트, 다이페닐모노자일렌일포스페이트, 몰포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐)포스페이트 등의 인산 트라이에스터계 가소제; 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 다이뷰틸, 프탈산 다이헵틸, 프탈산 다이-n-옥틸, 프탈산 다이-2-에틸헥실, 프탈산 다이아이소노닐, 프탈산 옥틸데실, 프탈산 뷰틸벤질 등의 프탈산 에스터계 가소제; 올레산 뷰틸, 글리세린 모노올레산 에스터 등의 지방산 일염기산 에스터계 가소제; 아디프산 다이뷰틸, 아디프산 다이-n-지방산 이염기산 에스터계 가소제; 2가 알코올 에스터계 가소제; 옥시산 에스터계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 활제로서는, 예를 들면, 왁스류, 유제(油劑), 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 등의 고급 지방산류 또는 이들의 금속염류, 즉 리튬염, 칼슘염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 등, 팔미틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 지방족 알코올류, 카프로산 아마이드, 카프릴산 아마이드, 카프르산 아마이드, 라우르산 아마이드, 미리스트산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드 등의 지방족 아마이드류, 지방산과 알코올의 에스터류, 플루오로알킬카복실산 또는 그의 금속염, 플루오로알킬설폰산 금속염 등의 불소 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 왁스류의 예로서는, 몬탄 왁스, 피트 왁스, 오조케라이트·세레신 왁스, 석유 왁스 등의 광물성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스, Fischer-Tropsch 왁스, 화학 수식 탄화수소 왁스, 치환 아마이드 왁스 등의 합성 왁스, 식물납, 동물납 등을 들 수 있다.
상기 유제의 예로서는, 방향족계 유, 나프텐계 유, 파라핀계 유의 광물유, 식물유, 실리콘 오일 등의 천연 및 합성유 등을 들 수 있다. 실리콘 오일은 점도 10∼5000cSt, 바람직하게는 500cSt의 다이메틸폴리실록세인을 사용할 수 있다.
상기 이형제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 저급(C1∼4) 알코올 에스터(스테아르산 뷰틸 등), 지방산(C4∼30)의 다가 알코올 에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글라이콜 에스터, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
상기 핵제로서는, 예를 들면, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, [인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)]다이하이드로옥시알루미늄, 비스[인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)]하이드로옥시알루미늄, 트리스[인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)]알루미늄, 나트륨-비스(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 벤조산 나트륨 등의 벤조산 금속염, p-t-뷰틸벤조산 알루미늄, 1,3:2,4-비스(O-벤질리덴)소비톨, 1,3:2,4-비스(O-메틸벤질리덴)소비톨, 1,3:2,4-비스(O-에틸벤질리덴)소비톨, 1,3-O-3,4-다이메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-3,4-다이메틸벤질리덴소비톨, 1,3:2,4-비스(O-3,4-다이메틸벤질리덴)소비톨, 1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-3,4-다이메틸벤질리덴소비톨, 1,3-O-3,4-다이메틸벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴소비톨, 1,3:2,4-비스(O-p-클로로벤질리덴)소비톨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 마찰 마모성 향상제로서는, 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌 필러, PTFE 필러, 폴리이미드 필러 등의 수지 필러나, 질화 붕소 필러, 질화 알루미늄 필러 등의 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 함질소 난연제, 안티모니계 난연제를 사용할 수 있다.
상기 할로젠계 난연제로서는, 염소계 및 브로민계의 여러 가지의 난연제가 사용 가능하지만, 난연화 효과, 성형 시의 내열성, 수지로의 분산성, 수지의 물성에 대한 영향 등의 면에서, 펜타브로모다이페닐에터, 옥타브로모다이페닐에터, 데카브로모다이페닐에터, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모사이클로도데케인, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모바이페닐, 데카브로모다이페닐, 헥사브로모다이페닐옥사이드, 옥타브로모다이페닐옥사이드, 데카브로모다이페닐옥사이드, 펜타브로모사이클로헥세인, 테트라브로모비스페놀 A, 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A-비스(하이드록시에틸에터), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-다이브로모프로필에터), 테트라브로모비스페놀 A-비스(브로모에틸에터), 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴에터) 등], 테트라브로모비스페놀 S, 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모비스페놀 S-비스(하이드록시에틸에터), 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-다이브로모프로필에터) 등], 테트라브로모 무수 프탈산, 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등], 에틸렌비스(5,6-다이브로모노보넨-2,3-다이카복시이미드), 트리스-(2,3-다이브로모프로필-1)-아이소사이아누레이트, 헥사클로로사이클로펜타다이엔의 딜스·알더 반응의 부가물, 트라이브로모페닐글리시딜에터, 트라이브로모페닐아크릴레이트, 에틸렌비스트라이브로모페닐에터, 에틸렌비스펜타브로모페닐에터, 테트라데카브로모다이페녹시벤젠, 브로민화 폴리스타이렌, 브로민화 폴리페닐렌옥사이드, 브로민화 에폭시 수지, 브로민화 폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 옥타브로모나프탈렌, 헥사브로모사이클로도데케인, 비스(트라이브로모페닐)퓨마아마이드, N-메틸헥사브로모다이페닐아민 등의 브로민계 난연제; 염소화 파라핀 등의 염소계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 인계 난연제로서는, 예를 들면, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 2,3-다이브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트라이브로모페닐)포스페이트, 트리스(다이브로모페닐)포스페이트, 트리스(트라이브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로젠계 인산 에스터 난연제; 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 트라이뷰톡시에틸포스페이트 등의 지방족 인산 에스터; 트라이페닐포스페이트, 크레실다이페닐포스페이트, 다이크레실페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 자일렌일다이페닐포스페이트, 트라이(아이소프로필페닐)포스페이트, 아이소프로필페닐다이페닐포스페이트, 다이아이소프로필페닐페닐포스페이트, 트라이(트라이메틸페닐)포스페이트, 트라이(t-뷰틸페닐)포스페이트, 하이드록시페닐다이페닐포스페이트, 옥틸다이페닐포스페이트 등의 방향족 인산 에스터 등의 논할로젠계 인산 에스터 난연제; 다이메틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 알루미늄 등의 포스핀산 알루미늄계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 함질소 난연제로서는, 멜라민 사이아누레이트, 아이소사이아누르산, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 염산 구아니딘, 질산 구아니딘, 인산 구아니딘, 황산 구아니딘, 설팜산 구아니딘, 테트라붕산 구아니딘, 탄산 구아니딘, 인산 구아닐 요소, 황산 구아닐 요소, 멜라민, 멜라민·멜람·멜렘, 멜라민 사이아누레이트, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜라민·멜람·멜렘, 황산 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 안티모니계 난연제로서는, 산화 안티모니, 삼산화 안티모니, 오산화 안티모니, 사산화 안티모니, 안티모니산 소다 등을 들 수 있다.
