KR101609524B1 - 환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 환상 올레핀 공중합체는, (A) 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와, (B) 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, (C) 하기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하고, 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)가 19몰%∼36몰% 포함된다.
[화학식 I]
Figure 112015058368910-pat00050

[화학식 III]
Figure 112015058368910-pat00051

[화학식 V]

Description

환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체{CYCLIC OLEFIN COPOLYMER AND CROSS-LINKED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체에 관한 것이다.
환상 올레핀 공중합체는 내열성, 기계적 특성, 투명성, 유전 특성, 내용제성, 성형성, 치수 안정성 등이 우수하여, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 그러나, 용도에 따라서는 더욱 내열성, 내용제성 또는 기계적 강도가 요구되는 경우가 있어, 환상 올레핀 공중합체를 황 가교, 유기 과산화물 가교, 전자선 가교, 방사선 가교 등 여러 가지 방법으로 가교하는 것에 의해 더욱 내열성, 내용제성, 기계적 강도를 향상시키려는 시도가 행해지고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 최근, 전자 부품으로 대표되는 바와 같은 성형재 분야에서는, 보다 높은 내열성이 요구되게 되었다. 이 요구를 만족시키기 위해서, 대량의 무기물을 첨가하는 방법(특허문헌 3), 또는 환상 올레핀 단량체만을 부가 중합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로, 무기 충전재는 유기 재료의 인성, 유전 특성, 투명성을 크게 저하시키는 점에 문제가 있었다. 또한, 환상 올레핀만을 부가 중합하여 수득된 중합체는 유리전이점(Tg)이 지나치게 높기 때문에, 실질적으로 열용융 성형은 불가능하며, 임의의 형상으로 성형하는 것은 공업적으로 곤란했다. 또한, 액정 디스플레이용 기판이나 태양 전지용 기판 등으로서 사용되는 경우, 수증기 배리어성이나 가공성에 개량의 여지가 있었다.
특허문헌 5에는, α-올레핀·환상 올레핀·폴리엔 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 가교체에 관해서는 구체적으로 기재되어 있지 않고, 우수한 유전 특성, 투명성 및 성형성을 유지하면서, 내열성, 수증기 배리어성 및 가공성 등을 향상시키는 점에 여전히 개량의 여지가 있었다.
특허문헌 6에는, α-올레핀·비공액 환상 폴리엔 공중합체 및 그의 가교체가 개시되어 있다. 그러나, 비공액 환상 폴리엔 유래의 구성 단위의 함량은 0.01∼20중량%로 적었다. 특허문헌 7에는, C2∼20의 α-올레핀과 C=C 2중 결합을 2개 이상 갖는 환상 올레핀 등을 구성 단위로 하는 경화성 수지의 가교체가 개시되어 있다. 그러나, C=C 2중 결합을 2개 이상 갖는 환상 올레핀의 함량은 기재되어 있지 않다. 또한, 본 발명자들이 특허문헌 7에 기재된 방법에 따라서 상기 경화성 수지의 중합을 시도했지만, 상기 경화성 수지는 얻어지지 않았다. 따라서, 특허문헌 6 및 7에 기재된 가교체에 있어서도, 상기의 점에 여전히 개량의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 8에는, 올레핀 유래의 반복 단위와 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 소정의 몰비로 포함하는 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체 및 그의 가교체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에 기재된 환상 올레핀 공중합체로부터 수득된 가교체는, 유전 특성이 경시적(經時的)으로 열화되는 경우가 있었다.
일본 특허공개 소62-34924호 공보 일본 특허공개 2006-313660호 공보 일본 특허공개 2005-47991호 공보 국제 공개 제2006/067950호 팜플렛 국제 공개 제2006/118261호 팜플렛 국제 공개 제2006/121086호 팜플렛 일본 특허공개 평11-343310호 공보 일본 특허공개 2010-100843호 공보
본 발명은, 유전 특성의 경시적 안정성 및 내열성이 우수하고, 더욱이 투명성, 기계적 특성, 유전 특성 및 가스 배리어성도 우수한 가교체를 얻을 수 있는, 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체, 또한 상기 특성이 우수한 가교체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 가교체에 포함되는 2중 결합의 양이 적으면 유전 특성의 경시적 안정성이 향상된다는 것을 발견했다. 그래서, 모노머인 환상 비공액 다이엔의 양을 감소시킴으로써 2중 결합의 양을 감소시킨 바, 가교체의 내열성이 저하되는 문제가 생겼다. 그래서, 본 발명자들은 더욱 예의 검토하여, 소정의 올레핀 유래의 반복 단위와, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, 소정의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀 공중합체에 있어서, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 특정한 몰량으로 하는 것에 의해, 유전 특성의 경시적 안정성 및 내열성이 모두 우수한 가교체를 얻을 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] (A) 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와,
(B) 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와,
(C) 하기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위
를 포함하여 이루어지고,
반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에,
환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)가 19몰%∼36몰% 포함되는, 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체.
[화학식 I]
Figure 112015058368910-pat00001
[상기 화학식 I에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[화학식 III]
Figure 112015058368910-pat00002
[화학식 III 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. ]
[화학식 V]
Figure 112015058368910-pat00003
[화학식 V 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. 단, u 및 v가 모두 0일 때는, R67∼R70, R75∼R78 중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 치환기이다. ]
[2] 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨 또는 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[3] 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[4] 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[5] 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[6] 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨이며, 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 [1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[7] 하기 화학식 IX로 표시되는 전이 금속 화합물(K)과, 유기 금속 화합물(m-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(m-2) 및 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(m-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(M)로 이루어지는 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 Ia로 표시되는 1종 이상의 올레핀과, 하기 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔과, 하기 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀을 포함하는 모노머를 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 공중합체의 제조방법.
[화학식 IX]
Figure 112015058368910-pat00004
[화학식 IX 중, M은 3족 내지 11족의 전이 금속을 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1∼R6은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, 하나의 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없다), R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n은 M의 가수를 만족시키는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. ]
[화학식 Ia]
Figure 112015058368910-pat00005
[상기 화학식 Ia에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[화학식 IIIa]
Figure 112015058368910-pat00006
[화학식 IIIa 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. ]
[화학식 Va]
Figure 112015058368910-pat00007
[화학식 Va 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. ]
[8] 상기 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨 이며, 상기 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 [7]에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조방법.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 및 유기 용매를 함유하는 바니쉬.
[10] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 가교하여 얻어지는 가교체.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 가열하는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 가교체.
[12] 상기 라디칼 중합 개시제가 바이벤질 화합물류인 [11]에 기재된 가교체.
[13] 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 30℃∼300℃의 온도 범위에서의 손실 정접(tanδ)의 최대치가 0.6 이하인 [10]에 기재된 가교체.
[14] 주파수 1Hz, 온도 260℃, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 저장 탄성률(E')이 0.1GPa 이상인 [10]에 기재된 가교체.
[15] 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 온도 260℃에서의 저장 탄성률(E')을 A로 하고, 온도 30℃에서의 저장 탄성률(E')을 B로 한 경우에, 식: A/B≥0.05를 만족시키는 [10]에 기재된 가교체.
[16] [10]에 기재된 가교체를 포함하는 성형체.
[17] 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 성형체.
[18] 고주파 회로 기판인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 성형체.
[19] 액정 디스플레이용 기판인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 성형체.
본 발명의 환상 올레핀 공중합체는, 올레핀 유래의 반복 단위와, 소정의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, 소정의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하여 이루어지고, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 소정 범위의 몰량으로 포함하기 때문에, 유전 특성의 경시적 안정성 및 내열성이 우수하고, 더욱이 투명성, 기계적 특성, 유전 특성 및 가스 배리어성도 우수한 가교체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[환상 올레핀 공중합체(P)]
본 발명의 환상 올레핀 공중합체(P)는, (A) 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와, (B) 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, (C) 하기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하여 이루어진다.
