JP2015067822A - 樹脂組成物、架橋体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性のバランスにも優れる架橋体を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、特定の繰り返し単位を特定量含む環状オレフィン共重合体(P)と、熱硬化性樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、および生分解性プラスチックからなる群から選択され、上記環状オレフィン共重合体(P)とは異なる一種または二種以上のポリマー(A)とを含む。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、架橋体およびその用途に関する。
環状オレフィン共重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性等に優れており、種々の分野に利用されている。しかし、用途によってはさらに耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強度を要求される場合がある。そのため、環状オレフィン共重合体を硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋等種々の方法で架橋することにより、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を向上させる試みが行われていた(特許文献1、特許文献2)。
しかしながら、近年、電子部品に代表されるような成形材分野においては、より高い耐熱性が求められようになってきた。この要請を満足するために、大量の無機物を添加する方法(特許文献3)、あるいは環状オレフィン単量体のみを付加重合する方法(特許文献4)が提案されている。しかし、一般的に、無機充填材は有機材料の靭性、誘電特性、透明性を大きく低下させる点に課題があった。また、環状オレフィンのみを付加重合して得られた重合体はガラス転移点(Tg)が高すぎるため、実質的に熱溶融成形は不可能であり、任意の形状に成形することは工業的に困難であった。また、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池用基板等として用いられる場合、水蒸気バリア性や加工性に改良の余地があった。
特許文献5には、α−オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体が開示されている。しかしながら、架橋体については具体的に記載されておらず、優れた誘電特性、透明性および成形性を維持しつつ、耐熱性、水蒸気バリア性および加工性等を向上させる点に依然として改良の余地があった。
特許文献6には、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、非共役環状ポリエン由来の構成単位の含量は0.01〜20重量%と少なかった。特許文献7には、C2〜20のα−オレフィンとC=C二重結合を2個以上有する環状オレフィン等を構成単位とする硬化性樹脂の架橋体が開示されている。しかしながら、C=C二重結合を2個以上有する環状オレフィンの含量は記載されていない。また、本発明者らが特許文献7に記載の方法にしたがって上記硬化性樹脂の重合を試みたが、上記硬化性樹脂は得られなかった。したがって、特許文献6および7に記載の架橋体においても、上記の点に依然として改良の余地があった。
また、特許文献8には、オレフィン由来の繰り返し単位と環状非共役ジエン由来の繰り返し単位とを所定のモル比で含む架橋性基を有する環状オレフィン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、特許文献8に記載の環状オレフィン共重合体から得られた架橋体は、誘電特性が経時的に劣化することがあった。
本発明は、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性のバランスにも優れる架橋体を得ることができる樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋体に含まれる二重結合の量が少ないと誘電特性の経時的安定性が向上することを見出した。そこで、モノマーである環状非共役ジエンの量を減らすことで二重結合の量を減らしたところ、架橋体の耐熱性が低下する問題が生じた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討し、所定のオレフィン由来の繰り返し単位と、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含む環状オレフィン共重合体において、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を特定のモル量とすることにより、誘電特性の経時的安定性および耐熱性の何れにも優れる架橋体を得ることができ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下に示すとおりである。
[1]
環状オレフィン共重合体(P)と、
ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂;オレフィン系樹脂;アクリル系樹脂;スチレン系樹脂;ゴム系樹脂;フッ素系樹脂;ビニル系樹脂;汎用エンジニアリングプラスチック;スーパーエンジニアリングプラスチック;および生分解性プラスチックからなる群から選択され、前記環状オレフィン共重合体(P)とは異なる一種または二種以上のポリマー(A)と、
を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
環状オレフィン共重合体(P)と、
ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂;オレフィン系樹脂;アクリル系樹脂;スチレン系樹脂;ゴム系樹脂;フッ素系樹脂;ビニル系樹脂;汎用エンジニアリングプラスチック;スーパーエンジニアリングプラスチック;および生分解性プラスチックからなる群から選択され、前記環状オレフィン共重合体(P)とは異なる一種または二種以上のポリマー(A)と、
を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
[2]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンである[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]乃至[3]いずれか一つに記載の樹脂組成物。
[5]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[4]に記載の樹脂組成物。
[6]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンであり、上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]に記載の樹脂組成物。
[7]
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む[1]乃至[6]いずれか一つに記載の樹脂組成物。
[8]
環状オレフィン共重合体(P)と、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤と、
を含む樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンである[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]乃至[3]いずれか一つに記載の樹脂組成物。
[5]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[4]に記載の樹脂組成物。
[6]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンであり、上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである[1]に記載の樹脂組成物。
[7]
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む[1]乃至[6]いずれか一つに記載の樹脂組成物。
[8]
環状オレフィン共重合体(P)と、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤と、
を含む樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
[9] [1]乃至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有するワニス。
[10] [1]乃至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
[11] [1]乃至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物からなるドライフィルム。
[12] [11]に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
[13] [12]に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
[14] 表面に導体層を有する基板と、[10]に記載の架橋体からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
[15] [14]に記載の積層体の上記電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
[16] [15]に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
[17] [1]乃至[8]のいずれか一つに記載の樹脂組成物を、繊維からなるシート状繊維基材中に含浸してなるプリプレグ。
[18] [1]及至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物を電子線架橋してなる架橋体。
[19] [1]及至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
[20] [1]及至[8]いずれか一つに記載の樹脂組成物が表層に厚み100μm以下で形成された多層成形体又は多層積層フィルム。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン由来の繰り返し単位と、所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含んでなり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を所定範囲のモル量で含む環状オレフィン共重合体(P)を含む。そのため、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性のバランスにも優れる架橋体を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本実施形態では、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