상기 발포제로서는, 일반적으로 고무를 발포 성형할 때에 이용되는 발포제를 널리 사용할 수 있고, 구체적으로는, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄 등의 무기 발포제, N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민 등의 나이트로소 화합물, 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠, 바륨아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물, 벤젠설폰일하이드라자이드, 톨루엔설폰일하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드), 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일하이드라자이드 등의 설폰일하이드라자이드 화합물, 칼슘아자이드, 4,4-다이페닐, 다이설폰일아자이드, p-톨루엔설폰일아자이드 등의 아자이드 화합물을 들 수 있다.
상기 대전 방지제, 방담제로서는, 예를 들면, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴트라이메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 데케인설폰산 나트륨, 인데케인설폰산 나트륨, 도데케인설폰산 나트륨, 트라이데케인설폰산 나트륨, 테트라데케인설폰산 나트륨, 펜타데케인설폰산 나트륨, 헥사데케인설폰산 나트륨, 헵타데케인설폰산 나트륨, 옥타데케인설폰산 나트륨, 노나데케인설폰산 나트륨, 에이코세인설폰산 나트륨, 데케인설폰산 칼륨, 운데케인설폰산 칼륨, 도데케인설폰산 칼륨, 트라이데케인설폰산 칼륨, 테트라데케인설폰산 칼륨, 펜타데케인설폰산 칼륨, 헥사데케인설폰산 칼륨, 헵타데케인설폰산 칼륨, 옥타데케인설폰산 칼륨, 노나데케인설폰산 칼륨, 에이코세인데카설폰산 칼륨 등의 알킬설폰산염, 데실벤젠설폰산 나트륨, 운데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 트라이데실벤젠설폰산 나트륨, 테트라데실벤젠설폰산 나트륨, 펜타데실벤젠설폰산 나트륨, 헥사데실벤젠설폰산 나트륨, 헵타데실벤젠설폰산 나트륨, 옥타데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 알킬포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴아미도프로필베타인, 스테아릴아미도프로필베타인 등의 베타인 화합물, 라우릴다이메틸아민옥사이드, 스테아릴다이메틸아민옥사이드 등의 다이메틸아민옥사이드 화합물, N-스테아릴-α-알라니네이트, N-라우릴-α-알라니네이트 등의 알라닌 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우르산 모노글리세라이드, 팔미트산 모노글리세라이드, 스테아르산 모노글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 베헨산 모노글리세라이드, 카프릴산 모노글리세라이드, 야자 지방산 모노글리세라이드, 라우르산 다이글리세라이드, 팔미트산 다이글리세라이드, 스테아르산 다이글리세라이드, 올레산 다이글리세라이드, 베헨산 다이글리세라이드, 카프릴산 다이글리세라이드, 야자 지방산 다이글리세라이드, 라우르산 트라이글리세라이드, 팔미트산 트라이글리세라이드, 스테아르산 트라이글리세라이드, 올레산 트라이글리세라이드, 베헨산 트라이글리세라이드, 카프릴산 트라이글리세라이드, 야자 지방산 트라이글리세라이드, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨다이라우레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라라우레이트 등의 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨모노라우레이트, 소비톨모노스테아레이트, 소비톨의 지방산 에스터 폴리에틸렌글라이콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노올레에이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등의 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등의 다가 알코올의 지방산 에스터, 라우르산 다이에탄올 아마이드, 스테아르산 다이에탄올 아마이드, 야자 지방산 다이에탄올 아마이드 등의 다이에탄올 아마이드류 등을 들 수 있다.
상기 착색제로서는, 예를 들면, 천연계, 합성계 각종 염료나 무기계, 유기계 각종 안료를 임의로 사용할 수 있다.
상기 안티블로킹제로서는, 실리카, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 규조토 등의 미립자 무기 화합물이나, 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 등의 미립자상 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 내충격제로서는, 예를 들면, 코어 쉘형 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 내충격제 등, 여러 가지의 것을 이용할 수 있다.
상기 표면 젖음 개선제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 경석(輕石) 분말, 경석 벌룬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 황산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 황산 바륨, 아황산 칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 아스베스토스, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄 분말, 황화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 유기 충전재로서는, 예를 들면, 전분 및 그의 유도체, 셀룰로스 및 그의 유도체, 펄프 및 그의 유도체, 종이 및 그의 유도체, 소맥분, 비지, 밀기울, 야자껍질, 커피 찌꺼기, 단백이나, 프탈산계, 지방족 다염기산계, 글리세린계, 시트르산계, 글라이콜계, 올레핀계의 저분자량체나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
상기 염산 흡수제로서는, 예를 들면, 고급 지방산 금속염이 있다. 구체적으로는, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 리튬, 스테아르산 바륨, 스테아르산 알루미늄, 12-하이드록시스테아르산 나트륨, 12-하이드록시스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 마그네슘, 12-하이드록시스테아르산 아연 등이 있다. 또한, 에폭시화 스테아르산 옥틸, 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 화합물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 불활성화제로서는, 예를 들면, N,N'-다이페닐옥사마이드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온일)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트라이아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴다이하이드라자이드, 옥사닐라이드, 아이소프탈로일다이하이드라자이드, 세바코일비스페닐하이드라자이드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴다이하이드라자이드, N,N'-비스(살리실로일)싸이오프로피온일다이하이드라자이드 등을 들 수 있다.
