WO2006118261A1 - α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006118261A1
WO2006118261A1 PCT/JP2006/309010 JP2006309010W WO2006118261A1 WO 2006118261 A1 WO2006118261 A1 WO 2006118261A1 JP 2006309010 W JP2006309010 W JP 2006309010W WO 2006118261 A1 WO2006118261 A1 WO 2006118261A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
groups
structural unit
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigekazu Matsui
Yasunori Yoshida
Haruyuki Makio
Sadahiko Matsuura
Makoto Mitani
Terunori Fujita
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2007514841A priority Critical patent/JP4870072B2/ja
Publication of WO2006118261A1 publication Critical patent/WO2006118261A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to an a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer containing a double bond and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an a -olefin / cyclic polyolefin / polyene copolymer containing a double bond and a structural unit derived from ethylene, and a method for producing the same.
  • a cyclic olefin-based copolymer obtained by copolymerizing a-olefin and a specific cyclic olefin is excellent in optical properties, mechanical properties, thermal properties, and the like, and has a good balance between them. It is promising as an optical material such as memory disks, optical fibers, and optical films. However, chemical modification is difficult because the structure is a saturated hydrocarbon. In order to impart further functions to the cyclic olefin-based copolymer, it is desired to introduce a highly reactive double bond into the main chain.
  • the double bond site can be cross-linked to improve the polymer strength, and furthermore, it becomes possible to introduce a polar group by modifying the double bond part in the polymer chain with an epoxy bond,
  • the development of polyolefin materials with various functions is expected.
  • a cyclic olefin-based copolymer is obtained by copolymerizing OC 1-year-old olefin with a specific cyclic olefin in the presence of a vanadium-based catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • a vanadium-based catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • the obtained cyclic olefin-based copolymer has a broad molecular weight distribution and a non-uniform composition distribution.
  • catalysts having excellent polymerization activity for cyclic olefins catalysts comprising meta-octene and aluminoxane are disclosed in JP-A-61-221206 (Patent Document 1) and JP-A-5-9223 (Patents).
  • Reference 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320258 (Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3230 (Patent Document 4), and the like.
  • JP-A-7-082323 discloses an ethylenically unsaturated copolymer containing 0.01 to 3.5 mol% of a double bond. Since it is a crystalline polymer of C or higher and optical properties such as transparency are inferior, it is not intended by the present invention
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-221206
  • Patent Document 2 JP-A-5-9223
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-320258
  • Patent Document 4 JP-A-8-3230
  • An object of the present invention is to provide a cyclic olefin-based copolymer containing a highly reactive double bond and an efficient method for producing the copolymer.
  • a An object of the present invention is to provide a copolymer of olefin, cyclic olefin, and polyene that retains many double bonds that do not participate in the copolymer derived from polyene and a method for producing the same.
  • the present inventor has developed a polymerization system having excellent selectivity, while being excellent in polymerization reactivity of the cyclic olefin moiety, and having low polymerization reactivity of a double bond portion such as a vinyl group of polyene. As a result of extensive studies, this polymerization reaction proceeds under specific polymerization conditions. As a result, the inventors have found a novel double bond-containing cyclic olefin-based copolymer and completed the present invention.
  • the a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer of the present invention contains the following structural unit (A), structural unit (B), and structural unit (C), and is amorphous, or is a crystalline melt. Characterized by heat less than 90 kjZkg.
  • R uu represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 6 1 to R 78 and R al and R bl are Hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, or An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • X and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other.
  • R 1UU and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is l ⁇ f ⁇ 18. . ],
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1Q2 and R 1Q3 may be the same or different from each other, and may be the same or different.
  • ⁇ 10 alkyl groups, and R 75 to R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are Hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms or carbon atoms, which may be the same or different
  • R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is 0 to: a positive integer of LO
  • R 75 to R 76 are May be bonded to each other to form a monocycle or polycycle. ].
  • the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (MwZMn) of 3 or less! /.
  • the ⁇ -year-old olefin-cyclic olefin-polyene copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C or higher.
  • a-olefin "cyclic olefin" polyene copolymer of the present invention comprises a structural unit (
  • the ratio of structural unit (C) to the sum of (A), structural unit (B) and structural unit (C) is 0. Is preferably 1 to 25 mol 0/0.
  • the method for producing the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer of the present invention includes:
  • a copolymer according to any one of claims 1 to 4 is produced by copolymerizing a-olefin, cyclic olefin and polyene in the presence of a catalyst comprising:
  • M represents a Group 3 to Group 11 transition metal.
  • m represents an integer of 1 to 4, and R 6 to R 6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group , A boron-containing group, a iodine-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
  • m is 2 or more, it is included in one ligand!
  • ⁇ And one group-out may also be the one of the radicals Ri ⁇ R 6 contained in other ligands may be linked (however, not be R 1 together are coupled ), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other may be the same or different.
  • N is a number satisfying the valence of M
  • X is , Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, ion-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, and nitrogen-containing group Group, germanium-containing group, or tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X are May be the same or different, and multiple groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ].
  • the double bond residual ratio of the copolymerized polyene is 90 mol% or more.
  • an ex-olefin-cyclic olefin-polyene copolymer which is a cyclic olefin-based copolymer having a double bond introduced in the side chain, and an efficient production method thereof.
  • the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention has a double bond in the side chain, it can be used for a crosslinking reaction, and an improvement in the strength and heat resistance of the polymer can be expected.
  • the ⁇ -olefin-cyclic olefin-polyene copolymer according to the present invention is obtained by copolymerizing ethylene-containing ⁇ -olefin, cyclic olefin, and polyethylene as monomers.
  • ⁇ -olefin component which is a raw material for copolymerization of the ⁇ -olefin / cyclic polyolefin / polyene copolymer of the present invention
  • ethylene alone or ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 31 carbon atoms are combined.
  • ⁇ -olefin that can be used as a copolymerization monomer in the present invention is one or more of a-olefin represented by the following formula (la), and includes at least ethylene.
  • R 3QQ represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • Examples of the a-olefin represented by the formula (la) include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1 -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4, 4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
  • ⁇ -olefins can be used only with ethylene or a combination of ethylene and one or more types of R 3 °° a-olefin having 1 to 29 carbon atoms.
  • R 3QQ of 1 to 8 carbon atoms X Orefuin is preferred instrument a- O reflex in monomers in a Orefin other than ethylene, ethylene alone or ethylene and propylene Ren, And monomers used in combination.
  • the cyclic olefin monomer which is a copolymerization raw material of the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer of the present invention may be any one of the above formulas (II), (III) or (IV) by addition copolymerization. Any of those forming one of the structural units can be used. Specifically, a cyclic polyolefin monomer represented by the following formula (IIa), (Ilia) or (IVa) corresponding to the above formulas ( ⁇ ), (111), (IV) is preferably used.
  • R 61 to R 78 and R al and R bl are Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or carbon, which may be the same or different (It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.)
  • X and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other.
  • An aliphatic hydrocarbon group which is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group R 89 and R 9 ° are bonded to each other and the carbon atom to which R 93 is bonded to and the carbon atom to which R 91 is bonded is directly or the number of carbon atoms is 1 It may be bonded through an alkylene group of ⁇ 3.
  • R 95 and R 92 or R 95 and R are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. May be formed.
  • R 1 ⁇ and R 1Q1 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different from each other, and f is l ⁇ f ⁇ 18 )
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like.
  • Examples of the halogenated alkyl group include groups in which one or more halogen atoms are substituted on the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, and examples of the aromatic hydrocarbon group include phenol, naphthyl, and the like.
  • R 75 and R 76 are R 77 and R 78
  • R 75 and R 77 are R 76 and R 78
  • R 75 and R 78 are Or R 76 and R 77 may be bonded together (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic group.
  • the Tg copolymer having a high content and a lower content is obtained than in the case of a monocyclic ring, so that a heat resistant surface strength is also preferred.
  • the carbon atom numbered 1 or 2 is bonded to R 75 (R 76 ) or R 77 (R 78 ) in the general formula (Ila), respectively. Represents a carbon atom.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom as in the formula (Ila).
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, and propylene. , Isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, and the cycloalkyl group includes cyclohexyl and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, and phenyl.
  • Alkoxy groups include groups such as methoxy, ethoxy and propoxy.
  • the carbon atom to which R 89 and R 9Q are bonded to the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded is directly or the number of carbon atoms of 1 to It may be bonded via an alkylene group of 3. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 89 and R 93 or R 9 ° and R 91 are combined with each other to form a methylene group (—CH -), Ethylene group (-CH CH-) or propylene group (-CH CH CH-)
  • V forms some alkylene group! /
  • R 95 and R 92 or R 95 and R may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • R 95 and R 92 the following aromatic rings formed by R 95 and R 92 are mentioned.
  • a polycyclic group is formed, a high Tg copolymer can be obtained with a lower soot content than in the case of a single ring, so that it can be manufactured with a less preferred amount of cyclic olefins in terms of heat resistance. There are advantages you can do.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferably an alkyl group, Mention may be made of halogenated alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • cyclic olefin represented by the general formula (Ila), (Ilia) or (IVa) as described above specifically, a tricyclo-3-decene derivative, a tricyclo-3-undecene derivative, a tetracyclo -3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecacene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo-4 -Heptadecene derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives, heptacyclo-4-eicosene derivatives, heptacyclo-5-heneecocene derivatives, octacyclo-5-docosene derivatives, nonacyclo-5
  • these cyclic olefins may be used alone or in a mixture of a plurality of them.
  • polyene which is a copolymerization raw material of the ⁇ -olefin / cyclic polyolefin / polyene copolymer of the present invention
  • various cyclic or chain-shaped polyene compounds preferably Geny compounds can be suitably used.
  • examples of such a polyene include those that form addition units by copolymerization to form the structural unit represented by the formula (V), (VI), or (VII).
  • a polyene represented by the following formula (Va), (Via) or (Vila) corresponding to the formula (V), (VI) or (VII) is preferably used.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or carbon, which may be the same or different
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 atoms, R 1Q2 and R 1Q3 are hydrogen atoms which may be the same or different from each other, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 to R 76 are And may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are Hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms or carbon atoms, which may be the same or different Number 6-20 fragrance
  • R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is 0 to: a positive integer of LO
  • R 75 to R 76 are bonded to each other to form a single group.
  • a ring or polycycle may be formed.
  • linear polyene represented by the general formula (Va) examples include 1,4-hexagen, 3-methyl-1,4-hexagen, and 4-methyl-1,4-hexene.
  • a cyclized polyene such as 1,3-butadiene and 1,5-hexagen may be used.
  • cyclic polyene represented by the general formula (Via) include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n-propylidene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-norbornene. , 5 Echiriden-6-methyl-2-norbornene, 8-Echiriden-9-methyl-tetra consequent opening [4.4.0.1 2 '5 .1 7' 1 (>] -3- dodecene, and the like. of these, 5-ethylidene-2-norbornene is preferred.
  • the cyclic polyene represented by the general formula (Vila) is not particularly limited, and examples thereof include the following cyclic polynes.
  • the cyclic Poryen represented by the general formula (Vila) 5-Bulle - 2-norbornene, 8-Bulle - 9- Mechirutetorashi black [4.4.0.1 2 '5 .l 7' 1Q] -3- dodecene Can be preferably used, and 5-but-2-norbornene can be particularly preferably used.
  • these polyenes may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention can be preferably produced by copolymerizing the ⁇ -olefin monomer, the cyclic olefin monomer and the polyethylene monomer described above.
  • the following structural units ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C) are included.
  • the structural unit ( ⁇ ) is from the above-mentioned a-olefin monomer
  • the structural unit (B) is from the above-mentioned cyclic olefin monomer
  • the structural unit (C) is from the above-mentioned polyene monomer by addition copolymerization. Guided suitably.
  • the structural unit (A) is at least one structural unit represented by the general formula (I) containing a structural unit in which R 3 ° in the general formula (I) is hydrogen.
  • R uu represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the structural unit is at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula ( ⁇ ), the structural unit represented by the general formula (III), and the structural unit represented by the general formula (IV). A structural unit.
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 6 1 to R 78 and R al and R bl are Hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, or An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring).
  • X and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same or different from each other.
  • An aliphatic hydrocarbon group that is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • the carbon atom in which R 89 and R 9 ° are bonded to the carbon atom in which R 93 is bonded to and the carbon atom to which R 91 is bonded is directly or an alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 ⁇ and R 1 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different from each other, and f is l ⁇ f ⁇ 18. Yes) o
  • the structural unit (C) is at least selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V), the structural unit represented by the general formula (VI), and the structural unit represented by the general formula (VII). It is a kind of structural unit.
  • R U1 represents a hydrogen atom which may be the same or different from each other, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • P represents a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • a straight or branched hydrocarbon group which may contain double and Z or triple bonds).
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or carbon, which may be the same or different
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 atoms, R 1Q2 and R 1Q3 are hydrogen atoms which may be the same or different from each other, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 to R 76 are May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring).
  • u is 0 or 1
  • V is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R al and R bl are the same or different from each other.
  • R 1M is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to: LO
  • R 75 to R 76 are bonded to each other to form a single ring Alternatively, a polycycle may be formed.
  • the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention contains a structural unit derived from ethylene. Further, the copolymer of the present invention has a double bond in a side chain, that is, a portion other than the main chain of the copolymer, by containing the structural unit (C).
  • the a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention can control the comonomer content and the glass transition temperature (Tg) according to the charge ratio of the monomer in accordance with the intended use. .
  • Tg is preferably 70 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and more preferably 130 ° C or higher.
  • the a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention does not impair optical properties such as transparency! /, So that it is amorphous (having a crystal melting heat ( ⁇ H) of 0).
  • heat of fusion ( ⁇ ) is less than 90 kjZkg, preferably 0 (amorphous) to 80 kjZkg, more preferably 0 (amorphous) to 60 kjZkg.
  • the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention is 90 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 95 to: LOO mol among the structural units derived from the polyene monomer.
