WO2017150218A1 - 環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体 - Google Patents

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olefin copolymer
cyclic
carbon atoms
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斎藤　純治
繁夫 木場
裕彦 村瀬
春佳 齋藤
松木　智昭
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin copolymer composition and a crosslinked product thereof.
  • Examples of the resin material used for such a circuit board include cyclic olefin copolymers obtained by copolymerizing dienes described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that a sheet obtained by crosslinking a cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing a specific diene compound with an organic peroxide or the like exhibits excellent dielectric properties.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing a specific diene compound and various resins. However, Patent Document 3 does not disclose a specific measure for improving the dielectric characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cyclic olefin copolymer composition capable of obtaining a crosslinked product having excellent dielectric properties and heat resistance in a high-frequency region suitable for circuit boards and the like. Is.
  • the present inventors are required for a circuit board by mixing a specific cyclic olefin copolymer with a cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing a specific diene compound.
  • the inventors have found that the dielectric properties in the high frequency region are improved while satisfying the heat resistance, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a cyclic olefin copolymer (m); A cyclic olefin copolymer (n) different from the cyclic olefin copolymer (m), A cyclic olefin copolymer composition comprising:
  • the cyclic olefin copolymer (m) is (A) a repeating unit derived from one or more olefins represented by the following general formula (I); (B) one or more cyclic non-conjugated diene-derived repeating units represented by the following general formula (III): (C) a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V),
  • the total number of repeating units in the cyclic olefin copolymer (m) is 100 mol%
  • the content of the repeating unit (A) derived from the olefin is from 10 mol% to 90 mol%
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other.
  • a monocyclic ring or a polycyclic ring may be formed.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • the cyclic nonconjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the above cyclic nonconjugated diene is 5-vinyl-2-norbornene or 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the cyclic olefin constituting the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] -2-heptene or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a circuit board comprising an electrical insulating layer comprising the crosslinked product according to [9] above, and a conductor layer provided on the electrical insulating layer.
  • An electronic device comprising the circuit board according to [12] above.
  • a prepreg comprising the cyclic olefin copolymer composition according to any one of [1] to [7] above and a sheet-like fiber base material.
  • [15] A foam obtained by crosslinking and foaming the cyclic olefin copolymer composition according to any one of [1] to [7].
  • [16] A multilayer molded article or multilayer laminate film in which the cyclic olefin copolymer composition according to any one of [1] to [7] is formed on a surface layer with a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • a cyclic olefin copolymer composition capable of obtaining a crosslinked product excellent in dielectric properties and heat resistance in a high-frequency region suitable for circuit boards and the like.
  • the cyclic olefin copolymer composition of this embodiment contains a cyclic olefin copolymer (m) and a cyclic olefin copolymer (n) different from the cyclic olefin copolymer (m).
  • the cyclic olefin copolymer (m ) Is 5% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and further preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the content of the cyclic olefin copolymer (n) is 5% by mass to 95% by mass, preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and still more preferably 25% by mass. % To 75% by mass.
  • each component will be specifically described.
  • the cyclic olefin copolymer (m) of the present embodiment is represented by (A) one or more olefin-derived repeating units represented by the following general formula (I), and (B) the following general formula (III). And (C) a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 15 atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is a positive number of 0 to 10 R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the content of the olefin-derived repeating unit (A) is 10 mol%. 90 mol% or less, preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, still more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, and even more preferably 35 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (B) derived from the cyclic nonconjugated diene is 1 mol% or more and 40 mol% or less, preferably 2 mol% or more and 35 mol%. %, More preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is 1 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the crosslinked product obtained from the cyclic olefin copolymer composition has excellent temporal stability of dielectric properties and heat resistance. Excellent in properties. Furthermore, a crosslinked product (Q) excellent in mechanical properties, dielectric properties, transparency and gas barrier properties can be obtained. In other words, a crosslinked product (Q) having an excellent balance of these physical properties can be obtained.
  • the olefin monomer which is one of the copolymerization raw materials of the cyclic olefin copolymer (m) is a monomer which gives an skeleton represented by the above formula (I) by addition copolymerization, and is represented by the following general formula (Ia). Olefin.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the olefin represented by the general formula (Ia) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl.
  • ethylene and propylene are preferable, and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a crosslinked body (Q) having more excellent heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, transparency, and gas barrier properties.
  • Two or more types of olefin monomers represented by the above formula (Ia) may be used.
  • the cyclic non-conjugated diene monomer which is one of the copolymer raw materials of the cyclic olefin copolymer (m), is addition-copolymerized to form the structural unit represented by the above formula (III).
  • a cyclic nonconjugated diene represented by the following general formula (IIIa) corresponding to the above general formula (III) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1.
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0 to 10 It is a positive integer, and R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle.
  • the cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (IIIa) is not particularly limited, and examples thereof include cyclic nonconjugated dienes represented by the following chemical formula. Of these, 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferred.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (IIIa) can be specifically represented by the following general formula (IIIb).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
  • the cyclic olefin copolymer (m) of this embodiment contains a structural unit derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III), so that the side chain portion, that is, the main chain of the copolymer other than It is characterized by having a double bond in the part.
  • the cyclic olefin monomer which is one of the copolymer raw materials of the cyclic olefin copolymer (m) is addition-copolymerized to form the structural unit represented by the above formula (V).
  • a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (Va) corresponding to the above general formula (V) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1.
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. .
  • the compound as described in international publication 2006/118261 can be used.
  • the cyclic olefin represented by the general formula (Va) include bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also referred to as norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (also referred to as tetracyclododecene) is preferred, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is more preferred.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the crosslinked product, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.
  • the solubility of the cyclic olefin copolymer (m) in the solvent can be improved. Since it improves more, a moldability becomes favorable and the yield of a product improves.
  • the cyclic olefin copolymer (m) is derived from (A) one or more olefin-derived repeating units represented by the general formula (I), and (B) a cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III).
  • the repeating unit and (C) one or more cyclic olefin-derived repeating units represented by the general formula (V)
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III) and the general formula (V) It may be composed of cyclic olefins other than cyclic olefins and / or repeating units derived from chain polyenes.
  • an olefin monomer represented by the general formula (Ia), a cyclic non-conjugated diene monomer represented by the general formula (IIIa), and a general formula (Va) In addition to the cyclic olefin monomer represented, the cyclic non-conjugated diene monomer represented by the general formula (IIIa) and the cyclic olefin monomer other than the cyclic olefin monomer represented by the general formula (Va) and / or a chain polyene monomer Can be used.
  • Such a cyclic olefin monomer and a chain polyene monomer are a cyclic olefin represented by the following general formula (VIa) or (VIIa), or a chain polyene represented by the following general formula (VIIIa). Two or more different cyclic olefins and chain polyenes may be used.
  • R 81 R 99 which may be the same or different
  • R 100 and R 101 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ⁇ f ⁇ 18.
  • R 201 to R 206 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or it is a branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.
  • chain polyene represented by the general formula (VIIIa) include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 5-methyl-1 , 4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, DMDT, 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene and the like.
  • a cyclizable polyene cyclized from a polyene such as 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene may also be used.
  • the cyclic olefin copolymer (m) is a structural unit derived from a chain polyene represented by the general formula (VIIIa), or a cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III) and the general formula (V).
  • a structural unit derived from a cyclic olefin other than the cyclic olefin eg, general formula (VIa), general formula (VIIa)
  • the content of the structural unit is represented by the above general formula (I).
  • the amount is usually from 0.1 to 100 mol%, preferably from 0.1 to 50 mol%, based on the total number of moles of the derived repeating unit.
  • the olefin monomer represented by the general formula (I), the cyclic olefin represented by the general formula (VIa) or (VIIa), and the chain polyene represented by the general formula (VIIIa) are used.
  • the effects of the present invention can be obtained, and the solubility of the cyclic olefin copolymer in the solvent is further improved, so that the moldability is improved and the yield of the product is improved.
  • the cyclic olefin represented by the general formula (VIa) or (VIIa) is preferable.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the crosslinked product, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.
  • the cyclic olefin copolymer (m) can control the comonomer content and the glass transition point (Tg) according to the charge ratio of the monomers according to the intended use.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (m) is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.
  • the melt moldability of the cyclic olefin copolymer (m) and the solubility in a solvent for varnishing are improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (m) measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.10 to 15 dl / g, preferably 0.10 to 5 dl / g, more preferably 0.15. It is in the range of 3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is not more than the above upper limit value, the moldability is improved. Further, when the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is not less than the above lower limit, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked product (Q) obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer composition are improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (m) can be controlled by polymerization conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, the amount of H 2 added, and a polymerization temperature.
  • the cyclic olefin copolymer (m) can be produced, for example, according to the production method of the cyclic olefin copolymer described in paragraphs 0075 to 0219 of International Publication No. 2012/046443. Details are omitted here.
  • the cyclic olefin copolymer (n) is a cyclic olefin copolymer different from the cyclic olefin copolymer (m). Specifically, the cyclic olefin copolymer (n) contains at least one selected from ethylene or a copolymer (n1) of an ⁇ -olefin and a cyclic olefin and a ring-opened polymer (n2) of the cyclic olefin. .
  • the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment contains the cyclic olefin copolymer (n), thereby further improving the dielectric properties of the crosslinked product obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer composition.
  • the copolymer (n1) does not contain a repeating unit derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III).
  • the said copolymer (n1) does not contain the repeating unit derived from the cyclic
  • annular nonconjugated diene represented by the said general formula (III) means the sum total of the repeating unit in the said copolymer (n1).