<第一の実施形態>
まず、本発明に係る第一の実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体(P)と、ポリマー(A)と、を含有する。
以下、各成分について具体的に説明する。
まず、本発明に係る第一の実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体(P)と、ポリマー(A)と、を含有する。
以下、各成分について具体的に説明する。
[環状オレフィン共重合体(P)]
環状オレフィン共重合体(P)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
環状オレフィン共重合体(P)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
そして、環状オレフィン共重合体(P)は、繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を、19モル%以上36モル%以下、好ましくは20モル%以上33モル%以下、さらに好ましくは22モル%以上30モル%以下となる量含む。
一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)がこの範囲で含まれると、上記樹脂組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体(Q)を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体(Q)を得ることができる。
環状非共役ジエン由来の構成単位(B)が上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体(P)の成形性や溶解性が向上し、架橋体(Q)の誘電特性の経時的悪化を抑制できる。環状非共役ジエン由来の構成単位(B)が上記下限値以上であると、上記樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋体(Q)の耐熱性、機械的特性が向上する。
一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)がこの範囲で含まれると、上記樹脂組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体(Q)を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体(Q)を得ることができる。
環状非共役ジエン由来の構成単位(B)が上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体(P)の成形性や溶解性が向上し、架橋体(Q)の誘電特性の経時的悪化を抑制できる。環状非共役ジエン由来の構成単位(B)が上記下限値以上であると、上記樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋体(Q)の耐熱性、機械的特性が向上する。
環状オレフィン共重合体(P)の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記式(I)で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式(Ia)で表されるオレフィンである。
上記一般式(Ia)中、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体(Q)を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記式(Ia)で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
環状オレフィン共重合体(P)の共重合原料である環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式(III)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(III)に対応する下記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンが用いられる。
上記一般式(IIIa)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
上記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネンが特に好ましい。
環状オレフィン共重合体(P)には、一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
環状オレフィン共重合体(P)の共重合原料である環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式(V)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(V)に対応する下記一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
上記一般式(Va)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
環状オレフィン共重合体(P)の一般式(V)に由来する構成単位の含有量は、繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合、好ましくは1モル%以上50モル%以下、より好ましくは3モル%以上45モル%以下、さらに好ましくは5モル%以上40モル%以下である。
共重合成分として、前述した一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(Va)、で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン共重合体(P)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。一般式(Va)で表される環状オレフィンとして、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(テトラシクロドデセン)を用いることが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
環状オレフィン共重合体(P)は、上述したオレフィンモノマー、環状非共役ジエンモノマー、上記式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式(Va)以外の環状オレフィンモノマー、および/または鎖状ポリエンモノマーを共重合することができる。
環状オレフィン共重合体(P)は、(A)オレフィン由来の繰り返し単位、(B)上記式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および(C)上記式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、環状非共役ジエンおよび上記式(V)以外の環状オレフィン、および/または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
環状オレフィン共重合体(P)の共重合原料としては、前述したオレフィン、環状非共役ジエン、上記式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式(Va)以外の環状オレフィンおよび鎖状ポリエンを用いることができる。このような環状オレフィンおよび鎖状ポリエンとしては下記一般式(VIa)、(VIIa)で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または下記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
環状オレフィン共重合体(P)の共重合原料としては、前述したオレフィン、環状非共役ジエン、上記式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式(Va)以外の環状オレフィンおよび鎖状ポリエンを用いることができる。このような環状オレフィンおよび鎖状ポリエンとしては下記一般式(VIa)、(VIIa)で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または下記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
一般式(VIa)中、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基もしくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
一般式(VIIa)中、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。
一般式(VIIIa)中、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
上記一般式(Va)、一般式(VIa)および一般式(VIIa)で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第2006/118261号パンフレットの段落0037〜0063に記載の化合物を用いることができる。
具体的には、ビシクロ−2−ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト−2−エン誘導体)、トリシクロ−3−デセン誘導体、トリシクロ−3−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−3−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−3−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−4−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−4−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−5−ドコセン誘導体、ノナシクロ−5−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−6−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数3〜20のシクロアルキレン誘導体等を用いることができる。
一般式(VIIIa)で表される直鎖状ポリエンとして、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、DMDT、1,3−ブタジエン,1,5−ヘキサジエン等が挙げられる。また1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いても良い。