  • the a-olefin-cyclic olefin-polyene copolymer according to the present invention comprises a structural unit (A), a structural unit (B), and a structural unit (C) in a molar ratio (A) Z ((B) + (C)), it is desirable to contain 99Z1 to 1Z99, preferably 90Z10 to 40Z60, more preferably 85,15 to 50,50.
  • the molar ratio of (C) Z ((A) + (B)) is a ratio of 0.1Z99.9 to 25Z75, preferably 0.5Z99.5 to 15Z85, more preferably 1,99 to LOZ90. preferable.
  • the molar ratio of (7 ((8) +) + () is between 0.1 / 10 0-25 / 100 force! / ⁇ .
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer according to the present invention measured in decalin at 135 ° C can be controlled by polymerization conditions such as a catalyst, a co-catalyst, H addition, polymerization temperature, etc., preferably , 0. 02 It can be in the range of ⁇ 15 dl / g.
  • the a-olefin / cyclic olefin / polyene copolymer according to the present invention may be a copolymer having a narrow molecular weight distribution, preferably a molecular weight distribution (MwZMn) of 3 or less, more preferably 2. 7 or less, more preferably 2.3 or less.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • a powerful catalyst can be mentioned.
  • M represents a transition metal of Group 3 to Group 11.
  • m represents an integer of 1 to 4, and 1 ⁇ to R 6 may be the same or different from each other.
  • Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, thio-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing 2 or more of these may be linked to each other to form a ring, and when m is 2 or more, 1 of Ri R 6 contained in one ligand May be linked to one group of Ri to R 6 contained in another ligand (however, R 1 is not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other may be the same or different.
  • N is a number satisfying the valence of M
  • X is hydrogen Atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, X-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, aluminum-containing groups, phosphorus-containing groups, halogen-containing groups, heterocyclic compound residues, silicon-containing groups, A germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. You can also form a ring. ).
  • the (K) transition metal compound constituting the copolymerization catalyst suitably used for producing the copolymer according to the present invention is a compound represented by the above formula (VIII).
  • M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the Periodic Table (Group 3 includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 6, and more A Group 4 or Group 5 metal is preferred.
  • Group 3 includes lanthanoids
  • a Group 4 or Group 5 metal is preferred.
  • scandium, titanium, zirconium, hafnium, nonadium, niobium, tantalum, chromium, cobalt, iron, ruthenium, and the like are preferable. Titanium, zirconium, hafnium, vanadium are preferable, and titanium is particularly preferable. It is.
  • m is a force representing an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, or a closed-hole phenyl group.
  • 1 to 20 halogeno hydrocarbon groups are mentioned.
  • the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, for example, aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and Tamyl group.
  • the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, or a carboxylic acid.
  • Oxygen-containing groups such as anhydride groups; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group , Nitrogen-containing groups such as those in which the amino group has become an ammonium salt; boron-containing groups such as boraneyl group, borantyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, aryl Ruthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulfone ester group, sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithio group, carboxyl group, sulfo group, sulfol group, sulfiel group, sulfur group It may
  • oxygen-containing group nitrogen-containing group, boron-containing group, xio-containing group, and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, residues such as sulfur-containing compounds such as thiophene, And a group obtained by further substituting a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, to these heterocyclic compound residues.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group, such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, and a jetylsilyl group. And triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, tributylsilyl group, dimethylfurylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group, and the like.
  • methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, jetylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tributylsilyl group, dimethyl filel A silyl group is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting the silicon of the above-mentioned silicon-containing group with germanium and tin.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a 2,4,6-trimethylphenoxy group, and the like.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • acyl group examples include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, a P-chlorobenzoyl group, a P-methoxybenzoyl group, and the like.
  • ester group examples include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbon group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.
  • thioester group examples include a acetylyl group, a benzoylthio group, a methylthiocarbo ol group, and a phenol thiocarboxy group.
  • amide group examples include acetamide group, N-methylacetamide group, N-methylbenzamide group and the like.
  • the imide group include a acetoimide group and a benzimide group.
  • amino group examples include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylomino group.
  • sulfone ester group examples include a sulfonic acid methyl group, a sulfonic acid ethyl group, and a sulfonic acid full group.
  • sulfonamide group examples include a phenylsulfonamide group, an N-methylsulfonamide group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamide group.
  • Ri ⁇ R 5 includes two or more of these groups, preferably aliphatic ring by combining adjacent groups together, an aromatic ring or a hydrocarbon ring to form containing a hetero atom such as a nitrogen atom These rings may further have a substituent.
  • the R 6 is carbon primary directly bonded to phenyl group, secondary and tertiary aliphatic hydrocarbon group which is carbon, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group, preferably fat as R 6
  • the hydrocarbon group include 1-30, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc.
  • cycloaliphatic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl 4-tert-butylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2,3,4,5,6 pentamethyl Cyclohexyl, 2, 2-dimethyl 3-30 carbon atoms such as cyclohexyl, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, 3,5-di-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc., preferably 3-20 cyclic saturated hydrocarbon groups; aromatic groups as aryl, benzyl, 2,6-dimethylcyclohexyl
  • R 6 in particular, linear, branched or branched having from 30 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20, such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, and the like.
  • (Secondary) alkyl groups cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc., cyclic saturated hydrocarbon groups with 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms
  • the selected group is preferable, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenol, naphthyl, fluorine, anthral, phenanthryl, etc. is also preferable.
  • ! / [0124] When m is 2 or more, it is included in one ligand!
  • ⁇ ⁇ Included in one of these groups and other ligands!
  • One group of ⁇ ⁇ may be linked (however, R 1 are not bound to each other).
  • R 1 each other when m is 2 or more, R 2 together, R 3 same workers, R 4 together, R 5 each other, R 6 to each other may be the same or different from each other.
  • n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a thio-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue A group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
  • n is 2 or more, they may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include the same ones as exemplified in the Ri ⁇ R 5. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nor group, dodecyl group, and eicosyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as adamantyl group; an alk group such as a bur group, a probe group or a cyclohexyl group; a benzyl group, a ferroethyl group or a propyl group.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nor group, dodecyl group, and eicosyl group
  • Aryl alkyl groups such as a group; a full group, a tolyl group, a dimethyl furol group, a trimethyl fur group, an ethyl furol group, a propyl furol group, a biphenyl group, a naphthyl group, a methyl naphthyl group, an anthryl Group, antaryl group and other aryl groups, but are not limited to these.
  • these hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • heterocyclic compound residue examples include the same as those exemplified above.
  • Examples of the oxygen-containing group include the same groups as those exemplified above in the above. Specifically, the hydroxyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; a phenoxy group , Methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, naphthoxy group, etc. Forces including, but not limited to, a Lioxy group; a arylalkoxy group such as a phenylmethoxy group and a phenylethoxy group; a cetoxy group; a carbonyl group and the like.
  • the Iou-containing group wherein the same ones as exemplified for R ⁇ R 5 can be mentioned, specifically, methyl sulfonate group, triflate Ruo Lome chest Gandolfo sulfonate group, Hue - Rusurufu Oneto group , Benzyl sulfonate groups, p-toluene sulfonate groups, trimethylbenzene sulfonate groups, triisobutylbenzene sulfonate groups, p-chlorobenzene sulfonate groups, pentafluorobenzene sulfonate groups, etc.
  • sulfinate groups such as methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups ; Forces including arylothio groups, etc. Limited to these Not shall.
  • nitrogen-containing groups the Ri ⁇ R 5 the same as those exemplified can be mentioned, et al are, in particular, an amino group; Mechiruamino group, Jimechiruamino group, Jechiruamino group, jib port Piruamino Alkylamino groups such as a group, dibutylamino group, and dicyclohexylamino group; arylamino groups such as phenylamino groups, diphenylamino groups, ditolylamino groups, dinaphthylamino groups, and methylphenylamino groups, or alkylarylamino groups. However, it is not limited to these.
  • BR may have hydrogen, an alkyl group, or a substituent.
  • the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tritylphosphine group.
  • Force including, but not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as methyl phosphite groups, ethyl phosphite groups, and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
  • kale-containing group examples include the same as those exemplified above in the above, specifically, a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, Hydrocarbon placement such as triprovir silyl group, tricyclohexyl silyl group, tri-furyl silyl group, methyl diphenyl silyl group, tolyl silyl silyl group, trinaphthyl silyl group A hydrocarbon-substituted silyl ether group such as a trimethylsilyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a keyene-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group.
  • germanium-containing group examples include the same groups as those exemplified above in-, and specific examples include a group obtained by substituting the silicon of the above-described group-containing group with germanium.
  • tin-containing groups include the same ones as exemplified above Ri ⁇ R 5
  • halogen-containing group examples include fluorine-containing groups such as PF and BF, CIO, and SbCl.
  • the aluminum-containing group is AIR (R has hydrogen, an alkyl group, and a substituent.
  • n 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ⁇ .
  • transition metal compound represented by the following general formula (IX) among the transition metal compounds represented by the above formula (VIII) is used as the (K) transition metal compound. Furthermore, it is desirable because it becomes possible to produce a copolymer having characteristics.
  • Ri to R 5 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, Oxygen-containing group, nitrogen Represents a group containing boron, a group containing boron, a group containing boron, a group containing phosphorus, a group containing silicon, a group containing germanium, or a group containing tin, and R 6 is a primary or secondary carbon bonded to a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group that is a tertiary carbon, and a carbon bonded to the phenyl group is selected from a primary, secondary, or tertiary carbon that is an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group. Two or more of these may be connected to each other to form a ring. If m is 2 or more, it is included in one ligand! ⁇ ⁇ Included in one of these groups and other ligands! ⁇ ⁇ May be linked to one of the groups (but R 1 are not bonded together), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 And R 6 may be the same or different from each other.
  • N is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, nitrogen.
  • a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • (K) a force showing a specific example of a transition metal compound suitably used as a component of a copolymerization catalyst in the present invention is not limited to these.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a normal propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • n-Bu is a normal butyl group
  • i_Bu is isobutyl.
  • T-Bu represents a tertiary butyl group and Ph represents a phenyl group.
  • the method for producing such a transition metal compound (K) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
  • the ligand constituting the transition metal compound (K) is a salicylaldehyde compound
  • the compound of the formula Ri-NH is a primary amine compound (R 1 is as defined above).
  • R 1 is as defined above.
  • both starting compounds are dissolved in a solvent.
  • a solvent those commonly used for such reactions can be used.
  • Alcohol solvents such as ethanol and ethanol, or hydrocarbon solvents such as toluene are preferred.
  • an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, para-toluenesulfonic acid may be used as a catalyst.
  • molecular sieves anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate are used as the dehydrating agent, or while dehydrating with Dean Stark, the reaction proceeds effectively.
  • the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with a transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. Stir at -78 ° C to room temperature or under reflux for about 1 to 48 hours.
  • a polar solvent such as ether and tetrahydrofuran (THF)
  • a hydrocarbon solvent such as toluene
  • Examples of the base used in preparing the phenoxide salt include lithium salts such as n-butyllithium, metal salts such as sodium salts such as sodium hydride, triethylamine, pyridine and the like. This is not the case.
  • the corresponding transition metal compound can also be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
  • the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method.
  • substituents other than hydrogen can be introduced at any stage of the synthesis.
  • reaction solution of the ligand and the metal compound can be used as it is for the polymerization without isolating the transition metal compound.
  • the catalyst component (M) suitably used with the above-mentioned (K) transition metal compound is (m-1) an organic metal compound, (m-2) an organoaluminum compound, (m-3) a transition metal compound ( It is at least one compound selected from the group force consisting of compounds that react with K) to form ion pairs. (m-1) Organometallic compound
  • (m-1) organometallic compound suitably used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound belonging to (m-la) examples include the following compounds.
  • R a and R b are hydrocarbon groups having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ 3 is an organoaluminum compound represented by
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferred. 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • organoaluminum compound belonging to (m-la) More specifically, as an organoaluminum compound belonging to (m-la),
  • Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, Triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum
  • Tri-branched alkylaluminums such as tri-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; Hexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum two ⁇ beam such as
  • Trikal aluminum such as soprenylaluminum; alkylaluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide; dialkylaluminum such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum methoxide, dibutylaluminum butoxide Alkoxides; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; averages expressed as R a Al (OR b )
  • Partially alkoxylated alkylaluminums having a composition jetylaluminum phenoxide, jetylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum
  • Dialkylaluminum bite oxides such as dimethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
  • Dialkylaluminum nitrates such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum ses
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as butyl aluminum dibromide; Diallyl aluminum hydrides such as tilaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxychloride; Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as butylaluminum butoxychloride and ethylaluminum ethoxybromide.
  • a compound similar to (m-la) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C H) A1N (C H) A1 (C H).
  • metal compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethinoremagnesium chloride, propinolemagnesium bromide, propinolemagnesium chloride, butylmagnesium. Bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, jetylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, and the like can also be used.
  • a compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyl lithium, or aluminum halide
  • a combination of alkylmagnesium and alkylmagnesium can also be used.
  • organoaluminum compounds are preferred.
  • the (m-1) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • the (m-2) organoaluminum compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum compound exemplified in JP-A-2-78687. It may be a compound.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following methods (1) to (3), and is usually obtained as a hydrocarbon solvent solution.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the recovered solvent solution of the above aluminoxane or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • organoaluminum compound used in the preparation of the aluminoxane include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (m-la). .
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred.
  • Limethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tame, and cymene, and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tame, and cymene
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclics Group hydrocarbon halides, in particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminoxy compound used in the present invention has an A1 component dissolved in benzene at 60 ° C of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2 in terms of A1 atoms. % Or less, that is, insoluble or hardly soluble in benzene is preferable.
  • the organoaluminum oxide compound used in the present invention may also include an organoaluminum oxide compound containing boron represented by the following general formula.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having a carbon atom number of ⁇ to 10.
  • R 8 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, Number of carbon atoms S1 ⁇ : Indicates LO hydrocarbon group.