  • the number of moles is 100 mol%, it means that the content of the repeating unit derived from the cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (III) is 0.05 mol% or less.
  • copolymer (n1) of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin for example, the polymers described in paragraphs 0030 to 0123 of International Publication No. 2008/047468 can be used.
  • a polymer having an alicyclic structure in at least a part of repeating structural units (hereinafter, also simply referred to as “polymer having an alicyclic structure”), and an alicyclic ring in at least a part of the repeating units of the polymer.
  • Any polymer having a group structure may be used, and specifically, a polymer having one or more types of structures represented by the following general formula (3) is preferably included.
  • x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 0/100 ⁇ y / x ⁇ 95/5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is a real number of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R a is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R c is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • R d is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a , R b , R c and Q may be one kind, or may have two or more kinds in any ratio.
  • the structure of Ra may be used alone or in combination of two or more.
  • p is an integer of 0-2.
  • the copolymer (n1) of ethylene or ⁇ -olefin and a cyclic olefin is a cyclic olefin copolymer represented by the following general formula (4).
  • it is composed of ethylene or a structural unit (A) derived from a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms and a structural unit (B) derived from a cyclic olefin.
  • R a is a divalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R a and R b may be one type, or may have two or more types in any proportion.
  • x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5/95 ⁇ y / x ⁇ 95/5. Preferably 50/50 ⁇ y / x ⁇ 95/5, and more preferably 55/45 ⁇ y / x ⁇ 80/20.
  • x and y are on a molar basis.
  • the copolymer (n1) of ethylene or ⁇ -olefin and a cyclic olefin is preferably a copolymer comprising ethylene and a cyclic olefin, and the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] -2-heptene or tetracyclo [4. 4.0.1 2,5 .
  • the copolymer (n1) of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin is a polymer having one or more structures represented by the above general formula (3) or the above general formula (4).
  • the expressed cyclic olefin copolymer may be a hydrogenated polymer.
  • copolymer (n1) of ethylene or ⁇ -olefin and a cyclic olefin a copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin is also preferable.
  • a copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin for example, polymers described in paragraphs 0056 to 0070 of International Publication No. 2015/178145 can be used.
  • Examples of the cyclic olefin constituting the copolymer of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and the cyclic olefin include norbornene and substituted norbornene, and norbornene is preferable.
  • the said cyclic olefin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the substituted norbornene is not particularly limited, and examples of the substituent that the substituted norbornene has include a halogen atom, a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of the substituted norbornene include those represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 12 in the general formula (A) may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these may be different from each other. , May be partially different or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group and tolyl Group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group and the like substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; benzyl group, phenethyl group, and other aralkyl groups in which an alkyl group is substituted with an aryl group These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornene represented by the general formula (A) include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta- 2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.
  • dodec-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-methylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-ethylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10
  • dodec-3-ene 8-vinyltetracyclo [4,4.0.1 2,5 .
  • alkyl-substituted norbornene eg, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • alkylidene-substituted norbornene eg, bicyclo substituted with one or more alkylidene groups
  • [2.2.1] hept-2-ene) preferably 5-ethylidene-bicyclo
  • hept-2-ene common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidene norbornene Is particularly preferred.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms constituting the copolymer of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and the cyclic olefin include, for example, at least an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a halogen atom. Examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms having one kind of substituent, and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms are preferable.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is not particularly limited.
  • Examples include 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Of these, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferable.
  • the copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin according to the present embodiment has 4 to 12 carbon atoms when the total number of repeating units contained in the copolymer is 100 mol%.
  • the proportion of the repeating unit derived from ⁇ -olefin is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 80 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the copolymer of ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and cyclic olefin according to the present embodiment is derived from cyclic olefin when the total number of repeating units contained in the copolymer is 100 mol%.
  • the ratio of the repeating unit is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 85 mol% or less, and further preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the conditions of the polymerization step for obtaining a copolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and a cyclic olefin are not particularly limited as long as a desired copolymer is obtained, and known conditions can be used.
  • the polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization time, etc. are appropriately adjusted.
  • a cyclic olefin ring-opening polymer (n2) can be used as the cyclic olefin copolymer (n).
  • the ring-opening polymer (n2) of the cyclic olefin include, for example, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and a ring-opening weight of the norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization therewith. And hydrides thereof, and the like.
  • norbornene-based monomer examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having a substituent in the ring), tricyclo [4.3.01, 6.12,5] deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene) and derivatives thereof, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (common name) Methanotetrahydrofluorene: 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • -3-dodecene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
  • substituent substituted on the ring of these derivatives include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylidene group.
  • a substituent can have 1 piece or 2 or more pieces.
  • the derivative having a substituent in the ring include 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer component is a known ring-opening polymerization. It can be obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
  • a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium or osmium, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; a metal halide such as titanium, zirconium, tungsten or molybdenum or an acetylacetone compound
  • a catalyst comprising an organoaluminum compound; and the like can be used.
  • monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer or a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the ring-opening polymer is usually the above-mentioned ring-opening polymer. It can be obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymer solution and hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond.
  • the cyclic olefin copolymer (n) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment may further contain an elastomer from the viewpoint of improving the dielectric properties in the high frequency region while improving the mechanical properties of the obtained crosslinked product. From the viewpoint of improving the dielectric properties in the high frequency region while improving the mechanical properties of the resulting crosslinked product, when the elastomer content is 100 parts by mass of the entire cyclic olefin copolymer composition, It is preferable that they are 1 mass part or more and 50 mass parts or less.
  • the elastomer preferably includes, for example, one or more selected from styrene elastomers, ethylene / propylene elastomers, and diene elastomers.
  • Styrenic elastomers include, for example, styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), hydrogenated products of styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), styrene ⁇ Conjugated dienes and styrene triblock copolymer resins (conjugated diene such as butadiene and isoprene), hydrogenated products of styrene, conjugated dienes and styrene triblock copolymer resins (conjugated dienes such as butadiene and isoprene), etc.
  • styrene / conjugated diene block copolymer resins such as butadiene and isoprene as conjugated dienes
  • Examples of the ethylene / propylene elastomer include ethylene / propylene rubber and ethylene / propylene / diene rubber.
  • Examples of the diene elastomer include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, and the like.
  • additives may be added to the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment according to the purpose.
  • the addition amount of the additive is appropriately selected according to the use within a range not impairing the object of the present invention.
  • the additives include heat stabilizers, weather stabilizers, radiation resistant agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, friction wear improvers, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, colorants, anti-proofing agents.
  • additives include one or more additives selected from the group consisting of a clouding agent, an antiblocking agent, an impact resistance agent, a surface wetting improver, a filler, a hydrochloric acid absorbent, and a metal deactivator.
  • heat stabilizer examples include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorus Acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Phosphite heat stabilizers such as diphosphite; lactone heat stabilizers such as reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene; 3, 3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', a "-(methylene-2,4,6-triyl) tri-
  • hindered phenol-based heat stabilizers examples thereof include hindered phenol-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, amine-based heat stabilizers, etc. In addition, these can be used alone or in combination of two or more. A heat resistance stabilizer and a hindered phenol heat resistance stabilizer are preferred.
  • weather resistance stabilizer one or more compounds selected from light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be used.
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) Malonate, N, N′-bis (2,2,6,6-te
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and thioether-based antioxidants.
  • phenol antioxidant examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t- Aryl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and other acrylates described in JP-A Nos.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4- Di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro- 9-oxa-10-pho
  • monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
  • sulfur antioxidant examples include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiol.
  • Dipropionate pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. Is mentioned.
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis ⁇ methylene-3- (laurylthio) propionate ⁇ methane, bis [methyl-4- ⁇ 3-n-alkyl (C12 or C14) thiopropionionyl ⁇ -5-t. -Butylphenyl] sulfide, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate and the like.
  • UV absorber examples include benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, acrylate UV absorbers, and metal complex UV absorbers.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, and 2-hydroxy-4.
  • -Octyloxybenzophenone, 4-dodecaloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- Examples include dimethoxybenzophenone.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorber examples include phenylsalicylate, 4-t-butylphenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5- Examples thereof include di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) 2H-benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5- Chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2- Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl- 2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydro Ci-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzo
  • acrylate ultraviolet absorber examples include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • a complex salt of nickel or cobalt is usually used. Specifically, nickel [2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate] normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel bis [o-ethyl-3,5- (di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl)] phosphate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate, [1-phenyl, 3-methyl, 4-decanonyl, pyrazolate (5) 2] nickel and the like.
  • the radiation-resistant agent examples include rosin, rosin derivatives (for example, modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin, and modified rosin esters thereof), terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modifications Examples include terpene resins, hydrogenated terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, alicyclic petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, and alkylphenol resins.
  • rosin rosin derivatives
  • modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin, and modified rosin esters thereof
  • terpene resins terpene phenol resins
  • aromatic modifications examples include terpene resins, hydrogenated terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, alicyclic petroleum resins, hydrogen
  • plasticizer examples include tricresyl phosphate, trixyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, monophenyl dicresyl phosphate, dicresyl monoxylenyl phosphate.
