WO2024004884A1 - ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ - Google Patents

ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ Download PDF

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WO2024004884A1
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cyclic olefin
olefin copolymer
cyclic
containing group
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PCT/JP2023/023419
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真菜美 上野
一宙 中井
文人 竹内
浩太郎 朝比奈
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三井化学株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
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    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition, a cyclic olefin copolymer composition, a crosslinked product, a film or sheet, a laminate, a circuit board, an electronic device, and a prepreg.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that a sheet obtained by crosslinking a cyclic olefin copolymer copolymerized with a specific diene compound with an organic peroxide etc. exhibits excellent dielectric properties. There is. Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose crosslinkable resin molded articles containing a crosslinkable cycloolefin polymer that have excellent fluidity during heating and excellent solvent solubility.
  • the cyclic olefin copolymers having crosslinkable groups as described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are in a state containing a large amount of cyclic olefin copolymers (high It became clear that there is room for further improvement in toluene solubility (solid content). It is believed that if the toluene solubility at high solid content can be improved, the impregnability into the fiber base material during the production of circuit boards can be further improved.
  • the inventions described in Patent Documents 3 and 4 have an additional feature in that the inventions described in Patent Documents 3 and 4 maintain a solution state even in a varnish state containing a large amount of a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group. There was room for improvement.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and provides a varnish-like cyclic olefin copolymer that can maintain a solution state for a longer period of time even in a state containing a large amount of a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group (high solid content).
  • a method for producing a polymer composition is provided.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, by improving the method for producing cyclic olefin copolymers, we have developed a state containing a large amount of cyclic olefin copolymers having crosslinkable groups (high solidity). It was discovered that it is possible to prepare a varnish that can maintain a solution state for a longer period of time even if the varnish is used for a longer period of time, and the present invention has been completed.
  • the following method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition, cyclic olefin copolymer composition, crosslinked product, film or sheet, laminate, circuit board, electronic device, and Prepreg is provided.
  • Cyclic olefin copolymer (m) A method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition comprising an organic solvent,
  • the cyclic olefin copolymer (m) is (A) a repeating unit derived from one or more olefins represented by the following general formula (I); (B) a repeating unit derived from one or more cyclic nonconjugated dienes represented by the following general formula (III); (C) containing a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V), [In the above general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms; 20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the method includes: A polymerization step of copolymerizing an olefin, a cyclic nonconjugated diene, and a cyclic olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound (A) and a compound (B),
  • the transition metal compound (A) is Contains one or more selected from the group consisting of a transition metal compound (A-1) represented by the following formula (II) and a transition metal compound (A-2) represented by the following formula (VI).
  • M2 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
  • n 1 represents an integer from 1 to 3
  • L each independently represents a monovalent anionic ligand whose coordinating atom is an atom of group 15 of the periodic table
  • X 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group
  • an aluminum-containing group represents a group or atom selected from the group consisting of the group consisting of, and substituents thereof
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group,
  • M3 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
  • n 2 represents an integer from 1 to 4
  • X 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group
  • an aluminum-containing group represents an atom or group selected from the group consisting of the group consisting of R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and aluminum Indicates an atom or group selected from the group consisting of containing groups and the group consisting of substituents thereof, and
  • the compound (B) is organometallic compound (B-1), Containing one or more selected from the group consisting of an organoaluminumoxy compound (B-2) and a compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • a method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition 2. 1. The content of the cyclic olefin copolymer (m) in the varnish-like cyclic olefin copolymer composition is 30% by mass or more. The manufacturing method described in. 3. 1.
  • the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, cyclic hydrocarbon solvents, linear hydrocarbon solvents, and halogenated aromatic hydrocarbon solvents. or 2.
  • the manufacturing method described in. 4. When the total number of moles of repeating units in the cyclic olefin copolymer (m) is 100 mol%, the content of the olefin-derived repeating unit (A) is 10 mol% or more and 90 mol% or less, The content of the repeating unit (B) derived from a cyclic non-conjugated diene is 1 mol% or more and 40 mol% or less, and the content of the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is 1 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene contains 5-vinyl-2-norbornene. ⁇ 4.
  • the cyclic olefin constituting the structural unit (C) derived from the cyclic olefin is tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1. Containing at least one member selected from the group consisting of 1 7,10 ]-3-dodecene and bicyclo[2.2.1]-2-heptene. ⁇ 5.
  • the method further comprises a catalyst removal step of removing the olefin polymerization catalyst. ⁇ 6.
  • the integral value of the signal in the range of 43.8 ppm or more and 45.0 ppm or less is X C
  • the integral value of the signal in the range of 40.3 ppm or more and 41.3 ppm or less is Y A
  • the integral value of the signal in the range of 38.4 ppm or more and 39.9 ppm or less is X B
  • the value of (X B ⁇ X C )/Y A is 0.2 or more and 2.0 or less, 1. ⁇ 7.
  • the manufacturing method according to any one of. 9. The cyclic olefin copolymer (m) has a glass transition temperature of 100° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). ⁇ 8.
  • a film or sheet containing the crosslinked product described in . 13. 12 A laminate in which the film or sheet described above is laminated on a base material. 14. 11.
  • a circuit board comprising: an electrically insulating layer containing the crosslinked body according to 1; and a conductor layer provided on the electrically insulating layer. 15. 14. An electronic device equipped with the circuit board described in . 16. 10. A prepreg comprising the cyclic olefin copolymer composition described above and a sheet-like fiber base material. 17.
  • Cyclic olefin copolymer (m) A varnish-like cyclic olefin copolymer composition comprising an organic solvent,
  • the cyclic olefin copolymer (m) is (A) a repeating unit derived from one or more olefins represented by the following general formula (I); (B) a repeating unit derived from one or more cyclic nonconjugated dienes represented by the following general formula (III); (C) containing a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V), [In the above general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms; 20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic olefin copolymer (m) has a glass transition temperature of 100° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the content of the cyclic olefin copolymer (m) in the varnish-like cyclic olefin copolymer composition is 30% by mass or more. or 18.
  • the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, cyclic hydrocarbon solvents, linear hydrocarbon solvents, and halogenated aromatic hydrocarbon solvents. ⁇ 19.
  • the varnish-like cyclic olefin copolymer composition according to any one of the above. 21.
  • the content of the olefin-derived repeating unit (A) is 10 mol% or more and 90 mol% or less
  • the content of the repeating unit (B) derived from a cyclic non-conjugated diene is 1 mol% or more and 40 mol% or less
  • the content of the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is 1 mol% or more and 50 mol% or less17 .. ⁇ 20.
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene contains 5-vinyl-2-norbornene. ⁇ 21.
  • the cyclic olefin constituting the structural unit (C) derived from the cyclic olefin is tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 17.
  • the olefin constituting the olefin-derived repeating unit (A) contains ethylene
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene contains 5-vinyl-2-norbornene
  • the cyclic olefin constituting the structural unit (C) derived from the cyclic olefin is tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 17. Contains 1 7,10 ]-3-dodecene. ⁇ 23.
  • the varnish-like cyclic olefin copolymer composition according to any one of the above. 25. 17. ⁇ 24.
  • a film or sheet containing the crosslinked product described in . 27. 26. A laminate in which the film or sheet described above is laminated on a base material.
  • 28. 25. A circuit board comprising: an electrically insulating layer containing the crosslinked body according to 1; and a conductor layer provided on the electrically insulating layer. 29. 28.
  • a prepreg comprising the varnish-like cyclic olefin copolymer composition according to any one of the above and a sheet-like fiber base material.
  • a method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition that can maintain a solution state for a longer time even in a state containing a large amount of a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group (high solid content) is provided.
  • each monomer constituting the cyclic olefin copolymer according to the present invention may be a monomer obtained from fossil raw materials, or may be a monomer obtained from animal or plant raw materials.
  • the method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment is to produce a varnish-like cyclic olefin copolymer composition containing a cyclic olefin copolymer (m) and an organic solvent.
  • the method comprises a polymerization step of copolymerizing an olefin, a cyclic nonconjugated diene, and a cyclic olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound (A) and a compound (B). .
  • the olefin polymerization catalyst contains a transition metal compound (A) and a compound (B).
  • the transition metal compound (A) is selected from the group consisting of a transition metal compound (A-1) represented by the following formula (II) and a transition metal compound (A-2) represented by the following formula (VI). Contains one or more types.
  • the transition metal compound (A) preferably contains a transition metal compound (A-2) represented by the following formula (VI).
  • transition metal compound (A-1) The transition metal compound (A-1) is represented by the following formula (II).
  • M 2 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  • M 2 include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • M 2 is preferably a titanium atom or a zirconium atom, more preferably a titanium atom.
  • n 1 represents an integer of 1 to 3. n 1 is selected depending on the valence of M 2 and the type of X 1 so that the entire transition metal compound (A-1) represented by formula (II) is electrically neutral. It is preferable that n 1 is 2.
  • L each independently represents a monovalent anionic ligand whose coordinating atom is an atom of group 15 of the periodic table.
  • L is preferably a monovalent anionic ligand represented by formula (IV).
  • Y represents an atom of Group 15 of the periodic table.
  • examples of Y include a nitrogen atom, a phosphorus atom, and an arsenic atom. It is preferable that Y is a nitrogen atom.
  • Z represents one type of atom selected from Group 14, Group 15, or Group 16 of the periodic table.
  • Examples of Z include carbon atom, silicon atom, etc., which belong to Group 14; nitrogen atom, phosphorus atom, arsenic atom, etc., which belong to Group 15; oxygen atom, sulfur atom, etc., which belong to Group 16.
  • Z is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably a carbon atom.
  • n 3 represents an integer of 1 to 3. n 3 is selected depending on the valence of Z and the type of R 18 so that the entire monovalent anionic ligand represented by formula (IV) is electrically neutral. It is preferable that n2 is 1 or 2, and it is more preferable that it is 2.
  • R18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group; and substituents thereof, each of which may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be an aromatic group containing a conjugated double bond.
  • the ring formed may be bonded to a cyclopentadienyl group.
  • the halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, boron-containing group and aluminum-containing group represented by R 18 , and their substituents include , a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group and an aluminum-containing group, and their Examples of substituents include those listed above. Examples of structures in which R 18 are bonded to each other to form a ring and the formed ring is bonded to a cyclopentadienyl group include the following.
  • R 18 is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group, and a group consisting of substituents thereof
  • the number of carbon atoms in each R 19 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • R18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amide group, an aryl group, an aralkyl group, a silyl group, an alkylamido group, an alkylsilyl group, an arylamide group, a silylamido group, a phosphinoamide group , and a phosphide group, and a substituent thereof, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituent thereof; It is more preferably a t-butyl group, a tricyclodecane group, a phenyl group, or a substituted product thereof, and even more preferably a t-butyl group.
  • X 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group and substituents thereof.
  • the halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, boron-containing group and aluminum-containing group represented by X 1 , and their substituents include , a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group and an aluminum-containing group, and their Those exemplified as substitutes can be exemplified.