  • the organoaluminoxy compound containing boron represented by the above formula includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (X),
  • It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of -80 ° C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid represented by the general formula (X) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n -Hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, ferroboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenol boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol boronic acid and the like.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include organic aluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (m-la).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (m-2) organoaluminum compound as described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound (m-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention is disclosed in JP-A-1-501950.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1-502036 Japanese Patent Laid-Open No. 3-179005, Japanese Patent Laid-Open No. 3-179006, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207703, Japanese Patent Laid-Open No. 3-207704, USP-5321106, etc.
  • Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, carborane compounds and the like that have been prepared can be mentioned.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • BR is fluorine, methyl group, trifluoromethyl group
  • BR may be substituted with a phenyl group or fluorine.
  • trifluoroboron triphenyl-polone, tris (4-fluorophenol) boron, tris (3,5-difluorophenol) boron, tris (4-fluoromethyl) (Fuel) Boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (0-tolyl) boron, Tris (3,5-dimethylphenol) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (XI):
  • R 9+ is H + or a cation
  • R 1Q to R 13 are organic groups which may be the same or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • the cation include a carbon cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphorium cation, a cycloheptyl aryl cation, and a ferroceum cation having a transition metal.
  • carbocations include trisubstituted carbocations such as triphenyl carbocations, tri (methylphenol) carbocations, and tri (dimethylphenol) carbocumcations. It is done.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation. Thion; ⁇ , ⁇ -Dimethylalium Cation, ⁇ , ⁇ -Jetylarium-Cation, ⁇ , ⁇ -2,4,6-Pentamethylalium Cation, etc. ) Dialkyl ammonium cations such as ammonia cation and dicyclohexyl ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triphenylphosphonium cation, And triarylphosphonium cations such as (methylphenol) phosphonium cation and tri (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • R 9+ carbocation, ammonium cation, etc. are preferable, particularly triphenyl carbonate cation, ⁇ , ⁇ -dimethylarium cation, ⁇ , ⁇ -jetyla cerium cation. .
  • examples of ionic compounds include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylaurium salts, dialkylammonium salts, and triarylphospho-um salts. I'll do it.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, and tri ( ⁇ -butyl) ammotetra.
  • ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salt examples include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylarium tetra (fer) boron, ⁇ , ⁇ -detila-linumtetra (fer) boron, Examples include ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethyldimethyltetra (phenol) boron.
  • dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenol) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenol) boron. Is mentioned.
  • triphenylcarbene tetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylayuyl tetrakis (pentafluorophenol) borate, ferroceumum tetra (pentaful) Olofol) borate, triphenylcarbapentapentylcyclopentagel complex, ⁇ , ⁇ -detila-linumpentaphenylcyclopentagenyl complex, the following formula ( ⁇ ) or (XIII Boron compounds represented by It ’s easy to mention.
  • Et represents an ethyl group.
  • examples thereof include salts of metal borane-on such as borate) nickelate (III).
  • Heteropoly compounds also have atoms selected for Ca, Phosphorus, Titanium, Germanium, Arsenic and Tin forces and one or more nuclear powers selected for Vanadium, Niobium, Molybdenum and Tungsten forces.
  • the compound (ion ionized compound) that forms an ion pair by reacting with the (m-3) transition metal compound (K) as described above is used alone or in combination of two or more. .
  • transition metal compound (K) when used as a catalyst component, the use of an organoaluminum compound (m-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component, It exhibits very high polymerization activity for the compound.
  • organoaluminum compound (m-2) such as methylaluminoxane
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (K), (m-1) an organometallic compound, (m-2) an organoaluminum oxide compound, and (m-3)
  • a carrier (N) as described later is optionally added. Use it for the purpose.
  • the carrier (N) that can be used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • the inorganic compounds include porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or I prefer an ion-exchange layered compound.
  • porous oxide specifically, SiO, Al 2 O, MgO, ZrO, TiO, B 2 O, CaO,
  • SiO 2 -TiO 2 -MgO SiO 2 -TiO 2 -MgO, or the like can be used.
  • the inorganic oxide contains a small amount of Na
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the specific surface area is 50 to: L000m 2 Zg, preferably 100 to 700 m 2 Zg, and the pore volume is desirably 0.3 to 3. Ocm 3 Zg.
  • Such a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • MgCl, MgBr, MnCl, MnBr, etc. are used as the inorganic chloride.
  • Inorganic salts are used as the inorganic chloride.
  • the product may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a solution in which inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitating agent.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchange layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bond force, and the contained ions are exchanged. It is possible.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered composites are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay, clay minerals, or ion-exchange layered compounds such as clays, clay minerals, and layered crystal structures such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl type, Cdl type, etc.
  • Examples thereof include ionic crystalline compounds having
  • Such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, and gyrome clay. , Alophen, hysingelite, neurophyllite, ungmo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadiite group, norigorskite, kaolinite, nacrite, datekite, halloysite, etc. a -Zr (HAsO) ⁇ 0, a
  • Examples include crystalline acid salts of divalent metals.
  • Such a clay, clay mineral, or ion-exchanged layered composite is preferred to have a pore volume of 20 l or more in radius measured by mercury intrusion method of 0.1 lccZg or more 0.3 to 5ccZg These are particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 A by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment.
  • Any chemical treatment can be used, such as a surface treatment that removes impurities adhering to the surface, or a treatment that affects the crystal structure of the clay.
  • Specific examples of chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, etc. can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention utilizes the ion-exchange property, and exchanges the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions, thereby expanding the layers. It may be a composite. Such bulky ions play a role of supporting pillars and are usually called pillars.
  • intercalation Guest compounds that intercalate include cationic inorganic compounds such as TiCl and ZrCl, Ti (OR), Zr (OR),
  • Metal alkoxides such as PO (OR) and B (OR) (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al O (OH)] 7+
  • metal hydroxide ions such as [Zr (OH) f [Fe 0 (OCOCH)] +. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, metal alloys such as Si (OR), Al (OR), and Ge (OR) are used.
  • Inorganic compounds and the like can also coexist.
  • Examples of the billet include oxides produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered composite used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing water or after heat dehydration treatment. In addition, you can use it alone or in combination of two or more.
  • clay or clay mineral preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, theolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer or vinylcyclohexane produced mainly from ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene
  • examples thereof include (co) polymers produced from styrene as a main component, and modified products thereof.
  • component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ) are added to the polymerization vessel in any order.
  • each catalyst component At least two of the contacts in advance May be.
  • the component (M) is supported on the carrier (N).
  • the component (M) is supported as necessary, and the component (M) is added. You can add them in any order! / In this case, the components (M) may be the same or different.
  • a catalyst component may be further supported on a prepolymerized solid catalyst component that may be polymerized.
  • the above-mentioned ⁇ -old olefin monomer, cyclic olefin monomer, and polyethylene monomer are copolymerized in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization.
  • the ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer of the present invention can be obtained.
  • the polymerization can be carried out even if there is a V deviation of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof It is possible to use olefin itself as a solvent.
  • Component (m-1) is a molar ratio of component (m-1) to all transition metal atoms (Metal) in component (K) [(m-1) / Metal] force ⁇ : LOOOOO, preferably used in an amount of 0.05 to 50000.
  • Component (m-2) is a molar ratio of the aluminum atoms in component (m-2) to the total transition metal (Metal) in component (K) [(m-2) / Metal] force, usually 10 to 500,000 , Preferably 20 to: LOOOOO is used in such an amount.
  • Component (m-3) is a molar ratio [(m-3) / Metal] force of component (m-3) to transition metal atom (Metal) in component (K), usually 1 to 10, preferably Amount to be 1-5 Used in
  • the polymerization temperature of olefin using such olefin polymerization catalyst is usually -50 to
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOOkgZc, preferably from normal pressure to 50 kgZcm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can also be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of component (M) used.
  • the structural unit derived from cyclic polyolefin + cyclic polyene in the copolymer obtained by using the catalyst system described above is 1 to 99 mol%, preferably 10 in the total structural unit depending on the monomer charge ratio. It can be freely controlled in the range of ⁇ 50 mol%. Furthermore, at this time, the above catalyst system exhibits a high conversion rate of cyclic olefin and cyclic polyene.
  • the content of the structural unit derived from the polyene is in the range of 0.1 to 30 mol% of the total, and the cyclic olefin is not polymerized. Only part can be reacted.
  • the molecular weight in the copolymer obtained using the catalyst system described above can be arbitrarily controlled by selecting the components of the catalyst system and selecting the polymerization conditions.
  • Mw / Mn is preferably 3 or less by selecting the components of the catalyst system and selecting the polymerization conditions. Can synthesize a narrow molecular weight distribution polymer of 2.7 or less, more preferably 2.3 or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were measured by GPC under the following conditions.
  • Detector Differential refractometer, Measurement solvent: o-Dichlorobenzene, Measurement flow rate: lmLZmin, Measurement temperature: 140 ° C, Sample injection amount: 500 ⁇ L,
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer was measured in 135 ° C decalin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer was determined by DSC measurement under the following conditions.
  • Measurement conditions A sample held at 300 ° C for 5 minutes was rapidly cooled to 0 ° C, and then Tg was determined in the process of increasing the temperature to 250 ° C at a temperature increase rate of 20 ° CZmin.
  • the polymer conversion rate of the liquid monomer was determined by an internal standard method using gas chromatography (internal standard: decane).
  • the composition of gaseous monomers such as ethylene in the copolymer was calculated by subtracting from the polymer yield, assuming that all the liquid monomer consumed was incorporated into the copolymer.
  • the survival rate was calculated by the following formula.
  • Double bond residual rate 100 [double bond content measured by NMR]
  • Z double bond content calculated from copolymer composition
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone and methanol (500 ml each) to which 5 mL of concentrated hydrochloric acid had been added to analyze the entire amount of the polymer. After stirring, the polymer was filtered through a glass filter. After the polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours, 0.618 g of ethylene ZTDZVNB copolymer was obtained (activity: 1854 kgZmolh).
  • the polymerization was started by adding 0.001 mmol of the transition metal compound (1).
  • ethylene 50 L / h; hydrogen: 31 / h
  • the mixture was reacted at 25 ° C. and normal pressure for 10 minutes, and then the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol.
  • the reaction product was mixed with 5 ml of concentrated hydrochloric acid in acetone Z methanol (each 5 00ml) was added to the mixed solvent to precipitate the whole amount of the polymer, and after stirring, it was filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 130 ° C.
  • a ZTDZVNB copolymer was obtained.
  • Table 3 shows the polymerization activity and analytical values of the resulting copolymer.
  • the residual ratio of the bur group was determined by the same method as in Example 7.
  • the crystal melting heat ( ⁇ ) of the obtained polymer was OkjZkg, and the polymer was amorphous.
  • the present invention provides an ⁇ -olefin / cyclic polyolefin / polyene copolymer in which a plurality of double bonds are introduced into a polymer.
  • This double bond can be used for a crosslinking reaction, and the effect of improving the strength and heat resistance of the polymer can be expected.
