JP2019147875A - 環状オレフィン系重合体組成物およびその架橋体 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存安定性に優れた、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を提供する。【解決手段】本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、特定の繰り返し単位を特定量含む環状オレフィン系共重合体(m)および上記環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、有機溶媒と、を含み、かつ、ワニス状である。上記環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)(ただし、上記共重合体(n1)は特定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含み、上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、環状オレフィン系重合体組成物およびその架橋体に関する。
昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい回路基板が求められている。
このような回路基板に用いる樹脂材料としては、例えば、特許文献1や特許文献2に記載されたジエンを共重合させた環状オレフィン共重合体が挙げられる。
特許文献1および2には、特定のジエン化合物を共重合した環状オレフィン共重合体を有機過酸化物等で架橋することにより得られるシートが優れた誘電特性を示すことが開示されている。
一般的に、電子機器等に用いられる回路基板は、環状オレフィン系重合体等の絶縁性樹脂を有機溶媒に溶解して得られるワニスをガラスクロス等の基材に含浸させ、次いで、有機溶媒を乾燥除去してプリプレグを得た後、当該プリプレグを加熱加圧成型して製造される。すなわち、回路基板に用いられる絶縁性樹脂は、有機溶媒に溶解し、ワニスの状態で使用される。
しかしながら、環状オレフィン系重合体は、加熱したトルエンやキシレン等の芳香族有機溶媒には良好な溶解性を示すものの、その他の有機溶媒には溶解しにくいという欠点を有していた。
特許文献1および2には、環状オレフィン共重合体をキシレンに溶解してワニスを調製する方法が開示されている。
しかしながら、環状オレフィン系重合体は、加熱したトルエンやキシレン等の芳香族有機溶媒には良好な溶解性を示すものの、その他の有機溶媒には溶解しにくいという欠点を有していた。
特許文献1および2には、環状オレフィン共重合体をキシレンに溶解してワニスを調製する方法が開示されている。
しかしながら、環状オレフィン共重合体を溶解するための溶媒として、加熱したトルエンやキシレンを用いる場合、専用の設備が必要であり、かつ、引火爆発に対する安全を確保するため、取り扱いが限定されるという問題を有している。
また、環状オレフィン共重合体をトルエンやキシレンに溶解して得られるワニスは、ワニスを作製してから塗工に供する間にワニスの粘度が大きく変化してしまう場合がある。このため、ワニスの安定性に欠け、ワニスの管理方法が限定されてしまう。また、このようなワニスを用いると、得られるプリプレグにおいて、樹脂組成物と基材との接着性が悪く、樹脂が剥がれやすくなる場合や、環状オレフィン共重合体が本来有する誘電特性や耐熱性を十分に発揮できなくなる場合もあった。
また、環状オレフィン共重合体をトルエンやキシレンに溶解して得られるワニスは、ワニスを作製してから塗工に供する間にワニスの粘度が大きく変化してしまう場合がある。このため、ワニスの安定性に欠け、ワニスの管理方法が限定されてしまう。また、このようなワニスを用いると、得られるプリプレグにおいて、樹脂組成物と基材との接着性が悪く、樹脂が剥がれやすくなる場合や、環状オレフィン共重合体が本来有する誘電特性や耐熱性を十分に発揮できなくなる場合もあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状オレフィン系重合体に対し、有機溶媒として、脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を適用することにより、保存安定性に優れた、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下に示すとおりである。
[1]
環状オレフィン系共重合体(m)および上記環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、
有機溶媒と、
を含む、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物であって、
上記環状オレフィン系共重合体(m)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
上記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、上記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上30モル%以下であり、
上記環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)(ただし、上記共重合体(n1)は下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含み、
上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系重合体組成物。
〔上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
〔上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
〔上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
[2]
上記脂環式炭化水素系溶媒がシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびデカヒドロナフタレンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
上記直鎖式炭化水素系溶媒がヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
上記ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む上記[1]に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[3]
上記有機溶媒がシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む上記[1]に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[4]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[5]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[6]
上記環状オレフィン系重合体(n)が、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)を含む上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物の架橋体。
[8]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物または上記[7]に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
[9]
上記[8]に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
[10]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物または上記[7]に記載の架橋体により形成された電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
[11]
上記[10]に記載の回路基板を備えた電子機器。
[12]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
[13]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
[14]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物が表層に厚み100μm以下で形成された多層成形体または多層積層フィルム。
環状オレフィン系共重合体(m)および上記環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、
有機溶媒と、
を含む、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物であって、
上記環状オレフィン系共重合体(m)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
上記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、上記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上30モル%以下であり、
上記環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)(ただし、上記共重合体(n1)は下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含み、
上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系重合体組成物。
[2]
上記脂環式炭化水素系溶媒がシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびデカヒドロナフタレンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
上記直鎖式炭化水素系溶媒がヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
上記ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む上記[1]に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[3]
上記有機溶媒がシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む上記[1]に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[4]
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[5]
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[6]