環状オレフィン共重合体(P)が、上記一般式(VIIIa)で表される直鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは環状非共役ジエン以外の環状オレフィン〔一般式(VIa)、一般式(VIIa)〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、上記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、上記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モルに対して、通常0.1〜100mol%、好ましくは0.1〜50mol%である。
共重合成分として、前述した一般式(I)で表されるオレフィンモノマー、一般式(VIa)、(VIIa)で表される環状オレフィンおよび一般式(VIIIa)で表される直鎖状ポリエンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式(VIa)、(VIIa)で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
環状オレフィン共重合体(P)は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移点(Tg)をコントロールできる。環状オレフィン共重合体(P)のTgは、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、とりわけ好ましくは170℃以下である。Tgが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体(P)の溶融成形性が向上する。
環状オレフィン共重合体(P)の、135℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常0.2〜15dl/g、好ましくは0.5〜5dl/g、より好ましくは0.5〜3dl/gの範囲である。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋体(Q)の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体(P)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H2添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
なお、環状オレフィン共重合体(P)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H2添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
[環状オレフィン共重合体(P)の製造方法]
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)は、例えば、国際公開第2012/046443号パンフレットの段落0075〜0219に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)は、例えば、国際公開第2012/046443号パンフレットの段落0075〜0219に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
[ポリマー(A)]
ポリマー(A)は、環状オレフィン共重合体(P)以外の樹脂である。具体的には、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、および生分解性プラスチックからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、ポリマー(A)を含むことにより、樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の耐熱性や機械特性、接着性などをより良好なものとすることができる。
ポリマー(A)は、環状オレフィン共重合体(P)以外の樹脂である。具体的には、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、および生分解性プラスチックからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、ポリマー(A)を含むことにより、樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の耐熱性や機械特性、接着性などをより良好なものとすることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が挙げられる。
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン・メタアクリル酸共重合体の金属塩等のアイオノマー樹脂等のエチレン系樹脂;イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体等のプロピレン系樹脂;ポリ1−ブテン;ポリ4−メチル−1−ペンテン;ポリイソプレン;ポリイソブチレン;上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、変性されていてもよい。
該変性は、オレフィン系樹脂に対して、エポキシ化、ヒドロキシル化、無水カルボン酸化、カルボン酸化、グラフト変性等の公知の手法を用いて行なうことができる。
上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン(共)重合体としては、例えば、国際公開第2008/047468号パンフレットの段落0030〜0123に記載の重合体を用いることができる。
上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン(共)重合体としては、例えば、国際公開第2008/047468号パンフレットの段落0030〜0123に記載の重合体を用いることができる。
例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体(以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう)であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
nは置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の実数である。
Raは、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。
Rbは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
Rcは、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基である。
Qは、COORd(Rdは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)である。
Ra、Rb、RcおよびQは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。)
また前記一般式(3)において、Raは、好ましくは、炭素原子数2〜12の炭化水素基から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、さらに好ましくはn=0の場合、下記一般式(7)で表される2価の基であり、最も好ましくは、下記一般式(7)において、pが0または1である2価の基である。Raの構造は1種のみ用いても、2種以上を併用しても構わない。
また、上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン(共)重合体としては、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であり、下記一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が3〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位(A)と、環状オレフィン由来の構成単位(B)とからなる。
Rbは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
RaおよびRbは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。
x、yは共重合比を示し、5/95≦y/x≦95/5を満たす実数である。好ましくは50/50≦y/x≦95/5、さらに好ましくは、55/45≦y/x≦80/20である。x、yはモル基準である。
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、1, 4-メタノ-1, 4, 4a, 9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものであるのがより好ましい。
上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン(共)重合体としては、前記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体または一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
上記環状オレフィン共重合体(P)以外の環状オレフィン(共)重合体としては、前記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体または一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、アクリレート、メタクリレートを主体に重合して得られるポリマー等が挙げられる。使用するモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等であり、さらに、酢酸ビニルも用いられる。アクリル系樹脂は上記モノマーの他に内部架橋モノマーを共重合させてあってもよい。
上記内部架橋モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、第3ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリルグリシジルエーテル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、モノ(2−メタクリロイルエチル)アシッドホスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができ、これら単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記内部架橋モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、第3ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリルグリシジルエーテル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、モノ(2−メタクリロイルエチル)アシッドホスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができ、これら単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、α−メチルスチレン・スチレン樹脂、スチレン・共役ジエンブロック樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエンブロック樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)等が挙げられる。