  • modifications such as epoxidation, carboxylation, amination, hydrosilylation, etc., it becomes possible to introduce functional groups into a-olefin / cyclic olefin copolymers, increasing the utility value in various applications. It can also be used as a raw material for the production of polar group-containing polyolefin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

　本発明のα－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体は、エチレンを含むα－オレフィンモノマーから導かれる構成単位（Ａ）、環状オレフィンモノマーから導かれる構成単位（Ｂ）およびポリエンモノマーから導かれる構成単位（Ｃ）を含み、非晶性であるかまたは結晶融解熱が９０ｋＪ／ｋｇ未満であることを特徴としている。 　本発明によれば、側鎖に二重結合を導入した環状オレフィン系共重合体であるα－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその効率的な製造方法を提供することができる。本発明に係るα－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体は、架橋反応用に利用でき、ポリマーの強度や耐熱性向上が期待できる。また、変性を行うことで共重合体に官能基を導入できるため、極性基含有ポリオレフィンを製造するための原料として利用することもできる。

Description

明 細 書
ひ—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体およびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、二重結合を含有する、 a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合 体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、二重結合を含有し、エチレン から導かれる構成単位を含有する、 a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合 体およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] aーォレフインと特定の環状ォレフィンとを共重合させて得られる環状ォレフィン系 共重合体は、光-学特性、機械特性、熱特性等に優れ、しかもこれらのバランスが良 いため、例えば光学メモリディスク、光学ファイバー、光学フィルム等の光学材料とし て有望である。しかしながら、その構造が飽和炭化水素であることから化学的な修飾 が困難である。上記環状ォレフィン系共重合体にさらなる機能を付与するためには、 主鎖に反応性の高い二重結合を導入することが望まれている。これにより例えば、二 重結合部位を架橋してポリマー強度を向上させることができ、さらにポリマー鎖中の 二重結合部をエポキシィ匕等の変性することで極性基を導入することが可能になり、様 々な機能を付与したポリオレフイン系材料の開発が期待される。
[0003] 一方、環状ォレフィン系共重合体は、従来バナジウム化合物と有機アルミニウム化 合物とから形成されるバナジウム系触媒存在下に、 OC一才レフインと特定の環状ォレ フィンとを共重合させることで製造されて 、るが、このようなバナジウム系触媒は重合 活性が低ぐ環状ォレフィン系共重合体を高収率で得ることは困難である。また、得ら れる環状ォレフィン系共重合体は分子量分布が広ぐ組成分布も不均一である。
[0004] 環状ォレフィンに対する重合活性に優れた触媒としては、メタ口センとアルミノキサ ンとからなる触媒が、特開昭 61-221206号公報 (特許文献 1)、特開平 5-9223号公報（ 特許文献 2)、特開平 5-320258号公報 (特許文献 3)、特開平 8-3230号公報 (特許文 献 4)等に示されて 、る。これらのジルコニウム化合物とアルミノキサン力 成る触媒を 用いると、得られる重合体の分子量分布が狭ぐバナジウム系触媒で得られる重合体 よりも均一な組成分布を有する重合体を生成するものの、環状ォレフィンの取り込み 効率が悪ぐ目的の環状ォレフィン共重合体を得るためには環状ォレフィンを多量に 仕込まなければならないという問題点があった。また、触媒コストが高いという問題も めつに。
[0005] さらに、上記のバナジウム系触媒又はメタ口セン系触媒を用いて、例えば鎖状ォレ フィン Z環状ォレフィン Z5-ビュル- 2-ノルボルネン（VNB)の 3元共重合を行うことに よって、ポリマーにビニル基の導入を試みた場合、環状ォレフィン部のみならずビ- ル基部分も一部重合が進行してしまう。その結果、重合に関与しないフリーなビュル 基を、ポリマーに効率よく導入することはできず、分子量分布が広がる、ゲル化が生 じる等、ポリマー物性にも悪影響を及ぼすという問題があった。
[0006] また、特開平 7-082323号公報には、 0.01〜3.5モル％の二重結合を含有するェチ レン系不飽和共重合体が開示されているが、実質的に融点が 120°C以上の結晶性 ポリマーであり、透明性などの光学特性が劣るため、本発明の意図するものではない 特許文献 1：特開昭 61-221206号公報
特許文献 2：特開平 5-9223号公報
特許文献 3：特開平 5-320258号公報
特許文献 4：特開平 8-3230号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、反応性の高い二重結合を含有する環状ォレフィン系共重合体及び、該 共重合体の効率的な製造方法を提供することを課題としており、具体的には、 a ォレフィンと、環状ォレフィンと、ポリェンとの共重合体であって、ポリェンに由来する 共重合に関与しない二重結合を多く保持する共重合体およびその製造方法を提供 することを課題としている。
[0008] 本発明者は、環状ォレフィン部の重合反応性に優れる一方で、ポリェンが有するビ ニル基等の二重結合部分の重合反応性は低 、と 、う選択性を持つ重合系を開発す ベく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合条件下において、このような重合反応が進 行し、その結果として、新規な二重結合含有環状ォレフィン系共重合体を見出し、本 発明を完成させるに至ったのである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、下記構成単位 (A) 、構成単位 (B)および構成単位 (C)を含み、非晶性であるカゝまたは結晶融解熱が 90 kjZkg未満であることを特徴として 、る。
(A)—般式 (I)中の R3QQが水素である構成単位を含有する、一般式 (I)で表される少 なくとも一種の構成単位、
(B)—般式 (Π)で表される構成単位、一般式 (III)で表される構成単位および一般式 (IV)で表される構成単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の構成単位、
(C)一般式 (V)で表される構成単位、一般式 (VI)で表される構成単位および一般式 (VII)で表される構成単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の構成単位、
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] 〔式 (I)中、 R uuは水素原子又は炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水 素基を示す。〕、
[0012] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0013] 〔式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 61〜R78ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキ ル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族炭 化水素基であり、 R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい
。〕、
[0014] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0015] 〔式（III)中、 Xおよび dは 0または 1以上の整数であり、 yおよび zは 0、 1または 2であり 、 R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原 子数 1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数 3〜15のシクロアルキル基である脂肪 族炭化水素基、炭素原子数 6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、 R89および R9°が結合して 、る炭素原子と、 R93が結合して 、る炭素原子または R91が結 合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介して結 合していてもよぐまた y= z = 0のとき、 R95と R92または R95と R とは互いに結合して単 環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕、
[0016] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0017] 〔式 (IV)中、 R1UU、 R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または炭素 原子数 1〜5の炭化水素基を示し、 fは l≤f≤18である。〕、
[0018] [化 5]
Figure imgf000006_0002
[0019] 〔式 (V)中、 から ま互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、または炭 素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 Pは炭素原子数 1〜20の直鎖または分岐状 の炭化水素基で、二重結合及び Zまたは三重結合を含んでいてもよい。〕、
[0020] [化 6]
Figure imgf000006_0003
〔式 (VI)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Q2と R1Q3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または 炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多 環を形成していてもよい。〕、
[0022] [化 7]
Figure imgf000007_0001
[0023] 〔式 (VII)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり 、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化ァ ルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香 族炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり 、 tは 0〜： LOの正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多環を形成 していてもよい。〕。
[0024] このような本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、分子量分 布（MwZMn)が 3以下であることが好まし!/、。
[0025] また、 α—才レフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、ガラス転移温度 (Tg) が 70°C以上であることが好ましい。
[0026] さらに、本発明の a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、構成単位（
A)、構成単位 (B)および構成単位 (C)の合計に対する構成単位 (C)の割合が、 0. 1〜25モル0 /0であることが好ましい。
[0027] 本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の製造方法は、
(Κ)下記一般式 (VIII)で表される遷移金属化合物と、
(M) (m-1)有機金属化合物、
(m-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(m-3)遷移金属化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
からなる触媒の存在下に、 aーォレフインと、環状ォレフィンと、ポリェンとを共重合し 、請求項 1〜4のいずれかに記載の共重合体を製造することを特徴としている。
[0028] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0029] 〔式 (VIII)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、 R 〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基 、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、 リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらの うちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合に は、一つの配位子に含まれる！^〜 うちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよぐ nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してもよ ヽ。〕。
[0030] このような本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の製造方法 では、共重合したポリェンの、二重結合残存率が 90モル％以上であることが好ましい 発明の効果
[0031] 本発明によれば、側鎖に二重結合を導入した環状ォレフィン系共重合体である ex ォレフイン'環状ォレフィン ·ポリェン共重合体およびその効率的な製造方法を提 供することができる。
[0032] 本発明に係る α—ォレフイン ·環状ォレフイン ·ポリェン共重合体は、側鎖に二重結 合を有するため、架橋反応用に利用でき、ポリマーの強度や耐熱性向上が期待でき る。また、エポキシ化、カルボキシル化、アミノ化、ヒドロシリルイ匕等の変性や、極性モ ノマーでグラフト変性を行うことで、 ひーォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体 に官能基を導入することが可能となり、極性基含有ポリオレフインを製造するための 原料として利用することもできる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0034] 本発明に係る α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、エチレンを含 有する α—ォレフインと、環状ォレフィンと、ポリェンとをモノマーとし、これらを共重合 して得られる。
aーォレフインモノマー
本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の共重合原料である α ーォレフインモノマーとしては、エチレンを単独で、または、エチレンと炭素原子数 3 〜31の α ォレフィンを組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明におい て共重合モノマーとして使用可能な α—ォレフィンは、下記式（la)で表される a ォレフィンの 1種以上であって、少なくともエチレンを含む。
[0035] [化 9] C H R300
I I
C H 2 (〗 a)
[0036] 式 (la)中、 R3QQは水素原子又は炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化 水素基を示す。
[0037] 式（la)で表される a—ォレフインとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1-ブテ ン、 3-メチル -1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 1-へキセン 、 4-メチル -1-へキセン、 4、 4-ジメチル- 1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェ チル- 1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラドデセン、 1-へキサ デセン、 1-ォクタデセン及び 1-エイコセンなどを挙げることができる。これらの α ォ レフインは、エチレンのみで、または、エチレンと一種類以上の R3°°が炭素原子数 1〜 29の aーォレフインとを組み合わせて用いることが可能である。エチレン以外の a ォレフィンとしては、式 (la)中の R3QQが炭素原子数 1〜8の (Xーォレフインが好ましぐ a—ォレフインモノマーとして特に好ましくは、エチレン単独、またはエチレンとプロピ レンとを併用したモノマーが挙げられる。
環状ォレフィンモノマー
本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の共重合原料である環 状ォレフインモノマーとしては、付加共重合して前記式 (II)、 (III)または（IV)の ヽず れかの構成単位を形成するものをいずれも用いることができる。具体的には、前記式 (Π)、 （111)、 （IV)に対応する下記式 (IIa)、 （Ilia)または（IVa)で表される環状ォレフィ ンモノマーが好適に用いられる。
[0038] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0039] (式（Ila)中、 uは 0または 1であり、 vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R78ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ い。）
[0040] [化 11]
Figure imgf000011_0001
[0041] (式（Ilia)中、 Xおよび dは 0または 1以上の整数であり、 yおよび zは 0、 1または 2であり 、 R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原 子数 1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数 3〜15のシクロアルキル基である脂肪 族炭化水素基、炭素原子数 6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、 R89および R9°が結合して 、る炭素原子と、 R93が結合して 、る炭素原子または R91が結 合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介して結 合していてもよぐまた y=z = 0のとき、 R95と R92または R95と R とは互いに結合して単 環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 )
[0042] [化 12]
Figure imgf000011_0002
[0043] (式 (IVa)中、 R1∞、 R1Q1は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または炭素 原子数 1〜5の炭化水素基を示し、 fは l≤f≤18である。 )
まずは前記式 (Ila)で表される環状ォレフィンにっ 、て説明する。
[0044] 式 (Ila)中にお 、て、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ 素原子である。好ましいアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル 、ァミル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル、ォクタデシルなどが挙げられる。ノヽ ロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数 1〜20のアルキル基に 1個または複 数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
[0045] シクロアルキル基としては、シクロへキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基とし てはフエ-ル、ナフチルなどが挙げられる。
[0046] さらに上記一般式 (Ila)において、 R75と R76とが、 R77と R78とが、 R75と R77とが、 R76と R78 とが、 R75と R78と力 または R76と R77とがそれぞれ結合して (互いに共同して）、単環ま たは多環の基を形成していてもよい。多環の基を形成している場合には、単環の場 合よりも少な 、含有量で高 、Tgの共重合体を得られるので耐熱性の面力も好ま 、 。また、少ない環状ォレフィン仕込み量で製造できる利点がある。ここで形成される単 環または多環としては、たとえば以下のようなものが挙げられる。
[0047] [化 13]
Figure imgf000012_0001
[0048] なお上記例示において、 1または 2の番号を付した炭素原子は、上記一般式 (Ila) にお 、てそれぞれ R75 (R76)または R77 (R78)が結合して 、る炭素原子を表す。
[0049] 次に前記式 (Ilia)で表される環状ォレフィンにっ 、て説明する。
[0050] 式 (Ilia)中にお 、て、ハロゲン原子は、式 (Ila)と同様、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子またはヨウ素原子である。好ましいアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピ ル、イソプロピル、ァミル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル、ォクタデシルなど が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロへキシルなどが挙げられる。芳香族炭 化水素基としては、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、具体的には、フエニル 、トリル、ナフチル、ベンジル、フエ-ルェチルなどが挙げられる。アルコキシ基として は、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの基が挙げられる。
[0051] ここで、 R89および R9Qが結合している炭素原子と、 R93が結合している炭素原子また は R91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数 1〜3のアルキレン基を 介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して 結合している場合には、 R89と R93とが、または、 R9°と R91とが互いに共同して、メチレン 基（- CH -)、エチレン基（-CH CH -)またはプロピレン基（-CH CH CH -)の内の
2 2 2 2 2 2
V、ずれかのアルキレン基を形成して!/、る。
[0052] さらに、 y=z = 0のとき、 R95と R92または R95と R とは互いに結合して単環または多環 の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、 y=z = 0のとき、 R95と R92とにより形 成される以下のような芳香族環が挙げられる。多環の基を形成している場合には、単 環の場合よりも少な ヽ含有量で高 ヽ Tgの共重合体を得られるので耐熱性の面から 好ましぐ少ない環状ォレフィン仕込み量で製造できる利点がある。ここで形成される 単環または多環としては、たとえば以下のようなものが挙げられる。
[0053] [化 14]
HCH く、』/
Figure imgf000013_0001
[0054] (ここで、 1は上記一般式（Ilia)における dと同じである。 )
次に前記式 (IVa)で表される環状ォレフィンにっ 、て説明する。
[0055] 式 (IVa)において、炭素原子数 1〜5の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、 ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。
[0056] 上記のような一般式 (Ila)、 (Ilia)または（IVa)で表される環状ォレフィンとしては、具 体的には、トリシクロ- 3-デセン誘導体、トリシクロ- 3-ゥンデセン誘導体、テトラシクロ- 3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ- 4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジ ェン誘導体、ペンタシクロ- 3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ- 4-へキサデセン誘 導体、ペンタシクロ- 3-へキサデセン誘導体、へキサシクロ- 4-ヘプタデセン誘導体、 ヘプタシクロ- 5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ- 4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ- 5-ヘンエイコセン誘導体、ォクタシクロ- 5-ドコセン誘導体、ノナシクロ- 5-ペンタコセ ン誘導体、ノナシクロ- 6-へキサコセン誘導体、シクロペンタジェン-ァセナフチレン付 加物、 1 ,4-メタノ- 1 ,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、 1 ,4-メタノ- 1 ,4,4a,5, 10, 10a -へキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数 3〜20のシクロアルキレン誘導体など が挙げられる。
[0057] 以下に、上記一式 (Ila)、 (Ilia)または（IVa)で表される環状ォレフィンの具体的な例 を示すが、これらに限定されるものではない。
[0058] さらにこれらの環状ォレフィンは一種類単体でも、またはこれらの複数の混合物も用 いることが可能である。
[0059] [化 15]
Figure imgf000015_0001
16] [ ΐ^ ] [1900]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
0T060C/900Zdf/X3d 91- Τ9ί8ΤΤ/900Ζ OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[0062] [化 18]
Figure imgf000018_0001
[0063] [化 19]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
[0064] ポリェンモノマー
本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の共重合原料であるポ リエンとしては、環状または鎖状の種々のポリェン化合物、好ましくはジェンィ匕合物が 好適に使用できる。このようなポリェンとしては、付加共重合して前記式 (V)、 （VI)ま たは (VII)で表される構成単位を形成するものを!、ずれも用いることができる。具体的 には、前記式 (V)、 (VI)、 (VII)に対応する下記式 (Va)、 (Via)または (Vila)で表され るポリェンが好適に用いられる。
[0065] [化 20]
Figure imgf000019_0004
(式 (Va)中、 IT1から ま互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、または炭 素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 Ρは炭素原子数 1〜20の直鎖または分岐状 の炭化水素基で、二重結合及び Zまたは三重結合を含んでいてもよい。 )
[化 21]
Figure imgf000020_0001
[0068] (式 (Via)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Q2と R1Q3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または 炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多 環を形成していてもよい。 )
[0069] [化 22]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