  • Arylalkyl phosphates diphenylmonoxylenyl phosphates, morphophosphates, trioctyl phosphates, tris (isopropylphenyl) phosphates and other phosphate triester plasticizers; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, phthalic acid Phthal such as dibutyl, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, octyldecyl phthalate, butyl benzyl phthalate Ester plasticizers; Fatty acid monobasic acid ester plasticizers such as butyl oleate and glycerin monooleate; Dibutyl adipate and di-n-fatty acid dibasic acid ester plasticizers; Dihydric alcohol ester plasticizers Agents; oxyester plasticizers and the like
  • the lubricant examples include waxes, oils, caprins, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and other higher fatty acids or metal salts thereof, that is, lithium salts, Calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt, etc., aliphatic alcohols such as palmitic alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid Examples thereof include aliphatic amides such as acid amides and stearic acid amides, esters of fatty acids and alcohols, fluoroalkylcarboxylic acids or metal salts thereof, and fluorine compounds such as metal salts of fluoroalkylsulfonic acids.
  • waxes examples include montan wax, peat wax, ozokerite / ceresin wax, mineral wax such as petroleum wax, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, substituted amide. Synthetic waxes such as waxes, plant waxes, animal waxes and the like can be mentioned.
  • oils include aromatic oils, naphthenic oils, mineral oils of paraffinic oils, natural and synthetic oils such as vegetable oils and silicone oils.
  • dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 to 5000 cSt, preferably 500 cSt can be used.
  • Examples of the release agent include lower (C1-4) alcohol esters of higher fatty acids (such as butyl stearate), polyhydric alcohol esters of fatty acids (C4-30) (such as hardened castor oil), glycol esters of fatty acids, Examples thereof include liquid paraffin.
  • lower (C1-4) alcohol esters of higher fatty acids such as butyl stearate
  • polyhydric alcohol esters of fatty acids C4-30
  • hardened castor oil such as hardened castor oil
  • glycol esters of fatty acids examples thereof include liquid paraffin.
  • nucleating agent examples include sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and [-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphosphate).
  • Phenyl)] dihydroxyoxyaluminum bis [phosphate-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] hydroxyaluminum, tris [phosphate-2,2′-methylenebis (4,6 -Di-tert-butylphenyl)] aluminum, sodium-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, benzoic acid metal salts such as sodium benzoate, pt-butylaluminum benzoate, 1,3: 2,4 -Bis (O-benzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (O-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (O-ethylben
  • friction wear improver examples include resin fillers such as ultrahigh molecular weight polyethylene filler, PTFE filler, and polyimide filler, and inorganic fillers such as boron nitride filler and aluminum nitride filler.
  • a halogen flame retardant for example, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a nitrogen-containing flame retardant, or an antimony flame retardant can be used.
  • a halogen flame retardant various chlorine and bromine flame retardants can be used.
  • Examples of the phosphorus flame retardant include tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-bromopropyl) phosphate, tris (bromo).
  • Halogenated phosphoric acids such as chloropropyl) phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate Ester flame retardants; Aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; triphenyl phosphate, cresyl di Phenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, di
  • nitrogen-containing flame retardant examples include melamine cyanurate, isocyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyl isocyanurate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, phosphoric acid Guanidine, guanidine sulfate, guanidine sulfamate, guanidine tetraborate, guanidine carbonate, guanyl urea phosphate, guanyl urea sulfate, melamine, melamine melam melem, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, polylin Examples include melamine acid, melam, melem, and melamine sulfate.
  • antimony flame retardant examples include antimony oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, anti
  • foaming agents generally used for foam molding of rubber can be widely used. Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, etc.
  • Inorganic foaming agents nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl Azo compounds such as nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, sulfonyl such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydr
  • antistatic agent and the antifogging agent examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • cationic surfactant examples include tetraalkylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.
  • anionic surfactant examples include sodium decane sulfonate, sodium indecane sulfonate, sodium dodecane sulfonate, sodium tridencan sulfonate, sodium tetradecane sulfonate, sodium pentadencan sulfonate, and sodium hexadecane sulfonate.
  • amphoteric surfactant examples include betaine compounds such as lauryl betaine, stearyl betaine, laurylamidopropyl betaine, stearylamidopropyl betaine, dimethylamine oxide compounds such as lauryl dimethylamine oxide and stearyl dimethylamine oxide, N-stearyl- Examples include alanine compounds such as ⁇ -alaninate and N-lauryl- ⁇ -alaninate.
  • nonionic surfactant examples include lauric acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, caprylic acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, lauric acid diglyceride, palmitic acid diglyceride, and stearic acid diglyceride.
  • Oleic acid diglyceride behenic acid diglyceride, caprylic acid diglyceride, palm fatty acid diglyceride, lauric acid triglyceride, palmitic acid triglyceride, stearic acid triglyceride, oleic acid triglyceride, behenic acid triglyceride, caprylic acid triglyceride, coconut fatty acid triglyceride, pentaerythritol monolaurate , Pentaerythritol fatty acid esters such as antaerythritol monostearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetralaurate, sorbitol monolaurate, sorbitol monostearate,
  • colorant for example, various natural and synthetic dyes and various inorganic and organic pigments can be arbitrarily used.
  • anti-blocking agent examples include particulate inorganic compounds such as silica, alumina, alumina silicate, diatomaceous earth, and particulate organic compounds such as polyethylene, crosslinked polyethylene, polymethyl methacrylate, and crosslinked polymethyl methacrylate.
  • the impact resistance agent various materials such as a (meth) acrylate impact impact agent having a core-shell structure can be used.
  • Examples of the surface wetting improver include silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. It is done.
  • Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • Examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, and potassium titanate. , Barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic filler examples include starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, pulp and derivatives thereof, paper and derivatives thereof, flour, okara, bran, coconut shell, coffee cake, protein, phthalic acid, fat Group polybasic acid-based, glycerin-based, citric acid-based, glycol-based, and olefin-based low molecular weight materials, polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, aramid fiber and the like.
  • hydrochloric acid absorbent examples include higher fatty acid metal salts. Specifically, sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, lithium stearate, barium stearate, aluminum stearate, sodium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate, 12-hydroxystearic acid Examples include magnesium and zinc 12-hydroxystearate. Moreover, epoxy compounds such as epoxidized octyl stearate and epoxidized soybean oil; and inorganic compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and hydrotalnite.
  • metal deactivator examples include N, N′-diphenyloxamide, N-salicyl-N′-salicyloylhydrazine, N, N′-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N′-bis ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bis Examples thereof include phenyl hydrazide, N, N′-bis (salicyloyl) oxalyl dihydrazide, N, N′-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide and the like.
  • the preparation method of the cyclic olefin copolymer composition of this embodiment mixes cyclic olefin copolymer (m), cyclic olefin copolymer (n), an elastomer as needed, and various additives.
  • a mixing method a method of melt blending with an extruder or the like, or a suitable solvent such as a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane or cyclohexane; dissolved in an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene or xylene, A solution blending method performed by dispersing can be employed.
  • the cyclic olefin copolymer composition of this embodiment can be made into a varnish by mixing with a solvent.
  • the solvent for preparing the varnish is not particularly limited as long as it does not impair the solubility or affinity for the cyclic olefin copolymer (m) and the cyclic olefin copolymer (n).
  • the solvent is, for example, saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, octane, decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene; aroma such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, pseudocumene Group hydrocarbons; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone; methyl Cellsolves such as cellsolve and ethylcellsolve; Esters such as methyl acetate, ethyl
  • heptane decane, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, toluene, benzene, xylene, mesitylene, pseudocumene are used.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the varnish may be produced by any method, but usually includes a step of mixing the cyclic olefin copolymer composition and a solvent.
  • About mixing of each component there is no restriction
  • limiting as an apparatus which prepares a varnish You may implement by what kind of apparatus of a batch type or a continuous type which can be stirred and mixed.
  • the temperature for preparing the varnish can be arbitrarily selected in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the crosslinked product (Q) is a crosslinked product of the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment, and is obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer (m) in the cyclic olefin copolymer composition described above.
  • a crosslinking method of a cyclic olefin copolymer (m) While shape
  • the usual crosslinking method with a radical polymerization initiator applied in polyolefin can be applied as it is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended in the cyclic olefin copolymer composition, and heated and crosslinked.
  • the mixing ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.02 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (m). Is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is not more than the above upper limit value, the dielectric properties of the crosslinked product (Q) are improved, and when it is more than the above lower limit value, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked product (Q) are improved. Can be made.
  • radical polymerization initiator known thermal radical polymerization initiators, photo radical polymerization initiators, and these can be used in combination.
  • the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability.
  • examples of such initiators include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxide).
  • Dialkyl peroxides such as oxy) 2,5-dimethylhexyne-3, di-t-butyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, bis ( ⁇ -t-butylperoxyisopropyl) benzene; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 3, , 6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxycyclononane and the like; bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-
  • radical polymerization initiators include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzophenone, methylbenzoyl formate, isopropylthioxanthone, and a mixture of two or more thereof.
  • a sensitizer can also be used with these radical photopolymerization initiators.
  • sensitizers include anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, carbonyl compounds such as p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc. A nitrogen compound etc. can be mentioned.
  • the cyclic olefin copolymer composition is mixed with a sulfur-based compound, and if necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration assistant, and heated to carry out a crosslinking reaction.
  • Various known sulfur compounds can be used for causing the crosslinking reaction. For example, sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate Etc.
  • vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole.