  • a group in which X 1 is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group, and a group consisting of substituted products thereof
  • a group selected from X 1 is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom.
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and aluminum Indicates a group or atom selected from the group consisting of containing groups and the group consisting of substituents thereof, and any two or three of R 5 to R 9 may be fused to form a ring;
  • the ring may be aromatic and contain a conjugated double bond.
  • the above-mentioned substituents can be exemplified.
  • R 5 to R 9 are a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group, and substituents thereof
  • the number of carbon atoms in R 5 to R 9 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, each independently.
  • R 5 to R 9 are preferably hydrogen atoms.
  • Transition metal compound (A-2) The transition metal compound (A-2) is represented by the following formula (VI).
  • M 3 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  • M 3 include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • M 3 is preferably a titanium atom or a zirconium atom, more preferably a titanium atom.
  • n 2 represents an integer of 1 to 4. n 2 is selected depending on the valence of M 3 and the type of X 2 so that the entire transition metal compound (A-2) represented by formula (VI) is electrically neutral. It is preferable that n2 is 2 .
  • X 2 each independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group, and a boron-containing group, and substituents thereof Indicates an atom or group selected from the group consisting of.
  • the halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, boron-containing group and aluminum-containing group represented by X 2 and their substituents include , a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group and an aluminum-containing group, and their Those exemplified as substitutes can be exemplified.
  • a group in which X 2 is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, and an aluminum-containing group, and a group consisting of substituted products thereof
  • the number of carbon atoms in each X 2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • X 2 is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom.
  • R 10 to R 17 each independently represent a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group, and a boron-containing group, and represents an atom or group selected from the group consisting of substituents, and adjacent ones of R 10 to R 14 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is a conjugated double bond. It may also have aromatic properties including.
  • the above-mentioned substituents can be exemplified.
  • R 10 to R 17 are from the group consisting of a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, and substituents thereof
  • the number of carbon atoms in each of R 10 to R 17 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • R 10 to R 17 , R 10 to R 14 and R 17 each independently represent a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, and a silicon-containing group; is an atom or group selected from the group consisting of substituents, and R 15 and R 16 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, and a halogen-containing group, and substituents thereof. Preferably, it is an atom or group selected from the group consisting of. Adjacent ones among R 10 to R 14 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be aromatic and include a conjugated double bond.
  • R 10 to R 17 , R 10 to R 14 and R 17 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom. Alternatively, it is more preferably a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group.
  • R 10 to R 17 , R 10 to R 14 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyclic hydrocarbon group to which two or more substituents are bonded, and More preferably, R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen-containing alkyl group.
  • R 10 to R 17 , R 10 to R 14 and R 17 are each independently a hydrogen atom or a t-butyl group
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a t-butyl group. More preferably, it is an atom or an isopropyl group.
  • R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a branched alkyl group, or a cyclic hydrocarbon group to which two or more substituents are bonded
  • R 15 and R 16 are each independently hydrogen, a cyclic hydrocarbon group, a branched alkyl group, or a halogen-containing alkyl group
  • R 17 is a hydrogen atom, a branched alkyl group, or a halogen-containing alkyl group It is preferable.
  • Compound (B) is an organometallic compound (B-1), an organoaluminumoxy compound (B-2), and a transition metal compound represented by the above formula (II), or a transition metal compound represented by the above formula (VI).
  • the compound contains one or more selected from the group consisting of compounds (B-3) that react with the compound (B-3) to form ion pairs.
  • the compound (B) contains one or more selected from the group consisting of an organoaluminumoxy compound (B-2) and a compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. It is preferable to contain both the organoaluminumoxy compound (B-2) and the compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • organometallic compound (B-1) As the organometallic compound (B-1) (hereinafter also referred to as "component (B-1)"), for example, an organoaluminum compound (B-1a) represented by the general formula (B-1a), a compound represented by the general formula (B-1a), A complex alkyl compound of a Group 1 metal and aluminum represented by B-1b) (B-1b), a dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by the general formula (B-1c) (B-1b) Examples include organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13, such as 1c).
  • organic aluminum compound (B-1a) examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, and tricycloalkylaluminum.
  • M2 is Li, Na or K
  • Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the complex alkyl compound (B-1b) include LiAl(C 2 H 5 ) 4 and LiAl(C 7 H 15 ) 4 .
  • Ra and Rb are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M3 is Mg, Zn or Cd.
  • Examples of the compound (B-1c) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-n-butylmagnesium, ethyl-n-butylmagnesium, diphenylmagnesium, dimethylzinc, diethylzinc, di-n-butylzinc, and diphenylzinc.
  • organometallic compounds (B-1) organoaluminum compounds (B-1a) are preferred.
  • organoaluminumoxy compound (B-2) As the organoaluminumoxy compound (B-2) (hereinafter also referred to as "component (B-2)"), conventionally known aluminoxane can be used as is. Specifically, compounds represented by the following general formula [B2-1] and/or the following general formula [B2-2], benzene-insoluble compounds described in JP-A-2-78687 and JP-A-2-167305 Examples include organoaluminumoxy compounds, and aluminoxane having two or more types of alkyl groups described in JP-A-3-103407. In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.
  • examples of the organoaluminumoxy compound (B-2) include modified methylaluminoxane as represented by the following general formula [B2-3].
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkyl aluminum other than trimethylaluminum. Such compounds are commonly referred to as MMAO. Such MMAO can be prepared by the methods listed in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584.
  • examples of the organoaluminumoxy compound (B-2) include boron-containing organoaluminumoxy compounds represented by the following general formula [B2-4].
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • organoaluminumoxy compound (B-2) methylaluminoxane, which is easily available as a commercial product, and MMAO prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • MMAO which has improved solubility in various solvents and storage stability, is more preferred.
  • the compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair (hereinafter also referred to as "ionic compound (B-3)" or “component (B-3)”) is JP 1-501950, JP 1-502036, JP 3-179005, JP 3-179006, JP 3-207703, JP 3-207704, USP 5321106, etc.
  • Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in .
  • the above-mentioned (B-2) organoaluminumoxy compound is not included.
  • Preferred examples of the ionic compound (B-3) include boron compounds represented by the following general formula [B3-1].
  • R e+ includes H + , a carbenium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, a ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
  • R f to R i may be the same or different and are substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom, and a halogen-containing group. It is preferably a substituted aryl group.
  • Examples of the boron compound represented by the above general formula [B3-1] include triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and those described in [0133] to [0144] of International Publication No. 2015/122414. I can list many things.
  • the method for producing a cyclic olefin copolymer of the present embodiment preferably includes a catalyst removal step of removing an olefin polymerization catalyst.
  • a catalyst removal step By including the catalyst removal step, the catalyst and the transition metal in the catalyst can be removed, so that the electrical properties of the resulting cyclic olefin copolymer may be improved.
  • the polymerization reaction solution obtained in the polymerization process By mixing the polymerization reaction solution obtained in the polymerization process with an acidic aqueous solution such as diluted hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, or alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide aqueous solution, and after mixing, allow to stand until the liquid-liquid interface separates. , the cyclic olefin copolymer is extracted from the organic phase side, and the catalyst is extracted from the aqueous layer side, and the olefin copolymer and catalyst are separated.
  • an acidic aqueous solution such as diluted hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, or alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide aqueous solution
  • the olefin polymerization catalyst contains a transition metal compound (A-2) represented by the following formula (VI), and the compound (B) reacts with an organoaluminumoxy compound (B-2) and a transition metal compound (A). It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of compounds (B-3) that form ion pairs.
  • the cyclic olefin copolymer (m) of this embodiment comprises (A) a repeating unit derived from one or more olefins represented by the following general formula (I), and (B) a repeating unit represented by the following general formula (III). and (C) a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably 0. an integer greater than or equal to 2, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring. good.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, It is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the content of olefin-derived repeating units (A) is preferably is 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, even more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, even more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, and even more preferably 35
  • the content of the repeating unit (B) derived from a cyclic non-conjugated diene is preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 65 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less.
  • mol% or more and 35 mol% or less is 2 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less, even more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less, and the content of repeating units (C) derived from cyclic olefin is preferable.
  • C repeating units derived from cyclic olefin is preferable.
  • the crosslinked product obtained from the cyclic olefin copolymer composition has excellent dielectric property stability over time. It also has excellent heat resistance. Furthermore, a crosslinked product (Q) having excellent mechanical properties, dielectric properties, transparency, and gas barrier properties can be obtained. In other words, a crosslinked product (Q) with an excellent balance of these physical properties can be obtained.
  • the olefin monomer which is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (m), is a monomer that undergoes addition copolymerization to provide a skeleton represented by the above formula (I), and is represented by the following general formula (Ia). is the olefin represented.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the olefin represented by the general formula (Ia) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • ethylene and propylene are preferred, and ethylene is more preferred, from the viewpoint of obtaining a crosslinked product (Q) having better heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, transparency, and gas barrier properties.
  • Two or more types of olefin monomers represented by the above formula (Ia) may be used.
  • the cyclic non-conjugated diene monomer which is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (m), undergoes addition copolymerization to form the structural unit represented by the above formula (III).
  • a cyclic nonconjugated diene represented by the following general formula (IIIa) corresponding to the above general formula (III) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the above general formula (IIIa) is not particularly limited, but examples thereof include cyclic non-conjugated dienes represented by the following chemical formula. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is more preferred.
  • the cyclic nonconjugated diene represented by the above general formula (IIIa) can also be specifically represented by the following general formula (IIIb).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
  • the cyclic olefin copolymer (m) of the present embodiment contains a structural unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III), so that the side chain portion, that is, the component other than the main chain of the copolymerization It is characterized by having a double bond in the part.
  • the cyclic olefin monomer which is one of the copolymerization raw materials for the cyclic olefin copolymer (m), undergoes addition copolymerization to form the structural unit represented by the above formula (V).
  • a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (Va) corresponding to the above general formula (V) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. .
  • the compounds described in International Publication No. 2006/118261 can be used.
  • the cyclic olefin represented by the above general formula (Va) include bicyclo[2.2.1]-2-heptene (also called norbornene) and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . At least one member selected from the group consisting of tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is more preferred.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, the elastic modulus of the copolymer and crosslinked product can be easily maintained, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that crosslinking can be easily controlled.
  • the solubility of the cyclic olefin copolymer (m) in the solvent can be improved. This further improves moldability and improves product yield.
  • the olefin constituting the olefin-derived repeating unit (A) contains ethylene
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the cyclic non-conjugated diene-derived repeating unit (B) contains ethylene.
  • the cyclic olefin containing 5-vinyl-2-norbornene and constituting the structural unit (C) derived from the cyclic olefin is tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is preferably included. This further improves the stability when the cyclic olefin copolymer (m) is made into a varnish.
  • the cyclic olefin copolymer (m) includes (A) repeating units derived from one or more olefins represented by general formula (I), and (B) derived from a cyclic nonconjugated diene represented by general formula (III). and (C) a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the general formula (V), a cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (III) and a cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (V). It may be composed of a cyclic olefin other than the cyclic olefin shown and/or a repeating unit derived from a chain polyene.