[0070] (式 (Vila)中、 uは 0または 1であり、 vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり 、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化ァ ルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香 族炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり 、 tは 0〜： LOの正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多環を形成 していてもよい。 )
一般式 (Va)で表される直鎖状ポリェンとしては、具体的には、例えば 1, 4-へキサ ジェン、 3-メチル - 1, 4-へキサジェン、 4-メチル - 1, 4-へキサジェン、 5-メチル - 1, 4-へキサジェン、 4, 5-ジメチノレ- 1, 4-へキサジェン、 4-メチノレ- 1, 4-へキサジェン 、 5-メチノレ- 1, 4-へキサジェン、 4, 5-ジメチノレ- 1, 4-へキサジェン、 7-メチノレ- 1, 6 -ォクタジェン、 DMDT、 1, 3-ブタジエン、 1, 5-へキサジェンなどが挙げられる。ま た、 1, 3-ブタジエン、 1, 5-へキサジェンなどのポリェン力 環化した環化性のポリェ ンを用いてもよい。
[0071] 一般式 (Via)で表される環状ポリェンとしては、具体的には、例えば 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5-n-プロピリデン- 2-ノルボルネン、 5-イソプロピリデン- 2-ノルボ ルネン、 5-ェチリデン -6-メチル -2-ノルボルネン、 8-ェチリデン -9-メチルテトラシク 口 [4.4.0.12'5.17'1(>]-3-ドデセンなどが挙げられる。このうち、 5-ェチリデン- 2-ノルボル ネンが好ましい。
[0072] 一般式 (Vila)で表される環状ポリェンとしては、特に限定されるものではないが、た とえば以下に示す環状ポリェンを挙げることができる。本発明では、一般式 (Vila)で 表される環状ポリェンとして、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、 8-ビュル- 9-メチルテトラシ クロ [4.4.0.12'5.l7'1Q]-3-ドデセンを好ましく用いることができ、さらに 5-ビュル- 2-ノル ボルネンが特に好ましく用いることができる。
[0073] [化 23]
Figure imgf000022_0001
[0074] [化 24]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
本発明において、これらのポリェンは、一種単独で用いてもよぐまたこれらの二種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。 aーォレフイン ·環状ォレフイン ·ポリェン共重合体
本発明に係る a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、上述した α— ォレフィンモノマー、環状ォレフィンモノマーおよびポリェンモノマーを共重合すること により好適に製造することができるものであって、下記構成単位 (Α)、（Β)および (C) を含む。なお、構成単位 (Α)は上述した a—ォレフインモノマーから、構成単位 (B) は上述した環状ォレフィンモノマーから、構成単位 (C)は上述したポリェンモノマー から、それぞれ付加共重合により好適に導かれる。
•構成単位（A)
構成単位 (A)は、一般式 (I)中の R3°°が水素である構成単位を含有する、一般式 (I )で表される少なくとも一種の構成単位である。
[0076] [化 25]
Figure imgf000024_0001
[0077] (式 (I)中、 R uuは水素原子又は炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水 素基を示す。 )
•構成単位 (B)
構成単位 )は、一般式 (Π)で表される構成単位、一般式 (III)で表される構成単 位および一般式 (IV)で表される構成単位よりなる群力 選ばれる少なくとも一種の構 成単位である。
[0078] [化 26]
Figure imgf000025_0001
[0079] (式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 61〜R78ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキ ル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族炭 化水素基であり、 R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい 。）、
[0080] [化 27]
Figure imgf000025_0002
(式（III)中、 Xおよび dは 0または 1以上の整数であり、 yおよび zは 0、 1または 2であり 、 R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原 子数 1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数 3〜15のシクロアルキル基である脂肪 族炭化水素基、炭素原子数 6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、 R89および R9°が結合して 、る炭素原子と、 R93が結合して 、る炭素原子または R91が結 合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介して結 合していてもよぐまた y=z = 0のとき、 R95と R92または R95と R とは互いに結合して単 環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
[0082] [化 28]
Figure imgf000026_0001
[0083] (式 (IV)中、 R1∞、 R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または炭素 原子数 1〜5の炭化水素基を示し、 fは l≤f≤18である。 ) o
•構成単位 (C)
構成単位 (C)は、一般式 (V)で表される構成単位、一般式 (VI)で表される構成単 位および一般式 (VII)で表される構成単位よりなる群力 選ばれる少なくとも一種の 構成単位である。
[0084] [化 29]
Figure imgf000026_0002
[0085] (式 (V)中、 R U1から ま互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、または炭 素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 Pは炭素原子数 1〜20の直鎖または分岐状 の炭化水素基で、二重結合及び Zまたは三重結合を含んでいてもよい。）、
[0086] [化 30]
Figure imgf000027_0001
[0087] (式 (VI)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Q2と R1Q3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または 炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多 環を形成していてもよい。）、
[0088] [化 31]
Figure imgf000027_0002
(式 (VII)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 t は 0〜： LOの正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多環を形成して いてもよい。 )
本発明に係る α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、エチレンから 導かれる構成単位を含有する。また、本発明の共重合体は、構成単位 (C)を含有す ることにより、側鎖、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有する。
[0090] 本発明に係る a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、目的とする用 途に合わせて、モノマーの仕込み比によりそのコモノマー含有量、及び、ガラス転移 温度 (Tg)をコントロールできる。得られる共重合体の耐熱性を考慮した場合、 Tgが 7 0°C以上、好ましくは 100°C以上、さらに 130°C以上であることが好ましい。
[0091] また本発明に係る a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、透明性な どの光学的特性を損なわな!/、ために、非晶性 (結晶融解熱 ( Δ H)が 0)である力また は結晶融解熱（Δ Η)が 90kjZkg未満、好ましくは 0 (非晶性)〜 80kjZkg、さらに 0 (非晶性)〜60kjZkgであることが好ま 、。
[0092] さらに、本発明に係る α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、ポリエ ンモノマーに由来する構成単位のうち、 90モル％以上、 100モル％以下、好ましくは 9 5〜： LOOモル％力 上記構成単位 (C)としてポリマー中に存在する。すなわち、ポリエ ンモノマー中の共重合部位以外の二重結合の 90モル％以上、 100モル％以下、好ま しくは 95〜： LOOモル％力 通常重合終了後に残存して 、る。
[0093] 本発明に係る a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、構造単位 (A) 、構造単位 (B)、および構造単位 (C)を、モル比 (A) Z ((B) + (C))で表して 99Z1 〜1Z99、好ましくは 90Z10〜40Z60、さらに好ましくは 85,15〜50,50の割 合で含有していることが望ましい。また、（C) Z ( (A) + (B) )のモル比は 0.1Z99.9 〜25Z75、好ましくは 0.5Z99.5〜15Z85、さらに好ましくは 1,99〜： LOZ90の 割合であることが好ましい。さらに、（ 7 ( (八）+ ）+ ( )のモル比は0. 1/10 0〜25/100力好まし!/ヽ。
[0094] 本発明に係る共重合体の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、触媒、助 触媒、 H添加等、重合温度の重合条件等により制御可能であり、好ましくは、 0. 02 〜 15dl/gの範囲とすることができる。
[0095] また、本発明に係る a—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体は、分子量 分布の狭い共重合体とすることができ、好ましくは分子量分布 (MwZMn)が 3以下 、より好ましくは 2. 7以下、さらに好ましくは 2. 3以下とすることができる。
共重合蝕
本発明に係る OC—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体を製造する際に用 いることのできる、好適な共重合触媒としては、
(K)下記一般式 (VIII)で表される遷移金属化合物と、
(M) (m-1)有機金属化合物、
(m-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(m-3)遷移金属化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力らなる触媒を挙げることがでさる。
[0096] [化 32]
Figure imgf000029_0001
[0097] (式 (VIII)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、 1^〜 R6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リ ン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのう ちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合に は、一つの配位子に含まれる Ri R6うちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよぐ nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してもよ ヽ。）。
(K)遷移金属化合物
本発明に係る共重合体を製造する際に好適に用いられる共重合触媒を構成する（ K)遷移金属化合物は、上記式 (VIII)で表される化合物である。
[0098] 上記式 (VIII)中、 Mは周期律表第 3から 11族の遷移金属原子 (3族にはランタノイド も含まれる）を示し、好ましくは 3から 6族の金属原子であり、より好ましくは 4族または 5族の金属である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ノ ナジゥム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウム等が挙げられる力 好ま しくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタンで ある。 mは 1から 4の整数を示す力 好ましくは 1または 2、さらに好ましくは 2である。
[0099] 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよぐたとえば、トリフ ルォロメチル基、ペンタフルォロフエ-ル基、クロ口フエ-ル基などの炭素原子数 1〜 30、好ましくは 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基が挙げられる。
[0100] また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよぐたとえば、ベン ジル基、タミル基などのァリール基置換アルキル基などが挙げられる。
[0101] さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、ァリーロキ シ基、エステル基、エーテル基、ァシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロ キシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、 アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァ ノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモ-ゥム塩となったも のなどの窒素含有基;ボランジィル基、ボラントリィル基、ジボラ二ル基などのホウ素 含有基;メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、アルキルチオ基、ァリー ルチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸 エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォ力 ルボキシル基、スルホ基、スルホ-ル基、スルフィエル基、スルフヱ-ル基などのィォ ゥ含有基；ホスフイド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などのリン含有 基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
[0102] これらのうち、特に、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル 基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基など の炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;フエ- ル基、ナフチル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、フエナントリル基、アントラセ-ル 基などの炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基；これらのァリール基に ハロゲン原子、炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20のアルキル基またはアルコキシ 基、炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基またはァリーロキシ基などの 置換基が 1〜5個置換した置換ァリール基などが好ましい。
[0103] 酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基としては、上 記例示したものと同様のものが挙げられる。
[0104] ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン などの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チォフェンなどの含硫黄 化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式ィ匕合物残基に炭素原子数が 1〜30、 好ましくは 1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基など が挙げられる。
[0105] ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置 換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル 基、ェチルシリル基、ジェチルシリル基、トリェチルシリル基、ジフヱ-ルメチルシリル 基、トリフ -ルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基、ジメチル -t-ブチルシリル基、ジ メチル（ペンタフルォロフエ-ル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチル シリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ェチルシリル基、ジェチルシリル基、 トリェチルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基、トリフ ニルシリル基などが好ましい。 特にトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフ -ルシリル基、ジメチルフヱ-ル シリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ 基などが挙げられる。
[0106] ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ素をゲル マニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
[0107] 次に上記で説明した R -R5の例について、より具体的に説明する。
[0108] アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、イソプロ ポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 t-ブトキシ基などが挙げられる。
[0109] アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、ェチルチオ基等が挙げられる。
[0110] ァリーロキシ基として具体的には、フエノキシ基、 2,6-ジメチルフエノキシ基、 2,4,6-ト リメチルフエノキシ基などが挙げられる。
[0111] ァリールチオ基として具体的には、フエ二ルチオ基、メチルフヱ-ルチオ基、ナフチ ルチオ基等が挙げられる。
[0112] ァシル基として具体的には、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 P-クロ口ベン ゾィル基、 P-メトキシベンゾィル基などが挙げられる。
[0113] エステル基として具体的には、ァセチルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、メトキシカ ルボニル基、フエノキシカルボ-ル基、 p-クロロフエノキシカルボ-ル基などが挙げら れる。
[0114] チォエステル基として具体的には、ァセチルチオ基、ベンゾィルチオ基、メチルチ ォカルボ-ル基、フエ-ルチオカルボ-ル基などが挙げられる。
[0115] アミド基として具体的には、ァセトアミド基、 N-メチルァセトアミド基、 N-メチルベンズ アミド基などが挙げられる。
[0116] イミド基として具体的には、ァセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
[0117] アミノ基として具体的には、ジメチルァミノ基、ェチルメチルァミノ基、ジフエ-ルアミ ノ基などが挙げられる。
[0118] イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、ェチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチル イミノ基、フエ-ルイミノ基などが挙げられる。
[0119] スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸ェチル基、 スルホン酸フ -ル基などが挙げられる。 [0120] スルホンアミド基として具体的には、フエ-ルスルホンアミド基、 N-メチルスルホンァ ミド基、 N-メチル -p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
[0121] Ri〜R5は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して 脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても よぐこれらの環はさらに置換基を有していてもよい。
[0122] また R6はフエニル基に直接結合した炭素が 1級, 2級および 3級炭素である脂肪族 炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、 R6として好ましい脂肪族炭 化水素基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル 、 sec-ブチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1 〜20の直鎖状または分岐状 (2級)のアルキル基;脂環族炭化水素基としてはシクロ プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 2-メチルシクロへキシル、 3 -メチルシクロへキシル、 4-メチルシクロへキシル、 4-tert-ブチルシクロへキシル、 2,6 -ジメチルシクロへキシル、 2,4,6-トリメチルシクロへキシル、 3,5-ジメチルシクロへキシ ル、 2,3,4,5, 6ペンタメチルシクロへキシル、 2, 2-ジメチルシクロへキシル、 2,2, 6,6-テト ラメチルシクロへキシル、 3,5-ジ -tert-ブチルシクロへキシル、シクロへプチル、シクロ ォクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が 3〜30、好ましくは 3〜20の環状飽和 炭化水素基;芳香族基としてはフエ-ル、ベンジル、ナフチル、ビフエ-リル、トリフエ 二リルなどの炭素原子数が 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基；および、これらの 基に炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1〜20のアルキル基または炭素原子数が 6〜 30、好ましくは 6〜20のァリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく 挙げられる。
[0123] 本発明では、 R6としては特に、メチル、ェチル、イソプロピル、イソブチル、 sec-ブチ ル、ネオペンチルなどの炭素原子数カ^〜 30、好ましくは 1〜20の直鎖状または分 岐状（2級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキ シル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が 3〜30、 好ましくは 3〜20の環状飽和炭化水素基力も選ばれる基であることが好ましく、ある いはフエ-ル、ナフチル、フルォレ -ル、アントラ-ル、フエナントリルなどの炭素原子 数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリール基であることも好まし!/、。 [0124] また、 mが 2以上の場合には、一つの配位子に含まれる！^〜 うちの 1個の基と、 他の配位子に含まれる！^〜 のうちの 1個の基とが連結されていてもよい（但し、 R1 同士が結合されることはない）。さらに、 mが 2以上の場合には R1同士、 R2同士、 R3同 士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
[0125] nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0〜5、好ましくは 1〜4、より好ましく は 1〜3の整数である。
[0126] Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含 有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式 化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、 nが 2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
[0127] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
[0128] 炭化水素基としては、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ノ- ル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの炭素原子数が 3〜30のシクロアルキル 基；ビュル基、プロべ-ル基、シクロへキセ-ル基などのアルケ-ル基；ベンジル基、 フエ-ルェチル基、フ -ルプロピル基などのァリールアルキル基；フ -ル基、トリ ル基、ジメチルフヱ-ル基、トリメチルフヱ-ル基、ェチルフヱ-ル基、プロピルフエ- ル基、ビフヱ-ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フ ナントリル基 などのァリール基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、これ らの炭化水素基には、ハロゲンィ匕炭化水素、具体的には炭素原子数 1〜20の炭化 水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうちでは 、炭素原子数が 1〜20のものが好ましい。
[0129] ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げら れる。
[0130] 酸素含有基としては、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的 には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシ キ基;フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、ナフトキシ基などのァ リー口キシ基；フエ-ルメトキシ基、フエ-ルエトキシ基などのァリールアルコキシ基；ァ セトキシ基;カルボニル基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0131] ィォゥ含有基としては、前記 R ^R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体 的には、メチルスルフォネート基、トリフルォロメタンスルフォネート基、フエ-ルスルフ ォネート基、ベンジルスルフォネート基、 p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベン ゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、 p-クロルベンゼンス ルフォネート基、ペンタフルォロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メ チルスルフィネート基、フエニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、 p-トル エンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルォロベンゼンス ルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基などが挙げ られる力 これらに限定されるものではない。