  • Thiazoles such as sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, benzothiazyl-disulfide; Guanidines such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, di-ortho-tolylguanidine, orthosolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant; butyraldehyde-aniline condensate; hexamethylenetetra Aldehyde amines such as ammonia, acetaldehyde ammonia, or aldehyde-ammonia systems; imidazoline systems such as 2-mercaptoimidazolines; Thiurams such as monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetra
  • Vulcanization accelerators include zinc oxide, activated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, magnesium oxide, lisage, red lead, basic lead carbonate and other metal oxides, stearic acid, oleic acid, lauric acid, Examples include fatty acid type such as lead stearate, organic amine / glycol type such as triethanolamine and diethylene glycol.
  • the temperature for crosslinking the cyclic olefin copolymer composition for both radical polymerization initiator crosslinking and sulfur crosslinking is usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, and the temperature is stepped.
  • the cross-linking may be carried out by changing the pattern. When it is at least the lower limit, crosslinking can be sufficiently advanced. Moreover, coloring below the said upper limit can suppress coloring of the crosslinked body obtained, or can simplify a process.
  • polybutadiene which is a typical double bond-containing polymer, generally cannot be crosslinked under the above conditions, and requires crosslinking conditions at a high temperature such as 300 ° C.
  • the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment can be crosslinked using a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
  • Crosslinking using a hydrosilyl group-containing compound can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2015-193680. Details are omitted here.
  • the method of crosslinking using an electron beam or other radiation has the advantage that it is not accompanied by restrictions on temperature and fluidity during molding, and examples of radiation include ⁇ rays, UV, etc. in addition to electron beams. .
  • crosslinking can be performed in combination with a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid is not particularly limited, but for example, oximes such as p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, cyclohexyl Methacrylates, acrylic acid / zinc oxide mixtures, acrylates or methacrylates such as allyl methacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, vinylpyridine; hexamethylene diallyl nadiimide, diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl Allyl compounds such as monoglycidyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; N, N′-m-phenylenebismaleimide, , N '- (4,4'-methylene diphenylene) maleimi
  • the crosslinking reaction can be carried out in a molten state with a mixture of the cyclic olefin copolymer composition and the above-described radical polymerization initiator, sulfur, hydrosilyl group-containing compound or the like, or the mixture is dissolved in a solvent. Alternatively, it can be carried out in a dispersed solution state, or the solvent can be volatilized from a solution state dissolved in a solvent to form a film, coating or the like, and the crosslinking reaction can further proceed.
  • the reaction When the reaction is performed in a molten state, the mixture of raw materials is melted and kneaded and reacted using a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer. Moreover, after shaping
  • a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer.
  • the same solvent as that used in the solution blending method can be used.
  • the reaction can be carried out after shaping by any method.
  • the crosslinked product of the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment can be formed into a film or a sheet and used for various applications.
  • a method for forming a film or a sheet using the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment various known methods can be applied. For example, a method of forming the varnish described above on a support substrate such as a thermoplastic resin film by drying and then crosslinking the cyclic olefin copolymer composition by heat treatment or the like can be mentioned.
  • the coating method to the support base material of a varnish is not specifically limited,
  • coating using a bar coater etc. can be mentioned.
  • seat can also be mentioned.
  • the film or sheet of the present embodiment can be used for various applications as a laminate by laminating on a substrate.
  • Various known methods can be applied to the method of forming the laminate of the present embodiment.
  • a laminated body can be produced by laminating a film or sheet produced by the above-described method on a substrate and heat-curing with a press or the like as necessary.
  • a laminated body can also be manufactured by laminating
  • Multilayer molded product or multilayer laminated film You may form the cyclic olefin copolymer composition of this embodiment in the surface layer of various multilayer molded objects or a multilayer laminated film. At this time, it is preferable that the resin layer formed with the cyclic olefin copolymer composition is 100 ⁇ m or less.
  • various multilayer molded articles or multilayer laminated films include multilayer molded articles for optical lenses in which the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment is formed on the surface of a resin optical lens, and resins such as PET films and PE films. Examples include a multilayer gas barrier film in which the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment is formed on the film surface in order to impart gas barrier properties.
  • the prepreg of this embodiment is formed by combining the cyclic olefin copolymer composition of this embodiment and a sheet-like fiber base material.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, the method of impregnating a sheet-like fiber base material with the varnish mentioned above and obtaining an impregnated body, and the method of heating the obtained impregnated body and drying the solvent contained in the said varnish are mentioned.
  • the impregnation of the varnish into the sheet-like fiber base material is performed by, for example, applying a predetermined amount of varnish by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating.
  • the step of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the varnish is not particularly limited.
  • the batch-type drying is performed in the air or in the nitrogen by a blow dryer, or the heating furnace is a continuous process The method of drying by passing, etc. can be mentioned.
  • the obtained impregnated body is heated to a predetermined temperature, whereby the solvent contained in the varnish is evaporated and a prepreg is obtained.
  • Inorganic and / or organic fibers can be used as the fibers constituting the sheet-like fiber substrate according to the present embodiment, and are not particularly limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • aramid fibers and ultra-high molecular polyethylene Organic fibers such as fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers
  • inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers And the like.
  • organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • the glass fiber include E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass.
  • the impregnation of the sheet-like fiber base material with the varnish is performed, for example, by dipping and coating. The impregnation may be repeated a plurality of times as necessary.
  • Each of these sheet-like fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired.
  • % Preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are highly balanced, which is preferable.
  • the thickness of the prepreg according to this embodiment is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.00 mm. 5 mm. If it exists in this range, the characteristics, such as the shaping property at the time of lamination
  • the cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment is excellent in dielectric properties, heat resistance, mechanical properties and the like, and therefore can be suitably used for circuit boards.
  • a generally known method can be adopted as a method for producing a circuit board, and is not particularly limited.
  • the film, sheet or prepreg produced by the above-described method is heat-cured by a laminating press or the like to form an electrical insulating layer.
  • a conductor layer is laminated on the obtained electrical insulating layer by a known method to produce a laminate.
  • a circuit board can be obtained by carrying out circuit processing etc. of the conductor layer in this laminated body.
  • metals such as copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel can be used.
  • a method for forming the conductor layer for example, a method in which the metal is heat-sealed on the electrical insulating layer as a foil, or a method in which the metal is foil-bonded to the electrical insulating layer using an adhesive Or a method of forming a conductor layer made of the metal on the electrical insulating layer by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating.
  • a single-sided board or a double-sided board may be used.
  • Such a circuit board can be used as an electronic device by mounting electronic components such as semiconductor elements.
  • the electronic device can be manufactured based on known information. Examples of such electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, radio base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; mobile phones , Communication devices such as smartphones, PHS, PDAs, tablet terminals; digital devices such as personal computers, televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, digital media players; electronic control system devices, in-vehicle communication devices, cars In-vehicle electronic devices such as navigation devices, millimeter wave radars, and in-vehicle camera modules; semiconductor test devices, high-frequency measurement devices, and the like.
  • ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations
  • antennas such as GPS antennas, radio base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas
  • [Foam] Moreover, it can be set as a foam by bridge
  • a molded product made of the cross-linked product may be, for example, an optical fiber, an optical waveguide, Optical disk substrate, optical filter, lens, optical adhesive, PDP optical filter, organic EL coating material, base film substrate for solar cell in aerospace field, solar cell and thermal control system coating material, semiconductor element, light emission Electronic devices such as diodes, various memories, hybrid ICs, MCMs, circuit boards, prepregs and laminates used to form insulating layers on circuit boards, overcoat materials such as display components, interlayer insulating materials, liquid crystal displays, Substrates for solar cells, medical instruments, automotive parts, release agents, resin modifiers, transparent substrates for displays , Lithium-ion battery members, semiconductor process members, film capacitors, gas barrier coating materials, wire coating materials, automotive members, aerospace members, semiconductor process materials, wire coating materials, lithium-ion
  • composition and intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (m) used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples were measured by the following method.
  • composition 1 H-NMR measurement was performed, and the cyclic non-conjugated diene content was calculated from the intensity of the hydrogen-derived peak directly bonded to the double bond carbon and the other hydrogen peaks.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in 135 ° C. decalin.
  • Dielectric loss tangent evaluation Dielectric loss tangent was evaluated for the films obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the evaluation conforms to JIS K6911, the test apparatus is precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies), the shape of the test piece is 50 mm ⁇ 50 mm, the main electrode ( ⁇ 18 mm), guard electrode ( ⁇ 26 mm), A counter electrode ( ⁇ 28 mm) was formed of a conductive paste, and measurement was performed in a test environment of 22 ° C. ⁇ 60% RH and a measurement frequency of 1 MHz. The case where the dielectric loss tangent was 0.001 or more was rated as x, and the case where the dielectric loss tangent was less than 0.001 was rated as ⁇ .
  • Dielectric loss tangent evaluation With respect to the laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the dielectric loss tangent at 12 GHz was evaluated by a cylindrical cavity resonator method using a network analyzer (8510B manufactured by YHP). The case where the dielectric loss tangent was 0.002 or more was rated as x, and the case where the dielectric loss tangent was less than 0.002 was rated as ⁇ .
  • Storage elastic modulus E ′ Dynamic viscoelasticity of the films and laminates obtained in Examples and Comparative Examples was measured under nitrogen using RSA-III manufactured by TA-Instruments.
  • the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ′′) are terms that constitute a complex elastic modulus representing the relationship between stress and strain when a sinusoidal vibration strain is applied to a viscoelastic body. This is a value measured at a temperature increase rate of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz by the tension mode or the three-point bending mode (auto tension, auto strain control) by RSA-III manufactured by TA-Instruments.
  • Storage elastic modulus (E ′) at 300 ° C. is less than 1 MPa
  • Transition metal compound (1) (Synthesis by the method described in JP 2004-331965 A.)