上記環状オレフィン系重合体(n)が、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)を含む上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物の架橋体。
[8]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物または上記[7]に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
[9]
上記[8]に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
[10]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物または上記[7]に記載の架橋体により形成された電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
[11]
上記[10]に記載の回路基板を備えた電子機器。
[12]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
[13]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
[14]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系重合体組成物が表層に厚み100μm以下で形成された多層成形体または多層積層フィルム。
本発明によれば、保存安定性に優れた、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「A〜B」はとくに断りがなければ、A以上B以下を表す。
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系重合体組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体(m)および環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、有機溶媒と、を含み、かつ、ワニス状であり、さらに上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体(m)および環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、有機溶媒と、を含み、かつ、ワニス状であり、さらに上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物に含まれる環状オレフィン系共重合体(m)と環状オレフィン系重合体(n)との合計量を100質量%としたとき、環状オレフィン系共重合体(m)の含有量が0質量%以上100質量%以下、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは10質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは50質量%以上85質量%以下であり、環状オレフィン系重合体(n)の含有量が0質量%以上100質量%以下、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは10質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上50質量%以下、特に好ましくは25質量%以上75質量%以下である。
前述したように、環状オレフィン共重合体を溶解するための溶媒として、加熱したトルエンやキシレンを用いる場合、専用の設備が必要であり、かつ、引火爆発に対する安全を確保するため、取り扱いが限定されるという問題を有している。
また、本発明者らの検討によれば、環状オレフィン共重合体をトルエンやキシレンに溶解して得られるワニスは、ワニスを作製してから塗工に供する間にワニスの粘度が大きく変化してしまう場合があることが明らかになった。このため、ワニスの安定性に欠け、ワニスの管理方法が限定されてしまう。また、このようなワニスを用いると、得られるプリプレグにおいて、樹脂組成物と基材との接着性が悪く、樹脂が剥がれやすくなる場合や、環状オレフィン共重合体が本来有する誘電特性や耐熱性を十分に発揮できなくなる場合もあった。
また、本発明者らの検討によれば、環状オレフィン共重合体をトルエンやキシレンに溶解して得られるワニスは、ワニスを作製してから塗工に供する間にワニスの粘度が大きく変化してしまう場合があることが明らかになった。このため、ワニスの安定性に欠け、ワニスの管理方法が限定されてしまう。また、このようなワニスを用いると、得られるプリプレグにおいて、樹脂組成物と基材との接着性が悪く、樹脂が剥がれやすくなる場合や、環状オレフィン共重合体が本来有する誘電特性や耐熱性を十分に発揮できなくなる場合もあった。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状オレフィン系重合体(P)に対し、有機溶媒として、脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を適用することにより、保存安定性に優れた、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物は保存安定性に優れている。また、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物は流動性や成膜性、基材への含浸性にも優れ、常温での安定した塗工が可能である。
すなわち、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物は保存安定性に優れている。また、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物は流動性や成膜性、基材への含浸性にも優れ、常温での安定した塗工が可能である。
以下、各成分について具体的に説明する。
[環状オレフィン系共重合体(m)]
本実施形態の環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
上記一般式(III)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
上記一般式(V)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
環状オレフィン系共重合体(m)において、環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、好ましくは15モル%以上85モル%以下、より好ましくは20モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは30モル%以上80モル%以下、さらにより好ましくは35モル%以上80モル%以下、特に好ましくは40モル%以上80モル%以下であり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、好ましくは2モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは3モル%以上30モル%以下であり、環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上30モル%以下、好ましくは3モル%以上25モル%以下、さらに好ましくは5モル%以上20モル%以下である。
環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン系重合体組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体(Q)を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体(Q)を得ることができる。
環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン系重合体組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体(Q)を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体(Q)を得ることができる。
環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記式(I)で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式(Ia)で表されるオレフィンである。
上記一般式(Ia)中、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。一般式(Ia)で表されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体(Q)を得る観点から、これらの中でも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記式(Ia)で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つである環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式(III)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(III)に対応する下記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンが用いられる。
上記一般式(IIIa)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
上記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネンが特に好ましい。
上記一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式(IIIb)で表すこともできる。
一般式(IIIb)中のnは0〜10の整数であり、R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体(m)には、一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式(V)で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式(V)に対応する下記一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
上記一般式(Va)中、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
上記一般式(Va)で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第2006/118261号に記載の化合物を用いることができる。
上記一般式(Va)で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(ノルボルネンとも呼ぶ。)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(テトラシクロドデセンとも呼ぶ。)が好ましく、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