上記ゴム系樹脂としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンオキシド;ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂;シンジオタクチックポリスチレン;超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
上記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アラミド樹脂等が挙げられる。
上記生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート変性、ポリブチレンサクシネートカーボネート変性、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、でんぷん等が挙げられる。
本実施形態においてポリマー(A)は1種類を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
また、ポリマー(A)の配合量は、環状オレフィン共重合体(P)100質量部に対して、好ましくは1〜200質量部、より好ましくは5〜100質量部とすることができる。
このような範囲にすることにより、樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の耐熱性や柔軟性をより良好なものとすることができる。
また、ポリマー(A)の配合量は、環状オレフィン共重合体(P)100質量部に対して、好ましくは1〜200質量部、より好ましくは5〜100質量部とすることができる。
このような範囲にすることにより、樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の耐熱性や柔軟性をより良好なものとすることができる。
[添加剤]
本実施形態の樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
上記耐熱安定剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤;3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤;3,3',3",5,5',5"−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a"−(メチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤;硫黄系耐熱安定剤;アミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。また、これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
上記耐候安定剤としては、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等から選ばれる1種または2種以上の化合物を使用することができる。
上記光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、1−〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、N,N' −ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス{N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジメチル縮合物、2−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−s−トリアジン/N,N' −ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,N' −ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン/ジブロモエタン縮合物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−N−オキシルピペリジン)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−N−オキシピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(トリス(2,2,6,6−テトラメチル−N−オキシルピペリジル−4−オキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ)エチル)2,4,6,10−テトラオキサロスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(例えば、サノールLS−2626、三共社製))、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)(例えば、Tinuvin144、日本チバガイギー社製)、ビス(2,2',6,6'−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(例えば、TINUVIN770、日本チバガイギー社製)、ポリ[6− (1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ](例えば、CHIMASSORB944、日本チバガイギー社製)等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等の特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物;等が挙げられる。これらの中でも、アクリレート系フェノール化合物やアルキル置換フェノール系化合物が好ましく、アルキル置換フェノール系化合物が特に好ましい。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物;4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4'−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4'−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が特に好ましい。
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス{メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート}メタン、ビス〔メチル−4−{3−n−アルキル(C12 or C14)チオプロピオニオジル}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、ジトリデシル−3,3'−チオジプロピオネート等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、金属錯塩系等を挙げることができる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸3水和物、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデカロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
上記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルチレート,4−t−ブチルフェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタリミジルメチル)フェノール、2,2'−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]]等が挙げられる。
上記アクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2'−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
上記金属錯塩系紫外線吸収剤としては、通常ニッケルやコバルトの錯塩が用いられる。具体的には、ニッケル[2,2'チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルビス[o−エチル−3,5−(ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]ホスフェート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート、[1−フェニル,3−メチル,4−デカノニル,ピラゾレート(5)2]ニッケル等が挙げられる。
上記耐放射線剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体(例えば、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、及びこれらの変性ロジンエステル)、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジクレジルモノキシレニルフォスフェート、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)フォスフェート等のリン酸トリエステル系可塑剤;フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤;オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤;アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤;二価アルコールエステル系可塑剤;オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えば、ワックス類、油剤、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなとの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩等のフッ素化合物類等が挙げられる。
上記ワックス類の例としては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、Fischer−Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろう等が挙げられる。