[화학식 I]
Figure 112015058368910-pat00008
상기 화학식 I에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 III]
Figure 112015058368910-pat00009
상기 화학식 III 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.
[화학식 V]
Figure 112015058368910-pat00010
상기 화학식 V 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. 단, u 및 v가 모두 0일 때는, R67∼R70, R75∼R78 중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 치환기이다.
그리고, 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)는, 19몰%∼36몰%, 바람직하게는 20몰%∼33몰%, 더 바람직하게는 25몰%∼30몰%가 되는 양으로 포함할 수 있다.
화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)가 이 범위로 포함되면, 환상 올레핀 공중합체로부터 얻어지는 가교체는, 유전 특성의 경시적 안정성이 우수함과 더불어 내열성도 우수하다. 또한, 기계 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성도 우수한 가교체(Q)를 얻을 수 있다. 바꿔 말하면 이들 물성의 균형이 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)가 이 범위를 초과하는 경우, 환상 올레핀 공중합체(P)의 성형성이나 용해성이 악화되고, 가교체의 유전 특성이 경시적으로 악화된다. 이 범위를 하회하는 경우에는 환상 올레핀 공중합체(P)를 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교체(Q)의 내열성, 기계적 특성이 저하된다.
환상 올레핀 공중합체(P)의 공중합 원료의 하나인 올레핀 모노머는, 부가 공중합하여 상기 화학식 I로 표시되는 골격을 제공하는 모노머이며, 하기 화학식 Ia로 표시되는 올레핀이다.
[화학식 Ia]
Figure 112015058368910-pat00011
화학식 Ia 중, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 우수한 내열성, 기계적 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성을 갖는 가교체를 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌과 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 화학식 Ia로 표시되는 올레핀 모노머는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
환상 올레핀 공중합체의 공중합 원료인 환상 비공액 다이엔 단량체는 부가 공중합하여 상기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식 III에 대응하는 하기 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔이 사용된다.
[화학식 IIIa]
Figure 112015058368910-pat00012
상기 화학식 IIIa 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기 화학식으로 표시되는 환상 비공액 다이엔을 들 수 있다. 이들 중 5-바이닐-2-노보넨, 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하고, 5-바이닐-2-노보넨이 특히 바람직하다.
Figure 112015058368910-pat00013
Figure 112015058368910-pat00014
본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에는, 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위가 포함되는 것에 의해, 측쇄 부분, 즉 공중합의 주쇄 이외의 부분에 2중 결합을 갖는 것이 특징이다.
환상 올레핀 공중합체의 공중합 원료인 환상 올레핀 모노머는 부가 공중합하여 상기 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식 V에 대응하는 하기 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀 모노머가 사용된다.
[화학식 Va]
Figure 112015058368910-pat00015
화학식 Va 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.
발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의 환상 올레핀 화학식 V에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 상기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위, 상기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위의 합계몰에 대하여, 통상 0.1∼100mol%, 바람직하게는 0.1∼50mol%이다.
공중합 성분으로서, 전술한 화학식 I로 표시되는 올레핀 모노머, 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 효과가 얻어짐과 더불어, 환상 올레핀 공중합체의 용매에의 용해성이 보다 향상되기 때문에 성형성이 양호해져, 제품의 수율이 향상된다. 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀으로서, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센)을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 가교체의 탄성률이 유지되기 쉽고, 또한 이종(異種) 2중 결합 구조를 포함하지 않기 때문에 가교의 제어를 하기 쉬워지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 전술한 올레핀 모노머, 환상 비공액 다이엔 모노머, 상기 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀 모노머에 더하여, 환상 비공액 다이엔 및 상기 화학식 Va 이외의 환상 올레핀 모노머, 및/또는 쇄상 폴리엔 모노머를 공중합할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀 공중합체(P)는, (A) 올레핀 유래의 반복 단위, (B) 상기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위 및 (C) 상기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위에 더하여, 환상 비공액 다이엔 및 상기 화학식 V 이외의 환상 올레핀, 및/또는 쇄상 폴리엔 유래의 반복 단위로 구성되어 있어도 좋다.
환상 올레핀 공중합체(P)의 공중합 원료로서는, 전술한 올레핀, 환상 비공액 다이엔, 상기 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀 모노머에 더하여, 환상 비공액 다이엔 및 상기 화학식 Va 이외의 환상 올레핀 및 쇄상 폴리엔을 이용할 수 있다. 이러한 환상 올레핀 및 쇄상 폴리엔으로서는 하기 화학식 VIa, VIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔 이외의 환상 올레핀, 또는 하기 화학식 VIIIa로 표시되는 쇄상 폴리엔이다. 이들 환상 올레핀이나 쇄상 폴리엔은 다른 2종 이상을 사용해도 좋다.
[화학식 VIa]
Figure 112015058368910-pat00016
화학식 VIa 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 정수이며, y 및 z는 0, 1 또는 2이며, R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있어도 좋고, 또한 y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.
[화학식 VIIa]
Figure 112015058368910-pat00017
화학식 VIIa 중, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, f는 1≤f≤18이다.
[화학식 VIIIa]
Figure 112015058368910-pat00018
화학식 VIIIa 중, R201 내지 R206은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, P는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기로, 2중 결합 및/또는 3중 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 화학식 Va, 화학식 VIa 및 화학식 VIIa로 표시되는 환상 올레핀의 구체예에 관해서는, 국제 공개 제2006/118261호 팜플렛에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵토-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌 유도체 등을 이용할 수 있다.
화학식 VIIIa로 표시되는 직쇄상 폴리엔으로서, 구체적으로는, 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, DMDT, 1,3-뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등을 들 수 있다. 또한 1,3-뷰타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등의 폴리엔으로부터 환화(環化)된 환화성 폴리엔을 이용해도 좋다.
발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)가, 상기 화학식 VIIIa로 표시되는 직쇄상 폴리엔 유래의 구성 단위, 또는 환상 비공액 다이엔 이외의 환상 올레핀[화학식 VIa, 화학식 VIIa]에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우는, 상기 구성 단위의 함유량은, 상기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위, 상기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위, 상기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위의 합계 몰에 대하여, 통상 0.1∼100mol%, 바람직하게는 0.1∼50mol%이다.
공중합 성분으로서, 전술한 화학식 I로 표시되는 올레핀 모노머, 화학식 VIa, VIIa로 표시되는 환상 올레핀 및 화학식 VIIIa로 표시되는 직쇄상 폴리엔을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 효과가 얻어짐과 더불어, 환상 올레핀 공중합체의 용매에의 용해성이 보다 향상되기 때문에 성형성이 양호해져, 제품의 수율이 향상된다. 이들 중에서도 화학식 VIa, VIIa로 표시되는 환상 올레핀이 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 가교체의 탄성률이 유지되기 쉽고, 또한 이종 2중 결합 구조를 포함하지 않기 때문에 가교의 제어를 하기 쉬워지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는 목적으로 하는 용도에 따라, 모노머의 투입비에 의해, 그의 코모노머 함유량, 및 유리전이점(Tg)을 제어할 수 있다. 환상 올레핀 공중합체(P)의 Tg는, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 170℃ 이하이다. Tg가 이 범위를 초과하면, 환상 올레핀 공중합체(P)의 용융 성형이 곤란해진다.
본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.2∼15dl/g, 바람직하게는 0.5∼5dl/g, 보다 바람직하게는 0.5∼3dl/g의 범위이다. 이 범위보다 극한 점도[η]가 높은 경우, 성형성이 나빠지고, 또한, 이 범위보다 극한 점도[η]가 낮은 경우, 환상 올레핀 공중합체(P)를 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교체(Q)의 내열성이나 기계적 특성이 저하된다.