上記一般式(Va)で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(ノルボルネンとも呼ぶ。)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(テトラシクロドデセンとも呼ぶ。)が好ましく、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
共重合成分として、前述した一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(Va)で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン系共重合体(m)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
環状オレフィン系共重合体(m)は、(A)一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、(B)一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および(C)一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、一般式(III)で表される環状非共役ジエンおよび一般式(V)で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン、および/または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
この場合、環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料として、一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および/または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィン、または下記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
この場合、環状オレフィン系共重合体(m)の共重合原料として、一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式(IIIa)で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式(Va)で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および/または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィン、または下記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
一般式(VIa)中、xおよびdは0または1以上の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基もしくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
一般式(VIIa)中、R100およびR101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。
一般式(VIIIa)中、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
一般式(VIa)および一般式(VIIa)で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第2006/118261号の段落0037〜0063に記載の化合物を用いることができる。
一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンとして、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、DMDT、1,3−ブタジエン,1,5−ヘキサジエン等が挙げられる。また1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。
環状オレフィン系共重合体(m)が、上記一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは一般式(III)で表される環状非共役ジエンおよび一般式(V)で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン〔例えば、一般式(VIa)、一般式(VIIa)〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、上記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、上記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、上記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モル数に対して、通常0.1〜100mol%、好ましくは0.1〜50mol%である。
共重合成分として、前述した一般式(I)で表されるオレフィンモノマー、一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィンおよび一般式(VIIIa)で表される鎖状ポリエンを用いることにより、環状オレフィン系共重合体(m)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式(VIa)または(VIIa)で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
環状オレフィン系共重合体(m)は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移点(Tg)をコントロールできる。環状オレフィン系共重合体(m)のTgは、例えば300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、さらにより好ましくは170℃以下、とりわけ好ましくは150℃以下である。Tgが上記上限値以下であると、環状オレフィン系共重合体(m)の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性が向上する。
環状オレフィン系共重合体(m)の、135℃中デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]は、例えば0.10〜15dl/g、好ましくは0.10〜5dl/g、より好ましくは0.15〜3dl/gの範囲である。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン系重合体組成物を架橋することによって得られる架橋体(Q)の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン系共重合体(m)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H2添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
なお、環状オレフィン系共重合体(m)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H2添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
[環状オレフィン系共重合体(m)の製造方法]
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体(m)は、例えば、国際公開第2012/046443号の段落0075〜0219に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体(m)は、例えば、国際公開第2012/046443号の段落0075〜0219に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
[環状オレフィン系重合体(n)]
環状オレフィン系重合体(n)は、環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン共重合体である。具体的には、環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含む。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体(m)および環状オレフィン系重合体(n)を含むことにより、環状オレフィン系重合体組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性をより一層良好なものとすることができる。
ここで、上記共重合体(n1)は上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない。本実施形態において、上記共重合体(n1)が上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体(n1)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が0.05モル%以下であることを意味する。
環状オレフィン系重合体(n)としては、環状オレフィン系重合体組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性をより一層良好なものとすることができることから、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)が好ましい。
環状オレフィン系重合体(n)は、環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン共重合体である。具体的には、環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含む。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体(m)および環状オレフィン系重合体(n)を含むことにより、環状オレフィン系重合体組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性をより一層良好なものとすることができる。
ここで、上記共重合体(n1)は上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない。本実施形態において、上記共重合体(n1)が上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体(n1)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、上記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が0.05モル%以下であることを意味する。