上記油剤の例としては、芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油の鉱物油、植物油、シリコンオイル等の天然および合成油等が挙げられる。シリコンオイルは粘度10〜5000cSt、好ましくは500cStのジメチルポリシロキサンを使用することができる。
上記ワックス類の例としては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、Fischer−Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろう等が挙げられる。
上記油剤の例としては、芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油の鉱物油、植物油、シリコンオイル等の天然および合成油等が挙げられる。シリコンオイルは粘度10〜5000cSt、好ましくは500cStのジメチルポリシロキサンを使用することができる。
上記離型剤としては、例えば、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
上記核剤としては、例えば、ナトリウム−2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、[リン酸−2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ジヒドロオキシアルミニウム、ビス[リン酸−2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ヒドロオキシアルミニウム、トリス[リン酸−2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]アルミニウム、ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウム等の安息香酸金属塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4−ビス(O−ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−O−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−O−ベンジリデンソルビトール、1,3−O−ベンジリデン−2,4−O−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−O−p−クロロベンジリデン−2,4−O−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3−O−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−O−p−クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(O−p−クロロベンジリデン)ソルビトール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記摩擦磨耗性向上剤としては、例えば、超高分子量ポリエチレンフィラー、PTFEフィラー、ポリイミドフィラーなど樹脂フィラーや、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラーなどの無機フィラー等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用することができる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールA、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)等]、テトラブロモビスフェノールS、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールS−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等]、テトラブロモ無水フタル酸、およびその誘導体[例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等]、エチレンビス(5,6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
上記ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールA、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)等]、テトラブロモビスフェノールS、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールS−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等]、テトラブロモ無水フタル酸、およびその誘導体[例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等]、エチレンビス(5,6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
上記リン系難燃剤としては、例えば、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ブロモプロピル)ホスフェート、トリス(ブロモクロロプロピル)ホスフェート、2,3−ジブロモプロピル−2,3−クロロプロピルホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等の含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル;トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ(トリメチルフェニル)ホスフェート、トリ(t―ブチルフェニル)ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等のノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤等が挙げられる。
上記発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4−ジフェニル、ジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
上記帯電防止剤、防曇剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、デカンスルホン酸ナトリウム、インデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、トリデンカンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデンカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデンカンスルホン酸ナトリウム、オクタデカンスルホン酸ナトリウム、ノナデカンスルホン酸ナトリウム、ヘエイコサンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸カリウム、ウンデカンスルホン酸カリウム、ドデカンスルホン酸カリウム、トリデカンスルホン酸カリウム、テトラデカンスルホン酸カリウム、ペンタデカンスルホン酸カリウム、ヘキサデカンスルホン酸カリウム、ヘプタデカンスルホン酸カリウム、オクタデカンスルホン酸カリウム、ノナデカンスルホン酸カリウム、ヘエイコサンデカスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ステアリルアミドプロピルベタイン等のベタイン化合物、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド等のジメチルアミンオキサイド化合物、N-ステアリル-α-アラニナート、N-ラウリル-α-アラニナート等のアラニン化合物等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、カプリル酸モノグリセライド、ヤシ脂肪酸モノグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、パルミチン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、ベヘニン酸ジグリセライド、カプリル酸ジグリセライド、ヤシ脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、オレイン酸トリグリセライド、ベヘニン酸トリグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、ヤシ脂肪酸トリグリセライド、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールの脂肪酸エステルポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステル、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド等のジエタノールアミド類等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することが出来る。
上記アンチブロッキング剤としては、シリカ、アルミナ、アルミナシリケート、珪藻土等の微粒子無機化合物や、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子状有機化合物等が挙げられる
上記耐衝撃剤としては、例えば、コアシェル型構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系耐衝撃剤等、種々のものを用いることができる。
上記表面ぬれ改善剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等が挙げられる。
上記充填材としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
上記無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機充填材としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。
上記無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機充填材としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。
上記有機充填材としては、例えば、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
上記塩酸吸収剤としては、例えば、高級脂肪酸金属塩がある。具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等がある。また、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物等が挙げられる。