  • MMAO manufactured by Tosoh Finechem
  • Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade)
  • Xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) 5-Vinyl-2-norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-Dodecene (Mitsui Chemicals, Inc.) Acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) Methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade)
  • Copolymer comprising 1 7,10 ] -3-dodecene (Product name: Apel 6015T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Polymer 3 Copolymer composed of ethylene and bicyclo [2.2.1] -2-heptene (Product name: TOPAS 6013, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
  • Polymer 4 Ring-opening polymer of cyclic olefin (Product name: Zeonex E48R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Polymer 5 Copolymer composed of 1-decene and norbornene (synthesized according to Synthesis Example 2 below)
  • Polymer 6 1-hexene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Copolymer comprising 1 7,10 ] -3-dodecene (synthesized according to Synthesis Example 3 below).
  • Elastomer Elastomer 1: Ethylene / propylene / diene rubber (Product name: Mitsui EPT 8030M, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Elastomer 2 Ethylene / propylene / diene rubber (Product name: Liquid EPT PX-062 manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Elastomer 3 Ethylene / propylene / diene rubber (Product name: Triline 65, manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.)
  • Elastomer 5 Styrene-butadiene block copolymer resin (Product name: TUFPRENE 126S, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Weather stabilizer Weathering stabilizer 1: Chimassorb 944 (manufactured by BASF)
  • Weather resistance stabilizer 2 Irganox 1010 (manufactured by BASF)
  • Weather stabilizer 3 Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Weathering stabilizer 4 Irganofos 168 (manufactured by BASF)
  • Crosslinking agent 1 Park Mill D (Nippon Yushi Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent 2 Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation)
  • Cross-linking agent 3 Perhexine 25B (manufactured by NOF Corporation)
  • Flame retardants Flame Retardant 1: Aluminum diethylphosphinate (Clariant, Exolit OP935)
  • Flame retardant 2 Melamine cyanurate (Nissan Chemical Co., Ltd., MC-6000)
  • Flame retardant 3 Brominated flame retardant (Saytex BT93W)
  • Flame retardant 4 SbO 3 (Nippon Seiko Co., Ltd., PATOX-MF)
  • Filler Filler 1: crushed silica (manufactured by Tatsumori, AS-1) Glass cloth: Glass cloth 1: 1031NT S640 (Arisawa Seisakusho) Copper foil: Copper foil 1: F1-WS (Furukawa Electric)
  • 0.04 mmol of the transition metal compound (1) was dissolved in 10 ml of toluene and added to initiate polymerization.
  • the pressure was maintained while continuously supplying ethylene gas, and the polymerization was carried out at 25 ° C. for 60 minutes, and then the polymerization was stopped by injecting 5 ml of methanol.
  • the reaction product was put into a mixed solvent of 15 L of acetone and 5 L of methanol to which 20 ml of concentrated hydrochloric acid had been added to precipitate the whole amount of the polymer. After stirring, the reaction product was filtered through a filter paper. This operation was repeated until the reaction product disappeared, and the entire polymer obtained was dried under reduced pressure at 80 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.40 (dL / g)
  • the composition ratio of the VNB-derived structure in the polymer determined by NMR was 25.7 mol%
  • the composition ratio of the TD-derived structure was 10.6 mol%.
  • the glass transition temperature measured by DSC was 101 ° C.
  • Polymerization was started by dissolving in and adding. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of 5 L of acetone and 2 L of methanol to which 5 mL of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, stirred and filtered. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 43 g of norbornene / 1-decene copolymer. The norbornene content in the produced copolymer was 68 mol%, the glass transition temperature measured by DCS was 195 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 0.5 mL of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate the entire amount of the polymer, and after stirring, the solution was filtered through a glass filter.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a TD / 1-hexene copolymer.
  • the monomer composition in the polymer determined by NMR was TD23 mol%, 1-hexene 77 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 151 ° C.
  • polymer A1 composed of ethylene, propylene, and VNB
  • a small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction.
  • the polymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.
  • the yield of the obtained ethylene / propylene copolymer (Polymer A2) is 5.3 kg / h, the density is 0.927 g / cm 3 , the MFR is 1.0 g / 10 min, and the unsaturated bond
  • the number of carbon atoms is 0.062 per 1000 carbon atoms and 0.06 per polymer molecule, and the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by DSC is 117.2 ° C.
  • the decane soluble part was 0.22% by weight.
  • Example 1 (Preparation of varnish 1) Cyclic olefin copolymer (m) obtained in Synthesis Example 1, Polymer 1 as cyclic olefin copolymer (n), Park Mill D manufactured by NOF Corporation as radical polymerization (crosslinking) initiator, and BASF as weather resistance stabilizer 1 Timasorb 944 manufactured by KK, Irganox 1010 manufactured by BASF as weather resistance stabilizer 2 and xylene as a solvent were used and weighed according to the composition shown in Table 1.
  • the weighed sample was placed in a 200 ml separable flask and stirred with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm for 4 hours until it was sufficiently dissolved to obtain the intended varnish-like cyclic olefin copolymer composition.
  • the unit of the mixing ratio of each raw material is part by mass.
  • Example 1 The weighed sample was placed in a 200 ml separable flask and stirred with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm for 4 hours until it was sufficiently dissolved to obtain the intended varnish-like cyclic olefin copolymer composition.
  • a film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish-like cyclic olefin copolymer composition was used. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Evaluation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ethylene / propylene copolymer obtained in the synthesis example of the polymer A2 was used. The obtained results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 Except having changed into the compounding composition shown in Table 1, the film was produced similarly to Example 1, and each evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except having changed into the compounding composition shown in Table 1, the film was produced similarly to Example 1 and evaluation was implemented. That is, a film was prepared using only the cyclic olefin copolymer (m) without adding the cyclic olefin copolymer (n), and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Except having changed into the compounding composition shown in Table 1, the film was produced similarly to Example 1 and evaluation was implemented. That is, a film was prepared using only the cyclic olefin copolymer (n) without adding the cyclic olefin copolymer (m), and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Examples 6 to 9 Except having changed into the composition shown in Table 2, the film was produced similarly to Example 1 and evaluated.
  • Examples 10 to 14 Except having changed into the composition shown in Table 3, the film was produced similarly to Example 1 and evaluated.
  • Example 15 (Preparation of varnish 2) Cyclic olefin copolymer (m) obtained in Synthesis Example 1, Polymer 1 as cyclic olefin copolymer (n), Park Mill D manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. as radical polymerization initiator, and Irga manufactured by BASF Co. as weathering stabilizer 2. Knox 1010 and xylene as a solvent were weighed according to the composition shown in Table 4 and charged into a 200 ml separable flask, and stirred with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm for 4 hours until sufficiently dissolved.
  • flame retardant 1 aluminum diethylphosphinate
  • flame retardant 2 melamine cyanurate
  • filler 1 crushed silica
  • Example 16 (Preparation of varnish 3)
  • the mixture was weighed according to the composition and charged into a 200 ml separable flask, and stirred with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm for 4 hours until it was sufficiently dissolved.
  • flame retardant 3 brominated flame retardant
  • flame retardant 4 SbO 3
  • filler 1 crushed silica
  • Example 17 to 20 Except having changed into the composition shown in Table 4, the laminated body was produced similarly to Example 15 and evaluated.