環状オレフィン系重合体(n)としては、環状オレフィン系重合体組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性をより一層良好なものとすることができることから、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)が好ましい。
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)としては、例えば、国際公開第2008/047468号の段落0030〜0123に記載の重合体を用いることができる。
例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体(以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう)であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
nは置換基Qの置換数を示し、0≦n≦2の実数である。
Raは、炭素原子数2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる2+n価の基である。
Rbは、水素原子、又は炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
Rcは、炭素原子数2〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる4価の基である。
Qは、COORd(Rdは、水素原子、または炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。)である。
Ra、Rb、RcおよびQは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。)
また上記一般式(3)において、Raは、好ましくは、炭素原子数2〜12の炭化水素基から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、さらに好ましくはn=0の場合、下記一般式(7)で表される2価の基であり、最も好ましくは、下記一般式(7)において、pが0または1である2価の基である。Raの構造は1種のみ用いても、2種以上を併用しても構わない。
また、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)としては、下記一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が3〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位(A)と、環状オレフィン由来の構成単位(B)とからなる。
Rbは、水素原子、または炭素原子数1〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれる1価の基である。
RaおよびRbは、それぞれ1種であってもよく、2種以上を任意の割合で有していてもよい。
x、yは共重合比を示し、5/95≦y/x≦95/5を満たす実数である。好ましくは50/50≦y/x≦95/5、さらに好ましくは、55/45≦y/x≦80/20である。x、yはモル基準である。
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれる一種または二種以上であるものが好ましく、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)体としては、上記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体または上記一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)体としては、上記一般式(3)で表される1種ないし2種以上の構造を有する重合体または上記一般式(4)で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
また、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)としては、炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体も好ましい。炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第2015/178145号の段落0056〜0070に記載の重合体を用いることができる。
炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、1価又は2価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式(A)で示されるものが挙げられる。
一般式(A)で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式(A)におけるR1〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
R1〜R8の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;炭素数1以上20以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
また、R9〜R12の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;炭素数1以上20以下のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基;ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
R9とR10、又はR11とR12とが一体化して2価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
R9又はR10と、R11又はR12とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
一般式(A)で示される置換ノルボルネンの具体例としては、5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン等の2環の環状オレフィン;トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン;トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,7−ジエン若しくはトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物)であるトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン;5−シクロペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンといった3環の環状オレフィン;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ[4,4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンといった4環の環状オレフィン;8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン;テトラシクロ[7.4.13,6.01,9.02,7]テトラデカ−4,9,11,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)、テトラシクロ[8.4.14,7.01,10.03,8]ペンタデカ−5,10,12,14−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−へキサヒドロアントラセンともいう);ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.02,7.13,6.110,13]−4−ペンタデセン;ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]−14−エイコセン;シクロペンタジエンの4量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
中でも、アルキル置換ノルボルネン(例えば、1個以上のアルキル基で置換されたビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、アルキリデン置換ノルボルネン(例えば、1個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)が好ましく、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(慣用名:5−エチリデン−2−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン)が特に好ましい。
炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する炭素数4〜12のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数4〜12のα-オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも1種の置換基を有する炭素数4〜12のα-オレフィンが挙げられ、炭素数4〜12のα-オレフィンが好ましい。
炭素数4〜12のα-オレフィンは特に限定されないが、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられる。中でも、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンが好ましい。
本実施形態に係る炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、炭素数4〜12のα-オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは10モル%以上90モル%以下、より好ましくは15モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは20モル%以上70モル%以下である。
また、本実施形態に係る炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは10モル%以上90モル%以下、より好ましくは20モル%以上85モル%以下、さらに好ましくは30モル%以上80モル%以下である。
また、本実施形態に係る炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは10モル%以上90モル%以下、より好ましくは20モル%以上85モル%以下、さらに好ましくは30モル%以上80モル%以下である。
炭素数4〜12のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を得るための重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