한편, 환상 올레핀 공중합체(P)의 극한 점도[η]는, 중합 촉매, 조촉매, H2 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다.
[환상 올레핀 공중합체(P)의 제조방법]
본 발명의 환상 올레핀 공중합체(P)를 제조하기 위해서는, 이하와 같은 공중합 촉매를 이용할 수 있다.
(공중합 촉매)
본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)를 제조할 때에 이용할 수 있는, 바람직한 공중합 촉매로서는,
(K) 하기 화학식 IX로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(M) (m-1) 유기 금속 화합물,
(m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(m-3) 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 촉매를 들 수 있다.
[화학식 IX]
Figure 112015058368910-pat00019
화학식 IX 중, M은 3족 내지 11족의 전이 금속을 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1∼R6은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, 하나의 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없다), R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n은 M의 가수를 만족시키는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(K) 전이 금속 화합물
본 발명에 따른 공중합체를 제조할 때에 적합하게 사용되는 공중합 촉매를 구성하는 (K) 전이 금속 화합물은, 상기 화학식 IX로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 IX 중, M은 주기율표 제3 내지 11족의 전이 금속 원자(3족에는 란타노이드도 포함된다)를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 6족의 금속 원자이며, 보다 바람직하게는 4족 또는 5족의 금속 원자이다. 구체적으로는, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 철, 루테늄 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐이며, 특히 바람직하게는 티타늄이다. m은 1 내지 4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 2이다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠으로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대, 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
더욱이 또, 상기 탄화수소기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스피도기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 갖고 있어도 좋다.
이들 중, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 추가로 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등, 구체적으로는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 트라이페닐실릴기 등이 바람직하다. 특히 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기가 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트라이메틸실록시기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
다음으로, 상기에서 설명한 R1∼R5의 예에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서 구체적으로는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서 구체적으로는, 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
아릴싸이오기로서 구체적으로는, 페닐싸이오기, 메틸페닐싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
에스터기로서 구체적으로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, p-클로로페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.
싸이오에스터기로서 구체적으로는, 아세틸싸이오기, 벤조일싸이오기, 메틸싸이오카보닐기, 페닐싸이오카보닐기 등을 들 수 있다.
아마이드기로서 구체적으로는, 아세트아마이드기, N-메틸아세트아마이드기, N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다.
이미드기로서 구체적으로는, 아세트이미드기, 벤즈이미드기 등을 들 수 있다.
아미노기로서 구체적으로는, 다이메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 다이페닐아미노기 등을 들 수 있다.
이미노기로서 구체적으로는, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 뷰틸이미노기, 페닐이미노기 등을 들 수 있다.
설폰에스터기로서 구체적으로는, 설폰산 메틸기, 설폰산 에틸기, 설폰산 페닐기 등을 들 수 있다.
설폰아마이드기로서 구체적으로는, 페닐설폰아마이드기, N-메틸설폰아마이드기, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드기 등을 들 수 있다.
R1∼R5는, 이들 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환, 또는 질소 원자 등의 이원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한 R6은 페닐기에 직접 결합한 탄소가 1급, 2급 및 3급 탄소인 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족기이며, R6으로서 바람직한 지방족 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 직쇄상 또는 분기상(2급)의 알킬기; 지환족 탄화수소기로서는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-tert-뷰틸사이클로헥실, 2,6-다이메틸사이클로헥실, 2,4,6-트라이메틸사이클로헥실, 3,5-다이메틸사이클로헥실, 2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로헥실, 2,2-다이메틸사이클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실, 3,5-다이-tert-뷰틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기; 방향족기로서는 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐릴, 트라이페닐릴 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴기; 및, 이들 기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기 또는 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴기 등의 치환기가 추가로 치환된 기 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서는, R6으로서는 특히, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, 네오펜틸 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 직쇄상 또는 분기상(2급)의 알킬기, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 또는 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 안트라닐, 페난트릴 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기인 것도 바람직하다.
또한, m이 2 이상인 경우에는, 하나의 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기가 연결되어 있어도 좋다(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없다). 또한, m이 2 이상인 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
n은 M의 가수를 만족시키는 수이며, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도, 상이해도 좋다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 아이코실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3∼30인 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기; 페닐기, 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 탄화수소기에는, 할로젠화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 기도 포함된다. 이들 중에서는, 탄소 원자수가 1∼20인 것이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 다이메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
황 함유기로서는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸설포네이트기, 트라이플루오로메테인 설포네이트기, 페닐 설포네이트기, 벤질 설포네이트기, p-톨루엔 설포네이트기, 트라이메틸벤젠 설포네이트기, 트라이아이소뷰틸벤젠 설포네이트기, p-클로로벤젠 설포네이트기, 펜타플루오로벤젠 설포네이트기 등의 설포네이트기; 메틸 설피네이트기, 페닐 설피네이트기, 벤질 설피네이트기, p-톨루엔 설피네이트기, 트라이메틸벤젠 설피네이트기, 펜타플루오로벤젠 설피네이트기 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이사이클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
붕소 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀기, 트라이뷰틸포스핀기, 트라이사이클로헥실포스핀기 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀기, 트라이톨릴포스핀기 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸 포스파이트기, 에틸 포스파이트기, 페닐 포스파이트기 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R6에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴기, 다이페닐실릴기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트라이페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이나프틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트라이메틸실릴에터기 등의 탄화수소 치환 실릴에터기; 트라이메틸실릴메틸기 등의 규소 치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐기 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R6에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R1∼R5에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로젠 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에서는, 이러한 (K) 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 IX로 표시되는 전이 금속 화합물 중, 하기 화학식 X으로 표시되는 전이 금속 화합물을 이용하면, 더욱 바람직한 특성을 갖는 공중합체를 제조하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
[화학식 X]
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화학식 X 중, m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1∼R5는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, R6은, 페닐기에 결합한 탄소가 1급, 2급, 또는 3급 탄소인 지방족 탄화수소기, 페닐기에 결합한 탄소가 1급, 2급, 또는 3급 탄소인 지환족 탄화수소기 및 방향족기로부터 선택되고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, 하나의 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없다), R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n은 Ti의 가수를 만족시키는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이하에, 본 발명에서 공중합 촉매의 성분으로서 적합하게 사용되는 (K) 전이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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한편, 상기 예시 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-Pr는 노말 프로필기를, i-Pr는 아이소프로필기를, n-Bu는 노말 뷰틸기를, i-Bu는 아이소뷰틸기를, t-Bu는 터셔리 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이러한 전이 금속 화합물(K)의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 전이 금속 화합물(K)을 구성하는 배위자는, 살리실알데하이드류 화합물을 식 R1-NH2 제1급 아민류 화합물(R1은 상기와 동의이다.), 예컨대 알킬아민류 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 양쪽의 출발 화합물을 용매에 용해시킨다. 용매로서는, 이러한 반응에 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다. 이어서, 실온으로부터 환류 조건에서 약 1∼48시간 교반하면, 대응하는 배위자가 양호한 수율로 얻어진다. 배위자 화합물을 합성할 때, 촉매로서, 폼산, 아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로서, 분자체(molecular sieve), 무수 황산마그네슘 또는 무수 황산나트륨을 이용하거나, 딘-스타크(Dean-Stark)에 의해 탈수하면서 행하면, 반응 진행에 효과적이다.