[0132] 窒素含有基として具体的には、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げら れ、具体的には、アミノ基;メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジブ 口ピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジシクロへキシルァミノ基などのアルキルアミノ基； フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルァミノ基、メチルフ ェニルァミノ基などのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げられ るが、これらに限定されるものではない。
[0133] ホウ素含有基として具体的には、 BR (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよ
4
ぃァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
[0134] リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシ クロへキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフエ-ルホスフィン基、ト リトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、ェチルホス ファイト基、フエ-ルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフイド基）；ホスホン酸基； ホスフィン酸基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0135] ケィ素含有基として具体的には、前記 〜 で例示したものと同様のものが挙げら れ、具体的には、フエ-ルシリル基、ジフヱ-ルシリル基、トリメチルシリル基、トリェチ ルシリル基、トリプロビルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフ -ルシリル基、 メチルジフヱ-ルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置 換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメ チルシリルメチル基などのケィ素置換アルキル基；トリメチルシリルフエ-ル基などの ケィ素置換ァリール基などが挙げられる。
[0136] ゲルマニウム含有基として具体的には、前記 〜 で例示したものと同様のものが 挙げられ、具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した基が 挙げられる。
[0137] スズ含有基として具体的には、前記 Ri〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ
、より具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基が挙げられる。
[0138] ハロゲン含有基として具体的には、 PF、 BFなどのフッ素含有基、 CIO、 SbClな
6 4 4 6 どの塩素含有基、 IOなどのヨウ素含有基が挙げられる力 これらに限定されるもので
4
はない。
[0139] アルミニウム含有基として具体的には、 AIR (Rは水素、アルキル基、置換基を有し
4
てもよぃァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるも のではない。
[0140] なお、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていて もよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ ヽ。
[0141] 本発明では、このような (K)遷移金属化合物として、上記式 (VIII)で表される遷移 金属化合物のうち、下記一般式 (IX)で表される遷移金属化合物を用いると、さらに 望ま 、特性を有する共重合体を製造することが可能となるため好ま 、。
[0142] [化 33]
Figure imgf000036_0001
(式（IX)中、 mは、 1〜4の整数を示し、 Ri〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよ ぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒 素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム 含有基、またはスズ含有基を示し、 R6は、フエ-ル基に結合した炭素が 1級、 2級、ま たは 3級炭素である脂肪族炭化水素基、フ ニル基に結合した炭素が 1級、 2級、ま たは 3級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの 2 個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合には、一 つの配位子に含まれる！^〜 うちの 1個の基と、他の配位子に含まれる！^〜 のうち の 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士 、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていてもよぐ n は、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素 含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有 基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一 でも異なって ヽてもよく、また Xで示される複数の基は互 、に結合して環を形成しても よい。 )
以下に、本発明で共重合触媒の成分として好適に用いられる (K)遷移金属化合物 の具体的な例を示す力 これらに限定されるものではな 、。
[化 34]
Figure imgf000038_0001
[0145] [化 35] /: OΙ£AV 8ε
Figure imgf000039_0001
[0146] [化 36]
Figure imgf000040_0001
[0147] [化 37]
Figure imgf000041_0001
[0148] [化 38]
Figure imgf000042_0001
[0149] [化 39]
Figure imgf000043_0001
[0150] [化 40]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
[0152] [化 42]
Figure imgf000046_0001
[0153] [化 43] /: O1£ Ϊ9δπAV寸
Figure imgf000047_0001
〕〕0
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
[0155] なお、上記例示中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 n-Prはノルマルプロピル 基を、 i-Prはイソプロピル基を、 n- Buはノルマルブチル基を、 i_Buはイソブチル基を
、 t-Buはターシャリーブチル基を、 Phはフエ-ル基を示す。
[0156] このような遷移金属化合物 (K)の製造方法は、特に限定されることなぐたとえば以 下のようにして製造することができる。
[0157] まず、遷移金属化合物 (K)を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類ィ匕合物を、 式 Ri-NH第 1級アミン類ィ匕合物 (R1は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン
2
類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に 溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメ タノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ま しい。次いで、室温から還流条件で、約 1〜48時間攪拌すると、対応する配位子が 良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラ トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシ 一ブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスター クにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
[0158] 次に、こうして得られた配位子を遷移金属 M含有化合物と反応させることで、対応 する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒 に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフエノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲ ン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、 -78°Cから室温、もしく は還流条件下で、約 1〜48時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的な ものを使用できる力 なかでもエーテル、テトラヒドロフラン (THF)等の極性溶媒、ト ルェン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フエノキサイド塩を調製す る際に使用する塩基としては、 n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等 のナトリウム塩等の金属塩や、トリェチルァミン、ピリジン等を例示することができるが、 この限りではない。
[0159] また、化合物の性質によっては、フエノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属 化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる 。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属 Mを、常法により別の遷移金属と交換 することも可能である。また、例えば 〜 の一つ以上が水素である場合には、合成 の任意の段階にぉ 、て、水素以外の置換基を導入することができる。
[0160] また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま 重合に用いることもできる。
触媒成分 (M)
上述した (K)遷移金属化合物とともに好適に用いられる触媒成分 (M)は、（m-1)有 機金属化合物、（m-2)有機アルミニウムォキシ化合物、（m-3)遷移金属化合物 (K)と 反応してイオン対を形成する化合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物 である。 (m-1)有機金属化合物
本発明で好適に用いられる (m-1)有機金属化合物としては、具体的には下記のよう な周期表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物が用いられる。
(m-la) 一般式 Ra Al(ORb) H X
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 piま 0≤p< 3、 qiま 0≤q< 3の数であり、力つ m+n+p + q = 3である。）で 表される有機アルミニウム化合物。
[0161] (m-lb) 一般式 M2 AlRa
4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の 炭化水素基を示す。 )で表される周期表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕 物。
[0162] (m-lc) 一般式 R bM3
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである。）で表される周 期表第 2族または第 12族金属のジアルキルィ匕合物。
[0163] 前記 (m-la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例 示できる。
[0164] 一般式 Ra Al(ORb)
m 3~m
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 1. 5≤m≤3の数である。）で表 される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra A1X
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示し、 mは好ましくは 0<m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合 物、
一般式 Ra A1H
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは好ま しくは 2≤m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra Al (ORb ) X
m n q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n + q = 3である。）で表される有機アル ミニゥム化合物。
(m-la)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピ ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアル ミニゥム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルァ ルミ-ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル アルミニウム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、トリ 2- メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、トリ 4-メチルペンチ ルアルミニウム、トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム 、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロ へキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミ 二ゥム；トリフエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； (i-C
4
H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2xである。）などで表されるトリイ
9 X y 5 10 z
ソプレニルアルミニウムなどのトリァルケ-ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメト キシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドな どのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアル ミニゥムェトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムァ ルコキシド；ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ra Al(ORb) などで表される平均
2.5 0.5
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミ-ゥ ムフエノキシド、ジェチルアルミニウム（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、ェチ ルアルミニウムビス（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、ジイソブチルアルミ-ゥ ム（2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ -t- ブチル -4-メチルフエノキシド）などのジアルキルアルミニウムァリ一口キシド；ジメチル アルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ ェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ ニゥムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、 ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ェチル アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド などのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルァ ルミ-ゥム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ ルアルミニウムヒドリド；ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル ミニゥム；ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェ チルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され たアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
[0166] また (m-la)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して 2以 上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ のような化合物として具体的には、（C H ) A1N(C H )A1(C H )などを挙げることが
2 5 2 2 5 2 5 2
できる。
[0167] 前記 (m-lb)に属する化合物としては、
LiAKC H )、 LiAKC H )などを挙げることができる。またその他にも、（m-1)有機
2 5 4 7 15 4
金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチ ゥム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、ェチルマグネシウムブ 口ミド、ェチノレマグネシウムクロリド、プロピノレマグネシウムブロミド、プロピノレマグネシ ゥムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグ ネシゥム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシウム などを使用することもできる。
[0168] また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえば ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウム とアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
[0169] このような (m-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような (m- 1)有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用 いられる。
(m-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物
本発明で用いられる (m-2)有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノ キサンであってもよぐまた特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン 不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよい。
[0170] 従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記（1)〜（3)のような方法によって製造す ることができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシ ゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩ィ匕第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを 反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用さ せる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミ-ゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸 化物を反応させる方法。
[0171] なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ!ヽ。また回収された 上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し て除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもょ 、。
[0172] アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的に は、前記 (m-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機ァ ルミ-ゥム化合物を挙げることができる。
[0173] これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐト リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好まし!/、。
[0174] 上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用 いられる。
[0175] アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメ ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク 口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、 灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族 炭化水素のハロゲンィ匕物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げ られる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
[0176] また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60 °Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以 下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難 溶性であるものが好ましい。
[0177] 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、下記一般式で表され るボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0178] [化 45]
Figure imgf000054_0001
[0179] (上記式で表されるボロン化合物中、 R7は炭素原子数力^〜 10の炭化水素基を示す 。 R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 力 S1〜： LOの炭化水素基を示す。 )
前記式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物は、下記一般式（ X)で表されるアルキルボロン酸と、
R7-B(OH) · '· (Χ)
2 (式中、 R7は前記と同じ基を示す。 )
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、— 80°C〜室 温の温度で 1分〜 24時間反応させることにより製造できる。
[0180] 前記一般式 (X)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン 酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プロピルボロン酸、 n-ブチルボロン酸 、イソブチルボロン酸、 n-へキシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエ-ルボロン 酸、 3,5-ジフルォロボロン酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸、 3,5-ビス（トリフルォロ メチル）フエ-ルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、 n-ブチ ルボロン酸、イソブチルボロン酸、 3,5-ジフルオロフェ-ルボロン酸、ペンタフルオロフ ェニルボロン酸が好まし 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いら れる。
[0181] このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には 、前記 (m-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アル ミニゥム化合物を挙げることができる。
[0182] これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、 特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ま し 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0183] 上記のような（m-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組 み合わせて用いることができる。
[0184] (m-3)遷移金属化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (m -3) (以下、「イオン化イオン性ィ匕合物」という。）としては、特開平 1-501950号公報、 特開平 1-502036号公報、特開平 3- 179005号公報、特開平 3- 179006号公報、 特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 USP-5321106号などに記 載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボランィ匕合物などを挙 げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができ る。
[0185] 具体的には、ルイス酸としては、 BR (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基 などの置換基を有して 、てもよ 、フエニル基またはフッ素である。 )で示される化合物 が挙げられ、たとえばトリフルォロボロン、トリフエ-ルポロン、トリス（4-フルオロフェ- ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ -ル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエ-ル） ボロン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（0-トリル) ボロン、トリス（3,5-ジメチルフエ-ル）ボロンなどが挙げられる。
[0186] イオン性ィ匕合物としては、たとえば下記一般式 (XI)で表される化合物が挙げられる
[0187] [化 46]
Figure imgf000056_0001
… （X l)
[0188] 式 (XI)中において、 R9+は H+またはカチオンであり、 R1Q〜R13は、互いに同一でも異 なっていてもよぐ有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基である。カチォ ンとしては、カルボニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホ スホユウムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を有するフエロセ ユウムカチオンなどが挙げられる。