上記金属不活性化剤としては、例えば、N,N'−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N'−サリチロイルヒドラジン、N,N'−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N'−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド等が挙げられる。
[樹脂組成物の調製方法]
本実施形態の樹脂組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体(P)と、ポリマー(A)と、必要に応じて各種添加剤を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
本実施形態の樹脂組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体(P)と、ポリマー(A)と、必要に応じて各種添加剤を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
[ワニス]
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体(P)に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルシクロヘキサン、デカン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体(P)に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルシクロヘキサン、デカン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン共重合体(P)が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いてワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体(P)を精製した後、別途溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。
なお、環状オレフィン共重合体(P)が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いてワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体(P)を精製した後、別途溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。
[架橋体(Q)の製造方法]
架橋体(Q)は、上述の樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体(P)を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体(P)の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
架橋体(Q)は、上述の樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体(P)を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体(P)の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち樹脂組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体(P)100質量部あたり通常は0.02〜20質量部、好ましくは0.05〜10質量部であり、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体(Q)の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体(Q)の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から10時間半減期温度が通常80℃以上、好ましくは120℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−t−ブチルパーオキシド、ビス(α−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル−1,2,4,5−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類;ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類;t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類;2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類;3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ベンズアントロン、p,p'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、5−ニトロ−2−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
硫黄等により架橋する場合には、樹脂組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン共重合体(P)100質量部に対して通常0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系;等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系;等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
樹脂組成物をラジカル開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常100〜300℃、好ましくは120〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、300℃のような高温での架橋条件を必要とする。
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、UV等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤や硫黄等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
架橋助剤としては、特に制限はないが、具体的には例えばp−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類;エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸/酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類;ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類;ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類;N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−(4,4'−メチレンジフェニレン)ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
架橋反応は、樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物の混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
電子線またはその他の放射線、UVを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
[ドライフィルム、フィルムまたはシート]
本実施形態の樹脂組成物はドライフィルム、フィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いて、ドライフィルム、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物を溶融成形して、ドライフィルム、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
本実施形態の樹脂組成物はドライフィルム、フィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いて、ドライフィルム、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物を溶融成形して、ドライフィルム、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
[積層体]
本実施形態の上記フィルムは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、導体層に対し、上述の方法により製造したドライフィルム、フィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、表面に導体層を有する基板に対して、前述した架橋体からなる電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
本実施形態の上記フィルムは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、導体層に対し、上述の方法により製造したドライフィルム、フィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、表面に導体層を有する基板に対して、前述した架橋体からなる電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
[多層成形体又は多層積層フィルム]
本実施形態の樹脂組成物は、各種の多層成形体又は多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、樹脂組成物により形成された樹脂層は100μm以下であるのが好ましい。
各種の多層成形体又は多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態の樹脂組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、PETフィルムやPEフィルムなどの樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態の樹脂組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる
本実施形態の樹脂組成物は、各種の多層成形体又は多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、樹脂組成物により形成された樹脂層は100μm以下であるのが好ましい。