다음으로, 이렇게 해서 수득된 배위자를 전이 금속 M 함유 화합물과 반응시킴 으로써, 대응하는 전이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는, 합성한 배위자를 용매에 용해시키고, 필요에 따라 염기와 접촉시켜 페녹사이드염을 조제한 후, 금속 할로젠화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온에서 혼합하여, -78℃로부터 실온 또는 환류 조건 하에서 약 1∼48시간 교반한다. 용매로서는, 이러한 반응에 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 에터, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 페녹사이드염을 조제할 때에 사용하는 염기로서는, n-뷰틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트라이에틸아민, 피리딘 등을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
또한, 화합물의 성질에 따라서는, 페녹사이드염 조제를 경유하지 않고, 배위자와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 전이 금속 화합물을 합성할 수도 있다. 또한, 합성한 전이 금속 화합물 중의 금속 M을 통상적 방법에 의해 다른 전이 금속과 교환하는 것도 가능하다. 또한, 예컨대 R1∼R6의 하나 이상이 수소인 경우에는, 합성의 임의의 단계에서, 수소 이외의 치환기를 도입할 수 있다.
또한, 전이 금속 화합물을 단리하지 않고, 배위자와 금속 화합물의 반응 용액을 그대로 중합에 이용할 수도 있다.
(촉매 성분(M))
전술한 전이 금속 화합물(K)과 함께 적합하게 사용되는 촉매 성분(M)은, (m-1) 유기 금속 화합물, (m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (m-3) 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
(m-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 적합하게 사용되는 (m-1) 유기 금속 화합물로서는, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 사용된다.
(m-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(화학식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(m-1b) 화학식 M2AlRa 4
(화학식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(m-1c) 화학식 RaRbM3
(화학식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물.
상기 (m-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물 등을 예시할 수 있다.
화학식 Ra mAl(ORb)3-m
(화학식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAlX3 -m
(화학식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAlH3 -m
(화학식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAl(ORb)nXq
(화학식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(m-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는,
트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이-n-뷰틸 알루미늄, 트라이프로필 알루미늄, 트라이펜틸 알루미늄, 트라이헥실 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄 등의 트라이-n-알킬 알루미늄; 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이-sec-뷰틸 알루미늄, 트라이-tert-뷰틸 알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸 알루미늄, 트라이-3-메틸뷰틸 알루미늄, 트라이-2-메틸펜틸 알루미늄, 트라이-3-메틸펜틸 알루미늄, 트라이-4-메틸펜틸 알루미늄, 트라이-2-메틸헥실 알루미늄, 트라이-3-메틸헥실 알루미늄, 트라이-2-에틸헥실 알루미늄 등의 트라이분기쇄 알킬 알루미늄; 트라이사이클로헥실 알루미늄, 트라이사이클로옥틸 알루미늄 등의 트라이사이클로알킬 알루미늄; 트라이페닐 알루미늄, 트라이톨릴 알루미늄 등의 트라이아릴 알루미늄; 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드; (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≥2x이다.) 등으로 표시되는 트라이아이소프렌일 알루미늄 등의 트라이알켄일 알루미늄; 아이소뷰틸 알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸 알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸 알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬 알루미늄 알콕사이드; 다이메틸 알루미늄 메톡사이드, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸 알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬 알루미늄 알콕사이드; 에틸 알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸 알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드; Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄; 다이에틸 알루미늄 페녹사이드, 다이에틸 알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸 알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸 알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸 알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬 알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸 알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬 알루미늄 할라이드; 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 프로필 알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸 알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬 알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬 알루미늄; 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드; 에틸 알루미늄 다이하이드라이드, 프로필 알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄; 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸 알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (m-1a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해서2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 (m-1b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다. 또한 그 밖에도, (m-1) 유기 금속 화합물로서는, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, 뷰틸 리튬, 메틸 마그네슘 브로마이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 브로마이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 뷰틸 마그네슘 브로마이드, 뷰틸 마그네슘 클로라이드, 다이메틸 마그네슘, 다이에틸 마그네슘, 다이뷰틸 마그네슘, 뷰틸 에틸 마그네슘 등을 사용할 수도 있다.
또한 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 것과 같은 화합물, 예컨대 할로젠화 알루미늄과 알킬 리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬 마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
이러한 (m-1) 유기 금속 화합물 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기와 같은 (m-1) 유기 금속 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 (m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지된 알루미녹산이어도 좋고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지된 알루미녹산은, 예컨대 하기 (1)∼(3)과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편 상기 알루미녹산은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈(貧)용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 조제할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (m-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬 알루미늄, 트라이사이클로알킬 알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용된다.
알루미녹산의 조제에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분, 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 더욱이 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112015058368910-pat00031
(상기 식으로 표시되는 보론 화합물 중, R7은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다. R8은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다. )
상기 식으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식으로 표시되는 알킬 보론산과 유기 알루미늄 화합물을 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R7-B(OH)2
(화학식 중, R7은 상기와 같은 기를 나타낸다. )
상기 화학식으로 표시되는 알킬 보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸 보론산, 에틸 보론산, 아이소프로필 보론산, n-프로필 보론산, n-뷰틸 보론산, 아이소뷰틸 보론산, n-헥실 보론산, 사이클로헥실 보론산, 페닐 보론산, 3,5-다이플루오로 보론산, 펜타플루오로페닐 보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐 보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸 보론산, n-뷰틸 보론산, 아이소뷰틸 보론산, 3,5-다이플루오로페닐 보론산, 펜타플루오로페닐 보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬 보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (m-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬 알루미늄, 트라이사이클로알킬 알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기와 같은 (m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(m-3) 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 사용되는 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(m-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예컨대 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 XI으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 XI]
Figure 112015058368910-pat00032
화학식 XI 중에 있어서, R9+는 H+ 또는 양이온이며, R10∼R13은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다. 양이온으로서는, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸 암모늄 양이온, 트라이에틸 암모늄 양이온, 트라이프로필 암모늄 양이온, 트라이뷰틸 암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬 암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실 암모늄 양이온 등의 다이알킬 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐 포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R9 +로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐 카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서는, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬 암모늄염, 트라이아릴 포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸 암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이프로필 암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이메틸 암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸 암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필 암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(m,m-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
다이알킬 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실 암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
더욱이 이온성 화합물로서, 트라이페닐 카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐 카베늄 펜타페닐 사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐 사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 화학식 XII 또는 XIII으로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다.
[화학식 XII]
Figure 112015058368910-pat00033
(화학식 XII 중, Et는 에틸기를 나타낸다. )
[화학식 XIII]
Figure 112015058368910-pat00034
(화학식 XIII 중, Et는 에틸기를 나타낸다. )
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 데카보레인; 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 티타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인 바나드산, 저마노바나드산, 비소 바나드산, 인 니오븀산, 저마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 인 몰리브덴산, 티타늄 몰리브덴산, 저마노몰리브덴산, 비소 몰리브덴산, 주석 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석 텅스텐산, 인 몰리브도바나드산, 인 텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인 몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인 몰리브도텅스텐산, 인 몰리브도니오븀산, 및 이들 산의 염, 예컨대 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등과의 유기염을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
상기와 같은 (m-3) 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이온화 이온성 화합물)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에서는, 전이 금속 화합물(K)을 촉매 성분으로 하는 경우, 조촉매 성분으로서의 메틸 알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(m-2)을 병용하면, 올레핀 화합물에 대하여 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 상기 전이 금속 화합물(K)과, (m-1) 유기 금속 화합물, (m-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (m-3) 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이온화 이온성 화합물)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(M)과 함께, 필요에 따라 후술하는 바와 같은 담체(N)를 이용할 수도 있다.
(담체(N))
본 발명에서 이용할 수 있는 담체(N)는, 무기 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 무기 산화물은, 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장이 없다.