また、環状オレフィン系重合体(n)としては、環状オレフィンの開環重合体(n2)を用いることができる。
環状オレフィンの開環重合体(n2)としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
環状オレフィンの開環重合体(n2)としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)およびその誘導体(環に置換基を有するもの)、トリシクロ[4.3.01,6.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペンタジエン)およびその誘導体、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名メタノテトラヒドロフルオレン:1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)およびその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(慣用名:テトラシクロドデセン)およびその誘導体、等が挙げられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、1個または2個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、1個または2個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒;等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒;等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
本実施形態において環状オレフィン系重合体(n)は1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[エラストマー]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性を良好にする観点から、エラストマーをさらに含んでもよい。
エラストマーの含有量は、環状オレフィン系重合体組成物の全体を100質量部としたとき、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性をより良好にする観点から、1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
上記エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー、およびジエン系エラストマーから選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性を良好にする観点から、エラストマーをさらに含んでもよい。
エラストマーの含有量は、環状オレフィン系重合体組成物の全体を100質量部としたとき、得られる架橋体の機械的特性を向上させつつ、高周波領域での誘電特性をより良好にする観点から、1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
上記エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー、およびジエン系エラストマーから選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
スチレン系エラストマーは、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)等が挙げられる。
エチレン・プロピレンエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。
ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。
エチレン・プロピレンエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。
ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。
[添加剤]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
例えば、国際公開第2017/150218号の段落0085〜0120に記載の耐熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤、金属不活性化剤等を用いることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
例えば、国際公開第2017/150218号の段落0085〜0120に記載の耐熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤、金属不活性化剤等を用いることができる。
[環状オレフィン系重合体組成物の調製方法]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の調製方法は、環状オレフィン系重合体(P)と、必要に応じてエラストマーと、各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の調製方法は、環状オレフィン系重合体(P)と、必要に応じてエラストマーと、各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
[ワニス]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、有機溶媒と混合することによりワニス状とすることができる。
上記ワニスを調製するための有機溶媒は脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
直鎖式炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で、または2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
これらの中でも、溶解性と安全性の観点から、脂環族炭化水素系溶媒が好ましく、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、シクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも一種がより好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、有機溶媒と混合することによりワニス状とすることができる。
上記ワニスを調製するための有機溶媒は脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
直鎖式炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で、または2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
これらの中でも、溶解性と安全性の観点から、脂環族炭化水素系溶媒が好ましく、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、シクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンから選択される少なくとも一種がより好ましい。
上記有機溶媒は、有機溶媒100g中に、環状オレフィン系重合体(P)を完全に溶解し得る量が1g以上100g以下であることが好ましく、5g以上80g以下であることがより好ましく、10g以上50g以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン系重合体組成物と有機溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン系共重合体(m)が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへ環状オレフィン系重合体(n)を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン系共重合体(m)が得られた際の反応溶液に、別途調製した環状オレフィン系重合体(n)のワニスを混合することによりワニスを調製してもよい。
なお、環状オレフィン系共重合体(m)が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへ環状オレフィン系重合体(n)を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン系共重合体(m)が得られた際の反応溶液に、別途調製した環状オレフィン系重合体(n)のワニスを混合することによりワニスを調製してもよい。
[架橋体(Q)]
架橋体(Q)は、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の架橋体であり、上述の環状オレフィン系重合体組成物中の環状オレフィン系共重合体(m)を架橋することにより得られる。環状オレフィン系共重合体(m)の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
架橋体(Q)は、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の架橋体であり、上述の環状オレフィン系重合体組成物中の環状オレフィン系共重合体(m)を架橋することにより得られる。環状オレフィン系共重合体(m)の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち環状オレフィン系重合体組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン系共重合体(m)100質量部あたり通常は0.02〜20質量部、好ましくは0.05〜10質量部であり、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体(Q)の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体(Q)の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から10時間半減期温度が通常80℃以上、好ましくは120℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−t−ブチルパーオキシド、ビス(α−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、等のジアルキルパーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル−1,2,4,5−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類;ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類;t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類;2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類;3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ベンズアントロン、p,p'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、5−ニトロ−2−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