[환상 올레핀 공중합체 조성물의 조제 방법]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물의 조제 방법은, 환상 올레핀 공중합체(m)과, 환상 올레핀 공중합체(n)과, 필요에 따라서 엘라스토머와, 각종 첨가제를 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 압출기 등으로 용융 블렌딩하는 방법, 또는 적당한 용매, 예를 들면 헵테인, 헥세인, 데케인, 사이클로헥세인과 같은 포화 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 등에 용해, 분산시켜 행하는 용액 블렌딩법 등을 채용할 수 있다.
[바니시]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 용매와 혼합하는 것에 의해 바니시로 할 수 있다.
상기 바니시를 조제하기 위한 용매로서는, 환상 올레핀 공중합체(m) 및 환상 올레핀 공중합체(n)에 대해서 용해성 또는 친화성을 해치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서 바람직하게 이용되는 것은, 예를 들면, 헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 포화 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환상 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜탄온, 헥산온, 사이클로헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터류; 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등이 이용된다. 바람직하게는 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘이 이용된다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바니시를 제작하는 방법으로서는, 어떠한 방법으로 실시해도 되지만, 통상은 환상 올레핀 공중합체 조성물과 용매를 혼합하는 공정을 포함한다. 각 성분의 혼합에 대해서는, 그 순서에 제한은 없고, 일괄 또는 분할 등의 어떠한 방식으로도 실시할 수 있다. 바니시를 조제하는 장치로서도, 제한은 없고, 교반, 혼합이 가능한, 배치식 또는 연속식의 어떠한 장치로 실시해도 된다. 바니시를 조제할 때의 온도는 실온으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
한편, 환상 올레핀 공중합체(m)이 얻어졌을 때의 반응 용액을 그대로 용매로서 이용하고, 거기에 환상 올레핀 공중합체(n)을 용해시키는 것에 의해 바니시를 조제해도 된다. 또한, 환상 올레핀 공중합체(m)이 얻어졌을 때의 반응 용액에 별도 조제한 환상 올레핀 공중합체(n)의 바니시를 혼합하는 것에 의해 바니시를 조제해도 된다.
[가교체(Q)의 제조 방법]
가교체(Q)는 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물의 가교체이고, 전술의 환상 올레핀 공중합체 조성물 중의 환상 올레핀 공중합체(m)을 가교하는 것에 의해 얻어진다. 환상 올레핀 공중합체(m)의 가교 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물, 전자선이나 다른 방사선을 이용하여, 임의의 형태로 성형하면서 또는 성형 후에 가교하는 방법 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제에 의한 가교는 폴리올레핀에서 적용되고 있는 통상의 라디칼 중합 개시제에 의한 가교 방법을 그대로 적용할 수 있다. 즉 환상 올레핀 공중합체 조성물에 다이큐밀퍼옥사이드와 같은 라디칼 중합 개시제를 배합하고, 가열, 가교한다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 특별히 제한이 없지만, 환상 올레핀 공중합체(m) 100질량부당 통상은 0.02∼20질량부, 바람직하게는 0.05∼10질량부이며, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 가교체(Q)의 유전 특성이 향상되고, 상기 하한치 이상이면, 가교체(Q)의 내열성, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 및 이들을 병용할 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제 중, 열라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우는, 보존 안정성의 관점에서 10시간 반감기 온도가 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상인 것이다. 이와 같은 개시제로서, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)2,5-다이메틸헥세인, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)2,5-다이메틸헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 아이소프로필큐밀-t-뷰틸퍼옥사이드, 비스(α-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥시사이클로노네인 등의 퍼옥시케탈류; 비스(t-뷰틸퍼옥시)아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 큐민하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인 등의 바이벤질 화합물류; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세페인 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 중, 광라디칼 중합 개시제는 구체적으로는, 예를 들면, 벤조인알킬에터, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조일폼에이트, 아이소프로필싸이오잔톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광라디칼 중합 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 예로서는, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 벤즈안트론, p,p'-테트라메틸다이아미노벤조페논, 클로라닐 등의 카보닐 화합물, 나이트로벤젠, p-다이나이트로벤젠, 2-나이트로플루오렌 등의 나이트로 화합물, 안트라센, 크라이센 등의 방향족 탄화수소, 다이페닐다이설파이드 등의 황 화합물, 나이트로아닐린, 2-클로로-4-나이트로아닐린, 5-나이트로-2-아미노톨루엔, 테트라사이아노에틸렌 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다.
황 등에 의해 가교하는 경우에는, 환상 올레핀 공중합체 조성물에 황계 화합물, 필요에 따라서 가황 촉진제, 가황 촉진 조제를 배합해서 가열하여, 가교 반응을 행한다. 황계 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 가교 반응을 효율적으로 진행시키고, 또한 얻어지는 가교물의 물성 개선을 도모하는 것 및 경제성의 면 등에서 환상 올레핀 공중합체(m) 100질량부에 대해서 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부의 범위에서 사용되고, 가황 촉진제나 가황 촉진 조제를 병용하는 경우에는 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼10질량부의 범위에서 사용된다.
가교 반응을 일으키기 위해 사용되는 황계 화합물은 공지의 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 일례를 들면 황, 일염화 황, 이염화 황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄 등이 있다. 또한 가황 촉진제도 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸, 벤조싸이아질-다이설파이드 등의 싸이아졸계; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘, 다이-오쏘-톨릴구아니딘, 오쏘-톨릴바이구아나이드, 다이페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린 반응물; 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물; 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데하이드암모니아 등의 알데하이드아민, 또는 알데하이드-암모니아계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 싸이오카바닐라이드, 다이에틸싸이오유레아, 다이뷰틸싸이오유레아, 트라이메틸싸이오유레아, 다이오쏘-톨릴싸이오유레아 등의 싸이오유레아계; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 테트라에틸티우람다이설파이드, 테트라뷰틸티우람다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등의 티우람계; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸싸이오카밤산 아연, 다이-n-뷰틸다이싸이오카밤산 아연, 에틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 뷰틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 다이메틸다이싸이오카밤산 나트륨, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄, 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨의 다이싸이오산염계; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계; 등을 들 수 있다. 가황 촉진 조제로서는, 산화 아연, 활성 아연화, 탄산 아연, 복합 아연화, 산화 마그네슘, 리사지, 연단, 염기성 탄산 납 등의 금속 산화물계, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 납 등의 지방산계, 트라이에탄올아민, 다이에틸렌글라이콜 등의 유기 아민·글라이콜계 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 공중합체 조성물을 라디칼 중합 개시제 가교, 황 가교 모두, 가교하는 온도는 통상 100∼300℃, 바람직하게는 120∼250℃, 더 바람직하게는 120∼220℃의 온도에서 행하고, 온도를 단계적으로 변화시켜 가교를 행해도 된다. 상기 하한치 이상이면, 가교를 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 가교체의 착색을 억제할 수 있거나, 프로세스를 간략화할 수 있다. 한편, 참고로서, 대표적인 이중 결합 함유 중합체인 폴리뷰타다이엔은, 일반적으로 상기와 같은 조건에서는 가교할 수 없고, 300℃와 같은 고온에서의 가교 조건을 필요로 한다.