이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로젠화물은, 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 쌓아 겹친 결정 구조를 갖는 화합물 이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 육방 세밀 팩킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로펜(allophane), 히싱거라이트, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g의 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은, 수은 포로시미터(porosimeter)를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 것 외에 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 가져온다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키(bulky)한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상, 필러(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터캘레이션(intercalation)이라고 한다. 인터캘레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 인터캘레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터캘레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은, 그대로 사용해도 좋고, 또한 볼 밀, 체질 등의 처리를 행한 후에 사용해도 좋다. 또한, 새롭게 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙토라이트(pectolite), 테니오라이트(taeniolite) 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
중합시의 각 촉매 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분(K)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(K) 및 성분(M)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(K)를 담체(N)에 담지한 촉매 성분, 성분(M)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(M)을 담체(N)에 담지한 촉매 성분, 성분(K)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(K)와 성분(M)을 담체(N)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
성분(M)이 담체(N)에 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라 담지되어 있지 않은 성분(M)을 임의의 순서로 첨가할 수도 있다. 이 경우 성분(M)은 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 상기의 담체(N)에 성분(K)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(N)에 성분(K) 및 성분(M)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 전술한 화학식 Ia로 표시되는 1종 이상의 올레핀과, 전술한 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔과, 전술한 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀을 부가 중합하는 것에 의해, 본 발명의 환상 올레핀 공중합체(P)를 얻을 수 있다. 또한, 환상 올레핀 공중합체(P)의 공중합 원료로서 상기 화학식 VIa, VIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔 이외의 환상 올레핀, 또는 상기 화학식 VIIIa로 표시되는 쇄상 폴리엔을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸 사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분(K)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10- 2몰, 바람직하게는 10-10∼10- 3몰이 되는 양으로 사용된다.
성분(m-1)은, 성분(m-1)과, 성분(K) 중의 전체 전이 금속 원자(Metal)의 몰비[(m-1)/Metal]가 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000이 되는 양으로 사용된다. 성분(m-2)는, 성분(m-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(K) 중의 전체 전이 금속(Metal)의 몰비[(m-2)/Metal]가, 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000이 되는 양으로 사용된다. 성분(m-3)은, 성분(m-3)과, 성분(K) 중의 전체 전이 금속 원자(Metal)의 몰비[(m-3)/Metal]가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 사용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 더욱이 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(M)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 상기에 기재된 촉매계를 이용하여 얻어지는 공중합체 중의 환상 비공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를, 전체 구성 단위 중, 19mol%∼36mol%로 할 수 있다.
상기에 기재된 촉매계를 이용하여 얻어지는 공중합체 중의 분자량에 관해서는, 상기의 촉매계의 성분을 선택, 및 중합 조건을 선택하는 것에 의해 임의로 제어 가능하다.
상기에 기재된 촉매계를 이용하여 얻어지는 공중합체의 분자량 분포에 관해서는, 상기의 촉매계의 성분을 선택 및 중합 조건을 선택하는 것에 의해, Mw/Mn이 3 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 더 바람직하게는 2.3 이하의 좁은 분자량 분포 폴리머를 합성할 수 있다.
상기에 기재된 촉매계를 이용하여 얻어지는 공중합체의 유리전이온도(Tg)에 관해서는, 상기의 촉매계의 성분을 선택, 및 중합 조건을 선택하는 것에 의해, Tg가 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상의 고 Tg 폴리머를 합성할 수 있다.
본 발명에서 수득된 환상 올레핀 공중합체(P)는, 유기 용제에 용해된 바니쉬의 상태로 가교체(Q)의 제조에 사용된다. 한편, 바니쉬는, 환상 올레핀 공중합체(P)가 수득된 때의 반응 용액을 그대로 이용할 수 있고, 또한 환상 올레핀 공중합체(P)를 정제한 후, 별도 유기 용제를 첨가하는 것에 의해 조제할 수도 있다.
[가교체(Q)의 제조방법]
본 발명의 가교체(변성 환상 올레핀 공중합체)(Q)는, 전술한 환상 올레핀 공중합체(P)를 가교하는 것에 의해 얻어진다. 환상 올레핀 공중합체(P)의 가교 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 개시제나 황, 전자선이나 다른 방사선을 이용하여, 임의의 형으로 성형하면서 또는 성형 후에 가교하는 방법 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제에 의한 가교는, 폴리올레핀에서 적용되고 있는 통상의 라디칼 중합 개시제에 의한 가교 방법을 그대로 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 다이큐밀 퍼옥사이드와 같은 라디칼 중합 개시제를 배합하여, 가열, 가교한다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 특별히 제한이 없지만, 환상 올레핀 공중합체(P) 100중량부당 약 0.02∼20중량부, 바람직하게는 0.05∼10중량부이며, 더 바람직하게는 0.5∼10중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 이 범위를 초과하면, 가교체(Q)의 유전 특성이 악화되고, 이 범위를 하회하면 가교체(Q)의 내열성, 기계적 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 및 이들을 병용할 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제중, 열 라디칼 개시제를 사용하는 경우는, 보존 안정성의 관점에서 10시간 반감기 온도가 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상인 것이다. 이러한 개시제로서 구체적으로는, 예컨대, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)2,5-다이메틸헥세인, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)2,5-다이메틸헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 아이소프로필큐밀-t-뷰틸 퍼옥사이드, 비스(α-t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드류 또는 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸 퍼옥시)사이클로도데케인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5,-테트라옥시사이클로노네인 등의 퍼옥시케탈류; 비스(t-뷰틸퍼옥시)아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인 등의 바이벤질 화합물류, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 중, 광 라디칼 개시제는 구체적으로는, 예컨대, 벤조인 알킬 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸 벤조일 폼에이트, 아이소프로필 싸이옥산톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광 라디칼 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 예로서는, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 벤즈안트론, p,p'-테트라메틸다이아미노벤조페논, 클로라닐 등의 카보닐 화합물, 나이트로벤젠, p-다이나이트로벤젠, 2-나이트로플루오렌 등의 나이트로 화합물, 안트라센, 크라이센 등의 방향족 탄화수소, 다이페닐 다이설파이드 등의 황 화합물, 나이트로아닐린, 2-클로로-4-나이트로아닐린, 5-나이트로-2-아미노톨루엔, 테트라사이아노에틸렌 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다.
황 등에 의해 가교하는 경우에는, 환상 올레핀 공중합체(P)에 황계 화합물, 필요에 따라 가황 촉진제, 가황 촉진 조제를 배합하고 가열하여, 가교 반응을 행한다. 황계 화합물의 배합량은 특히 제한은 없지만, 가교 반응을 효율적으로 진행시키고, 또한 얻어지는 가교물의 물성 개선을 꾀하는 것 및 경제성의 면 등에서 환상 올레핀 공중합체(P) 100중량부에 대하여 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부의 범위로 사용되고, 가황 촉진제나 가황 촉진 조제를 병용하는 경우에는 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부의 범위로 사용된다. 가교 반응을 일으키기 위해서 사용되는 황계 화합물은 공지된 여러 가지 것을 사용할 수 있고, 일례를 들면 황, 일염화황, 이염화황, 모폴린 다이설파이드, 알킬 페놀 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄 등이 있다. 또한 가황 촉진제도 여러 가지 것을 사용할 수 있고, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸, 벤조싸이아질-다이설파이드 등의 싸이아졸계; 다이페닐 구아니딘, 트라이페닐 구아니딘, 다이-오쏘-톨릴 구아니딘, 오쏘-톨릴 바이구아나이드, 다이페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린 반응물; 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물; 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데하이드 암모니아 등의 알데하이드 아민, 또는 알데하이드-암모니아계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 싸이오카바닐리드, 다이에틸싸이오우레아, 다이뷰틸싸이오우레아, 트라이메틸싸이오우레아, 다이오쏘-톨릴싸이오우레아 등의 싸이오우레아계; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라뷰틸티우람 다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드　등의 티우람계; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸싸이오카밤산 아연, 다이-n-뷰틸다이싸이오카밤산 아연, 에틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 뷰틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 다이메틸다이싸이오카밤산 나트륨, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄, 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계; 다이뷰틸잔틴산 아연 등의 잔테이트계 등을 들 수 있다. 가황 촉진제로서는, 산화아연, 활성 산화아연, 탄산아연, 복합 산화아연, 산화마그네슘, 일산화납(litharge), 연단(鉛丹), 염기성 탄산납 등의 금속 산화물계, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 납 등의 지방산계, 트라이에탄올아민, 다이에틸렌글리콜 등의 유기아민·글리콜계 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 환상 올레핀 공중합체(P)를 라디칼 개시제 가교, 황 가교 모두, 가교하는 온도는 통상 100∼300℃, 바람직하게는 120∼250℃, 더 바람직하게는 120∼200℃의 온도로 하고, 온도를 단계적으로 변화시켜 가교를 행해도 좋다. 100℃ 미만에서는 가교가 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 또한 300℃를 초과하면 얻어지는 가교체의 착색이 현저해지거나, 요구되는 고온이 기존 프로세스에서 대응할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 대표적인 2중 결합 함유 중합체인 폴리뷰타다이엔은, 일반적으로 상기와 같은 조건에서는 가교되지 않고, 300℃와 같은 고온에서의 가교 조건을 필요로 한다.