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Abstract

本発明の環状オレフィン共重合体組成物は、特定の繰り返し単位を特定量含む環状オレフィン共重合体（ｍ）と、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体（ｎ）と、を含む。上記環状オレフィン共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、上記共重合体（ｎ１）は特定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）から選択される少なくとも一種を含み、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）と上記環状オレフィン共重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、上記環状オレフィン共重合体（ｎ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である。

Description

環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体
　本発明は、環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体に関する。
　昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい回路基板が求められている。
　このような回路基板に用いる樹脂材料としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されたジエンを共重合させた環状オレフィン共重合体が挙げられる。
　特許文献１および特許文献２には、特定のジエン化合物を共重合した環状オレフィン共重合体を有機過酸化物等で架橋することにより得られるシートが優れた誘電特性を示すことが開示されている。
　さらに、特許文献３には、特定のジエン化合物を共重合した環状オレフィン共重合体と種々の樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献３には誘電特性を向上させる具体策については技術開示されていない。
特開２０１０－１００８４３号公報 国際公開第２０１２／０４６４４３号 特開２０１５－０６７８２２号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１～３に記載の環状オレフィン共重合体から得られる架橋体は、高周波領域での誘電特性がまだまだ満足するものではないことが明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、回路基板等に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性に優れた架橋体を得ることが可能な環状オレフィン共重合体組成物を提供するものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジエン化合物を共重合した環状オレフィン共重合体に対し、特定の環状オレフィン共重合体を混合することにより、回路基板に求められる耐熱性を満足しながら、高周波領域での誘電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下に示すとおりである。
［１］
　環状オレフィン共重合体（ｍ）と、
　上記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体（ｎ）と、
を含む環状オレフィン共重合体組成物であって、
　上記環状オレフィン共重合体（ｍ）は、
　　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
　　（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
　　（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
　　上記環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、および上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、
　上記環状オレフィン共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、上記共重合体（ｎ１）は下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）から選択される少なくとも一種を含み、
　上記環状オレフィン共重合体（ｍ）と上記環状オレフィン共重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、
　上記環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、上記環状オレフィン共重合体（ｎ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である環状オレフィン共重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔上記一般式（III）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔上記一般式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［２］
　上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンまたは８－ビニル－９－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである上記［１］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［３］
　上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［４］
　エラストマーをさらに含む上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［５］
　上記エラストマーの含有量が、上記環状オレフィン共重合体組成物の全体を１００質量部としたとき、１質量部以上５０質量部以下である上記［４］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［６］
　上記エラストマーが、スチレン系エラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー、およびジエン系エラストマーから選ばれる一種または二種以上を含む上記［４］または［５］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［７］
　耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物。
［８］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物と溶媒を含有するワニス。
［９］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物の架橋体。
［１０］
　上記［９］に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
［１１］
　上記［１０］に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
［１２］
　上記［９］に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
［１３］
　上記［１２］に記載の回路基板を備えた電子機器。
［１４］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
［１５］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
［１６］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物が表層に厚み１００μｍ以下で形成された多層成形体または多層積層フィルム。
　本発明によれば、回路基板等に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性に優れた架橋体を得ることが可能な環状オレフィン共重合体組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
　まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン共重合体組成物について説明する。
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体（ｎ）と、を含有する。
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（ｍ）と環状オレフィン共重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、環状オレフィン共重合体（ｎ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
　以下、各成分について具体的に説明する。
［環状オレフィン共重合体（ｍ）］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体（ｍ）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（III）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）において、環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以上８０モル％以下であり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、好ましくは２モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上３０モル％以下であり、環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下、好ましくは３モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン共重合体組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体（Ｑ）を得る観点から、これらの中でも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つである環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式（III）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（III）に対応する下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（IIIａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５－ビニル－２－ノルボルネン、８－ビニル－９－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンが好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式（IIIｂ）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（IIIｂ）中のｎは０～１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。
　本実施形態の環状オレフィン共重合体（ｍ）には、一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式（Ｖ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｖａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号に記載の化合物を用いることができる。
　上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）が好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　共重合成分として、前述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン共重合体（ｍ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、（Ｂ）一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および（Ｃ）一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、一般式（III）で表される環状非共役ジエンおよび一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン、および／または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
　この場合、環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料として、一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および／または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
　このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィン、または下記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＶIａ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１～Ｒ９９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基もしくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＶIIａ）中、Ｒ１００およびＲ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＶIIIａ）中、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１～２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＶIａ）および一般式（ＶIIａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の化合物を用いることができる。
　一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンとして、具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３－ブタジエン，１，５－ヘキサジエン等が挙げられる。また１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）が、上記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは一般式（III）で表される環状非共役ジエンおよび一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン〔例えば、一般式（ＶIａ）、一般式（ＶIIａ）〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、上記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、上記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モル数に対して、通常０．１～１００ｍｏｌ％、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ％である。
　共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィンおよび一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移点（Ｔｇ）をコントロールできる。環状オレフィン共重合体（ｍ）のＴｇは、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１７０℃以下、とりわけ好ましくは１５０℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体（ｍ）の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性が向上する。
　環状オレフィン共重合体（ｍ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常０．１０～１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０～５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５～３ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン共重合体組成物を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。
　なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。 
［環状オレフィン共重合体（ｍ）の製造方法］
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（ｍ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５～０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
［環状オレフィン共重合体（ｎ）］
　環状オレフィン共重合体（ｎ）は、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体である。具体的には、環状オレフィン共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）から選択される少なくとも一種を含む。本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、環状オレフィン共重合体（ｎ）を含むことにより、環状オレフィン共重合体組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性をより一層良好なものとすることができる。
　ここで、上記共重合体（ｎ１）は上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない。本実施形態において、上記共重合体（ｎ１）が上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体（ｎ１）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が０．０５モル％以下であることを意味する。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落００３０～０１２３に記載の重合体を用いることができる。
　例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（式（３）中、ｘ、ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ、ｙはモル基準である。
　ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。
　Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
　Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
　Ｒｃは、炭素原子数２～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
　Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）である。
　Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。）
　また上記一般式（３）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２～１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、下記一般式（７）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記一般式（７）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ここで、式（７）中、ｐは、０～２の整数である。
　また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、下記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３～３０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（４）中、Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基である。
　Ｒｂは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
　ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
　ｘ、ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ、ｙはモル基準である。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、１，４-メタノ-１，４，４a，９a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン－ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン－アセナフチレン付加物からなる群から選ばれる一種または二種以上であるものが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）体としては、上記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または上記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
　また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体も好ましい。炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８１４５号の段落００５６～００７０に記載の重合体を用いることができる。
　炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ａ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
　一般式（Ａ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ａ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
　中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
　炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する炭素数４～１２のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数４～１２のα-オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有する炭素数４～１２のα-オレフィンが挙げられ、炭素数４～１２のα-オレフィンが好ましい。
　炭素数４～１２のα-オレフィンは特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
　本実施形態に係る炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、炭素数４～１２のα-オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上７０モル％以下である。
　また、本実施形態に係る炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。
　炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を得るための重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
　また、環状オレフィン共重合体（ｎ）としては、環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）を用いることができる。
　環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
　ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。
　これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
　これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
　開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
　ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
　本実施形態において環状オレフィン共重合体（ｎ）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［エラストマー］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性を良好にする観点から、エラストマーをさらに含んでもよい。
　エラストマーの含有量は、環状オレフィン共重合体組成物の全体を１００質量部としたとき、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性をより良好にする観点から、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
　上記エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー、およびジエン系エラストマーから選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
　スチレン系エラストマーは、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
　エチレン・プロピレンエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。
　ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。
［添加剤］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　上記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