  • Such cyclic olefin monomers and chain polyene monomers include cyclic olefins represented by the following general formula (VIa) or (VIIa), or chain polyenes represented by the following general formula (VIIIa). Two or more different types of these cyclic olefins and chain polyenes may be used.
  • R 100 and R 101 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f satisfies 1 ⁇ f ⁇ 18.
  • R 201 to R 206 may be the same or different and are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, it may be a branched hydrocarbon group containing a double bond and/or a triple bond.
  • the linear polyene represented by the general formula (VIIIa) includes 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 , 4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, DMDT, 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene and the like.
  • cyclizable polyenes obtained by cyclizing polyenes such as 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene may also be used.
  • the cyclic olefin copolymer (m) is a structural unit derived from a linear polyene represented by the above general formula (VIIIa), or a cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (III) and a general formula (V).
  • the content of the structural unit is One or more olefin-derived repeating units represented by the above general formula (III), one or more cyclic non-conjugated diene-derived repeating units represented by the above general formula (V), one or more cyclic units represented by the above general formula (V)
  • the amount is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, based on the total number of moles of repeating units derived from olefins.
  • the above-mentioned olefin monomer represented by general formula (I), cyclic olefin represented by general formula (VIa) or (VIIa), and chain polyene represented by general formula (VIIIa) are used. This further improves the solubility of the cyclic olefin copolymer (m) in the solvent, resulting in better moldability and improved product yield. Among these, cyclic olefins represented by general formula (VIa) or (VIIa) are preferred.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, the elastic modulus of the copolymer and crosslinked product can be easily maintained, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that crosslinking can be easily controlled.
  • the comonomer content and glass transition point (Tg) of the cyclic olefin copolymer (m) can be controlled by adjusting the monomer loading ratio depending on the intended use.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (m) is preferably 300°C or less, more preferably 250°C or less, even more preferably 200°C or less, still more preferably 170°C or less, and even more preferably 150°C or less.
  • Tg is below the above upper limit, the melt moldability of the cyclic olefin copolymer (m) and the solubility in a solvent when forming it into a varnish are improved.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (m) is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, even more preferably 120°C or higher, even more preferably 125°C or higher, and even more preferably is 130°C or higher.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (m) is preferably 100°C or more and 300°C or less, more preferably 110°C or more and 250°C.
  • the temperature is more preferably 120°C or more and 200°C or less, still more preferably 125°C or more and 170°C or less, and even more preferably 130°C or more and 150°C or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (m) measured in decahydronaphthalene at 135°C is, for example, 0.05 to 5 dl/g, preferably 0.07 to 1 dl/g, more preferably It is in the range of 0.08 to 0.5 dl/g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is below the above upper limit, moldability is improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is at least the above lower limit, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked product (Q) obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer composition are improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (m) can be controlled by polymerization conditions such as the polymerization catalyst, cocatalyst, amount of H 2 added, and polymerization temperature.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer (m) determined by GPC measurement is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and even more preferably 7,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 50,000 or less, even more preferably 25,000 or less, and preferably 1,000 or more 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 70,000 or less, still more preferably 5,000 or more and 50,000 or less, even more preferably 7,000 or more and 25,000 or less.
  • This further improves the stability when the cyclic olefin copolymer (m) is made into a varnish. In other words, when the varnish is prepared and stored, the generation of precipitates and gelation are further suppressed.
  • the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment is considered to have specific stereoregularity. Specifically, the cyclic olefin copolymer (m) has a ratio of meso structure to racemo structure in a chain structure of repeating unit (C) - repeating unit (A) - repeating unit (C) within a certain range. Conceivable. This further improves the stability when the cyclic olefin copolymer (m) is made into a varnish.
  • the stereoregularity of the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment is measured by 13 C-NMR. Below, 13 C-NMR signal positions and signal measurement methods will be explained.
  • the meso structure in the repeating unit (C) - repeating unit (A) - repeating unit (C) chain means the structure described as ⁇ m in FIG. 5 of Non-Patent Document 1. Furthermore, the racemo structure refers to the structure described as ⁇ r in the figure. (Quoted from Figure 5, page 9913 of Non-Patent Document 1)
  • FIG. 5 of Non-Patent Document 1 is an example, and shows a structure in which norbornene and ethylene are linked.
  • a structure in which the asymmetric carbon atoms of adjacent norbornenes with ethylene in between have the same steric orientation is the meso structure, and a structure in which the steric orientations are different is the racemo structure.
  • norbornene is described as an example of a cyclic olefin forming the repeating unit (C), but the cyclic olefin forming the repeating unit (C) is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the cyclic olefin forming the repeating unit (C) is a monomer other than these.
  • the value of (X B ⁇ X C )/Y A calculated by the following formula is 0.2 or more and 2.0 or less. is preferred.
  • the value of (X B - X C )/Y A is considered to correspond to the ratio of meso structure to racemo structure in the chain structure of repeating unit (C) - repeating unit (A) - repeating unit (C). .
  • the lower limit of (X B ⁇ X C )/Y A is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, even more preferably 0.5 or more, and Preferably it is 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit of (X B ⁇ X C )/Y A is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and Preferably it is 1.3 or less, more preferably 1.1 or less, still more preferably 1.0 or less.
  • the numerical range of (X B ⁇ X C )/Y A is not particularly limited, but for example, 0.2 to 2.0, 0.3 to 1.8, 0.4 to 1.6, 0.5. It can be 1.5 or more, 0.6 or more and 1.3 or less, 0.7 or more and 1.1 or less, or 0.8 or more and 1.0 or less.
  • the value of (X B ⁇ X C )/Y A is within the above range, the stability when the cyclic olefin copolymer (m) is made into a varnish is improved.
  • the stereoregularity is appropriately adjusted by selecting the polymerization method, the catalyst used, the composition, and the like.
  • the value of (X B ⁇ X C )/Y A is determined as follows. In the 13 C-NMR spectrum of the cyclic olefin copolymer according to this embodiment, The integral value of the signal in the range of 43.8 to 45.0 ppm is X C , The integral value of the signal in the range of 40.3 to 41.3 ppm is Y A , The sum of the integral values of the signals in the range of 38.4 to 39.9 ppm is Obtain the value of (X B ⁇ X C )/Y A when .
  • X C is the integral value of the signal originating from the repeating unit (B)
  • YA is the integral value of the signal originating from the repeating unit (C)
  • X B is the sum of the integral value of the signal originating from the repeating unit (B) and the integral value of the signal originating from the repeating unit (C).
  • the 13 C-NMR spectrum is measured under the measurement conditions described in the Examples.
  • the varnish-like cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment is a varnish-like cyclic olefin copolymer composition containing a cyclic olefin copolymer (m) and an organic solvent,
  • the cyclic olefin copolymer (m) comprises (A) one or more olefin-derived repeating units represented by the following general formula (I), and (B) one type represented by the following general formula (III).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. It may form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other.
  • hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms; 20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • R B is the integral value of the signal in the range of 43.8 ppm to 45.0 ppm
  • R B is the integral value of the signal in the range of 40.3 ppm to 41.3 ppm.
  • the integral value is M C and the sum of the integral values of signals in the range from 38.4 ppm to 39.9 ppm is R B+C
  • the value of (R B+C - R B )/M C is 0.2 or more and 2. It is preferably 0 or less.
  • the content of the cyclic olefin copolymer (m) in the varnish-like cyclic olefin copolymer composition is not particularly limited, but is preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass. %, more preferably 30% to 55% by weight. If the content is within this range, the varnish-like cyclic olefin copolymer composition can maintain its solution state even better.
  • the solvent for preparing the varnish-like cyclic olefin copolymer composition is not particularly limited as long as it does not impair solubility or affinity for the cyclic olefin copolymer (m).
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, cyclic hydrocarbon solvents, linear hydrocarbon solvents, and halogenated aromatic hydrocarbon solvents, and more preferably is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, pseudocumene; cyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene; linear carbonization solvent such as butane, hexane, octane, decane, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, pseudocumene
  • cyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene
  • linear carbonization solvent such as butane, hexane, octane, decane, etc.
  • Hydrogen solvent Contains at least one selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene, dichloroethylene, and chlorobenzene, more preferably aromatic hydrocarbon solvents and cyclic hydrocarbon solvents. At least one selected from the group consisting of toluene and cyclohexane, more preferably at least one selected from the group consisting of toluene and cyclohexane, still more preferably toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the method for producing a varnish-like cyclic olefin copolymer composition of the present embodiment may include other steps such as a precipitation step of precipitating the obtained polymer.
  • the crosslinked product (Q) according to this embodiment is obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment.
  • the method for crosslinking the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment but radical polymerization initiators, sulfur, hydrosilyl group-containing compounds, Examples include a method of crosslinking while molding into an arbitrary shape or after molding using an electron beam or other radiation.
  • the usual crosslinking method using a radical polymerization initiator applied to polyolefins can be applied as is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended into the cyclic olefin copolymer (m) or the cyclic olefin copolymer composition, and the mixture is heated and crosslinked.
  • a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended into the cyclic olefin copolymer (m) or the cyclic olefin copolymer composition, and the mixture is heated and crosslinked.
  • the radical polymerization initiator it is usually 0.02 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.02 to 20 parts by mass, and more preferably is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is below the above upper limit, the dielectric properties of the crosslinked body (Q) are improved, and when it is above the above lower limit, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked body (Q) are improved. can be done.
  • the radical polymerization initiator a known thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or a combination of these can be used.
  • the 10-hour half-life temperature is usually 80° C. or higher, preferably 120° C. or higher from the viewpoint of storage stability.
  • examples of such initiators include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-bis(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexane, and 2,5-bis(t-butylperoxy).
  • Dialkyl peroxides such as (oxy)2,5-dimethylhexyne-3, di-t-butyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, bis( ⁇ -t-butylperoxyisopropyl)benzene; 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrate, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1, Peroxyketals such as 2,4,5-tetraoxycyclononane; Peroxyesters such as bis(t-butylperoxy)isophthalate, t-butylperoxybenzo
  • radical polymerization initiators include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- 1, benzophenone, methylbenzoyl formate, isopropylthioxanthone, and mixtures of two or more thereof.
  • a sensitizer can also be used together with these photoradical polymerization initiators.
  • sensitizers include anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p,p'-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc. Examples include nitrogen compounds.
  • a sulfur compound and, if necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization accelerator are added to the cyclic olefin copolymer composition and heated to carry out the crosslinking reaction.
  • 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (m) is used in order to efficiently advance the crosslinking reaction, improve the physical properties of the resulting crosslinked product, and from the economical point of view. It is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, and usually 0.1 to 20 parts by mass when used in combination with a vulcanization accelerator or vulcanization accelerator.
  • sulfur compounds can be used to cause the crosslinking reaction; examples include sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate. etc.