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 하이드로실릴기 함유 화합물을 이용하여 가교할 수도 있다. 하이드로실릴기 함유 화합물을 이용한 가교에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2015-193680호 공보에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 여기에서는 상세는 생략한다.
전자선이나 다른 방사선을 이용하여 가교하는 방법은, 성형 시의 온도, 유동성의 제한을 수반하지 않는다는 이점이 있고, 방사선으로서는, 전자선 외, γ선, UV 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물 등을 이용하는 방법, 방사선을 이용하여 가교하는 방법 중 어느 경우도, 가교 조제의 병용하에 가교할 수 있다.
가교 조제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심 등의 옥심류; 에틸렌다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 아크릴산/산화 아연 혼합물, 알릴메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류; 다이바이닐벤젠, 바이닐톨루엔, 바이닐피리딘 등의 바이닐 모노머류; 헥사메틸렌다이알릴나드이미드, 다이알릴이타코네이트, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴아이소프탈레이트, 다이알릴모노글리시딜아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴 화합물류; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐렌)다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물류 등, 바이닐노보넨, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등의 환상 비공액 다이엔류를 들 수 있다. 이들 가교 조제는 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 사용할 수도 있다.
가교 반응은, 환상 올레핀 공중합체 조성물과, 상기한 라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물 등의 화합물의 혼합물을 용융 상태로 해서 행할 수도 있고, 또는 해당 혼합물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 용액 상태로 행할 수도 있고, 또는 용매에 용해시킨 용액 상태로부터 용매를 휘발시켜 필름, 코팅 등 임의의 형태로 성형한 후에 가교 반응을 더 진행시킬 수도 있다.
용융 상태에서 반응을 행하는 경우는 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등의 혼련 장치를 이용하여, 원료의 혼합물을 용융 혼련해서 반응시킨다. 또한, 임의의 수법으로 성형한 후에 가교 반응을 더 진행시킬 수도 있다.
용액 상태에서 반응을 행하는 경우에 사용하는 용매로서는 상기 용액 블렌딩법에서 이용한 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
전자선 또는 그 밖의 방사선, UV를 이용하여 가교 반응을 행하는 경우에는, 임의의 방법으로 부형(付形)한 후에 반응을 행할 수 있다.
[필름 또는 시트]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물의 가교체는 필름 또는 시트로 성형하여 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 이용하여, 필름 또는 시트를 형성하는 방법으로서는, 각종 공지의 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름 등의 지지 기재 상에 전술한 바니시를 도포하여 건조 후, 가열 처리 등을 해서 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교하는 것에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 바니시의 지지 기재로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코터를 이용한 도포, 스프레이 코터를 이용한 도포, 바 코터를 이용한 도포 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 용융 성형하여, 필름 또는 시트를 얻는 방법도 들 수 있다.
[적층체]
본 실시형태의 상기 필름 또는 시트는 기재에 적층하는 것에 의해, 적층체로서 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 적층체를 형성하는 방법은 각종 공지의 방법이 적용 가능하다.
예를 들면, 기재에 대해, 전술의 방법에 의해 제조한 필름 또는 시트를 적층하고, 필요에 따라서 프레스 등에 의해 가열 경화하는 것에 의해 적층체를 제작할 수 있다.
또한, 도체층에 대해서, 전술한 가교체를 포함하는 전기 절연층을 적층하는 것에 의해 적층체를 제작할 수도 있다.
[다층 성형체 또는 다층 적층 필름]
본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 각종 다층 성형체 또는 다층 적층 필름의 표층에 형성해도 된다. 이때, 환상 올레핀 공중합체 조성물에 의해 형성된 수지층은 100μm 이하인 것이 바람직하다.
각종 다층 성형체 또는 다층 적층 필름으로서는, 예를 들면, 수지 광학 렌즈 표면에 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물이 형성된 광학 렌즈용 다층 성형체나, PET 필름이나 PE 필름 등의 수지 필름 표면에 가스 배리어성 부여를 위해서 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물이 형성된 다층 가스 배리어 필름 등을 들 수 있다.
[프리프레그]
또한, 본 실시형태의 프리프레그는, 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물과 시트상 섬유 기재를 복합해서 형성된 것이다.
프리프레그의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법이 적용 가능하다. 예를 들면, 전술한 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침하여 함침체를 얻는 공정과, 얻어진 함침체를 가열하여 상기 바니시에 포함되는 용매를 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 바니시의 시트상 섬유 기재로의 함침은, 예를 들면, 소정량의 바니시를 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 시트상 섬유 기재에 도포하고, 필요에 따라서 그 위에 보호 필름을 겹치고, 상측으로부터 롤러 등으로 압압하는 것에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 함침체를 가열하고, 상기 바니시에 포함되는 용매를 건조하는 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 배치식으로 송풍 건조기에 의해 공기 중 또는 질소 중에서 건조하거나, 또는 연속 공정으로 가열로를 통과시키는 것에 의해 건조하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시킨 후, 얻어진 함침체를 소정 온도로 가열하는 것에 의해, 상기 바니시에 포함되는 용매가 증발하여, 프리프레그가 얻어진다.
본 실시형태에 따른 시트상 섬유 기재를 구성하는 섬유로서는 무기계 및/또는 유기계의 섬유를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자 폴리에틸렌 섬유, 폴리아마이드(나일론) 섬유, 액정 폴리에스터 섬유 등의 유기 섬유; 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브데넘 섬유, 타이타늄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리카 섬유 등의 무기 섬유; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 섬유나 유리 섬유가 바람직하고, 특히 아라미드 섬유, 액정 폴리에스터 섬유, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, E 유리, NE 유리, S 유리, D 유리, H 유리, T 유리 등을 들 수 있다.