　上記耐熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤；３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ"－（メチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。また、これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
　上記耐候安定剤としては、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等から選ばれる１種または２種以上の化合物を使用することができる。
　上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１－〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２－第三オクチルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン／Ｎ，Ｎ' －ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ' －ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－Ｎ－オキシル、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－オキシルピペリジン）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－オキシピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－（トリス（２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－オキシルピペリジル－４－オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）２，４，６，１０－テトラオキサロスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸との縮合物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（例えば、サノールＬＳ－２６２６、三共社製））、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸－ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、ＢＡＳＦ社製）、ビス(２，２'，６，６'－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＢＡＳＦ社製）、ポリ［６－ （１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］（例えば、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３－１７９９５３号公報や特開平１－１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。これらの中でも、アクリレート系フェノール化合物やアルキル置換フェノール系化合物が好ましく、アルキル置換フェノール系化合物が特に好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４'－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４'－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
　上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス｛メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート｝メタン、ビス〔メチル－４－｛３－ｎ－アルキル（Ｃ１２　ｏｒ　Ｃ１４）チオプロピオニオジル｝－５－ｔ－ブチルフェニル〕スルフィド、ジトリデシル－３，３'－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯塩系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
　上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸３水和物、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデカロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　上記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルチレート，４－ｔ－ブチルフェニル－２－ヒドロキシベンゾエート、フェニル－２－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２'－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－［（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］］等が挙げられる。
　上記アクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２'－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　上記金属錯塩系紫外線吸収剤としては、通常ニッケルやコバルトの錯塩が用いられる。具体的には、ニッケル［２，２'チオビス（４－ｔ－オクチル）フェノレート］ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルビス［ｏ－エチル－３，５－（ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）］ホスフェート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート、［１－フェニル，３－メチル，４－デカノニル，ピラゾレート（５）２］ニッケル等が挙げられる。
　上記耐放射線剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体（例えば、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、およびこれらの変性ロジンエステル）、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　上記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジクレジルモノキシレニルフォスフェート、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート等のリン酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ－ｎ－脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
　上記滑剤としては、例えば、ワックス類、油剤、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩等のフッ素化合物類等が挙げられる。
　上記ワックス類の例としては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろう等が挙げられる。
　上記油剤の例としては、芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油の鉱物油、植物油、シリコンオイル等の天然および合成油等が挙げられる。シリコンオイルは粘度１０～５０００ｃＳｔ、好ましくは５００ｃＳｔのジメチルポリシロキサンを使用することができる。
　上記離型剤としては、例えば、高級脂肪酸の低級（Ｃ１～４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４～３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
　上記核剤としては、例えば、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、［リン酸－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］アルミニウム、ナトリウム－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、安息香酸ナトリウム等の安息香酸金属塩、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム、１，３：２，４－ビス（Ｏ－ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（Ｏ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（Ｏ－エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－Ｏ－３，４－ジメチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデンソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－３，４－ジメチルベンジリデンソルビトール、１，３：２，４－ビス（Ｏ－３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロロベンジリデン－２，４－Ｏ－３，４－ジメチルベンジリデンソルビトール、１，３－Ｏ－３，４－ジメチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロロベンジリデンソルビトール、１，３：２，４－ビス（Ｏ－ｐ－クロロベンジリデン）ソルビトール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
　上記摩擦磨耗性向上剤としては、例えば、超高分子量ポリエチレンフィラー、ＰＴＦＥフィラー、ポリイミドフィラー等の樹脂フィラーや、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラー等の無機フィラー等が挙げられる。
　上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素難燃剤、アンチモン系難燃剤を使用することができる。
　上記ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、およびその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、およびその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、およびその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６－ジブロモノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド）、トリス－（２，３－ジブロモプロピル－１）－イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ－メチルヘキサブロモジフェニルアミン等の臭素系難燃剤；塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を使用するのが好ましい。
　上記リン系難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔ―ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等のノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸アルミニウム系難燃剤等が挙げられる。
　上記含窒素難燃剤としては、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素、メラミン、メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミン等が挙げられる。
　上記アンチモン系難燃剤としては、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
　上記発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－Ｎ，Ｎ'－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３'－ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４－ジフェニル、ジスルホニルアジド、ｐ－トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
　上記帯電防止剤、防曇剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
　上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、デカンスルホン酸ナトリウム、インデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、トリデンカンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデンカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデンカンスルホン酸ナトリウム、オクタデカンスルホン酸ナトリウム、ノナデカンスルホン酸ナトリウム、ヘエイコサンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸カリウム、ウンデカンスルホン酸カリウム、ドデカンスルホン酸カリウム、トリデカンスルホン酸カリウム、テトラデカンスルホン酸カリウム、ペンタデカンスルホン酸カリウム、ヘキサデカンスルホン酸カリウム、ヘプタデカンスルホン酸カリウム、オクタデカンスルホン酸カリウム、ノナデカンスルホン酸カリウム、ヘエイコサンデカスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。
　上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ステアリルアミドプロピルベタイン等のベタイン化合物、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド等のジメチルアミンオキサイド化合物、Ｎ-ステアリル-α-アラニナート、Ｎ-ラウリル-α-アラニナート等のアラニン化合物等が挙げられる。
　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、カプリル酸モノグリセライド、ヤシ脂肪酸モノグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、パルミチン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、ベヘニン酸ジグリセライド、カプリル酸ジグリセライド、ヤシ脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、オレイン酸トリグリセライド、ベヘニン酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、ヤシ脂肪酸トリグリセライド、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールの脂肪酸エステルポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド等のジエタノールアミド類等が挙げられる。
　上記着色剤としては、例えば、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。
　上記アンチブロッキング剤としては、シリカ、アルミナ、アルミナシリケート、珪藻土等の微粒子無機化合物や、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子状有機化合物等が挙げられる
　上記耐衝撃剤としては、例えば、コアシェル型構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤等、種々のものを用いることができる。
　上記表面ぬれ改善剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
　上記充填材としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
　上記無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記有機充填材としては、例えば、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、パルプおよびその誘導体、紙およびその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
　上記塩酸吸収剤としては、例えば、高級脂肪酸金属塩がある。具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、１２－ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛等がある。また、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物等が挙げられる。
　上記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルオキサミド、Ｎ－サリチラル－Ｎ'－サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３－サリチロイルアミノ－１，２，４－トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ'－ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'－ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド等が挙げられる。
［環状オレフィン共重合体組成物の調製方法］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン共重合体（ｎ）と、必要に応じてエラストマーと、各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
［ワニス］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。
　上記ワニスを調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（ｍ）および環状オレフィン共重合体（ｎ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環状炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくはヘプタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンが用いられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
　本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン共重合体組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
　なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへ環状オレフィン共重合体（ｎ）を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液に、別途調製した環状オレフィン共重合体（ｎ）のワニスを混合することによりワニスを調製してもよい。
［架橋体（Ｑ）の製造方法］
　架橋体（Ｑ）は、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物の架橋体であり、上述の環状オレフィン共重合体組成物中の環状オレフィン共重合体（ｍ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（ｍ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち環状オレフィン共重合体組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（ｍ）１００質量部あたり通常は０．０２～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチルヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル－ｔ－ブチルパーオキシド、ビス（α－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、等のジアルキルパーオキシド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル－３，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ－メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ'－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、２－ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、５－ニトロ－２－アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
　硫黄等により架橋する場合には、環状オレフィン共重合体組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン共重合体（ｍ）１００質量部に対して通常０．１～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の範囲で使用される。
　架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル－ジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ－オルソ－トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン反応物；ブチルアルデヒド－アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド－アンモニア系；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系；等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
　環状オレフィン共重合体組成物をラジカル重合開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２２０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することもできる。ヒドロシリル基含有化合物を用いた架橋については、例えば、特開２０１５－１９３６８０号公報に記載の方法にしたがって行うことができる。ここでは詳細は省略する。
　電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。
　ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
　架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
　架橋反応は、環状オレフィン共重合体組成物と、上記したラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等の化合物との混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
　溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
　溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
　電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
［フィルムまたはシート］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物の架橋体はフィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して環状オレフィン共重合体組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
　また、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
［積層体］
　本実施形態の上記フィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
　例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
　また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
［多層成形体または多層積層フィルム］
　本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、環状オレフィン共重合体組成物により形成された樹脂層は１００μｍ以下であるのが好ましい。
　各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、ＰＥＴフィルムやＰＥフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
［プリプレグ］
　また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
　プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
　上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
　また、上記含浸体を加熱し、上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
　本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
　本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては無機系および／または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維；等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等を挙げることができる。
　シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
　これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
　本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１～１０ｍｍであり、好ましくは０．００５～１ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
［回路基板］
　上述したように、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
　回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
　導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