[0189] 前記カルボ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、ト リ（メチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチォ ンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0190] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ- ゥムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカ チオン； Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν, Ν-2,4,6-ペンタメチルァ二リュウムカチオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥムカチォ ン；ジ（イソプロピル）アンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンな どのジアルキルアンモ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0191] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ (メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン などのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0192] R9+としては、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好ましぐ特にトリ フエ-ルカルポ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ 二リュウムカチオンが好まし 、。
[0193] またイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァ ユリ-ゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩などを挙げる ことちでさる。
[0194] トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラ（フエニル)ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリ（η-ブチ ル)アンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ（ρ-トリル)ホウ 素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ（0-トリル)ホウ素、トリ（η-ブチル)アンモ-ゥムテトラ（ ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（ο,ρ-ジメチルフエ- ル）ホウ素、トリ（η-ブチル）アンモ-ゥムテトラ（m,m-ジメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n- ブチル）アンモ-ゥムテトラ（p-トリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）ァ ンモ-ゥムテトラ（3, 5-ジトリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモ- ゥムテトラ（0-トリル)ホウ素などが挙げられる。
[0195] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν- 2 ,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素などが挙げられる。
[0196] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモ-ゥム テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラ（フエ- ル)ホウ素などが挙げられる。
[0197] さらにイオン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフ ェ -ル）ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ート、フエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリフエ-ルカルベ-ゥ ムペンタフェ-ルシクロペンタジェ -ル錯体、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムペンタフエ- ルシクロペンタジェニル錯体、下記式 (ΧΠ)または (XIII)で表されるホウ素化合物など を挙げることちでさる。
[0198] [化 47]
H® (0Et2) 2
Figure imgf000058_0001
[0199] (式（XII)中、 Etはェチル基を示す。）
[0200] [化 48]
Figure imgf000058_0002
[0201] (式 (XIII)中、 Etはェチル基を示す。）
ボランィ匕合物として具体的には、たとえば
デカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ァ ンモ-ゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔 トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕デカ クロ口デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ドデカク口ロドデカボレートなど のァ-オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート） コバルト酸塩（111)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボ レート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァ-オンの塩などが挙げられる。
[0202] カルボランィ匕合物として具体的には、たとえば
4-カルパノナボラン、 1,3-ジカルパノナボラン、 6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイ ドライド- 1-フエニル- 1 ,3-ジカルパノナボラン、ドデカハイドライド- 1-メチル -1 ,3-ジカ ルバノナボラン、ゥンデ力ハイドライド- 1,3-ジメチル- 1,3-ジカルパノナボラン、 7,8-ジ カルパウンデ力ボラン、 2, 7-ジカルパウンデ力ボラン、ゥンデ力ハイドライド- 7,8-ジメ チル- 7,8-ジカルパウンデ力ボラン、ドデカハイドライド- 11-メチル -2, 7-ジカルバウン デカボラン、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ -ゥム 1-カルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-力ルバドデカボレー ト、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-トリメチルシリル- 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチ ル）アンモ-ゥムブロモ- 1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 6-カル バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 6-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）ァ ンモ -ゥム 7-カルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 7,8-ジカルバウン デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 2,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチ ル）アンモ-ゥムドデ力ハイドライド- 8-メチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n- ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 8-ェチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、 トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 8-ブチル -7,9-ジカルパウンデカボ レート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 8-ァリル- 7,9-ジカルバウン デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7, 8-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 4,6- ジブロモ- 7-カルパウンデカボレートなどのァ-オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム ビス（ノナハイドライド- 1,3-ジカルパノナボレート）コバルト酸塩（111)、トリ（n-ブチル）ァ ンモ -ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（111)、トリ (n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）コ バルト酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルバ ゥンデカボレート）ニッケル酸塩 (III),トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイド ライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート)銅酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス ( ゥンデ力ハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）金酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アン モ -ゥムビス（ノナハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（ III),トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノナハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルバウ ンデカボレート）クロム酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（トリブロモォクタハイ ドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111)、トリス〔トリ（n-ブチル）アン モ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）クロム酸塩（111)、ビス 〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート） マンガン酸塩 (IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥ ンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）ニッケル酸塩 (IV)などの金属カルボラ ンァ-オンの塩などが挙げられる。
[0203] ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫力も選ばれ る原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステン力 選ばれる 1種または 2種以上の原子力もなつている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、 ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデ ン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸 、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジ ン酸、リンタンダストバナジンン酸、ゲルマノタンダストバナジンン酸、リンモリブドタン グストバナジン酸、ゲルマノモリブドタンダストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸 、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第 1族または 2族の金 属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マ グネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフエ-ルェチル塩等と の有機塩が使用できるが、この限りではない。
[0204] 上記のような（m-3)遷移金属化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物 (ィ オン化イオン性化合物）は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0205] 本発明では、遷移金属化合物 (K)を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメ チルアルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシィ匕合物 (m-2)とを併用すると、ォレフ イン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
[0206] また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物 (K)と、 (m-1) 有機金属化合物、 (m-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および (m-3)遷移金属化 合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物 (イオン化イオン性化合物)から選ば れる少なくとも 1種の化合物 (M)とともに、必要に応じて後述するような担体 (N)を用 いることちでさる。
担体 (N)
本発明で用いることのできる担体 (N)は、無機または有機の化合物であって、顆粒 状な 、しは微粒子状の固体である。
[0207] このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物または イオン交換性層状ィ匕合物が好ま 、。
[0208] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 Al O、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 CaO、
2 2 3 2 2 3
ZnO、 BaO、 ThOなど、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天
2
然または合成ゼォライト、 SiO - MgO、 SiO -Al O、 SiO -TiO、 SiO -V O 、 SiO
2 2 2 3 2 2 2 2 5
-Cr O、 SiO -TiO -MgOなどを使用することができる。これらのうち、 SiOおよび
2 2 3 2 2 2
Zまたは Al Oを主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量の Na
2 3
CO、 K CO、 CaCO、 MgCO、 Na SO、 Al (SO )、 BaSO、 KNO、 Mg(NO )
2 3 2 3 3 3 2 4 2 4 3 4 3 3 2
、 Al(NO；)、 Na 0、 K 0、 Li Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
3 3 2 2 2
していても差し支ない。
[0209] このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に 好ましく用いられる担体は、粒径が 10〜300 μ m、好ましくは 20〜200 μ mであって 、比表面積が 50〜： L000m2Zg、好ましくは 100〜700m2Zgの範囲にあり、細孔容 積が 0. 3〜3. Ocm3Zgの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じ て 100〜 1000°C、好ましくは 150〜700°Cで焼成して使用される。
[0210] 無機塩化物としては、 MgCl、 MgBr、 MnCl、 MnBr等が用いられる。無機塩ィ匕
2 2 2 2
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよ い。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微 粒子状に析出させたものを用いることもできる。
[0211] 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発 明で用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン結合などによって構成される面が 互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有す るイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物で ある。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物としては、天然産のも のに限らず、人工合成物を使用することもできる。
[0212] また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、ま た、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型などの層状の結晶構造
2 2
を有するイオン結晶性ィ匕合物などを例示することができる。
[0213] このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土 、ァロフェン、ヒシンゲル石、ノイロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ ユライト、リヨタディ石群、ノリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイ サイトなどが挙げられ、イオン交換性層状ィ匕合物としては、 a -Zr(HAsO ) ·Η 0、 a
4 2 2
-Zr(HPO ) 、 a -Zr(KPO ) · 3Η 0、 a— Ti(HPO ) 、 a— Ti(HAs04) ·Η 0、 a S
4 2 4 2 2 4 2 2 2 n(HPO ) ·Η 0、 γ— Zr(HPO ) 、 y— Ti(HPO ) 、 y— Ti(NH PO ) ·Η Oなどの多
4 2 2 4 2 4 2 4 4 2 2 価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
[0214] このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物は、水銀圧入法で測定 した半径 20A以上の細孔容積が 0. lccZg以上のものが好ましぐ 0. 3〜5ccZgの ものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法 により、細孔半径 20〜30000Aの範囲について測定される。
[0215] 半径 20 A以上の細孔容積が 0. lccZgより小さいものを担体として用いた場合に は、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
[0216] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処 理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影 響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アル カリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り 除くほか、結晶構造中の Al、 Fe、 Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面 積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化 をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘 導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
[0217] 本発明で用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン交換性を利用し、層間の 交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態 の層状ィ匕合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的 な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状ィ匕合物の層間に 別の物質を導入することをインターカレーシヨンと!/、う。インターカレーシヨンするゲス ト化合物としては、 TiCl 、 ZrClなどの陽イオン性無機化合物、 Ti(OR) 、 Zr(OR) 、
4 4 4 4
PO(OR) 、 B(OR)などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など）、 [Al O (OH) ]7+
3 3 13 4 24
、 [Zr (OH) f [Fe 0(OCOCH ) ]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。 これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化 合物をインターカレーシヨンする際に、 Si(OR)、 Al(OR)、 Ge(OR)などの金属アル
4 3 4
コキシド (Rは炭化水素基等)などを加水分解して得た重合物、 SiOなどのコロイド状
2
無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水酸化物 イオンを層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸ィ匕物 などが挙げられる。
[0218] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物は、そのまま用い てもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、 新たに水を添カ卩吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単 独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0219] これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモン モリロナイト、バーミキユライト、ぺクトライト、テ-オライトおよび合成雲母である。
[0220] 有機化合物としては、粒径が 10〜300 μ mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル- 1-ペンテンなどの炭素原子数が 2〜 14の α -ォレフィンを主成分として生成される ( 共)重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（共)重 合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
[0221] 重合の際における各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる力 以下のよ うな方法が例示される。
(1)成分 (Κ)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分 (Κ)をおよび成分 (Μ)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分 (Κ)を担体 (Ν)に担持した触媒成分、成分 (Μ)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(4)成分 (Μ)を担体 (Ν)に担持した触媒成分、成分 (Κ)を任意の順序で重合器に添 加する方法。
(5)成分 (Κ)と成分 (Μ)とを担体 (Ν)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法 [0222] 上記 (2)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触 されていてもよい。
[0223] 成分 (M)が担体 (N)に担持されて 、る上記 (4)(5)の各方法にぉ 、ては、必要に応 じて担持されて 、な 、成分 (M)を、任意の順序で添加してもよ!/、。この場合成分 (M )は同一でも異なっていてもよい。
[0224] また、上記の成分 (N)に成分 (K)が担持された固体触媒成分、成分 (N)に成分 (K )および成分 (M)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されて ヽても よぐ予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
[0225] 本発明に係る共重合体の製造方法では、上記のようなォレフィン重合用触媒の存 在下に、上述した α—才レフインモノマー、環状ォレフィンモノマー、およびポリェン モノマーを共重合することにより、本発明の α—ォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン 共重合体を得ることができる。
[0226] 本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法の Vヽずれにぉ ヽても実施できる。液相重合法にお!ヽて用いられる不活性炭化水素媒 体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デ カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチル シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭 化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素 またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いること ちでさる。
[0227] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 ）は、反応容積 1リットル当り、通常 10—12〜10—2モル、好ましくは 10_1°〜： LO—3モル になるような量で用いられる。
[0228] 成分 (m-1)は、成分 (m-1)と、成分 (K)中の全遷移金属原子 (Metal)とのモル比〔(m- 1)/Metal〕力通常 0. 01〜： LOOOOO、好ましくは 0. 05〜50000となるような量で用い られる。成分 (m-2)は、成分 (m-2)中のアルミニウム原子と、成分 (K)中の全遷移金属 (Metal)とのモル比〔(m- 2)/Metal〕力 通常 10〜500000、好ましくは 20〜： LOOOOO となるような量で用いられる。成分 (m-3)は、成分 (m-3)と、成分 (K)中の遷移金属原 子（Metal)とのモル比〔(m-3)/Metal〕力 通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量 で用いられる。
[0229] また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常- 50〜
+ 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOOkgZc 好ましくは常圧〜 50kgZcm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式 、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異な る 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0230] 得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を 変化させることによつても調節することができる。さらに、使用する成分 (M)の量により 調節することもできる。上記に記載の触媒系を用 、て得られる共重合体中の環状ォ レフイン +環状ポリェンに由来する構造単位は、そのモノマー仕込み比により、全構 造単位中、 l〜99mol%、好ましくは 10〜50mol%の範囲において自由にコントロール できる。さらにこの時、上記の触媒系は高い環状ォレフィン及び環状ポリェン転化率 を示す。