시트상 섬유 기재로의 바니시의 함침은, 예를 들면, 침지 및 도포에 의해 실시된다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복해도 된다.
이들 시트상 섬유 기재는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 사용량은 희망에 따라 적절히 선택되지만, 프리프레그 또는 적층체 중의 통상 10∼90질량%, 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%의 범위이다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 적층체의 유전 특성과 기계 강도가 고도로 균형 잡혀 적합하다.
본 실시형태에 따른 프리프레그의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상은 0.001∼10mm이고, 바람직하게는 0.005∼1mm이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 이 범위에 있으면, 적층 시의 부형(賦形)성이나, 경화되어 얻어지는 적층체의 기계 강도나 인성 등의 특성이 충분히 발휘되어 적합하다.
[회로 기판]
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 유전 특성, 내열성, 기계적 특성 등이 우수하기 때문에, 회로 기판에 적합하게 이용할 수 있다.
회로 기판의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지의 방법을 채용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술의 방법에 의해 제조한 필름, 시트 또는 프리프레그를 적층 프레스 등에 의해 가열 경화하여, 전기 절연층을 형성한다. 이어서, 얻어진 전기 절연층에 도체층을 공지의 방법으로 적층하여, 적층체를 제작한다. 그 후, 해당 적층체 중의 도체층을 회로 가공 등을 하는 것에 의해, 회로 기판을 얻을 수 있다.
도체층이 되는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은, 스테인리스 등의 금속을 이용할 수 있다. 도체층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 해당 금속류를 박 등으로 해서 전기 절연층 상에 열융착시키는 방법, 해당 금속류를 박 등으로 해서 전기 절연층 상에 접착제를 이용하여 접착시키는 방법, 또는 스퍼터링, 증착, 도금 등의 방법으로 전기 절연층 상에 해당 금속류로 이루어지는 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 회로 기판의 태양으로서는, 편면판, 양면판 중 어느 것이어도 된다.
이와 같은 회로 기판은, 예를 들면, 반도체 소자 등의 전자 부품을 탑재하는 것에 의해, 전자 기기로서 사용할 수 있다. 전자 기기는 공지의 정보에 기초하여 제작할 수 있다.
이와 같은 전자 기기로서는, 예를 들면, 서버, 라우터, 슈퍼컴퓨터, 메인프레임, 워크스테이션 등의 ICT 인프라 기기; GPS 안테나, 무선 기지국용 안테나, 밀리파 안테나, RFID 안테나 등의 안테나류; 휴대 전화, 스마트폰, PHS, PDA, 태블릿 단말 등의 통신 기기; 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, POS 단말, 웨어러블 단말, 디지털 미디어 플레이어 등의 디지털 기기; 전자 제어 시스템 장치, 차재 통신 기기, 카 내비게이션 기기, 밀리파 레이더, 차재 카메라 모듈 등의 차재 전자 기기; 반도체 시험 장치, 고주파 계측 장치 등; 등을 들 수 있다.
[발포체]
또한, 본 실시형태의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교함과 더불어 발포시키는 것에 의해 발포체로 할 수 있다. 이때, 환상 올레핀 공중합체 조성물에 전술한 발포제를 첨가해도 된다.
[용도]
본 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물 및 가교체(Q)는, 내용제성, 내열성, 기계적 강도, 투명성이 우수하므로, 당해 가교체로 이루어지는 성형체는, 예를 들면 광섬유, 광도파로, 광디스크 기반, 광필터, 렌즈, 광학용 접착제, PDP용 광학 필터, 유기 EL용 코팅 재료, 항공 우주 분야에 있어서의 태양 전지의 베이스 필름기재, 태양 전지나 열제어 시스템의 코팅재, 반도체 소자, 발광 다이오드, 각종 메모리류 등의 전자 소자, 하이브리드 IC, MCM, 회로 기판, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 프리프레그나 적층체, 표시 부품 등의 오버코팅 재료 또는 층간 절연 재료, 액정 디스플레이나 태양 전지의 기판, 의료용 기구, 자동차용 부재, 이형제, 수지 개질제, 디스플레이용 투명 기판, 리튬 이온 전지용 부재, 반도체 프로세스 부재, 필름 콘덴서, 가스 배리어 코팅재, 전선 피복(被服)재, 자동차용 부재, 항공 우주용 부재, 반도체용 프로세스재, 전선 피복(被覆)재, 리튬 이온 전지용 부재, 연료 전지용 부재, 콘덴서 필름, 플렉시블 디스플레이 부재, 앵커 코팅재, 투명 접착제, 개질재, 가교 조제, 의료용 용기, 의료용 카테터 부재, 방수 실링재, 이형재, 하드 코팅재, 발포 개질제와 같은 용도로 사용할 수 있다.
특히, 유전 특성의 경시 안정성이 우수하고, 내용제성, 내열성, 투명성, 기계적 특성 등도 우수하므로, 고주파 회로 기판 등의 고주파 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이나 태양 전지의 기판이나 필름 또는 시트로서 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
한편, 합성예, 실시예, 비교예에서 이용한 환상 올레핀 공중합체(m)의 조성, 극한 점도[η]는 다음에 기술하는 방법으로 측정했다.
조성; 1H-NMR 측정을 행하고, 이중 결합 탄소에 직접 결합되어 있는 수소 유래의 피크와 그 이외의 수소의 피크의 강도에 의해 환상 비공액 다이엔 함량을 산출했다.
극한 점도[η]; 135℃ 데칼린 중에서 측정했다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름은 다음에 기술하는 방법으로 평가를 행했다.
유전 정접 평가: 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름에 대하여, 유전 정접을 평가했다. 평가는 JIS K6911에 준거하여, 시험 장치로는 precision LCR meter HP4284A(애질런트테크놀로지(주)제), 시험편의 형상은 50mm×50mm로 해서, 시험편에 주전극(φ18mm), 가이드 전극(φ26mm), 대전극(φ28mm)을 도전 페이스트로 형성하고, 시험 환경 22℃×60% RH, 측정 주파수 1MHz에서 측정을 행했다. 유전 정접이 0.001 이상이 되는 것을 ×, 0.001 미만이 되는 것을 ○로 했다.