  • vulcanization accelerators can also be used, including N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazole - Thiazole series such as sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, benzothiazyl-disulfide; Guanidine series such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reaction products; butyraldehyde-aniline condensates; aldehydes such as hexamethylenetetramine
  • Amine or aldehyde-ammonia type imidazoline type such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea type such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide , tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyldithiocarbamate.
  • imidazoline type such as 2-mercaptoimidazoline
  • thiourea type
  • Examples include dithioate salts such as zinc acid, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate; xanthate systems such as zinc dibutylxanthate; and the like.
  • Examples of vulcanization accelerators include metal oxides such as zinc oxide, activated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, magnesium oxide, litharge, red lead, and basic lead carbonate, stearic acid, oleic acid, lauric acid, Examples include fatty acid-based materials such as lead stearate, and organic amine/glycol-based materials such as triethanolamine and diethylene glycol.
  • the temperature at which the cyclic olefin copolymer (m) or the cyclic olefin copolymer composition is crosslinked with a radical polymerization initiator or with sulfur is usually 100 to 300°C, preferably 120 to 250°C, more preferably 120 to 220°C.
  • the crosslinking may be carried out at a temperature of 1,000 yen or less, and the temperature may be changed stepwise to effect crosslinking. When it is at least the above lower limit, crosslinking can sufficiently proceed. Moreover, when it is below the above upper limit, coloring of the obtained crosslinked product can be suppressed and the process can be simplified.
  • polybutadiene which is a typical double bond-containing polymer, cannot generally be crosslinked under the above conditions, and requires crosslinking conditions at a high temperature such as 300°C.
  • the cyclic olefin copolymer (m) or cyclic olefin copolymer composition according to the present embodiment can also be crosslinked using a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
  • Crosslinking using a hydrosilyl group-containing compound can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2015-193680. Details are omitted here.
  • Crosslinking methods using electron beams or other radiation have the advantage of not imposing restrictions on temperature or fluidity during molding, and examples of radiation include ⁇ -rays, UV, etc. in addition to electron beams. .
  • crosslinking can be carried out in combination with a crosslinking aid.
  • crosslinking aid examples include oximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and cyclohexyl.
  • oximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime
  • ethylene dimethacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate
  • cyclohexyl examples include oximes such as p-quinone dioxime and p,p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and cyclohexyl.
  • Acrylates or methacrylates such as methacrylate, acrylic acid/zinc oxide mixture, allyl methacrylate; Vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, vinylpyridine; hexamethylene diaryl nadimide, diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl Allyl compounds such as monoglycidyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; maleimides such as N,N'-m-phenylene bismaleimide, N,N'-(4,4'-methylene diphenylene) dimaleimide, etc. Examples of the compounds include cyclic non-conjugated dienes such as vinylnorbornene, ethylidene norbornene, and dicyclopentadiene. These crosslinking aids may be used alone or in combination.
  • the crosslinked product (Q) may optionally include a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a natural oil, Synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers, etc. can be blended to the extent that they do not impair the purpose of the present invention, and the blending ratio is appropriate.
  • stabilizers that can be added as optional ingredients include tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, ⁇ -(3,5-di-t-butyl), - Phenolic antioxidants such as butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamidobis[ethyl-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] ; stearin Fatty acid metal salts such as zinc acid, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, etc.
  • Examples include polyhydric alcohol fatty acid esters. These may be blended alone or in combination, such as tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, zinc stearate, and glycerin. Examples include combinations with monostearate.
  • Organic or inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate. , barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, Examples include polypropylene fibers, polyester fibers, and polyamide fibers.
  • the crosslinked product (Q) and various additives can be mixed by melt blending the cyclic olefin copolymer (m) and various additives using an extruder, or by melt blending the cyclic olefin copolymer (m) and various additives.
  • a solution blending method can be adopted in which the compound is dissolved and dispersed in a suitable solvent, for example, a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane, or cyclohexane; or an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, or xylene. .
  • the crosslinking reaction can be carried out by melting a mixture of the cyclic olefin copolymer composition and the above-mentioned radical polymerization initiator, sulfur, hydrosilyl group-containing compound, etc., or by dissolving the mixture in a solvent.
  • the crosslinking reaction can be carried out in a dispersed solution state, or the crosslinking reaction can be carried out after the solvent is evaporated from a solution state dissolved in a solvent and the crosslinking reaction is formed into an arbitrary shape such as a film or coating.
  • a mixture of raw materials is melt-kneaded and reacted using a kneading device such as a mixing roll, Banbury mixer, extruder, kneader, or continuous mixer. Further, after molding by any method, the crosslinking reaction can be further progressed.
  • a kneading device such as a mixing roll, Banbury mixer, extruder, kneader, or continuous mixer.
  • the same solvents as those used in the solution blending method described above can be used.
  • the reaction can be performed after shaping by any method.
  • the molded article according to this embodiment includes the crosslinked body (Q) according to this embodiment.
  • the molded article according to this embodiment is, for example, a film or a sheet.
  • Various known methods can be applied to form a film or sheet using the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment.
  • the above-mentioned varnish is applied onto a supporting substrate such as a thermoplastic resin film, dried, and then heat-treated to produce the cyclic olefin copolymer (m) according to the present embodiment or the cyclic olefin copolymer according to the present embodiment.
  • Examples include a method of forming by crosslinking a copolymer composition.
  • the method for applying the varnish to the support base material is not particularly limited, and examples thereof include coating using a spin coater, coating using a spray coater, coating using a bar coater, and the like.
  • a method for obtaining a film or sheet by melt-molding the cyclic olefin copolymer (m) according to the present embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to the present embodiment can also be mentioned.
  • a laminate By laminating the film or sheet of this embodiment on a base material, it can be used as a laminate for various purposes.
  • Various known methods can be used to form the laminate of this embodiment.
  • a laminate can be produced by laminating a film or sheet produced by the above-described method on a base material and, if necessary, heating and curing with a press or the like.
  • a laminate can also be produced by laminating an electrical insulating layer containing the above-mentioned crosslinked body on a conductor layer.
  • the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment may be formed on the surface layer of various multilayer molded products or multilayer laminate films.
  • the resin layer formed from the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the cyclic olefin copolymer (m) according to the present embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to the present embodiment is formed on the surface of a resin optical lens.
  • Examples include multilayer gas barrier films formed with the composition.
  • the prepreg of the present embodiment is formed by combining the cyclic olefin copolymer (m) according to the present embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to the present embodiment with a sheet-like fiber base material. It is something.
  • the prepreg manufacturing method is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, a method including a step of impregnating a sheet-like fiber base material with the above-mentioned varnish to obtain an impregnated body, and a step of heating the obtained impregnated body to dry the solvent contained in the varnish can be mentioned.
  • the sheet-like fiber base material is impregnated with the varnish by, for example, applying a predetermined amount of varnish to the sheet by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating. This can be carried out by applying the protective film to a fibrous base material, placing a protective film thereon if necessary, and pressing the protective film from above with a roller or the like.
  • the process of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the varnish is not particularly limited, but for example, drying in air or nitrogen using a blow dryer in a batch process, or drying in a heating oven in a continuous process. Examples of methods include drying by passing through.
  • the obtained impregnated body is heated to a predetermined temperature, whereby the solvent contained in the varnish is evaporated and a prepreg is obtained.
  • Inorganic and/or organic fibers can be used as the fibers constituting the sheet-like fiber base material according to this embodiment, and examples include, but are not limited to, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, and ultra-high molecular weight polyethylene fibers.
  • Organic fibers such as fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers. ; and so on.
  • organic fibers and glass fibers are preferred, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferred.
  • glass fiber include E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass.
  • the sheet-like fiber base material is impregnated with varnish, for example, by dipping and coating. Impregnation may be repeated multiple times if necessary.
  • These sheet-like fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired, but usually 10 to 90% by mass in the prepreg or laminate. %, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. If it is within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the obtained laminate will be highly balanced, which is preferable.
  • the thickness of the prepreg according to this embodiment is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, and more preferably 0.01 to 0.0 mm. It is 5mm. If it is within this range, properties such as shapeability during lamination and mechanical strength and toughness of the laminate obtained by curing can be sufficiently exhibited, which is preferable.
  • the cyclic olefin copolymer (m) according to this embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to this embodiment has excellent dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, etc., and is therefore suitable for use in circuit boards. be able to.
  • the method for manufacturing the circuit board is not particularly limited and may be any generally known method, but for example, a film, sheet or prepreg manufactured by the method described above is heated and cured using a lamination press or the like to form an electrically insulating layer. Next, a conductor layer is laminated on the obtained electrically insulating layer by a known method to produce a laminate. Thereafter, a circuit board can be obtained by subjecting the conductor layer in the laminate to circuit processing or the like.
  • metals such as copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel can be used.
  • Methods for forming the conductor layer include, for example, a method in which the metal is made into a foil or the like and thermally fused onto the electrical insulating layer, a method in which the metal is made into a foil, etc., and bonded onto the electrical insulating layer using an adhesive.
  • a method of forming a conductor layer made of the metal on an electrically insulating layer by sputtering, vapor deposition, plating, or the like may be mentioned.
  • the circuit board may be either a single-sided board or a double-sided board.
  • Such a circuit board can be used as an electronic device by mounting electronic components such as semiconductor elements, for example.
  • Electronic devices can be manufactured based on known information. Examples of such electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, wireless base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; mobile phones; , communication equipment such as smartphones, PHS, PDAs, and tablet terminals; digital equipment such as personal computers, televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, and digital media players; electronic control system equipment, in-vehicle communication equipment, and car Examples include navigation equipment, millimeter wave radar, in-vehicle electronic equipment such as in-vehicle camera modules; semiconductor testing equipment, high-frequency measurement equipment, etc.
  • the cyclic olefin copolymer (m) according to the present embodiment or the cyclic olefin copolymer composition according to the present embodiment can be crosslinked and foamed to form a foam.
  • the above-mentioned blowing agent may be added to the cyclic olefin copolymer composition.
  • the molded body made of the crosslinked body (Q) can be used for example in optical fibers, optical waveguides, optical disk substrates, optical Filters, lenses, optical adhesives, optical filters for PDPs, coating materials for organic EL, base film substrates for solar cells in the aerospace field, coating materials for solar cells and thermal control systems, semiconductor elements, light emitting diodes, various memories electronic devices such as hybrid ICs, MCMs, circuit boards, prepregs and laminates used to form insulating layers of circuit boards, overcoat materials or interlayer insulating materials for display components, substrates for liquid crystal displays and solar cells.
  • composition of the cyclic olefin copolymer (m) used in the synthesis examples, examples, and comparative examples was measured by the method described below.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer (m) used in the synthesis examples, examples, and comparative examples was measured by GPC measurement and calculated as a standard polystyrene equivalent value.
  • GPC measurements were performed under the following conditions.