전자선이나 다른 방사선을 이용하여 가교하는 방법은, 성형시의 온도, 유동성의 제한을 수반하지 않는다고 하는 이점이 있고, 방사선으로서는, 전자선 외에, γ선, UV 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제나 황 등을 이용하는 방법, 방사선을 이용하여 가교하는 방법의 어느 경우에도, 가교 조제의 병용 하에서 가교할 수 있다.
가교 조제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예컨대 p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논 다이옥심 등의 옥심류; 에틸렌 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴산/산화아연 혼합물, 알릴 메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류; 다이바이닐 벤젠, 바이닐 톨루엔, 바이닐 피리딘 등의 바이닐 모노머류; 헥사메틸렌 다이알릴 나드이미드, 다이알릴 이타코네이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, 다이알릴 모노글리시딜 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 알릴 화합물류; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-(4,4'-메틸렌다이페닐렌)다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물류 등, 바이닐 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등의 환상 비공액 다이엔류를 들 수 있다. 이들 가교 조제는 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 가교체(Q)에는, 필요에 따라, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다. 임의 성분으로서 배합되는 안정제로서, 구체적으로는, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산알킬에스터, 2,2'-옥사마이드비스[에틸-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제; 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염; 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트 등의 다가 알코올 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 배합해도 좋고, 조합하여 배합해도 좋으며, 예컨대 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인과 스테아르산 아연 및 글리세린 모노스테아레이트의 조합 등을 예시할 수 있다.
유기 또는 무기의 충전제로서는, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 경석분(輕石粉), 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티타늄산 칼륨, 황산 바륨, 아황산 칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 석면, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알루미늄분, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리아마이드 섬유 등을 예시할 수 있다.
가교체(Q)와 각종 첨가제를 혼합하기 위해서는, 환상 올레핀 공중합체(P)와 각종 첨가제를 압출기 등으로 용융 블렌드하는 방법, 또는 환상 올레핀 공중합체(P)와 각종 첨가제를 적당한 용매, 예컨대 헵테인, 헥세인, 데케인, 사이클로헥세인과 같은 포화 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 등에 용해, 분산시켜 행하는 용액 블렌드법 등을 채용할 수 있다.
가교 반응은, 환상 올레핀 공중합체(P)와, 상기한 라디칼 중합 개시제와 같은 가교에 관여하는 화합물의 혼합물을 용융 상태로 하여 행할 수도 있고, 또는 상기 혼합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 상태로 행할 수도 있고, 또는 용매에 용해한 용액 상태로부터 용매를 휘발시켜 필름, 코팅 등 임의의 형태로 성형한 후에 추가로 가교 반응을 진행시킬 수도 있다.
용융 상태로 반응을 행하는 경우는 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등의 혼련 장치를 이용하여, 원료의 혼합물을 용융 혼련하여 반응시킨다. 또한, 임의의 수법으로 성형한 후에 추가로 가교 반응을 진행시킬 수도 있다.
용액 상태로 반응을 행하는 경우에 사용하는 용매로서는 상기 용액 블렌드법에서 이용한 용매와 같은 용매를 사용할 수 있다.
전자선 또는 그 밖의 방사선, UV를 이용하여 가교 반응을 행하는 경우에는, 임의의 방법으로 부형한 후에, 반응을 행할 수 있다.
[가교체(Q)]
전술한 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 가교체(Q)는, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 19몰%∼36몰%의 양으로 포함하는 환상 올레핀 공중합체를 가교하여 이루어지는 것으로, 유전 특성 및 그의 경시적 안정성이 매우 우수하고, 12GHz에서의 초기의 유전 정접(tanδ0)은 0.0017 이하이며, 바람직하게는 0.0015 이하이며, tanδ0와 110℃, 5시간의 가속 열화 시험 후의 유전 정접(tanδt) 사이의 변화율이 50% 이하이며, 바람직하게는 20% 이하이다.
또한, 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 30℃∼300℃의 온도 범위에서의 손실 정접(tanδ)의 최대치가 0.6 이하, 바람직하게는 0.45 이하이다.
이와 같이, 손실 정접(tanδ)의 최대치가 상기의 범위에 있기 때문에, 가교체(Q)의 가교 밀도는 높고, 열팽창률(CTE)은 낮아진다. 따라서, 예컨대, 박막 태양 전지를 제조할 때의 프로세스 온도(실리콘 성막 공정: 200℃∼250℃ 정도)나 고주파 회로를 제조할 때의 프로세스 온도(납땜 공정: 260℃ 정도)에서도 내열성을 가져, 기판이나 필름(시트를 포함한다)으로서 형태 안정성이 우수하다.
또한, 같은 조건에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 저장 탄성률(E')이 0.1GPa 이상, 바람직하게는 0.2GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.25GPa∼1.0GPa의 범위에 있다. 이러한 가교체(Q)는, 내열성이 우수하여, 높은 내열성이 요구되는 전자 부품 등의 분야에 적합하다.
또한, 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 온도 260℃에서의 저장 탄성률(E')을 A로 하고, 온도 30℃에서의 저장 탄성률(E')을 B로 한 경우에, 식: A/B≥0.05를 만족시킨다.
본 발명의 가교체(Q)는, DSC 측정에서는 명확한 유리전이점은 확인되지 않지만 200℃∼250℃ 정도에서 유리전이점은 존재한다. 그러나, 본 발명의 가교체(Q)로 이루어지는 성형체는, 유리전이점을 초과하여도 저장 탄성률(E')이 저하되지 않는다. 즉, 유리전이점을 초과한 고온 영역에서도 고탄성률을 유지할 수 있고, 내열성이 우수하여, 높은 내열성이 요구되는 상기와 같은 전자 부품 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교체(Q)는, 수증기 배리어성이 우수하여, JIS K 7129에 준거하여, 40℃ 90%RH에서 측정된 수증기 투과 계수가 2cc·mm/m2·day·atm 이하, 바람직하게는 0.5cc·mm/m2·day·atm 이하이다. 이것에 의해, 액정 재료나 투명 전극을 끼워 설치되는 액정 디스플레이용 기판이나, 태양 전지용 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 환상 올레핀 공중합체는, 소정의 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위를 소정의 몰량으로 포함하기 때문에, 가교체의 유전 특성은 경시적으로 안정된다. 또한, 환상 올레핀 공중합체의 용매에의 용해성이 향상되기 때문에 성형성이 양호해져, 제품의 수율이 더욱 향상된다. 또한, 고밀도로 가교할 수 있어, 우수한 내열성, 기계적 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성을 갖는 가교체를 제공할 수 있다.