유전 정접 평가: 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 적층체에 대하여, 네트워크 애널라이저(YHP사제의 8510B)를 이용하여, 원통 공동 공진기법에 의해, 12GHz에서의 유전 정접을 평가했다. 유전 정접이 0.002 이상이 되는 것을 ×, 0.002 미만이 되는 것을 ○로 했다.
저장 탄성률 E'; 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름 및 적층체에 대하여, TA-Instruments사제의 RSA-III을 이용하여 질소하에서 동적 점탄성을 측정했다. 여기에서, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")은, 점탄성체에 정현적 진동 변형을 주었을 때의 응력과 변형의 관계를 나타내는 복소 탄성률을 구성하는 항이고, TA-Instruments사제의 RSA-III에 의한, 인장 모드 또는 3점 굽힘 모드(Auto tension, Autostrain 제어)에 의해 3℃/min의 승온 속도, 주파수 1Hz에서 측정되는 값이다.
○: 300℃에서의 저장 탄성률(E')이 1MPa 이상
×: 300℃에서의 저장 탄성률(E')이 1MPa 미만
실험에는 이하의 원재료를 이용했다.
전이 금속 화합물(1)
(일본 특허공개 2004-331965호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)
Figure pct00020
전이 금속 화합물(2): CpTiCl2(N=CtBu2)
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5499-5509.에 기재된 방법에 의해 합성했다.
MMAO(도소·파인켐사제)
톨루엔(와코준야쿠공업주식회사제: 와코 특급)
자일렌(와코준야쿠공업주식회사제: 와코 특급)
5-바이닐-2-노보넨(도쿄화성공업주식회사제)
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(미쓰이화학주식회사제)
아세톤(와코준야쿠공업주식회사제: 와코 특급)
메탄올(와코준야쿠공업주식회사제: 와코 특급)
환상 올레핀 공중합체(n):
중합체 1: 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로 이루어지는 공중합체(제품명: 아펠 6509T, 미쓰이화학사제)
중합체 2: 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로 이루어지는 공중합체(제품명: 아펠 6015T, 미쓰이화학사제)
중합체 3: 에틸렌과 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐으로 이루어지는 공중합체(제품명: 토파스 6013, 폴리플라스틱사제)
중합체 4: 환상 올레핀의 개환 중합체(제품명: 제오넥스 E48R, 닛폰제온사제)
중합체 5: 1-데센과 노보넨으로 이루어지는 공중합체(하기 합성예 2에 따라 합성했다)
중합체 6: 1-헥센과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로 이루어지는 공중합체(하기 합성예 3에 따라 합성했다)
엘라스토머:
엘라스토머 1: 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(제품명: 미쓰이 EPT 8030M, 미쓰이화학사제)
엘라스토머 2: 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(제품명: 액상 EPT PX-062, 미쓰이화학사제)
엘라스토머 3: 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(제품명: Trilene65, 라이온케미컬사제)
엘라스토머 4: 폴리뷰타다이엔(제품명: B-3000, 닛소공업사제)
엘라스토머 5: 스타이렌·뷰타다이엔 블록 공중합 수지(제품명: 터프프렌 126S, 아사히화성사제)
내후안정제:
내후안정제 1: 치마소브 944(BASF사제)
내후안정제 2: 일가녹스 1010(BASF사제)
내후안정제 3: 스미라이저 GA80(스미토모화학사제)
내후안정제 4: 일가노포스 168(BASF사제)
라디칼 중합 개시제:
가교제 1: 퍼큐밀 D(니혼유지사제)
가교제 2: 퍼뷰틸 P(니혼유지사제)
가교제 3: 퍼헥신 25B(니혼유지사제)
난연제:
난연제 1: 다이에틸포스핀산 알루미늄(Clariant사제, Exolit OP935)
난연제 2: 멜라민 사이아누레이트(닛산화학사제, MC-6000)
난연제 3: 브로민화 난연제(Saytex BT93W)
난연제 4: SbO3(니혼세이코사제, PATOX-MF)
필러:
필러 1: 파쇄 실리카(다쓰모리사제, AS-1)
유리 클로스:
유리 클로스 1: 1031NT S640(아리사와제작소제)
구리박:
구리박 1: F1-WS(후루카와전기공업제)
〔합성예 1〕
충분히 질소 치환한 내용적 4L의 SUS제 오토클레이브에, 자일렌 1670ml, 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 212ml, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(TD) 120ml, MMAO(도소파인켐사제)의 톨루엔 용액을 Al 환산으로 4mmol, 수소 1984ml를 투입한 후, 계 중에 에틸렌을 전체압 0.6MPa이 될 때까지 도입했다. 전이 금속 화합물(1) 0.04mmol을 톨루엔 10ml에 용해시켜 첨가하고, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하고, 25℃에서 60분간 중합을 행한 후, 5ml의 메탄올을 압입하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을, 20ml의 진한 염산을 가한 아세톤 15L와 메탄올 5L의 혼합 용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출시키고, 교반 후 여과지로 여과했다. 본 조작을 반응물이 없어질 때까지 반복하여 얻어진 전체 폴리머를 80℃, 10시간으로 감압 건조한 후, 에틸렌/TD/VNB 공중합체를 261g 얻었다. 극한 점도[η]는 0.40(dL/g), NMR에 의해 결정한 폴리머 중의 VNB 유래 구조의 조성비는 25.7mol%, TD 유래 구조의 조성비는 10.6mol%였다. DSC로 측정한 유리전이온도는 101℃였다.