  • Sample 1mg/mL o-dichlorobenzene solution
  • Temperature 140°C
  • Glass transition temperature Tg (°C) The glass transition temperature Tg of the cyclic olefin copolymer was measured in an N 2 (nitrogen) atmosphere using DSC-6220 manufactured by Shimadzu Science. The cyclic olefin copolymer was heated from room temperature to 200°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, then cooled to -20°C at a rate of 10°C/min, and held for 5 minutes. . Then, the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin copolymer was determined from the endothermic curve when the temperature was raised to 200°C at a heating rate of 10°C/min.
  • Transition metal compound (1) Macromolecules 2011, 44, 1986. A transition metal compound (1) corresponding to transition metal compound (A) was synthesized by the method described.
  • tBu is a tert-butyl group
  • iPr is an isopropyl group
  • Transition metal compound (2) A transition metal compound (2), which does not correspond to the transition metal compound (A), was synthesized by the method described in JP-A-2004-331965.
  • Transition metal compound (3) J. Organomet. Chem. , 1997, 527, 297-300, a transition metal compound (3), which does not correspond to the transition metal compound (A), was synthesized.
  • Ethylene (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) Organoaluminum oxy compound (B-2): Modified methylaluminoxane (MMAO, manufactured by Tosoh Finechem) Compound (B-3) that reacts with transition metal compound (A) to form an ion pair: triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (manufactured by AGC) Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Wako special grade) 5-vinyl-2-norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2-Norbornene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Wako special grade) Methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Wako special grade)
  • transition metal compound (1) 2.5 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was added, and after 30 minutes, 2.5 ⁇ mol of transition metal compound (1) and 10 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate were added. After polymerization was carried out for a total of 100 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol.
  • ion-exchanged water was added to the resulting polymer solution and stirred for 1 hour, and then the organic layer was filtered through filter paper to remove the catalyst. This organic layer was poured into acetone to precipitate a polymer, stirred, and then filtered through a filter paper. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain an ethylene/TD/VNB copolymer.
  • the composition ratio of the TD-derived structure in the polymer determined by NMR was 30 mol%
  • the composition ratio of the VNB-derived structure was 16 mol%
  • Mn number average molecular weight
  • transition metal compound (1) 2.5 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was added, and after 30 minutes, 2.5 ⁇ mol of transition metal compound (1) and 10 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate were added. After polymerization was carried out for a total of 100 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol.
  • ion-exchanged water was added to the resulting polymer solution and stirred for 1 hour, and then the organic layer was filtered through filter paper to remove the catalyst. This organic layer was poured into acetone to precipitate a polymer, stirred, and then filtered through a filter paper. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain an ethylene/NB/VNB copolymer.
  • the composition ratio of the NB-derived structure in the polymer determined by NMR was 40 mol%
  • the composition ratio of the VNB-derived structure was 10 mol%
  • Mn number average molecular weight
  • ion-exchanged water was added to the resulting polymer solution and stirred for 1 hour, and then the organic layer was filtered through filter paper to remove the catalyst. This organic layer was poured into acetone to precipitate a polymer, stirred, and then filtered through a filter paper. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain an ethylene/TD/VNB copolymer.
  • the composition ratio of the TD-derived structure in the polymer determined by NMR was 30 mol%
  • the composition ratio of the VNB-derived structure was 12 mol%
  • the number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement was 11,000.
  • the composition ratio of TD-derived structures in the polymer determined by NMR is 14 mol%
  • the composition ratio of NB-derived structures is 17 mol%
  • the composition ratio of VNB-derived structures is 10 mol%
  • the number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement is 8. ,400.
  • ion-exchanged water was added to the resulting polymer solution and stirred for 1 hour, and then the organic layer was filtered through filter paper to remove the catalyst. This organic layer was poured into acetone to precipitate a polymer, stirred, and then filtered through a filter paper. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain an ethylene/TD/VNB copolymer.
  • the composition ratio of the TD-derived structure in the polymer determined by NMR was 13 mol%
  • the composition ratio of the VNB-derived structure was 30 mol%
  • the number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement was 11,000.
  • transition metal compound (1) was added.
  • 2.5 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was added, and after 30 minutes, 2.5 ⁇ mol of transition metal compound (1) and 10 ⁇ mol of triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate were added.
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the polymerization was completed, ion-exchanged water was added to the resulting polymer solution and stirred for 1 hour, and then the organic layer was filtered through filter paper to remove the catalyst. This organic layer was poured into acetone to precipitate a polymer, stirred, and then filtered through a filter paper. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80° C. for 10 hours to obtain an ethylene/TD/VNB copolymer.
  • the composition ratio of the TD-derived structure in the polymer determined by NMR was 30 mol%
  • the composition ratio of the VNB-derived structure was 10 mol%
  • the number average molecular weight (Mn) determined by GPC measurement was 9,000.
  • the stability of the varnish was evaluated as follows. A varnish that had no precipitates and did not gel after being left standing for two weeks in an environment with a temperature of 22 to 27°C and a humidity of 30 to 70% was rated “A.” A varnish in which there was no substance but gelation was observed was rated “B”, and a varnish with undissolved residue after stirring overnight, or a varnish with precipitates after 2 weeks of standing under the above environment was rated "C”.

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Abstract

環状オレフィン系共重合体(m)と、有機溶媒とを含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を製造する方法であって、前記環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、前記方法が、遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有するオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンと、環状非共役ジエンと、環状オレフィンとを共重合させる重合工程を備え、前記遷移金属化合物(A)は、遷移金属化合物(A-1)、および遷移金属化合物(A-2)からなる群から選択される一種または二種以上を含有し、前記化合物(B)は、有機金属化合物(B-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、および前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有することを特徴とする、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。

Description

ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
 本発明は、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグに関する。
 昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい回路基板が求められている。
 特許文献1および特許文献2には、特定のジエン化合物を共重合した環状オレフィン系共重合体を有機過酸化物等で架橋することにより得られるシートが優れた誘電特性を示すことが開示されている。
 また、特許文献3や特許文献4には、架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体について加熱時の流動性や溶剤溶解性に優れる架橋性樹脂成形体が開示されている。
特開2010-100843号公報 国際公開第2012/046443号 特開2019-081898号公報 国際公開第2021/149713号
 本発明者らの検討によれば、特許文献1や特許文献2に記載されているような架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でのトルエン溶解性にさらなる改善の余地があることが明らかとなった。高固形分でのトルエン溶解性を改善することができれば、回路基板作製時の繊維基材への含浸性をさらに改善できるものと考えられる。
 また、特許文献3や特許文献4に記載の架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体は、流動性や溶解性に改善がみられるものの、環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でトルエンに溶解後、室温で静置するとゲル化が見られ、流動性が損なわれることが明らかとなった。
 流動性が損なわれる場合、ワニスの管理方法や回路基板作製時の繊維基材への安定した含浸性が損なわれることが問題となる。
 すなわち、本発明者らの検討によると、特許文献3及び4に記載の発明には、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体を多く含んだワニス状態でも溶液状態を維持するという点においてさらなる改善の余地があった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でも溶液状態をより長く維持できるワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法を提供するものである。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状オレフィン系共重合体の製造方法を改良することにより、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でも溶液状態をより長く維持できるワニスが調製可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明によれば、以下に示すワニス状の環状オレフィン系共重合組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグが提供される。
1. 環状オレフィン系共重合体(m)と、
 有機溶媒と
を含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を製造する方法であって、
 前記環状オレフィン系共重合体(m)は、
  (A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
  (B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
  (C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
 前記方法が、
 遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有するオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンと、環状非共役ジエンと、環状オレフィンとを共重合させる重合工程を備え、
 前記遷移金属化合物(A)は、
  下記の式(II)で示される遷移金属化合物(A-1)、および
  下記の式(VI)で示される遷移金属化合物(A-2)からなる群から選択される一種または二種以上を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔前記式(II)において、
 Mは、周期律表4族の遷移金属原子を示し、
 nは、1~3の整数を示し、
 Lは、それぞれ独立に、周期律表15族の原子が配位原子となる1価のアニオン性配位子を示し、
 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、
 R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、R~Rのうち任意の2つまたは3つが縮合し環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔前記式(VI)において、
 Mは、周期律表4族の遷移金属原子を示し、
 nは、1~4の整数を示し、
 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
 R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、R10~R17のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。〕
 前記化合物(B)は、
  有機金属化合物(B-1)、
  有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、および
  前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有する
ことを特徴とする、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
2. 前記ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物中の前記環状オレフィン系共重合体(m)の含有量が、30質量%以上である、1.に記載の製造方法。
3. 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む、1.または2.に記載の製造方法。
4. 前記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上50モル%以下である1.~3.のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5-ビニル-2-ノルボルネンを含む、1.~4.のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、1.~5.のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記方法が、前記オレフィン重合用触媒を除去する触媒除去工程をさらに備える、1.~6.のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記環状オレフィン系共重合体(m)の13C-NMRスペクトルにおいて、
  43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
  40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をY
  38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
としたとき、(X-X)/Yの値が0.2以上2.0以下である、1.~7.のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記環状オレフィン系共重合体(m)の、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が100℃以上である、1.~8.のいずれかに記載の製造方法。
10. 1.~9.のいずれかに記載の製造方法により得られた環状オレフィン系共重合体組成物。
11. 10.に記載の環状オレフィン系共重合体組成物を架橋して得られる架橋体。
12. 11.に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
13. 12.に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
14. 11.に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
15. 14.に記載の回路基板を備えた電子機器。
16. 10.に記載の環状オレフィン系共重合体組成物と、シート状繊維基材と、を含むプリプレグ。
17. 環状オレフィン系共重合体(m)と、
 有機溶媒と
を含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物であって、
 前記環状オレフィン系共重合体(m)は、
  (A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
  (B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
  (C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
 前記環状オレフィン系共重合体(m)の13C-NMRスペクトルにおいて、
  43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
  40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をY
  38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値の合計をX
としたとき、(X-X)/Yの値が0.2以上2.0以下である、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
18. 前記環状オレフィン系共重合体(m)の、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が100℃以上である、16.に記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
19. 前記ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物中の前記環状オレフィン系共重合体(m)の含有量が、30質量%以上である、17.または18.に記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
20. 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む、17.~19.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
21. 前記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上50モル%以下である17.~20.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
22. 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5-ビニル-2-ノルボルネンを含む、17.~21.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