[용도]
본 발명의 가교체(Q)는, 내용제성, 내열성, 기계적 강도, 투명성이 우수하기 때문에, 상기 가교체로 이루어지는 성형체는, 예컨대 광섬유, 광도파로, 광디스크기판, 광 필터, 렌즈, 광학용 접착제 등, PDP용 광학 필터, 유기 EL용 코팅 재료, 항공 우주 분야에서의 태양 전지의 베이스 필름 기재, 솔라 셀이나 열 제어 시스템의 코팅재, 반도체 소자, 발광 다이오드, 각종 메모리류 등의 전자 소자나, 하이브리드 IC, MCM, 고주파용 전기 회로 기판 또는 표시 부품 등의 오버코팅 재료 또는 층간 절연 재료와 같은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 유전 특성의 경시 안정성이 우수하고, 내열성, 투명성, 기계적 특성 등도 우수하기 때문에, 고주파 회로 기판 등의 고주파 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이나 태양 전지의 기판이나 필름 또는 시트로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
한편, 합성예, 실시예, 비교예에서 이용한 환상 올레핀 공중합체(P)의 조성, 극한 점도[η]는, 다음에 기술하는 방법으로 측정했다.
조성: 1H-NMR 측정을 행하여, 2중 결합 탄소에 직접 결합하고 있는 수소 유래의 피크와 그 이외의 수소의 피크의 강도에 의해 환상 비공액 다이엔 함량을 산출했다.
극한 점도[η]: 135℃ 데칼린 중에서 측정했다.
동적 점탄성(DMA): TA-Instruments사제의 RSA-III을 이용하여 질소 하에서 측정했다.
여기서, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E")은, 점탄성체에 정현적 진동 변형을 주었을 때의 응력과 변형의 관계를 나타내는 복소 탄성률을 구성하는 항이며, TA-Instruments사제의 RSA-III에 의한 인장 점탄성 측정에 의해 3℃/min의 승온 온도, 주파수 1Hz, 변형 0.1에서 측정되는 값이다. 유리전이온도는 손실 정접(tanδ)= E'/E"의 피크 탑에 의해 결정했다.
DSC: 세이코인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제 DSC-6220을 이용하여, 질소 기류 하 20℃∼200℃의 온도 범위에서 10℃/min으로 승온한 후, 200℃∼20℃의 온도 범위에서 10℃/min으로 강온하고, 다시 20℃∼300℃의 온도 범위에서 10℃/min으로 승온하여 측정을 행했다.
유전 특성 평가(12GHz): 원통 공동 공진 기법에 의해, 12GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
실험에는 이하의 원재료를 이용했다.
전이 금속 화합물(1)(일본 특허공개 2004-331965호 공보에 기재된 방법에 의해 합성. )
Figure 112015058368910-pat00035
메틸 알루미녹산(알베말레사(Albemarle Corporation)제: 20% MAO 톨루엔 용액)
사이클로헥세인(와코쥰야쿠공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제: 와코 특급)
톨루엔(와코쥰야쿠공업사제: 와코 특급)
자일렌(와코쥰야쿠공업사제: 와코 특급)
다이사이클로펜타다이엔(간토화학사(KANTO KAGAKU)제: 시카(鹿; cica) 1급(reagent of first grade quality))
5-바이닐-2-노보넨(도쿄가세이공업사(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)제)
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(미쓰이화학사(Mitsui Chemicals, Inc.)제)
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인(간토화학사로부터 구입)
Figure 112015058368910-pat00036
[합성예 1]
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 유리제 오토클레이브에 사이클로헥세인 1500ml, 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 36.5g, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(TD) 16.3g을 장입하고, 액상 및 기상을 100NL/h의 유량의 에틸렌 가스로 포화시켰다. 그 후, 이 오토클레이브에 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 3mmol, 계속해서, 전이 금속 화합물(1) 0.010mmol을 톨루엔 1ml에 용해시켜 가하고, 중합을 개시했다. 상기의 에틸렌 가스 분위기하 25℃ 상압에서 25분간 반응시킨 후, 소량의 아이소뷰틸알코올을 첨가하는 것으로 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을, 20mL의 진한 염산을 가한 아세톤 5600ml와 메탄올 1900ml의 혼합 용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출시키고, 교반 후 여과지로 여과했다. 본 조작을 반응물이 없어질 때까지 반복하여 수득된 전체 폴리머를 80℃, 10시간으로 감압 건조한 후, 에틸렌/TD/VNB 공중합체를 4.6g 수득했다. 극한 점도[η]는 0.83(dL/g), NMR에 의해 결정한 폴리머 중의 VNB 유래 구조의 조성비는 29.2mol%, TD 유래 구조의 조성비는 6.2mol%였다.
[합성예 2∼9]
[합성예 1]과 같은 순서로 표 1에 나타내는 조건에서 각각 중합을 행하여, 폴리머를 수득했다.
Figure 112015058368910-pat00037
[실시예 1]
합성예 1에서 수득된 에틸렌/TD/VNB 공중합체 4.2g, 상기 화학식으로 표시되는 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인(DMDPB) 210mg을 자일렌 14.7ml에 용해시켜, 바니쉬를 수득했다. 수득된 바니쉬를, 애플리케이터를 이용하여, 갭 300μm로 PET 필름 상에 도포했다. 그 후, 질소 기류하 송풍 건조기 중에서 40℃로 60분간, 그 후 30분에 걸쳐 140℃로 승온시키고 나서 1시간 가열하여 필름을 수득했다. 필름을 PET로부터 박리하고, 6cm각(角)의 필름을 잘라냈다. 같은 작업을 반복 행하여 수득된 12장의 필름을 포개고, 미니 테스트 프레스(도요세이키사(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.)제)를 이용하여, 140℃, 압력 10MPa에서 2분간, 220℃, 압력 10MPa에서 2시간, 추가로 240℃, 압력 10MPa에서 2시간 열 프레스하는 것에 의해, 두께 0.75mm의 프레스 성형판을 제작했다.
이 프레스 성형판을 이용하여, 12GHz의 유전율(εr0) 및 유전 정접(tanδ0)의 측정을 행한 후, 성형판을 110℃로 가열한 오븐 중에 5시간 보관한 후에, 다시 12GHz의 유전율(εrt) 및 유전 정접(tanδt)의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 5∼6] [비교예 1∼2, 5∼7]
합성예 2∼9에서 수득된 공중합체를 실시예 1과 같은 순서로, 표 2에 나타내는 조건에 따라서, 프레스 성형판을 작성했다. 이 프레스 성형판을 이용하여, 12 GHz의 유전율(εr0) 및 유전 정접(tanδ0)의 측정을 행한 후, 성형판을 110℃로 가열한 오븐 중에 5시간 보관한 후에, 다시 12GHz의 유전율(εrt) 및 유전 정접(tanδt)의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015058368910-pat00038
[실시예 3]
합성예 1에서 수득된 에틸렌/TD/VNB 공중합체 0.5g, 상기 화학식으로 표시되는 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인(DMDPB) 25mg을 자일렌 1.75ml에 용해시켜, 바니쉬를 수득했다. 수득된 바니쉬를, 애플리케이터를 이용하여, 갭 300μm로 PET 필름 상에 도포했다. 그 후, 질소 기류하 송풍 건조기 중에서 40℃로 60분간, 그 후 30분에 걸쳐 140℃로 승온시키고 나서 1시간 가열하여 필름을 수득했다. 필름을 PET로부터 박리하여, 3cm×6cm의 필름을 2장 잘라냈다. 수득된 필름을 포개고, 미니 테스트 프레스(도요세이키사제)를 이용하여, 140℃, 압력 10MPa에서 2분간, 220℃, 압력 10MPa에서 2시간, 추가로 240℃, 압력 10MPa에서 2시간 열 프레스하는 것에 의해, 두께 0.09mm의 프레스 필름을 제작했다.