〔합성예 2〕
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 유리제 오토클레이브에 사이클로헥세인 1000mL, 노보넨 50g, 1-데센 50g을 장입하고, 기상부를 질소로 포화시켜 25℃로 유지했다. 계속해서 트라이옥틸알루미늄(1mmol/mL)을 1.0mL, 전이 금속 화합물(2) 0.001mL를 톨루엔 1.0mL에 용해시켜 가하고, 트라이페닐메틸테트라키스펜타플루오로보레이트 0.002mmol을 톨루엔 1.0mL에 용해시켜 가함으로써 중합을 개시했다. 25℃에서 30분간 반응시킨 후, 소량의 아이소뷰틸 알코올을 첨가함으로써 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을, 5mL의 진한 염산을 가한 아세톤 5L와 메탄올 2L 혼합 용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출시키고, 교반 후 여과했다. 얻어진 폴리머를 80℃, 10시간으로 감압 건조함으로써, 노보넨/1-데센 공중합체 43g을 얻었다. 생성된 공중합체 중의 노보넨 함량은 68mol%, DCS로 측정한 유리전이온도는 195℃, 중량 평균 분자량(Mw)은 10만이었다.
〔합성예 3〕
충분히 질소 치환된 유리제 반응기에 톨루엔 40mL를 장입하고, 액상 및 기상을 30L/h의 유량의 질소로 포화시켰다. 계속해서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(TD) 20.0mL, α-올레핀으로서 1-헥센 55mL, 메틸알루미녹세인(MAO)을 알루미늄 원자 환산으로 10mmol을 첨가했다. 톨루엔에 용해시킨 전이 금속 촉매(2) 0.010mmol을 첨가하고, 중합을 개시했다. 25℃에서 15분간 중합을 계속한 후, 아이소뷰틸 알코올을 첨가함으로써 중합을 정지했다. 반응물을 0.5mL의 진한 염산을 가한 아세톤/메탄올(각각 500ml) 혼합 용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출하고, 교반 후 글라스 필터로 여과했다. 폴리머를 130℃, 10시간으로 감압 건조한 후, TD/1-헥센 공중합체를 얻었다. NMR에 의해 결정한 폴리머 중의 모노머 조성은 TD 23mol%, 1-헥센 77mol%, DSC로 측정한 유리전이온도는 151℃였다.
〔폴리머 A1의 합성예〕
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)으로 이루어지는 삼원 공중합체의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량 41kg/h)을 이용하여, 에틸렌 피드량을 5.3kg/h, 프로필렌 피드량을 5.6kg/h, VNB 피드량을 90g/h로 해서 중합기에 연속 공급했다. 중합 압력을 1.5MPa로 유지하면서 주촉매로서, (t-뷰틸아미도)다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인 타이타늄(II) 1,3-펜타다이엔을 이용하여, 0.05mmol/h가 되도록 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 0.25mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 15mmol/h가 되도록, 각각을 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌, VNB로 이루어지는 공중합체(폴리머 A1)를 16.6중량% 포함하는 중합액을 얻었다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루 동안 감압 건조했다.
〔폴리머 A2의 합성예〕
[촉매 성분의 조제]
250℃에서 10시간 건조한 실리카 7.9kg을 121리터의 톨루엔으로 현탁상으로 한 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.47mol/리터) 41리터를 1시간에 적하했다. 이때, 계 내의 온도를 0℃로 유지했다. 잇따라 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고 상징액을 디캔테이션법에 의해 제거했다. 이와 같이 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 125리터로 재현탁화했다. 이 계 내에 비스(1,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=28.4mmol/리터) 20리터를 30℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 30℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고 헥세인으로 2회 세정하는 것에 의해, 1g당 4.6mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.
[예비 중합 촉매의 조제]
16mol의 트라이아이소뷰틸알루미늄을 함유하는 160리터의 헥세인에, 상기에서 얻어진 고체 촉매 4.3kg을 가하고 35℃에서 3.5시간 에틸렌의 예비 중합을 행하는 것에 의해, 고체 촉매 1g당 3g의 에틸렌 중합체가 예비 중합된 예비 중합 촉매를 얻었다. 이 에틸렌 중합체의 [η]는 1.27dl/g이었다.
[중합]
연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전체압 20kg/cm2-G, 중합 온도 80℃에서 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행했다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매를 지르코늄 원자 환산으로 0.048mmol/h, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 10mmol/h의 비율로 연속적으로 공급하고 중합하는 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 프로필렌, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성; 프로필렌/에틸렌=0.083, 수소/에틸렌=0.0012, 에틸렌 농도=23%).
얻어진 에틸렌·프로필렌 공중합체(폴리머 A2)의 수량(收量)은 5.3kg/h이고, 밀도는 0.927g/cm3이고, MFR은 1.0g/10분이며, 불포화 결합의 수가 탄소수 1000개당 0.062개이고, 또한 중합체 1분자당 0.06개이고, DSC에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도가 117.2℃이며, 23℃에서의 데케인 가용부가 0.22중량%였다.
[실시예 1]
(바니시 1의 조제)
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체(m), 환상 올레핀 공중합체(n)으로서 중합체 1, 라디칼 중합(가교) 개시제로서 니혼유지사제 퍼큐밀 D, 내후안정제 1로서 BASF사제 치마소브 944, 내후안정제 2로서 BASF사제 일가녹스 1010, 용매로서 자일렌을 이용하여, 표 1의 배합 조성에 따라 칭량했다. 칭량한 샘플을 200ml의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 회전수 200rpm의 교반 날개로 4시간, 충분히 용해될 때까지 교반하여, 목적으로 하는 바니시상의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 얻었다. 한편, 표 1∼3 중에 있어서의 각 원료의 배합 비율의 단위는 질량부이다.
(필름 제막)
얻어진 바니시상의 환상 올레핀 공중합체 조성물을, 이형 처리된 PET 필름 상에 10mm/초의 속도로 도공한 후, 질소 기류하 송풍 건조기 중에서 140℃에서 30분 건조했다. 이어서, 200℃로 승온하고 1시간 가열하여 가교체로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 PET 필름으로부터 벗기고, 동적 점탄성 측정, 유전 정접 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체(m), 폴리머 A1의 합성예에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/VNB 공중합체, 라디칼 중합(가교) 개시제로서 니혼유지사제 퍼큐밀 D, 내후안정제 1로서 BASF사제 치마소브 944, 내후안정제 2로서 BASF사제 일가녹스 1010, 용매로서 자일렌을 이용하여, 표 1의 배합 조성에 따라 칭량했다. 칭량한 샘플을 200ml의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 회전수 200rpm의 교반 날개로 4시간, 충분히 용해될 때까지 교반하여, 목적으로 하는 바니시상의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 바니시상의 환상 올레핀 공중합체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리머 A2의 합성예에서 얻어진 에틸렌/프로필렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼5]
표 1에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 각각 제작하고, 각각 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
표 1에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 평가를 실시했다.