23. 前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、17.~22.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
24. 前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)を構成するオレフィンがエチレンを含み、
 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが5-ビニル-2-ノルボルネンを含み、
 前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンを含む、17.~23.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
25. 17.~24.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を架橋して得られる架橋体。
26. 25.に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
27. 26.に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
28. 25.に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
29. 28.に記載の回路基板を備えた電子機器。
30. 17.~24.のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物と、シート状繊維基材と、を含むプリプレグ。
 本発明によれば、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でも溶液状態をより長く維持できるワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法を提供できる。
 以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「A~B」はとくに断りがなければ、A以上B以下を表す。
 数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 本発明にかかる環状オレフィン系共重合体を構成する各モノマーは、化石原料から得られるモノマーであってもよく、動植物系原料から得られるモノマーであってもよい。
[ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法]
 以下、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法について説明する。
 本実施形態のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、環状オレフィン系共重合体(m)と、有機溶媒とを含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を製造する方法であって、遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有するオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンと、環状非共役ジエンと、環状オレフィンとを共重合させる重合工程を備える。
 遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有するオレフィン重合用触媒の存在下で重合を行うことにより、架橋性基を有する環状オレフィン系共重合体を多く含んだ状態(高固形分)でも溶液状態を維持できるワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を得ることができる。
<オレフィン重合用触媒>
 オレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有する。
<遷移金属化合物(A)>
 遷移金属化合物(A)は、下記の式(II)で示される遷移金属化合物(A-1)、および下記の式(VI)で示される遷移金属化合物(A-2)からなる群から選択される一種または二種以上を含有する。
 遷移金属化合物(A)は、下記の式(VI)で示される遷移金属化合物(A-2)を含有することが好ましい。
(遷移金属化合物(A-1))
 遷移金属化合物(A-1)は、下記の式(II)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記式(II)において、Mは、周期律表4族の遷移金属を示す。
 Mとしては、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子等を例示できる。Mは、チタン原子またはジルコニウム原子であることが好ましく、チタン原子であることがより好ましい。
 nは、1~3の整数を示す。nは、Mの価数およびXの種類に応じて、式(II)が示す遷移金属化合物(A-1)全体が電気的に中性になるように選択される。nは、2であることが好ましい。
 Lは、それぞれ独立に、周期律表15族の原子が配位原子となる1価のアニオン性配位子を示す。
 Lは、式(IV)で表される1価のアニオン性配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(IV)において、
 Yは、周期律表の15族の原子を示す。Yとしては、窒素原子、リン原子またはヒ素原子等を例示できる。Yは、窒素原子であることが好ましい。
 Zは、周期律表の14族、15族または16族から選ばれる一種類の原子を示す。Zとしては、14族である炭素原子またはケイ素原子等;15族である窒素原子、リン原子またはヒ素原子等;16族である酸素原子または硫黄原子等;を例示できる。
 Zは、炭素原子または窒素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
 nは、1~3の整数を示す。nは、Zの価数およびR18の種類に応じて、式(IV)が示す1価のアニオン性配位子全体が電気的に中性になるように選択される。
 nは、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、各々が互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよく、形成される環がシクロペンタジエニル基と結合していてもよい。
 R18が示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、RおよびRが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。
 R18が互いに結合して環を形成し、形成される環がシクロペンタジエニル基と結合した構造の例としては、以下のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 R18が炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、R19の炭素原子数は、それぞれ独立に、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
 R18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルアミド基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、およびホスフィド基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基、またはその置換体であることがより好ましく、t-ブチル基、トリシクロデカン基もしくはフェニル基、又はその置換体であることがさらに好ましく、t-ブチル基であることがさらに好ましい。
 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示す。
 Xが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、RおよびRが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。
 Xが炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、Xの炭素原子数は、それぞれ独立に、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
 Xは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
 R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、R~Rのうち任意の2つまたは3つが縮合し環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。
 R~Rが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、RおよびRが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。
 R~Rが炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、R~Rの炭素原子数は、それぞれ独立に、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
 R~Rは、水素原子であることが好ましい。
(遷移金属化合物(A-2))
 遷移金属化合物(A-2)は、下記の式(VI)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(VI)において、Mは、周期律表4族の遷移金属を示す。
 Mとしては、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を例示できる。
 Mは、チタン原子またはジルコニウム原子であることが好ましく、チタン原子であることがより好ましい。
 nは、1~4の整数を示す。
 nは、Mの価数およびXの種類に応じて、式(VI)が示す遷移金属化合物(A-2)全体が電気的に中性になるように選択される。
 nは、2であることが好ましい。
 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基およびホウ素含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示す。
 Xが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、RおよびRが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。
 Xが炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、Xの炭素原子数は、それぞれ独立に、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
 Xは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
 R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基およびホウ素含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、R10~R14のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。
 R10~R17が示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、RおよびRが示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。
 R10~R17が炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基アルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、R10~R17の炭素原子数は、それぞれ独立に、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
 R10~R17の組合せの具体例としては、R10~R14およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基であり、且つR15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびハロゲン含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基であることが好ましい。
 R10~R14のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。
 R10~R17の組合せの具体例としては、R10~R14およびR17は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、且つR15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であることがより好ましい。
 R10~R17の組合せの具体例としては、R10~R14およびR17は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基または2個以上の置換基が結合した環状炭化水素基であり、且つR15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基またはハロゲン含有アルキル基であることがさらに好ましい。
 R10~R17の組合せの具体例としては、R10~R14およびR17は、それぞれ独立に、水素原子またはt-ブチル基であり、且つR15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子またはイソプロピル基であることがさらに好ましい。
 R10~R17の組合せの具体例としては、R10~R14は、それぞれ独立に、水素原子、分岐状アルキル基または2個以上の置換基が結合した環状炭化水素基であり、且つ、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素、環状炭化水素基、分岐状アルキル基またはハロゲン含有アルキル基であり、且つ、R17は、水素原子、分岐状アルキル基またはハロゲン含有アルキル基であることが好ましい。
<化合物(B)>
 化合物(B)は、有機金属化合物(B-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、および上記式(II)で示される遷移金属化合物、または上記式(VI)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有する。
 化合物(B)は、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有することが好ましく、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)の両方を含むことがより好ましい。
(有機金属化合物(B-1))
 有機金属化合物(B-1)(以下「成分(B-1)」ともいう。)としては、例えば、一般式(B-1a)で表される有機アルミニウム化合物(B-1a)、一般式(B-1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物(B-1b)、一般式(B-1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物(B-1c)等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
 (B-1a):RaAl(ORb)
 式(B-1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B-1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
 (B-1b):M2AlRa
 式(B-1b)中、M2はLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基である。錯アルキル化合物(B-1b)としては、例えば、LiAl(C、LiAl(C15が挙げられる。
 (B-1c):RaRbM3
 式(B-1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B-1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、エチルn-ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
 有機金属化合物(B-1)の中では、有機アルミニウム化合物(B-1a)が好ましい。
(有機アルミニウムオキシ化合物(B-2))
 有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)(以下「成分(B-2)」ともいう。)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。
 具体的には、下記一般式[B2-1]および/または下記一般式[B2-2]で表わされる化合物、特開平2-78687号公報、特開平2-167305号公報に記載れたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンが挙げられる。
 式中、Rは炭素数1から10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 また、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)として、下記一般式[B2-3]で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
 式中、Rは炭素数1から10の炭化水素基、mおよびnはそれぞれ独立に2以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは、米国特許第4960878号明細書および米国特許第5041584号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
 さらに、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)として、下記一般式[B2-4]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
 式中、Rは炭素数1から10の炭化水素基を示す。Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1から10の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したMMAOが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたMMAOがより好ましい。
(遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3))
 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)(以下「イオン性化合物(B-3)」または「成分(B-3)」ともいう。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。ただし、前述の(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は含まない。
 イオン性化合物(B-3)としては、好ましくは下記一般式[B3-1]で表されるホウ素化合物が挙げられる。
 式中、Re+としては、H、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。RからRは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1から20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記一般式[B3-1]で表されるホウ素化合物の例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および国際公開第2015/122414号の[0133]~[0144]に記載されたものを挙げることができる。
 本実施形態の環状オレフィン系共重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒を除去する触媒除去工程を備えることが好ましい。触媒除去工程を備えることで、触媒および触媒中の遷移金属を除去できるので、得られる環状オレフィン系共重合体の電気特性が良好になる場合がある。
 重合工程で得られた重合反応溶液と、希塩酸水溶液等の酸性水溶液、イオン交換水または水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液とを混合し、混合後、液液界面が分離するまで静置することにより、有機相側に環状オレフィン共重合体を、水層側に触媒を、それぞれ抽出し、オレフィン共重合体と触媒を分離する。
 オレフィン重合用触媒は、下記の式(VI)で示される遷移金属化合物(A-2)を含有し、化合物(B)は有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)および遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有することが好ましい。
<環状オレフィン系共重合体(m)>
 本実施形態の環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0
以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
 環状オレフィン系共重合体(m)において、環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が好ましくは10モル%以上90モル%以下、より好ましくは15モル%以上85モル%以下、さらに好ましくは20モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは30モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは35モル%以上70モル%以下、さらに好ましくは40モル%以上65モル%以下であり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が好ましくは1モル%以上40モル%以下、より好ましくは2モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは3モル%以上25モル%以下、さらに好ましくは5モル%以上20モル%以下であり、環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が好ましくは1モル%以上50モル%以下、より好ましくは5モル%以上48モル%以下、さらに好ましくは10モル%以上45モル%以下、さらに好ましくは15モル%以上43モル%以下である。
 環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン系共重合体組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体(Q)を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体(Q)を得ることができる。
 環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記式(I)で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式(Ia)で表されるオレフィンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記一般式(Ia)中、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。一般式(Ia)で表されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体(Q)を得る観点から、これらの中でも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。上記式(Ia)で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
 環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つである環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式(III)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(III)に対応する下記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 上記一般式(IIIa)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
 上記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち5-ビニル-2-ノルボルネン、8-ビニル-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが好ましく、5-ビニル-2-ノルボルネンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 上記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式(IIIb)で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(IIIb)中のnは0~10の整数であり、Rは水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、Rは水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基である。
 本実施形態の環状オレフィン系共重合体(m)には、一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
 環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式(V)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(V)に対応する下記一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記一般式(Va)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基、または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
 上記一般式(Va)で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第2006/118261号に記載の化合物を用いることができる。
 上記一般式(Va)で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン(ノルボルネンとも呼ぶ。)およびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(テトラシクロドデセンとも呼ぶ。)からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
 共重合成分として、前述した一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(Va)で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン系共重合体(m)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