各種の多層成形体又は多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態の樹脂組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、PETフィルムやPEフィルムなどの樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態の樹脂組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる
[プリプレグ]
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により補強繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により補強繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維:等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス、Qガラス等の繊維が好適に用いることができる。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は0.001〜10mmであり、好ましくは0.005〜1mmであり、より好ましくは0.01〜0.5mmである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
[多層回路基板]
上述したように、本実施形態の樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、多層回路基板に好適に用いることができる。
多層回路板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したドライフィルム、フィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、多層回路基板を得ることができる。
上述したように、本実施形態の樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、多層回路基板に好適に用いることができる。
多層回路板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したドライフィルム、フィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、多層回路基板を得ることができる。
導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして硬化物に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作成することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでも良い。
このような多層回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
[発泡体]
また、本実施形態の樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発砲体とすることができる。このとき、樹脂組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
また、本実施形態の樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発砲体とすることができる。このとき、樹脂組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
[用途]
本発明の樹脂組成物および架橋体(Q)は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、PDP用光学フィルター、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物および架橋体(Q)は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、PDP用光学フィルター、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
<第二の実施形態>
次に、本発明に係る第二の実施形態について説明する。
第二の実施形態は、下記の樹脂組成物とする以外は、第一の実施形態と同様である。
本実施形態の樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体(P)と、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤と、を含有する。
環状オレフィン共重合体(P)と添加剤は第一の実施形態と同様のものを挙げることができる。
次に、本発明に係る第二の実施形態について説明する。
第二の実施形態は、下記の樹脂組成物とする以外は、第一の実施形態と同様である。
本実施形態の樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体(P)と、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤と、を含有する。
環状オレフィン共重合体(P)と添加剤は第一の実施形態と同様のものを挙げることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体(P)の組成、極限粘度[η]は、次に述べる方法で測定した。
組成;1H−NMR測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
極限粘度[η];135℃デカリン中で測定した。
実験には以下の原材料を用いた。
遷移金属化合物(1)
(特開2004−331965号公報に記載の方法により合成。)
遷移金属化合物(1)
(特開2004−331965号公報に記載の方法により合成。)
〔環状オレフィン共重合体(P)の合成1〕
十分に窒素置換した内容積2Lのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン1500mL、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)36.5g、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TD)16.3gを装入し、液相および気相を100NL/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で3mmol、引き続き、遷移金属化合物(1)0.010mmolをトルエン1mLに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で25分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、20 mLの濃塩酸を加えたアセトン5600mlとメタノール1900mlの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン/TD/VNB共重合体を4.6g得た。極限粘度[η]は0.83(dL/g)、NMRにより決定したポリマー中のVNB由来構造の組成比は29.2mol%、TD由来構造の組成比は6.2mol%であった。
十分に窒素置換した内容積2Lのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン1500mL、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)36.5g、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TD)16.3gを装入し、液相および気相を100NL/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で3mmol、引き続き、遷移金属化合物(1)0.010mmolをトルエン1mLに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で25分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、20 mLの濃塩酸を加えたアセトン5600mlとメタノール1900mlの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン/TD/VNB共重合体を4.6g得た。極限粘度[η]は0.83(dL/g)、NMRにより決定したポリマー中のVNB由来構造の組成比は29.2mol%、TD由来構造の組成比は6.2mol%であった。
〔ポリマー(A)の合成1〕
撹拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)からなる三元共重合体の重合反応を95℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量41kg/h)を用いて、エチレンフィード量を5.3kg/h、プロピレンフィード量を5.6kg/h、VNBフィード量を90g/hとして重合器に連続供給した。重合圧力を1.5MPaに保ちながら主触媒として、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンを用いて、0.05mmol/hとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4を0.25mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を15mmol/hとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレン、VNBからなる共重合体を、16.6重量%含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
撹拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)からなる三元共重合体の重合反応を95℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量41kg/h)を用いて、エチレンフィード量を5.3kg/h、プロピレンフィード量を5.6kg/h、VNBフィード量を90g/hとして重合器に連続供給した。重合圧力を1.5MPaに保ちながら主触媒として、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンを用いて、0.05mmol/hとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4を0.25mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を15mmol/hとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレン、VNBからなる共重合体を、16.6重量%含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
〔ポリマー(A)の合成2〕