　このような回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
　このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。
［発泡体］
　また、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン共重合体組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
［用途］
　本発明の環状オレフィン共重合体組成物および架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
　特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
　なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体（ｍ）の組成、極限粘度［η］は、次に述べる方法で測定した。
　組成；１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
　極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
　実施例および比較例によって得られたフィルムは次に述べる方法で評価を行った。
　誘電正接評価：実施例および比較例によって得られたフィルムについて、誘電正接を評価した。評価はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、試験装置にはｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲ　ｍｅｔｅｒ　ＨＰ４２８４Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）、試験片の形状は５０ｍｍ×５０ｍｍとし、試験片に主電極（φ１８ｍｍ）、ガード電極（φ２６ｍｍ）、対電極（φ２８ｍｍ）を導電ペーストで形成し、試験環境２２℃×６０％ＲＨ、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。誘電正接が０．００１以上となるものを×、０．００１未満となるものを○とした。
　誘電正接評価：実施例および比較例によって得られた積層体について、ネットワーク・アナライザー（ＹＨＰ社製の８５１０Ｂ）を用い、円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚでの誘電正接を評価した。誘電正接が０．００２以上となるものを×、０．００２未満となるものを○とした。
　貯蔵弾性率Ｅ'；実施例および比較例によって得られたフィルムおよび積層体について、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ－ＩＩＩを用いて窒素下で動的粘弾性を測定した。ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率(Ｅ")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ－ＩＩＩによる、引張モードまたは三点曲げモード（Ａｕｔｏ ｔｅｎｓｉｏｎ、Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ制御）により３℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚにて測定される値である。
　○　：　３００℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１ＭＰａ以上
　×　：　３００℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１ＭＰａ未満
　実験には以下の原材料を用いた。
　遷移金属化合物（１）
　（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　遷移金属化合物（２）：ＣｐＴｉＣｌ２（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）
　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４９９－５５０９．に記載の方法により合成した。
　ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）
　トルエン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
　キシレン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
　５－ビニル－２－ノルボルネン（東京化成工業株式会社製）
　テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（三井化学株式会社製）
　アセトン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
　メタノール（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
環状オレフィン共重合体（ｎ）：
　重合体１：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとからなる共重合体（製品名：アペル６５０９Ｔ、三井化学社製）
　重合体２：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとからなる共重合体（製品名：アペル６０１５Ｔ、三井化学社製）
　重合体３：エチレンとビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンとからなる共重合体（製品名：トパス６０１３、ポリプラスチック社製）
　重合体４：環状オレフィンの開環重合体（製品名：ゼオネックスＥ４８Ｒ、日本ゼオン社製）
　重合体５：１－デセンとノルボルネンとからなる共重合体（下記合成例２に従って合成した。）
　重合体６：１－ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとからなる共重合体（下記合成例３に従って合成した。）
エラストマー：
　エラストマー１：エチレン・プロピレン・ジエンゴム（製品名：三井ＥＰＴ　８０３０Ｍ、三井化学社製）
　エラストマー２：エチレン・プロピレン・ジエンゴム（製品名：液状ＥＰＴ　ＰＸ－０６２、三井化学社製）
　エラストマー３：エチレン・プロピレン・ジエンゴム（製品名：Ｔｒｉｌｅｎｅ６５、ライオンケミカル社製）
　エラストマー４：ポリブタジエン（製品名：Ｂ－３０００、日曹工業社製）
　エラストマー５：スチレン・ブタジエンブロック共重合樹脂（製品名：タフプレン１２６Ｓ、旭化成社製）
耐候安定剤：
　耐候安定剤１：チマソーブ９４４（ＢＡＳＦ社製）
　耐候安定剤２：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
　耐候安定剤３：スミライザーＧＡ８０(住友化学社製)
　耐候安定剤４：イルガノフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）
ラジカル重合開始剤：
　架橋剤１：パークミルＤ（日本油脂社製）
　架橋剤２：パーブチルＰ（日本油脂社製）
　架橋剤３：パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）
難燃剤：
　難燃剤１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
　難燃剤２：メラミンシアヌレート（日産化学社製、ＭＣ－６０００）
　難燃剤３：臭素化難燃剤（Ｓａｙｔｅｘ　ＢＴ９３Ｗ）
　難燃剤４：ＳｂＯ３（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ－ＭＦ）
フィラー：
　フィラー１：破砕シリカ（龍森社製、ＡＳ－１）
ガラスクロス：
　ガラスクロス１：１０３１ＮＴ　Ｓ６４０　（有沢製作所製）
銅箔：
　銅箔１：Ｆ１－ＷＳ(古川電気工業製)
　〔合成例１〕
　十分に窒素置換した内容積４ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、キシレン１６７０ｍｌ、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）２１２ｍｌ、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ＴＤ）１２０ｍｌ、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のトルエン溶液をＡｌ換算で４ｍｍｏｌ、水素１９８４ｍｌを投入した後、系中にエチレンを全圧０．６ＭＰａになるまで導入した。遷移金属化合物（１）０．０４ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解させて添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、２５℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン１５Ｌとメタノール５Ｌの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体を２６１ｇ得た。極限粘度[η]は０．４０（ｄＬ／ｇ）、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は２５．７ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は１０．６ｍｏｌ％であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１０１℃であった。
　〔合成例２〕
　十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン１０００ｍＬ、ノルボルネン５０ｇ、１－デセン５０ｇを装入し、気相部を窒素で飽和させて２５℃に保持した。続いてトリオオクチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ、遷移金属化合物（２）０．００１ｍＬをトルエン１．０ｍＬに溶解させて加え、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロボレート０．００２ｍｍｏｌをトルエン１．０ｍＬに溶解させて加えることで重合を開始した。２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物に、５ｍＬの濃塩酸を加えたアセトン５Ｌとメタノール２Ｌ混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後ろ過した。得られたポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥することで、ノルボルネン/１－デセン共重合体４３ｇを得た。生成した共重合体中のノルボルネン含量は６８ｍｏｌ％、ＤＣＳで測定したガラス転移温度は１９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。
　〔合成例３〕
　十分に窒素置換したガラス製反応器にトルエン４０ｍＬを装入し、液相及び気相を３０Ｌ／ｈの流量の窒素で飽和させた。続いて、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ＴＤ）２０．０ｍＬ、α－オレフィンとして１－ヘキセン５５ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌを添加した。トルエンに溶解させた遷移金属触媒（２）０．０１０ｍｍｏｌを添加し、重合を開始した。２５℃で１５分間重合を継続した後、イソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。反応物を０．５ｍLの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ＴＤ／１－ヘキセン共重合体を得た。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ２３ｍｏｌ％、１－ヘキセン７７ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１５１℃であった。
　〔ポリマーＡ１の合成例〕
　撹拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
　重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．３ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら主触媒として、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（η５－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（II）１，３－ペンタジエンを用いて、０．０５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ６Ｈ５)３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
　このようにして、エチレン、プロピレン、ＶＮＢからなる共重合体（ポリマーＡ１）を、１６．６重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
　〔ポリマーＡ２の合成例〕
［触媒成分の調製］
　２５０℃で１０時間乾燥したシリカ７.９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.４７ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１,３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８.４ｍｍｏｌ／リットル）２０リットルを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り４.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
　［予備重合触媒の調製］
　１６ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒４.３ｋｇを加え３５℃で３.５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の［η］は、１.２７ｄｌ／ｇであった。
［重合］
　連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２－Ｇ、重合温度８０℃でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０４８ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、プロピレン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；プロピレン／エチレン＝０.０８３、水素／エチレン＝０.００１２、エチレン濃度＝２３％）。
　得られたエチレン・プロピレン共重合体（ポリマーＡ２）の収量は、５.３ｋｇ／ｈであり、密度は０.９２７ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲは１.０ｇ／１０分であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.０６２個で、かつ重合体１分子当り０.０６個であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が１１７.２℃であり、２３℃におけるデカン可溶部が０.２２重量％であった。
［実施例１］
（ワニス１の調製）
　合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、環状オレフィン共重合体（ｎ）として重合体１、ラジカル重合(架橋)開始剤として日本油脂社製パークミルＤ、耐候安定剤１としてＢＡＳＦ社製チマソーブ９４４、耐候安定剤２としてＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０、溶媒としてキシレンを用い、表１の配合組成に従い秤量した。秤量したサンプルを、２００ｍｌのセパラブルフラスコに装入し、回転数２００ｒｐｍの撹拌翼で４時間、十分に溶解するまで撹拌し、目的とするワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を得た。なお、表１～３中における各原料の配合割合の単位は質量部である。
（フィルム製膜）
　得られたワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中で１４０℃で３０分乾燥した。次いで、２００℃に昇温して１時間加熱して架橋体からなるフィルムを得た。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、動的粘弾性測定、誘電正接測定を行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、ポリマーＡ１の合成例で得られたエチレン/プロピレン/ＶＮＢ共重合体、ラジカル重合(架橋)開始剤として日本油脂社製パークミルＤ、耐候安定剤１としてＢＡＳＦ社製チマソーブ９４４、耐候安定剤２としてＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０、溶媒としてキシレンを用い、表１の配合組成に従い秤量した。秤量したサンプルを、２００ｍｌのセパラブルフラスコに装入し、回転数２００ｒｐｍの撹拌翼で４時間、十分に溶解するまで撹拌し、目的とするワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を得た。
　得られたワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を使用した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
　ポリマーＡ２の合成例で得られたエチレン/プロピレン共重合体を使用した以外は比較例１と同様に評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２～５］
　表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムをそれぞれ作製し、それぞれ評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
［比較例３］
　表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を実施した。
　すなわち、環状オレフィン共重合体（ｎ）を加えずに環状オレフィン共重合体（ｍ）のみでフィルムの作製を行い、実施例１と同様に評価を実施した。
［比較例４］
　表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を実施した。
　すなわち、環状オレフィン共重合体（ｍ）を加えずに環状オレフィン共重合体（ｎ）のみでフィルムの作製を行い、実施例１と同様に評価を実施した。
［実施例６～９］
　表２に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を実施した。
［実施例１０～１４］
　表３に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、評価を実施した。
［実施例１５］
（ワニス２の調製）
　合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、環状オレフィン共重合体（ｎ）として重合体１、ラジカル重合開始剤として日本油脂社製パークミルＤ、耐候安定剤２としてＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０、溶媒としてキシレンを表４の配合組成に従い秤量して２００ｍｌのセパラブルフラスコに装入し、回転数２００ｒｐｍの攪拌翼で４時間、十分に溶解するまで攪拌した。続いて難燃剤として難燃剤１（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）、及び難燃剤２（メラミンシアヌレート）、フィラーとしてフィラー１（破砕シリカ）を添加して攪拌混合することで、スラリー状のワニス２を得た。
（プリプレグ１の作製）
　得られたワニス２をガラスクロス１に含浸し、送風乾燥機中１４５℃で１０分間乾燥することにより、厚さ０．１ｍｍのプリプレグ１を作製した。
（積層体１の作製）
　１５０ｍｍ角に切り出しプリプレグ１を８枚重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、２００℃で２時間加熱することで積層体１を作製した。
［実施例１６］
(ワニス３の調製)
　合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、環状オレフィン共重合体（ｎ）として重合体１、ラジカル重合開始剤として日本油脂社製パークミルＤ、溶媒としてトルエンとシクロヘキサンを表４の配合組成に従い秤量して２００ｍｌのセパラブルフラスコに装入し、回転数２００ｒｐｍの攪拌翼で４時間、十分に溶解するまで攪拌した。続いて難燃剤として難燃剤３（臭素化難燃剤）および難燃剤４（ＳｂＯ３）、フィラーとしてフィラー１（破砕シリカ）を添加して攪拌混合することで、スラリー状のワニス３を得た。
（プリプレグ２の作製）
　得られたワニス３をガラスクロス１に含浸し、送風乾燥機中１２０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ０．１ｍｍのプリプレグ２を作製した。
（積層体２の作製）
　１５０ｍｍ角に切り出しプリプレグ２を８枚重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、２００℃で２時間加熱することで積層体２を作製した。
［実施例１７～２０］
　表４に示す配合組成に変えた以外は実施例１５と同様に積層体を作製し、評価を実施した。
［比較例５、６］
　表４に示す配合組成に変えた以外は、実施例１５と同様に積層体を作製し、評価を実施した。すなわち、環状オレフィン共重合体（ｎ）を加えずに環状オレフィン共重合体（ｍ）のみでプリプレグおよび積層体の作製を行い、実施例１５と同様に評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　この出願は、２０１６年２月２９日に出願された日本出願特願２０１６－０３７４６２号を基礎とする優先権、および、２０１６年８月３１日に出願された日本出願特願２０１６－１６９３１２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

  1. 　環状オレフィン共重合体（ｍ）と、
    　前記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体（ｎ）と、
    を含む環状オレフィン共重合体組成物であって、
    　前記環状オレフィン共重合体（ｍ）は、
    　　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
    　　（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
    　　（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
    　　前記環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、
    　前記環状オレフィン共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、前記共重合体（ｎ１）は下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）から選択される少なくとも一種を含み、
    　前記環状オレフィン共重合体（ｍ）と前記環状オレフィン共重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、
    　前記環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、前記環状オレフィン共重合体（ｎ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である環状オレフィン共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔上記一般式（III）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔上記一般式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
  2. 　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンまたは８－ビニル－９－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンである請求項１に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  3. 　前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである請求項１または２に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  4. 　エラストマーをさらに含む請求項１乃至３いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  5. 　前記エラストマーの含有量が、前記環状オレフィン共重合体組成物の全体を１００質量部としたとき、１質量部以上５０質量部以下である請求項４に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  6. 　前記エラストマーが、スチレン系エラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー、およびジエン系エラストマーから選ばれる一種または二種以上を含む請求項４または５に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  7. 　耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む請求項１乃至６いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
  8. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物と溶媒を含有するワニス。
  9. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物の架橋体。
  10. 　請求項９に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
  11. 　請求項１０に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
  12. 　請求項９に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
  13. 　請求項１２に記載の回路基板を備えた電子機器。
  14. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
  15. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
  16. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物が表層に厚み１００μｍ以下で形成された多層成形体または多層積層フィルム。
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