[0231] また、ポリェンとしてビュル基含有環状ォレフィンを用いた場合において、そのポリ ェンに由来する構造単位の含量が全体の 0.1〜30mol%の範囲で、ビュル基を重合す ることなく環状ォレフィン部のみを反応させることができる。
[0232] 上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の分子量に関しては、上記の 触媒系の成分を選択、及び重合条件を選択することにより任意に制御可能である。
[0233] 上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体の分子量分布に関しては、上記 の触媒系の成分を選択及び重合条件を選択することにより、 Mw/Mnが 3以下、好まし くは 2. 7以下、さらに好ましくは 2. 3以下の狭分子量分布ポリマーを合成することが できる。
[0234] 上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体のガラス転移温度 (Tg)関しては、 上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより、 Tgが 70°C以上 、好ましくは 100°C以上、さらに好ましくは 130°C以上の高 Tgポリマーを合成すること ができる。
実施例
[0235] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
<ポリマーの分析方法 >
(1)分子量、分子量分布
得られたポリマーの分子量、分子量分布は以下のような条件で GPC測定を行った
[0236] 装置： GPC Alliance2000 (Waters社）
カラム： TSKgel GMH6-HT X 2 + TSKgel GMH6- HTL X 2 (計 30cm X 4本、東 ソ一社）
検出器:示差屈折計、測定溶媒 : o-ジクロロベンゼン、測定流量： lmLZmin、 測定温度： 140°C、試料注入量： 500 μ L、
標準試料:単分散ポリスチレン X 16 (東ソ一社）
(2)得られたポリマー中のモノマー組成比
13C-NMRにより環状ォレフィン含有量を測定した。
[0237] 装置：日本電子製 EX400、周波数：100. 4MHz
(3)極限粘度 [ τ? ]
共重合体の極限粘度 [ 7? ]は、 135°Cデカリン中で測定した。
(4)ガラス転移温度 Tg
得られたポリマーのガラス転移温度 (Tg)は、以下の条件で DSC測定を行って求め た。
[0238] 装置：島津製作所 DSC- 60
測定条件： 300°Cで 5分間ホールドした試料を 0°Cまで急冷し、その後昇温速度 20 °CZminで 250°Cまで昇温する過程において Tgを求めた。
(5)二重結合残存率の測定
ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法（内部標準:デカン）により、液状モノマ 一のポリマー転化率を求めた。消費された液状モノマーが全てコポリマー中に取り込 まれたと仮定して、ポリマー収量から引き去ることにより、コポリマー中のエチレン等の ガス状モノマーの組成を算出した。得られたコポリマーの組成カゝら計算される二重結 合の含量と、実際に1 H NMRにより測定した二重結合含量との差から二重結合残 存率を以下の式により計算した。
二重結合残存率 = 100 [ NMRにより測定した二重結合含量] Z [コポリマー 組成より算出した二重結合含量]
(6)結晶融解熱 ( Δ H) (kj/kg)の測定：
示差走査熱量計 (DSC)を用いて測定した。
示差走査熱量計（島津製作所 DSC-60)により、アルミパンに入れたサンプルを窒素 雰囲気下、 300°Cで加熱融解し、 0°Cまで冷却した後、速度 20°CZ分で昇温し、結 晶融解熱を測定した。
[実施例 1]
十分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにシクロへキサン 235 mLを装入し、液相及び気相を 50L/hの流量のエチレンで飽和させた。その後、この オートクレーブにメチルアルミノキサン（MAO)をアルミニウム原子換算で 1. 25mmol 、 5mlのテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1()]- 3-ドデセン（TD)、 2. 5mlの 5-ビュル- 2-ノルボ ルネン (VNB)、引き続き、遷移金属化合物（1)を 0. 002mmol加え、重合を開始し た。エチレンガス雰囲気下 25°C常圧で 10分間反応させた後、少量のイソブチルアル コールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を 5mLの濃塩酸を加 えたアセトン Zメタノール (それぞれ 500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析 出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを 130°C、 10時間で減圧乾燥し た後、エチレン ZTDZVNB共重合体を 0. 618g得た（活性： 1854kgZmolh)。 GP Cによる分子量及び分子量分布測定の結果は、 Mw;47. 6万、 Mw/Mn; 2. 48で あった。 13C— NMRによるコモノマー含量分析の結果、エチレン； 65mol%、 TD; 21 mol%、 VNB : 13mol%であった。 ([ η ]及び Tgは下記の表 1に記載)。なお、得られ たポリマーの結晶融解熱（ Δ Η)は OkjZkgであり、ポリマーは非晶性であった。
[化 49] 化合物 （ 1 )
Figure imgf000068_0001
[0240] [実施例 2〜6]
VNB仕込み量、遷移金属化合物（1)仕込み量、及び、 H流量を変更した以外は、
2
実施例 1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーの結晶融解熱（ Δ Η)は OkJ Zkgであり、ポリマーは非晶性であった。結果を下記の表 1に示す。
[0241] [表 1]
表 1
Figure imgf000068_0002
[0242] [実施例 7]
十分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製オートクレーブにシクロへキサン 245 mlを加え、液相および気相を 50L/hの流量のエチレンで飽和させた。その後、この オートクレーブにメチルアルミノキサン（MAO)をアルミニウム原子換算で 1. 25mmol 、 5mlのテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1()]- 3 -ドデセン（TD)、 1mlの 5-ビュル- 2-ノルボルネ ン (VNB)、さらにガスクロマトグラフィー（GC)の内部標準として lmlのデカンを加えた 。引き続き、遷移金属化合物（1)を 0. 00 lmmol加えることにより、重合を開始した。 エチレンおよび水素混合ガス雰囲気下（エチレン： 50L/h；水素： 31/h)、 25°C常圧 で 10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止 した。重合終了後、反応物を 5mlの濃塩酸を加えたアセトン Zメタノール (それぞれ 5 00ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過し た。ポリマーを 130°C、 10時間で減圧乾燥した後、エチレン ZTDZVNB共重合体を 0. 444g得た（活性： 2662kgZmol h)。 GCにより決定した TDおよび VNBの転化率 はそれぞれ 5. 4%および 8. 1%であり、この値とポリマー収量力 計算した共重合体 組成は、エチレン/ TD/VNB = 61Z29Z10であった。この組成より計算される ビュル基と脂肪族領域の主鎖とのプロトンの比は 29. 0/800. 6であり、実際に共重 合体の1 H— NMR ^ベクトルで測定したビュル基 (4. 1 -5. 5 ppm)と脂肪族領域の 主鎖（0— 2 ppm)との積分比は 26. 9/800. 6であった。したがってビュル基の残 存率は 92. 7%であった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔΗ)は OkjZkgで あり、ポリマーは非晶性であった。
[実施例 8〜12] (連続重合）
攪拌羽根を備えた実質内容積 3リットルのガラス製重合器 (攪拌回転数 = 1500rp m)を用いて、表 2に示した条件下、 25°C常圧で連続的にエチレンと TDと VNBとの三 元共重合を行った。重合器側部より液相へエチレン Z水素混合ガスを吹き込み、遷 移金属化合物（1)のトルエン溶液、 MAOのトルエン溶液、 TD、 VNBのシクロへキサン 溶液及びシクロへキサンをそれぞれ lLZh (合計 4LZh)の速度で、連続的に供給し た (平均滞留時間: 30分)。原料フィード開始 2時間経過後、規定時間サンプリングを 行い、得られた重合溶液は 20mlの濃塩酸を加えた水 1Lに懸濁させて 30分間、 400 回転で撹拌した。水層は除去し、溶媒留去後 130°Cで 10時間減圧乾燥し、エチレン
ZTDZVNB共重合体を得た。重合活性および得られた共重合体の分析値を表 3に 示した。ビュル基の残存率は実施例 7と同様の方法により求めた。なお、得られたポリ マーの結晶融解熱（ ΔΗ)は OkjZkgであり、ポリマーは非晶性であった。
[表 2]
表 2
鋪例 角蚰艇 MAO C2 H2 TD VNB
mmol-ΤίΛι mmol-ALh NL/h NL/h mL h mL/h
8 0.032 20 100 10 139 0.0
9 0.032 20 100 10 139 6.9
10 0.032 20 100 10 139 13.9
11 0.032 20 100 10 139 27.7 [0244] [表 3]
表 3
Figure imgf000070_0001
n.a.：測定 産業上の利用可能性
[0245] 本発明では、ポリマー中に複数個の二重結合を導入した α -ォレフイン'環状ォレフ イン'ポリェン共重合体を提供する。この二重結合は、架橋反応用に利用でき、ポリマ 一の強度や耐熱性向上効果が期待できる。さらに、エポキシ化、カルボキシル化、ァ ミノ化、ヒドロシリル化等の変性を行うことで、 a—ォレフイン'環状ォレフィン共重合体 に官能基を導入することが可能となり、様々な用途で利用価値が増している極性基 含有ポリオレフイン製造の原料として利用することもできる。

Claims

請求の範囲 下記構成単位 (A)、構成単位 (B)および構成単位 (C)を含み、非晶性であるかま たは結晶融解熱が 90kjZkg未満であることを特徴とする oc—ォレフイン'環状ォレフ イン ·ポリェン共重合体； (A)—般式 (I)中の R3QQが水素である構成単位を含有する、一般式 (I)で表される少 なくとも一種の構成単位、 (B)—般式 (Π)で表される構成単位、一般式 (III)で表される構成単位および一般式 (IV)で表される構成単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の構成単位、 (C)一般式 (V)で表される構成単位、一般式 (VI)で表される構成単位および一般式 (VII)で表される構成単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の構成単位、
[化 1]
Figure imgf000071_0001
(式 (I)中、 R uuは水素原子又は炭素原子数 1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水 素基を示す。 )、
[化 2]
Figure imgf000071_0002
(式（II)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R 31〜R78ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロ ゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキ ル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族炭 化水素基であり、 R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい 丄
[化 3]
Figure imgf000072_0001
(式（III)中、 Xおよび dは 0または 1以上の整数であり、 yおよび zは 0、 1または 2であり 、 R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原 子数 1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数 3〜15のシクロアルキル基である脂肪 族炭化水素基、炭素原子数 6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、 R89および R9°が結合して 、る炭素原子と、 R93が結合して 、る炭素原子または R91が結 合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介して結 合していてもよぐまた y= z = 0のとき、 R95と R92または R95と R とは互いに結合して単 環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
[化 4]
(IV)
Figure imgf000072_0002
(式 (IV)中、 R1Q°、 R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または炭素 原子数 1〜5の炭化水素基を示し、 fは l≤f≤18である。）、
[化 5]
Figure imgf000073_0001
(式 (V)中、 R2Q1から R∞は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、または炭 素原子数 1〜20の炭化水素基であり、 Pは炭素原子数 1〜20の直鎖または分岐状 の炭化水素基で、二重結合及び Zまたは三重結合を含んでいてもよい。）、
[化 6]
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000073_0002
(式 (VI)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Q2と R1Q3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子または 炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多 環を形成していてもよい。）、
[化 7]
Figure imgf000074_0001
(式 (VII)中、 uは 0または 1であり、 Vは 0または正の整数であり、 wは 0または 1であり、 R61〜R76ならびに Ralおよび Rblは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アル キル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または炭素原子数 6〜20の芳香族 炭化水素基であり、 R1Mは水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 t は 0〜： LOの正の整数であり、 R75〜R76は、互いに結合して単環または多環を形成して いてもよい。 ) o
[2] 分子量分布 (MwZMn)が 3以下であることを特徴とする請求項 1に記載の aーォ レフイン'環状ォレフィン ·ポリェン共重合体。
[3] ガラス転移温度 (Tg)が 70°C以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の aーォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体。
[4] 構成単位 (A)、構成単位 (B)および構成単位 (C)の合計に対する構成単位 (C)の 割合が、 0. 1〜25モル％であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の α ォレフイン'環状ォレフィン ·ポリェン共重合体。
[5] (Κ)下記一般式 (VIII)で表される遷移金属化合物と、
(M) (m-1)有機金属化合物、
(m-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(m-3)遷移金属化合物 (K)と反応してイオン対を形成する化合物 力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
からなる触媒の存在下に、 aーォレフインと、環状ォレフィンと、ポリェンとを共重合し 、請求項 1〜4のいずれかに記載の共重合体を製造することを特徴とする aーォレフ イン'環状ォレフィン ·ポリェン共重合体の製造方法；
[化 8]
Figure imgf000075_0001
(式 (VIII)中、 Mは 3族から 11族の遷移金属を表す。 mは、 1〜4の整数を示し、 1^〜 R6は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リ ン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのう ちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、 mが 2以上の場合に は、一つの配位子に含まれる！^〜 うちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜R 6のうちの 1個の基とが連結されていてもよく（但し、 R1同士が結合されることはない）、 R1同士、 R2同士、 R3同士、 R4同士、 R5同士、 R6同士は互いに同一でも異なっていて もよぐ nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リ ン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含 有基、またはスズ含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互い に同一でも異なっていてもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形 成してもよ ヽ。）。
共重合したポリェンの、二重結合残存率が 90モル％以上であることを特徴とする請 求項 5に記載の aーォレフイン'環状ォレフイン'ポリェン共重合体の製造方法。
PCT/JP2006/309010 2005-04-28 2006-04-28 α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法 WO2006118261A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007514841A JP4870072B2 (ja) 2005-04-28 2006-04-28 α−オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-131310 2005-04-28
JP2005131310 2005-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006118261A1 true WO2006118261A1 (ja) 2006-11-09

Family

ID=37308055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/309010 WO2006118261A1 (ja) 2005-04-28 2006-04-28 α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4870072B2 (ja)
WO (1) WO2006118261A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046443A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体およびその架橋体
JP2014124816A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Mitsui Chemicals Inc 積層体および積層体の製造方法
JP2015067822A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 三井化学株式会社 樹脂組成物、架橋体およびその用途
JP2019081898A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
JP2020105328A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
WO2020241288A1 (ja) 2019-05-27 2020-12-03 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品
WO2023095901A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 三井化学株式会社 光学部品形成用樹脂組成物、成形体、および光学部品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175360A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系重合体組成物および耐衝撃性改良剤
JPH06228237A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法
JPH07224122A (ja) * 1993-12-24 1995-08-22 Hoechst Ag シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法
JPH0971618A (ja) * 1994-12-20 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
JP2004107563A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175360A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系重合体組成物および耐衝撃性改良剤
JPH06228237A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法
JPH07224122A (ja) * 1993-12-24 1995-08-22 Hoechst Ag シクロオレフィンコポリマーおよびその調製法
JPH0971618A (ja) * 1994-12-20 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
JP2004107563A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046443A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体およびその架橋体
JP5551263B2 (ja) * 2010-10-06 2014-07-16 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体およびその架橋体
US9206278B2 (en) 2010-10-06 2015-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin copolymer and crosslinked polymer thereof
KR101609524B1 (ko) * 2010-10-06 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체
JP2014124816A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Mitsui Chemicals Inc 積層体および積層体の製造方法
JP2015067822A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 三井化学株式会社 樹脂組成物、架橋体およびその用途
JP2019081898A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
JP7168412B2 (ja) 2017-10-31 2022-11-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
JP2020105328A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
JP7218176B2 (ja) 2018-12-27 2023-02-06 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
WO2020241288A1 (ja) 2019-05-27 2020-12-03 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品
WO2023095901A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 三井化学株式会社 光学部品形成用樹脂組成物、成形体、および光学部品

Also Published As

Publication number Publication date
JP4870072B2 (ja) 2012-02-08
JPWO2006118261A1 (ja) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101609524B1 (ko) 환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체
JP4108141B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4237200B2 (ja) α−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP5455354B2 (ja) 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
KR19990083178A (ko) 올레핀 중합촉매 및 중합방법
WO2006118261A1 (ja) α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法
JP2016203173A (ja) オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP5568000B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
JP5597103B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP5675163B2 (ja) 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法
JPH11199592A (ja) 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法
JP5093949B2 (ja) α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法
JPH11100394A (ja) 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法
JP4676219B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP6259699B2 (ja) 環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体
JP4472409B2 (ja) α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法
JP2001278909A (ja) オレフィンの重合方法およびオレフィン重合体
JP2003268030A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2010241930A (ja) オレフィン共重合体およびその製造方法
JP2002256013A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005002086A (ja) 遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒
JP2004107486A (ja) α−オレフィン・環状オレフィン共重合体
JP2006316145A (ja) ビニル基含有αオレフィン系重合体とその製法
JP5773797B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP3983184B2 (ja) オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007514841

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06745869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1