硫黄等により架橋する場合には、環状オレフィン系重合体組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン系共重合体(m)100質量部に対して通常0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系;等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系;等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
環状オレフィン系重合体組成物をラジカル重合開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常100〜300℃、好ましくは120〜250℃、さらに好ましくは120〜220℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、300℃のような高温での架橋条件を必要とする。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2つ有するヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することもできる。ヒドロシリル基含有化合物を用いた架橋については、例えば、特開2015−193680号公報に記載の方法にしたがって行うことができる。ここでは詳細は省略する。
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、UV等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類;エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸/酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類;ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類;ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類;N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−(4,4'−メチレンジフェニレン)ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
架橋反応は、環状オレフィン系重合体組成物と、上記したラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等の化合物との混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
電子線またはその他の放射線、UVを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
[フィルムまたはシート]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物はフィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上にワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を塗布して乾燥後、加熱処理等して環状オレフィン系重合体組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を支持基材へ塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物はフィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上にワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を塗布して乾燥後、加熱処理等して環状オレフィン系重合体組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物を支持基材へ塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
[積層体]
本実施形態に係るフィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態に係る積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
本実施形態に係るフィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態に係る積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
[多層成形体または多層積層フィルム]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、環状オレフィン系重合体組成物により形成された樹脂層は100μm以下であるのが好ましい。
各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、PETフィルムやPEフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、環状オレフィン系重合体組成物により形成された樹脂層は100μm以下であるのが好ましい。
各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、PETフィルムやPEフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
[プリプレグ]
また、本実施形態に係るプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物をシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物に含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物のシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物に含まれる有機溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
また、本実施形態に係るプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物をシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物に含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物のシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し、本実施形態に係るワニス状の環状オレフィン系重合体組成物に含まれる有機溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては無機系および/または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維;等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス、Tガラス等を挙げることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は0.001〜10mmであり、好ましくは0.005〜1mmであり、より好ましくは0.01〜0.5mmである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
[回路基板]
上述したように、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物および架橋体(Q)は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
上述したように、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物および架橋体(Q)は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
このような回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のICTインフラ機器;GPSアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、RFIDアンテナ等のアンテナ類;携帯電話、スマートフォン、PHS、PDA、タブレット端末等の通信機器;パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、POS端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器;電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器;半導体試験装置、高周波計測装置等;等が挙げられる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のICTインフラ機器;GPSアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、RFIDアンテナ等のアンテナ類;携帯電話、スマートフォン、PHS、PDA、タブレット端末等の通信機器;パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、POS端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器;電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器;半導体試験装置、高周波計測装置等;等が挙げられる。
[発泡体]
また、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系重合体組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系重合体組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
[用途]
本発明の環状オレフィン系重合体組成物および架橋体(Q)は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、PDP用光学フィルター、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