 環状オレフィン系共重合体(m)においては、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)を構成するオレフィンがエチレンを含み、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが5-ビニル-2-ノルボルネンを含み、前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンを含むことが好ましい。これにより、環状オレフィン系共重合体(m)をワニスにした際の安定性がより一層向上する。
 環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、(B)一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および(C)一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、一般式(III)で表される環状非共役ジエンおよび一般式(V)で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン、および/または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
 この場合、環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料として、一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および/または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
 このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィン、または下記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(VIa)中、xおよびdは0または1以上の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、yおよびzは0、1または2であり、R81~R99は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基もしくは炭素原子数3~15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(VIIa)中、R100およびR101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1~5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(VIIIa)中、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1~20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1~20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
 一般式(VIa)および一般式(VIIa)で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第2006/118261号の段落0037~0063に記載の化合物を用いることができる。
 一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンとして、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、DMDT、1,3-ブタジエン,1,5-ヘキサジエン等が挙げられる。また1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。
 環状オレフィン系共重合体(m)が、上記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは一般式(III)で表される環状非共役ジエンおよび一般式(V)で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン〔例えば、一般式(VIa)、一般式(VIIa)〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、上記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、上記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、上記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モル数に対して、通常0.1~100mol%、好ましくは0.1~50mol%である。
 共重合成分として、前述した一般式(I)で表されるオレフィンモノマー、一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィンおよび一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンを用いることにより、環状オレフィン系共重合体(m)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
 環状オレフィン系共重合体(m)は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移点(Tg)をコントロールできる。
 環状オレフィン系共重合体(m)のTgは、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、さらに好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。Tgが上記上限値以下であると、環状オレフィン系共重合体(m)の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性が向上する。
 耐熱性を向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体(m)のTgは、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
 溶融成形性、溶媒への溶解性および耐熱性のバランスを向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体(m)のTgは、好ましくは100℃以上300℃以下、より好ましくは110℃以上250℃以下、さらに好ましくは120℃以上200℃以下、さらに好ましくは125℃以上170℃以下、さらに好ましくは130℃以上150℃以下である。
 環状オレフィン系共重合体(m)の、135℃中デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]は、例えば0.05~5dl/g、好ましくは0.07~1dl/g、より好ましくは0.08~0.5dl/gの範囲である。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン系共重合体組成物を架橋することによって得られる架橋体(Q)の耐熱性や機械的特性が向上する。
 なお、環状オレフィン系共重合体(m)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
 環状オレフィン系共重合体(m)の、GPC測定より求められる数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは5,000以上、さらに好ましくは7,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは50,000以下、さらに好ましくは25,000以下であり、そして、好ましくは1,000以上100,000以下、より好ましくは2,000以上70,000以下、さらに好ましくは5,000以上50,000以下、さらに好ましくは7,000以上25,000以下である。これにより、環状オレフィン系共重合体(m)をワニスにしたときの安定性がより一層向上する。つまり、ワニスを調整し保管した場合に、析出物の発生やゲル化がより一層抑制される。
<立体規則性>
 本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体(m)は特定の立体規則性を有すると考えられる。具体的には、環状オレフィン系共重合体(m)は、繰り返し単位(C)-繰り返し単位(A)-繰り返し単位(C)の連鎖構造におけるメソ構造とラセモ構造の比率が一定範囲であると考えられる。これにより、環状オレフィン系共重合体(m)をワニスにした際の安定性がより一層向上する。
 本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体(m)の立体規則性は、13C-NMRにて測定される。以下に、13C-NMRのシグナル位置およびシグナルの測定方法などについて説明する。
 まず、本実施形態に係る特定の立体規則性について、以下の一般式で表される構造を有する重合体を例に説明する。
 上記繰り返し単位(C)-繰り返し単位(A)-繰り返し単位(C)の連鎖におけるメソ構造とは、非特許文献1の図5にαβmとして記載されている構造を意味する。また、ラセモ構造とは、同図においてαβrと記載されている構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(非特許文献1 第9913頁 Figure 5より引用)
 非特許文献1の図5は一例であり、ノルボルネンとエチレンが連鎖した構造を示している。エチレンを挟んで隣り合ったノルボルネンの不斉炭素の立体の向きが同じである構造がメソ構造、向きが異なる構造がラセモ構造である。非特許文献1の図5ではノルボルネンが繰り返し単位(C)を形成する環状オレフィンである例として記載されているが、繰り返し単位(C)を形成する環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンである場合も同様である。また、繰り返し単位(C)を形成する環状オレフィンがこれら以外のモノマーである場合も同様である。
 本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)においては、以下の計算式で算出される、(X-X)/Yの値が、0.2以上2.0以下であることが好ましい。ここで、(X-X)/Yの値は、繰り返し単位(C)-繰り返し単位(A)-繰り返し単位(C)の連鎖構造におけるメソ構造とラセモ構造の比率に対応すると考えられる。
 (X-X)/Yの下限は特に制限されないが、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、さらに好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上である。
 (X-X)/Yの上限は特に制限されないが、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.1以下、さらに好ましくは1.0以下である。
 (X-X)/Yの数値範囲は特に制限されないが、たとえば0.2以上2.0以下、0.3以上1.8以下、0.4以上1.6以下、0.5以上1.5以下、0.6以上1.3以下、0.7以上1.1以下、または0.8以上1.0以下とすることができる。
 (X-X)/Yの値が上記範囲にあることで、環状オレフィン系共重合体(m)をワニスにした際の安定性が向上する。上記立体規則性は、重合方法、用いる触媒、組成等を選択することで適宜調整される。
 (X-X)/Yの値は以下のようにして求める。
 本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体の13C-NMRスペクトルにおいて、
  43.8~45.0ppmの範囲のシグナルの積分値をX
  40.3~41.3ppmの範囲のシグナルの積分値をY
  38.4~39.9ppmの範囲のシグナルの積分値の合計をX
としたときの、(X-X)/Yの値を得る。
 ここで、Xは、繰り返し単位(B)に由来するシグナルの積分値であり、
 Yは、繰り返し単位(C)に由来するシグナルの積分値であり、
 Xは、繰り返し単位(B)に由来するシグナルの積分値および繰り返し単位(C)に由来するシグナルの積分値の合計である。
 13C-NMRスペクトルは原則として実施例に記載の測定条件により測定される。
<ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物>
 以下、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物について説明する。
 本実施形態のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体(m)と、有機溶媒とを含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物であって、前記環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
 前記環状オレフィン系共重合体(m)の13C-NMRスペクトルにおいて、43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をR、40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をM、38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値の合計をRB+C、としたとき、(RB+C-R)/Mの値が0.2以上2.0以下であることが好ましい。
 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物中の環状オレフィン系共重合体(m)の含有量は特に限定されないが、好ましくは30質量%~70質量%、より好ましくは30質量%~60質量%、さらに好ましくは30質量%~55質量%である。含有量がこの範囲にあれば、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物が溶液状態をより一層維持できる。
<有機溶媒>
 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を調製するための溶媒としては、環状オレフィン系共重合体(m)に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。
 有機溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の環式炭化水素系溶媒;プタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の直鎖式炭化水素系溶媒;トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含み、更に好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒および環式炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含み、さらに好ましくは、トルエンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、さらに好ましくはトルエンを含む。これらの溶媒は単独で、または2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
 本実施形態のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、得られたポリマーを析出する析出工程等その他の工程を備えてもよい。
<架橋体(Q)>
 本実施形態に係る架橋体(Q)は、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を架橋することにより得られる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち環状オレフィン共重合体(m)または環状オレフィン系共重合体組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体(m)100質量部あたり通常は0.02~20質量部、好ましくは0.05~10質量部であり、さらに好ましくは0.5~10質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体(Q)の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体(Q)の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
 上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から10時間半減期温度が通常80℃以上、好ましくは120℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)2,5-ジメチルヘキシン-3、ジ-t-ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル-t-ブチルパーオキシド、ビス(α-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、等のジアルキルパーオキシド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、エチル-3,3-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブチレート、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル-1,2,4,5-テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類;ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類;t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類;2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類;3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン等が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、1,2-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、ベンズアントロン、p,p’-テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、p-ジニトロベンゼン、2-ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、2-クロロ-4-ニトロアニリン、5-ニトロ-2-アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
 硫黄等により架橋する場合には、環状オレフィン系共重合体組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン共重合体(m)100質量部に対して通常0.1~10質量部、好ましくは0.3~5質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常0.1~20質量部、好ましくは0.2~10質量部の範囲で使用される。
 架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル-ジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ-オルソ-トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系;アセトアルデヒド-アニリン反応物;ブチルアルデヒド-アニリン縮合物;ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド-アンモニア系;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系;等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
 環状オレフィン共重合体(m)または環状オレフィン系共重合体組成物をラジカル重合開始剤架橋または硫黄により架橋する温度は通常100~300℃、好ましくは120~250℃、さらに好ましくは120~220℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、300℃のような高温での架橋条件を必要とする。
 本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または環状オレフィン系共重合体組成物は、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2つ有するヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することもできる。ヒドロシリル基含有化合物を用いた架橋については、例えば、特開2015-193680号公報に記載の方法にしたがって行うことができる。ここでは詳細は省略する。
 電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、UV等を挙げることができる。
 ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
 架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類;エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸/酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類;ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類;ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類;N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-(4,4’-メチレンジフェニレン)ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
 本実施形態に係る架橋体(Q)には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2’-オキザミドビス〔エチル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
 有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
 架橋体(Q)と各種添加剤を混合するには、環状オレフィン共重合体(m)と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィン共重合体(m)と各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
 架橋反応は、環状オレフィン系共重合体組成物と、上記したラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等の化合物との混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
 溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
 溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
 電子線またはその他の放射線、UVを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で賦形した後に、反応を行うことができる。
<成形体>
 本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る架橋体(Q)を含む。
 本実施形態に係る成形体は、例えば、フィルムまたはシートである。
 本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
 また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
 本実施形態の上記フィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
 例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
 また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
 本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物により形成された樹脂層は100μm以下であるのが好ましい。
 各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、PETフィルムやPEフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
 また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
 プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
 上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
 また、上記含浸体を加熱し、上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
 本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
 本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては無機系および/または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維;等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス、Tガラス等を挙げることができる。
 シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
 これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10~90質量%、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
 本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は0.001~10mmであり、好ましくは0.005~1mmであり、より好ましくは0.01~0.5mmである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
 本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
 回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
 導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
 このような回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
 このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のICTインフラ機器;GPSアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、RFIDアンテナ等のアンテナ類;携帯電話、スマートフォン、PHS、PDA、タブレット端末等の通信機器;パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、POS端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器;電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器;半導体試験装置、高周波計測装置等;等が挙げられる。