[触媒成分の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ7.9kgを121リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.47mol/リットル)41リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=28.4mmol/リットル)20リットルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り4.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
[触媒成分の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ7.9kgを121リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.47mol/リットル)41リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=28.4mmol/リットル)20リットルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り4.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
[予備重合触媒の調製]
16molのトリイソブチルアルミニウムを含有する160リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒4.3kgを加え35℃で3.5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り3gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の[η]は、1.27dl/gであった。
16molのトリイソブチルアルミニウムを含有する160リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒4.3kgを加え35℃で3.5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り3gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の[η]は、1.27dl/gであった。
[重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2-G、重合温度80℃でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.048mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、プロピレン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;プロピレン/エチレン=0.083、水素/エチレン=0.0012、エチレン濃度=23%)。
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2-G、重合温度80℃でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.048mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、プロピレン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;プロピレン/エチレン=0.083、水素/エチレン=0.0012、エチレン濃度=23%)。
得られたエチレン・プロピレン共重合体の収量は、5.3kg/hであり、密度は0.927g/cm3であり、MFRは1.0g/10分であり、不飽和結合の数が炭素数1000個当り0.062個で、かつ重合体1分子当り0.06個であり、DSCにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が117.2℃であり、23℃におけるデカン可溶部が0.22重量%であった。
[実施例1]
環状オレフィン共重合体(P)の合成1で得られたエチレン/TD/VNB 共重合体80g、ポリマー(A)の合成1で得られたエチレン/プロピレン/VNB共重合体20gをキシレン400gに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ280μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で常温25℃から23分かけて140℃に昇温してから30分間加熱してフィルムを得た。
このフィルムを幅10mm、長さ140mmにカットして、サンプルフィルムとした。サンプルフィルムを長さ方向にテンシロンにて、23℃において、速度50mm/分で幅10mm×長さ100mm部分を両端20mmの掴みシロを用いて引っ張った。そして、(破断時のサンプルフィルムの長さ)/(サンプルフィルムの元の長さ)×100を「伸び率」とした。そして、サンプルフィルムの伸び率を以下の基準で評価した。
○:伸び率が10%以上
×:伸び率が10%未満
得られた結果を表1に示す。
環状オレフィン共重合体(P)の合成1で得られたエチレン/TD/VNB 共重合体80g、ポリマー(A)の合成1で得られたエチレン/プロピレン/VNB共重合体20gをキシレン400gに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ280μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で常温25℃から23分かけて140℃に昇温してから30分間加熱してフィルムを得た。
このフィルムを幅10mm、長さ140mmにカットして、サンプルフィルムとした。サンプルフィルムを長さ方向にテンシロンにて、23℃において、速度50mm/分で幅10mm×長さ100mm部分を両端20mmの掴みシロを用いて引っ張った。そして、(破断時のサンプルフィルムの長さ)/(サンプルフィルムの元の長さ)×100を「伸び率」とした。そして、サンプルフィルムの伸び率を以下の基準で評価した。
○:伸び率が10%以上
×:伸び率が10%未満
得られた結果を表1に示す。
[実施例2〕
ポリマー(A)の合成1で得られたエチレン/プロピレン/VNB共重合体の代わりに、ポリマー(A)の合成2で得られたエチレン・プロピレン共重合体を用いた以外は実施例1と同様にして実施した。得られた結果を表1に示す。
ポリマー(A)の合成1で得られたエチレン/プロピレン/VNB共重合体の代わりに、ポリマー(A)の合成2で得られたエチレン・プロピレン共重合体を用いた以外は実施例1と同様にして実施した。得られた結果を表1に示す。
[比較例1〕
環状オレフィン共重合体(P)の合成1で得られたエチレン/TD/VNB 共重合体100gをキシレン400gに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ280μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で常温25℃から23分かけて140℃に昇温してから30分間加熱してフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例1と同様に伸び率を算出した。得られた結果を表1に示す。
環状オレフィン共重合体(P)の合成1で得られたエチレン/TD/VNB 共重合体100gをキシレン400gに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ280μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で常温25℃から23分かけて140℃に昇温してから30分間加熱してフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例1と同様に伸び率を算出した。得られた結果を表1に示す。
Claims (20)
- 環状オレフィン共重合体(P)と、
ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂;オレフィン系樹脂;アクリル系樹脂;スチレン系樹脂;ゴム系樹脂;フッ素系樹脂;ビニル系樹脂;汎用エンジニアリングプラスチック;スーパーエンジニアリングプラスチック;および生分解性プラスチックからなる群から選択され、前記環状オレフィン共重合体(P)とは異なる一種または二種以上のポリマー(A)と、
を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
- 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンである請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項1乃至3いずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンであり、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む請求項1乃至6いずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 環状オレフィン共重合体(P)と、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤と、
を含む樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体(P)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、
前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を19モル%以上36モル%以下含むものである樹脂組成物。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有するワニス。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物からなるドライフィルム。
- 請求項11に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
- 請求項12に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
- 表面に導体層を有する基板と、請求項10に記載の架橋体からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
- 請求項14に記載の積層体の前記電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
- 請求項15に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物を、繊維からなるシート状繊維基材中に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物を電子線架橋してなる架橋体。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂組成物が表層に厚み100μm以下で形成された多層成形体又は多層積層フィルム。
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