本発明の環状オレフィン系重合体組成物および架橋体(Q)は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、PDP用光学フィルター、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
実験には以下の原材料を用いた。
環状オレフィン系重合体(n):
重合体1:エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとからなる共重合体(製品名:アペル6509T、ガラス転移温度:80℃、三井化学社製)
重合体2:エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとからなる共重合体(製品名:アペル6015T、ガラス転移温度:145℃、三井化学社製)
有機溶媒:
シクロヘキサン(和光純薬工業株式会社製:試薬特級)
メチルシクロヘキサン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
デカヒドロナフタレン(和光純薬工業株式会社製:和光一級)
クロロベンゼン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
ジクロロベンゼン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
トルエン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
キシレン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
重合体1:エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとからなる共重合体(製品名:アペル6509T、ガラス転移温度:80℃、三井化学社製)
重合体2:エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンとからなる共重合体(製品名:アペル6015T、ガラス転移温度:145℃、三井化学社製)
有機溶媒:
シクロヘキサン(和光純薬工業株式会社製:試薬特級)
メチルシクロヘキサン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
デカヒドロナフタレン(和光純薬工業株式会社製:和光一級)
クロロベンゼン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
ジクロロベンゼン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
トルエン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
キシレン(和光純薬工業株式会社製:和光特級)
[実施例1]
(ワニスの調製)
環状オレフィン系重合体(n)である重合体1(4g)と、有機溶媒であるシクロヘキサン(16g)と、を50mlのガラス製の三角フラスコ内へ一括に仕込み、23℃で24時間撹拌した。撹拌した後、50mlのガラス製容器に移し、ワニスを得た。得られたワニスについて、以下の保存安定性評価をおこなった。得られた評価結果を表1に示す。
(ワニスの調製)
環状オレフィン系重合体(n)である重合体1(4g)と、有機溶媒であるシクロヘキサン(16g)と、を50mlのガラス製の三角フラスコ内へ一括に仕込み、23℃で24時間撹拌した。撹拌した後、50mlのガラス製容器に移し、ワニスを得た。得られたワニスについて、以下の保存安定性評価をおこなった。得られた評価結果を表1に示す。
(保存安定性の評価)
調製したワニスを50mlのガラス製容器に入れたまま、室温で7日間放置した。ここで、目視にて、ワニスの状態を経時的に観察し、以下の基準でワニスの保存安定性を評価した。
〇:ワニスの状態に変化なし
△:有機溶媒に重合体は溶解したが、時間の経過とともに、重合体の一部が析出した
×:有機溶媒に重合体は溶解しなかった
調製したワニスを50mlのガラス製容器に入れたまま、室温で7日間放置した。ここで、目視にて、ワニスの状態を経時的に観察し、以下の基準でワニスの保存安定性を評価した。
〇:ワニスの状態に変化なし
△:有機溶媒に重合体は溶解したが、時間の経過とともに、重合体の一部が析出した
×:有機溶媒に重合体は溶解しなかった
[実施例2〜10および比較例1〜4]
環状オレフィン系重合体(n)および有機溶媒の種類を表1に示すものにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、ワニスの保存安定性の評価を実施した。得られた評価結果を表1にそれぞれ示す。
環状オレフィン系重合体(n)および有機溶媒の種類を表1に示すものにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にしてワニスを調製し、ワニスの保存安定性の評価を実施した。得られた評価結果を表1にそれぞれ示す。
また、使用した各有機溶媒について、以下の総合評価をおこなった。得られた評価結果を表1に示す。
◎:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の両方が「〇」の評価
〇:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の少なくとも一方が「△」の評価
×:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の少なくとも一方が「×」の評価
◎:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の両方が「〇」の評価
〇:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の少なくとも一方が「△」の評価
×:保存安定性の評価において、重合体1および重合体2の少なくとも一方が「×」の評価
Claims (14)
- 環状オレフィン系共重合体(m)および前記環状オレフィン系共重合体(m)とは異なる環状オレフィン系重合体(n)から選択される少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(P)と、
有機溶媒と、
を含む、ワニス状の環状オレフィン系重合体組成物であって、
前記環状オレフィン系共重合体(m)は、
(A)下記一般式(I)で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
(B)下記一般式(III)で表される1種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
(C)下記一般式(V)で表される1種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
前記環状オレフィン系共重合体(m)中の繰り返し単位の合計モル数を100モル%とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位(A)の含有量が10モル%以上90モル%以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)の含有量が1モル%以上40モル%以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)の含有量が1モル%以上30モル%以下であり、
前記環状オレフィン系重合体(n)は、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)(ただし、前記共重合体(n1)は下記一般式(III)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない)および環状オレフィンの開環重合体(n2)から選択される少なくとも一種を含み、
上記有機溶媒が脂環式炭化水素系溶媒、直鎖式炭化水素系溶媒およびハロゲン化芳香族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系重合体組成物。
- 前記脂環式炭化水素系溶媒がシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンおよびデカヒドロナフタレンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記直鎖式炭化水素系溶媒がヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカンからなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項1に記載の環状オレフィン系重合体組成物。 - 前記有機溶媒がシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項1に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
- 前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位(B)を構成する環状非共役ジエンが、5−ビニル−2−ノルボルネンまたは8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
- 前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(C)を構成する環状オレフィンが、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンまたはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンである請求項1乃至4のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
- 前記環状オレフィン系重合体(n)が、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体(n1)を含む請求項1乃至5のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物の架橋体。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物または請求項7に記載の架橋体を含むフィルムまたはシート。
- 請求項8に記載のフィルムまたはシートを基材に積層した積層体。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物または請求項7に記載の架橋体により形成された電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
- 請求項10に記載の回路基板を備えた電子機器。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物を架橋するとともに発泡せしめた発泡体。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物が表層に厚み100μm以下で形成された多層成形体または多層積層フィルム。
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