즉, 환상 올레핀 공중합체(n)을 가하지 않고서 환상 올레핀 공중합체(m)만으로 필름의 제작을 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 실시했다.
[비교예 4]
표 1에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 평가를 실시했다.
즉, 환상 올레핀 공중합체(m)을 가하지 않고서 환상 올레핀 공중합체(n)만으로 필름의 제작을 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 실시했다.
[실시예 6∼9]
표 2에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 평가를 실시했다.
[실시예 10∼14]
표 3에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 평가를 실시했다.
[실시예 15]
(바니시 2의 조제)
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체(m), 환상 올레핀 공중합체(n)으로서 중합체 1, 라디칼 중합 개시제로서 니혼유지사제 퍼큐밀 D, 내후안정제 2로서 BASF사제 일가녹스 1010, 용매로서 자일렌을 표 4의 배합 조성에 따라 칭량하여 200ml의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 회전수 200rpm의 교반 날개로 4시간, 충분히 용해될 때까지 교반했다. 계속해서 난연제로서 난연제 1(다이에틸포스핀산 알루미늄) 및 난연제 2(멜라민 사이아누레이트), 필러로서 필러 1(파쇄 실리카)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 슬러리상의 바니시 2를 얻었다.
(프리프레그 1의 제작)
얻어진 바니시 2를 유리 클로스 1에 함침하고, 송풍 건조기 중 145℃에서 10분간 건조하는 것에 의해, 두께 0.1mm의 프리프레그 1을 제작했다.
(적층체 1의 제작)
150mm 각으로 잘라내어 프리프레그 1을 8매 겹치고, 진공 프레스기로 압력 3.5MPa, 200℃에서 2시간 가열함으로써 적층체 1을 제작했다.
[실시예 16]
(바니시 3의 조제)
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체(m), 환상 올레핀 공중합체(n)으로서 중합체 1, 라디칼 중합 개시제로서 니혼유지사제 퍼큐밀 D, 용매로서 톨루엔과 사이클로헥세인을 표 4의 배합 조성에 따라 칭량하여 200ml의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 회전수 200rpm의 교반 날개로 4시간, 충분히 용해될 때까지 교반했다. 계속해서 난연제로서 난연제 3(브로민화 난연제) 및 난연제 4(SbO3), 필러로서 필러 1(파쇄 실리카)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 슬러리상의 바니시 3을 얻었다.
(프리프레그 2의 제작)
얻어진 바니시 3을 유리 클로스 1에 함침하고, 송풍 건조기 중 120℃에서 10분간 건조하는 것에 의해, 두께 0.1mm의 프리프레그 2를 제작했다.
(적층체 2의 제작)
150mm 각으로 잘라내어 프리프레그 2를 8매 겹치고, 진공 프레스기로 압력 3.5MPa, 200℃에서 2시간 가열함으로써 적층체 2를 제작했다.
[실시예 17∼20]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층체를 제작하고, 평가를 실시했다.
[비교예 5, 6]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 적층체를 제작하고, 평가를 실시했다. 즉, 환상 올레핀 공중합체(n)을 가하지 않고서 환상 올레핀 공중합체(m)만으로 프리프레그 및 적층체의 제작을 행하고, 실시예 15와 마찬가지로 평가를 실시했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
이 출원은 2016년 2월 29일에 출원된 일본 출원 특원2016-037462호를 기초로 하는 우선권 및 2016년 8월 31일에 출원된 일본 출원 특원2016-169312호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (16)

  1. 환상 올레핀 공중합체(m)과,
    상기 환상 올레핀 공중합체(m)과는 상이한 환상 올레핀 공중합체(n)
    을 포함하는 환상 올레핀 공중합체 조성물로서,
    상기 환상 올레핀 공중합체(m)은,
    (A) 하기 화학식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와,
    (B) 하기 화학식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와,
    (C) 하기 화학식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하고,
    상기 환상 올레핀 공중합체(m) 중의 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 상기 올레핀 유래의 반복 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 90몰% 이하, 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)의 함유량이 1몰% 이상 40몰% 이하, 및 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)의 함유량이 1몰% 이상 30몰% 이하이며,
    상기 환상 올레핀 공중합체(n)은, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(n1)(단, 상기 공중합체(n1)은 하기 화학식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 포함하지 않음) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(n2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 환상 올레핀 공중합체(m)과 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 합계량을 100질량%로 했을 때,
    상기 환상 올레핀 공중합체(m)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 환상 올레핀 공중합체(n)의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하인 환상 올레핀 공중합체 조성물.
    Figure pct00025

    〔상기 화학식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.〕
    Figure pct00026

    〔상기 화학식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R76, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
    Figure pct00027

    〔상기 화학식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이며, R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨 또는 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    엘라스토머를 추가로 포함하는 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 엘라스토머의 함유량이, 상기 환상 올레핀 공중합체 조성물의 전체를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상 50질량부 이하인 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 스타이렌계 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌 엘라스토머 및 다이엔계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내열안정제, 내후안정제, 내방사선제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 마찰 마모성 향상제, 난연제, 발포제, 대전 방지제, 착색제, 방담제, 안티블로킹제, 내충격제, 표면 젖음 개선제, 충전재, 염산 흡수제 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물과 용매를 함유하는 바니시.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물의 가교체.
  10. 제 9 항에 기재된 가교체를 포함하는 필름 또는 시트.
  11. 제 10 항에 기재된 필름 또는 시트를 기재에 적층한 적층체.
  12. 제 9 항에 기재된 가교체를 포함하는 전기 절연층과, 상기 전기 절연층 상에 설치된 도체층을 포함하는 회로 기판.
  13. 제 12 항에 기재된 회로 기판을 구비한 전자 기기.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물과 시트상 섬유 기재를 포함하는 프리프레그.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물을 가교함과 더불어 발포시킨 발포체.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 조성물이 표층에 두께 100μm 이하로 형성된 다층 성형체 또는 다층 적층 필름.
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