 また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(m)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系共重合体組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
<用途>
 本実施形態に係る架橋体(Q)は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、架橋体(Q)からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、PDP用光学フィルター、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
 特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
 以下、本発明を合成例、実施例にさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
 なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン系共重合体(m)の組成は、次に述べる方法で測定した。
[環状オレフィン系共重合体を構成する各構造単位の含有量の測定方法]
 構造単位(A)、構造単位(B)および構造単位(C)の含有量は、日本電子社製「EXcalibur270」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
 積算回数:16~64回
 測定温度:室温
 上記測定で得られたH-NMRスペクトルから、二重結合炭素に直接結合している水素由来のシグナルとそれ以外の水素のシグナルの強度によりそれぞれ算出した。
 また、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン系共重合体(m)の数平均分子量(Mn)は、GPC測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。GPC測定は以下の条件で行った。
 装置:GPC HLC-8321(東ソー株式会社製)
 溶剤:o-ジクロロベンゼン
 カラム:TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTL×2(何れも東ソー社製)
 流速:1.0ml/分
 試料:1mg/mL o-ジクロロベンゼン溶液
 温度:140℃
[ガラス転移温度Tg(℃)]
 島津サイエンス社製、DSC-6220を用いてN(窒素)雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Tgを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した後に5分間保持し、次いで10℃/分の降温速度で-20℃まで降温した後に5分間保持した。そして10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点(Tg)を求めた。
 [13C-NMR測定]
 13C-NMR測定は、下記の条件で行った。
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトン(逆ゲート付)デカップリング
パルス幅:90度
ポイント数:64000
測定範囲:-55~195ppm(合計250ppm)
繰り返し時間:12秒
積算回数:256回
溶媒:1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2
濃度:10%w/v
温度:120℃
ケミカルシフト基準:テトラメチルシラン基準(1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2:74.2ppmに相当)
 実験には以下の原材料を用いた。
 遷移金属化合物(1):
Macromolecules 2011,44,1986.記載の方法によって、遷移金属化合物(A)に該当する遷移金属化合物(1)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
〔式中、Buはtert-ブチル基であり、Prはイソプロピル基である。〕
 遷移金属化合物(2):
 特開2004-331965号公報に記載の方法により、遷移金属化合物(A)に該当しない遷移金属化合物(2)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 遷移金属化合物(3):
 J. Organomet. Chem., 1997, 527, 297-300に記載の方法により、遷移金属化合物(A)に該当しない遷移金属化合物(3)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 エチレン(住友精化社製)
 有機アルミニウムオキシ化合物(B-2):モディファイドメチルアルミノキサン(MMAO、東ソー・ファインケム社製)
 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3):トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AGC社製)
 トルエン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
 5-ビニル-2-ノルボルネン(東京化成工業株式会社製)
 2-ノルボルネン(東京化成工業社製)
 アセトン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
 メタノール(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
 環状オレフィン系共重合体(m):
〔合成例1:環状オレフィン系共重合体(m-1)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン339mL、5-ビニル-2-ノルボルネン(以下、VNBとも呼ぶ。)65ml、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下、TDとも呼ぶ。)96ml、MMAOのヘキサン溶液をAl換算で1.5mmol、水素93mlを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.75MPaになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(1)2.5μmol、トルエンに溶解したトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol添加し、35℃で30分間反応させた後、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、更に30分後に、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、合計100分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/TD/VNB共重合体を得た。NMRにより決定したポリマー中のTD由来構造の組成比は30mol%、VNB由来構造の組成比は16mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は21,000であった。
〔合成例2:環状オレフィン系共重合体(m-2)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン425mL、VNB23mL、2-ノルボルネン(以下、NBとも呼ぶ。)の5Mトルエン溶液52mL、MMAOのヘキサン溶液をAl換算で1.5mmol、水素124mLを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.75MPaになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(1)2.5μmol、トルエンに溶解したトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol添加し、35℃で30分間反応させた後、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、更に30分後に、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、合計100分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/NB/VNB共重合体を得た。NMRより決定したポリマー中のNB由来構造の組成比は40mol%、VNB由来構造の組成比は10mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は8,000であった。
 〔合成例3:環状オレフィン系共重合体(m-3)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン410mL、VNB19ml、TD71ml、MMAOのトルエン溶液をAl換算で1.5mmol、水素744mlを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.78MPaになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(2)40μmolを添加し、35℃で180分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/TD/VNB共重合体を得た。NMRにより決定したポリマー中のTD由来構造の組成比は30mol%、VNB由来構造の組成比は12mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は11,000であった。
 〔合成例4:環状オレフィン系共重合体(m-4)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン433mL、VNB15mL、NBの5Mトルエン溶液52mL、MMAOのヘキサン溶液をAl換算で1.5mmol、水素1488mLを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.78MPaGになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(2)4μmolを添加し重合を開始した。35℃で40分間反応させた後、遷移金属化合物(2)4μmolを追加し、更に30分ごとに遷移金属化合物(2)4μmolを追加する工程を更に2回繰り返し、合計130分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/NB/VNB共重合体を得た。NMRより決定したポリマー中のNB由来構造の組成比は33mol%、VNB由来構造の組成比は10mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は7,500であった。
〔合成例5:環状オレフィン系共重合体(m-5)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン340mL、VNB35mL、NBの5Mトルエン溶液82mL、TD44mL、MMAOのヘキサン溶液をAl換算で2mmol、水素558mLを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.52MPaGになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(2)4.7μmolを添加し重合を開始した。35℃で40分間反応させた後、遷移金属化合物(2)9.3μmolを追加し、更に30分後に遷移金属化合物(2)9.3μmolを追加した後に30分反応させて、合計100分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/TD/NB/VNB共重合体を得た。NMRにより決定したポリマー中のTD由来構造の組成比は14mol%、NB由来構造の組成比は17mol%、VNB由来構造の組成比は10mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は8,400であった。
〔合成例6:環状オレフィン系共重合体(m-6)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン378mL、VNB79ml、TD43ml、MMAOのトルエン溶液をAl換算で1.5mmol、水素744mlを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.78MPaになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(2)40μmolを添加し、35℃で180分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/TD/VNB共重合体を得た。NMRにより決定したポリマー中のTD由来構造の組成比は13mol%、VNB由来構造の組成比は30mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は11,000であった。
〔合成例7:環状オレフィン系共重合体(m-7)〕
 十分に窒素置換した内容積1LのSUS製オートクレーブに、トルエン225mL、VNB65ml、TD180ml、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液をAl換算で1.5mmol、水素93mlを挿入した後、系中にエチレンを全圧0.75MPaになるまで導入した。トルエンに溶解した遷移金属化合物(3)2.5μmol、トルエンに溶解したトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol添加し、35℃で30分間反応させた後、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、更に30分後に、遷移金属化合物(1)2.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを10μmol追加し、合計100分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、得られたポリマー溶液にイオン交換水を添加して1時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過して触媒を除去した。この有機層をアセトンに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、エチレン/TD/VNB共重合体を得た。NMRにより決定したポリマー中のTD由来構造の組成比は30mol%、VNB由来構造の組成比は10mol%、GPC測定より求めた数平均分子量(Mn)は9,000であった。
[実施例1~4、比較例1~5]
 以下に示す方法により各ワニスを作製し、評価を行った。
(ワニスの調製)
 表1に記載の配合量(単位は質量部)で環状オレフィン共重合体(m)とシクロヘキサンまたはトルエンを混合、一晩撹拌し、ワニス状の環状オレフィン系共重合体樹脂組成物を得た。
(立体規則性)
 13C-NMR測定を行い、43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX、40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をY、38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値の合計をXとしたときの、(X-X)/Yの値を算出した。
 ここで、ワニスの安定性について、以下のように評価した。
 温度22~27℃、湿度30~70%の環境下で静置2週間後、析出物がなくかつゲル化がみられなかったワニスは「A」、上記環境下で静置2週間後、析出物はないがゲル化がみられたワニスは「B」、一晩攪拌後の時点で溶け残りがある、または上記環境下で静置2週間後に析出物があるものは「C」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 表1において、立体規則性の列の「-」は、(X-X)/Yの値を測定できなかったことを示す。
 この出願は、2022年6月27日に出願された日本出願特願2022-102901号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (30)

  1.  環状オレフィン系共重合体(m)と、
     有機溶媒と
    を含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を製造する方法であって、
     前記環状オレフィン系共重合体(m)は、
      (A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
      (B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
      (C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合し
    て単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
     前記方法が、
     遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを含有するオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンと、環状非共役ジエンと、環状オレフィンとを共重合させる重合工程を備え、
     前記遷移金属化合物(A)は、
      下記の式(II)で示される遷移金属化合物(A-1)、および
      下記の式(VI)で示される遷移金属化合物(A-2)からなる群から選択される一種または二種以上を含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔前記式(II)において、
     Mは、周期律表4族の遷移金属原子を示し、
     nは、1~3の整数を示し、
     Lは、それぞれ独立に、周期律表15族の原子が配位原子となる1価のアニオン性配位子を示し、
     Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、
     R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基または原子を示し、R~Rのうち任意の2つまたは3つが縮合し環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔前記式(VI)において、
     Mは、周期律表4族の遷移金属原子を示し、
     nは、1~4の整数を示し、
     Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
     R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、R10~R17のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。〕
     前記化合物(B)は、
      有機金属化合物(B-1)、
      有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、および
      前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)からなる群より選択される一種または二種以上を含有する
    ことを特徴とする、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
  2.  前記ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物中の前記環状オレフィン系共重合体(m)の含有量が、30質量%以上である、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1または2に記載の製造方法。
  4.  前記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上50モル%以下である請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
  5.  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5-ビニル-2-ノルボルネンを含む、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
  6.  前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
  7.  前記方法が、前記オレフィン重合用触媒を除去する触媒除去工程をさらに備える、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
  8.  前記環状オレフィン系共重合体(m)の13C-NMRスペクトルにおいて、
      43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
      40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をY
      38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
    としたとき、(X-X)/Yの値が0.2以上2.0以下である、請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。
  9.  前記環状オレフィン系共重合体(m)の、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が100℃以上である、請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の製造方法により得られた環状オレフィン系共重合体組成物。
  11.  請求項10に記載の環状オレフィン系共重合体組成物を架橋して得られる架橋体。
  12.  請求項11に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
  13.  請求項12に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
  14.  請求項11に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
  15.  請求項14に記載の回路基板を備えた電子機器。
  16.  請求項10に記載の環状オレフィン系共重合体組成物と、シート状繊維基材と、を含むプリプレグ。
  17.  環状オレフィン系共重合体(m)と、
     有機溶媒と
    を含む、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物であって、
     前記環状オレフィン系共重合体(m)は、
      (A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
      (B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
      (C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1~29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基であり、tは0~10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合し
    て単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61~R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアルキル基または炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基であり、R75~R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
     前記環状オレフィン系共重合体(m)の13C-NMRスペクトルにおいて、
      43.8ppm以上45.0ppm以下の範囲のシグナルの積分値をX
      40.3ppm以上41.3ppm以下の範囲のシグナルの積分値をY
      38.4ppm以上39.9ppm以下の範囲のシグナルの積分値の合計をX
    としたとき、(X-X)/Yの値が0.2以上2.0以下である、ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  18.  前記環状オレフィン系共重合体(m)の、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が100℃以上である、請求項16に記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  19.  前記ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物中の前記環状オレフィン系共重合体(m)の含有量が、30質量%以上である、請求項17または18に記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  20.  前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項17~19のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  21.  前記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上50モル%以下である請求項17~20のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  22.  前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5-ビニル-2-ノルボルネンを含む、請求項17~21のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  23.  前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項17~22のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  24.  前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)を構成するオレフィンがエチレンを含み、
     前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが5-ビニル-2-ノルボルネンを含み、
     前記環状オレフィン由来の構造単位(C)を構成する環状オレフィンがテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンを含む、請求項17~23のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物。
  25.  請求項17~24のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を架橋して得られる架橋体。
  26.  請求項25に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
  27.  請求項26に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
  28.  請求項25に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
  29.  請求項28に記載の回路基板を備えた電子機器。
  30.  請求項17~24のいずれかに記載のワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物と、シート状繊維基材と、を含むプリプレグ。
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