이 프레스 필름을 이용하여, 동적 점탄성 측정, DSC 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4, 7∼8] [비교예 3∼4, 8∼10]
합성예 2∼9에서 수득된 각각의 공중합체를 실시예 3과 같은 순서로 표 3에 나타내는 조건에서 가교시켜 필름을 수득했다. 수득된 필름은 동적 점탄성 측정, DSC 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015058368910-pat00039
실시예의 결과로부터, 본 발명의 환상 올레핀 공중합체는, 유전 특성의 경시적 안정성 및 내열성이 우수하고, 또한 투명성, 기계적 특성 및 유전 특성이 우수 한 가교체를 제공할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 가교체는, 유전 특성의 경시적 안정성, 내열성, 투명성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 고주파 회로 기판 등의 고주파 용도에 적합하게 사용될 수 있음이 추인(推認)되었다.
본 발명은 이하의 태양도 취할 수 있다.
[a1] (A) 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와,
(B) 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위
를 포함하여 이루어지고,
반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)가 19몰%∼36몰% 포함되는, 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체.
[화학식 I]
Figure 112015058368910-pat00040
[상기 화학식 I에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[화학식 III]
Figure 112015058368910-pat00041
[화학식 III 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.]
[a2] 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨 또는 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 것을 특징으로 하는 [a1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[a3] 상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨인 것을 특징으로 하는 [a1]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[a4] 추가로, 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 [a1] 내지 [a3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[화학식 V]
Figure 112015058368910-pat00042
[화학식 V 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. 단, u 및 v가 모두 0일 때는, R67∼R70, R75∼R78중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 치환기이다. ]
[a5] 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 구성하는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 [a4]에 기재된 환상 올레핀 공중합체.
[a6] 하기 화학식 IX로 표시되는 전이 금속 화합물(K)과, 유기 금속 화합물(m-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(m-2) 및 전이 금속 화합물(K)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(m-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(M)로 이루어지는 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 Ia로 표시되는 1종 이상의 올레핀과, 하기 화학식 IIIa로 표시되는 환상 비공액 다이엔을 포함하는 모노머를 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 공중합체의 제조방법.
[화학식 IX]
Figure 112015058368910-pat00043
[화학식 IX 중, M은 3족 내지 11족의 전이 금속을 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, R1∼R6은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, 하나의 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기와, 다른 배위자에 포함되는 R1∼R6 중의 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없다), R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n은 M의 가수를 만족시키는 수이며, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. ]
[화학식 Ia]
Figure 112015058368910-pat00044
[상기 화학식 Ia에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[화학식 IIIa]
Figure 112015058368910-pat00045
[화학식 IIIa 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. ]
[a7] 상기 모노머는 화학식 Va로 표시되는 환상 올레핀을 포함하고,
상기 올레핀 및 상기 환상 비공액 다이엔과 함께, 상기 환상 올레핀을 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 [a6]에 기재된 환상 올레핀 공중합체(P)의 제조방법.
[화학식 Va]
Figure 112015058368910-pat00046
[화학식 Va 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. ]
[a8] [a1] 내지 [a5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 및 유기 용매를 함유하는 바니쉬.
[a9] [a1] 내지 [a5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 가교하여 얻어지는 가교체.
[a10] [a1] 내지 [a5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 가열하는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 [a9]에 기재된 가교체.
[a11] 라디칼 중합 개시제가 바이벤질 화합물류인 [a10]에 기재된 가교체.
[a12] 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 30℃∼300℃의 온도 범위에서의 손실 정접(tanδ)의 최대치가 0.6 이하인 [a8] 내지 [a11] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[a13] 주파수 1Hz, 온도 260℃, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 저장 탄성률(E')이 0.1GPa 이상인 [a8] 내지 [a12] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[a14] 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 온도 260℃에서의 저장 탄성률(E')을 A로 하고, 온도 30℃에서의 저장 탄성률(E')을 B로 한 경우에, 식: A/B≥0.05를 만족시키는 [a8] 내지 [a13] 중 어느 하나에 기재된 가교체.
[a15] [a9] 내지 [a14] 중 어느 하나에 기재된 가교체를 포함하는 성형체.
[a16] 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 [a15]에 기재된 성형체.
[a17] 고주파 회로 기판인 것을 특징으로 하는 [a14]에 기재된 성형체.
[a18] 액정 디스플레이용 기판인 것을 특징으로 하는 [a14]에 기재된 성형체.
이 출원은, 2010년 10월 6일에 출원된 일본 특허출원 특원2010-226926을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 I로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 반복 단위와,
    (B) 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와,
    (C) 하기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 반복 단위
    를 포함하여 이루어지고,
    반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 한 경우에,
    환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)가 19몰%∼36몰% 포함되는 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체 및 라디칼 중합 개시제를 가교하여 얻어지는 가교체를 포함하는 성형체로서,
    상기 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 상기 환상 올레핀 공중합체 100중량부당 0.02중량부 이상 20중량부 이하이고,
    상기 가교체는 12GHz에서의 초기의 유전 정접(tanδ0)이 0.0017 이하이며,
    상기 가교체에 대하여 110℃, 5시간의 가속 열화 시험을 행한 후의 상기 가교체의 유전 정접을 tanδt로 했을 때, 100×(tanδt-tanδ0)/tanδ0로 표시되는 tanδ의 변화율이 50% 이하이고,
    고주파 회로 기판인, 성형체.
    [화학식 I]
    Figure 112015106282863-pat00047

    [상기 화학식 I에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.]
    [화학식 III]
    Figure 112015106282863-pat00048

    [상기 화학식 III 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R76 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이며, t는 0∼10의 정수이며, R75 및 R76은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.]
    [화학식 V]
    Figure 112015106282863-pat00049

    [화학식 V 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이며, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R75∼R78는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. 단, u 및 v가 모두 0일 때는, R67∼R70, R75∼R78 중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 치환기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨 또는 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인, 성형체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이 5-바이닐-2-노보넨이며, 상기 환상 올레핀 유래의 반복 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센인, 성형체.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가 바이벤질 화합물류인, 성형체.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교체는 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 30℃∼300℃의 온도 범위에서의 손실 정접(tanδ)의 최대치가 0.6 이하인, 성형체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교체는 주파수 1Hz, 온도 260℃, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 저장 탄성률(E')이 0.1GPa 이상인, 성형체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교체는 주파수 1Hz, 인장 모드에서 측정된 고체 점탄성 측정에 있어서, 온도 260℃에서의 저장 탄성률(E')을 A로 하고, 온도 30℃에서의 저장 탄성률(E')을 B로 한 경우에, 식: A/B≥0.05를 만족시키는, 성형체.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5961107B2 (ja) * 2012-12-26 2016-08-02 三井化学株式会社 積層体および積層体の製造方法
JP2015067822A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 三井化学株式会社 樹脂組成物、架橋体およびその用途
JP6259699B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-10 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体
JP6392567B2 (ja) * 2014-07-04 2018-09-19 三井化学株式会社 硬化性樹脂組成物、添加剤用組成物およびその用途
JP6810736B2 (ja) * 2016-02-29 2021-01-06 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体組成物の架橋体を含む回路基板用のフィルムまたはシート
US10381177B2 (en) * 2016-03-14 2019-08-13 Citizen Electronics Co., Ltd. Push switch, method of manufacturing push switch, and electronic device including push switch
JP6899636B2 (ja) * 2016-08-31 2021-07-07 三井化学株式会社 低誘電性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器
JP6829030B2 (ja) * 2016-08-31 2021-02-10 三井化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線基板および電子機器
JP6770854B2 (ja) * 2016-08-31 2020-10-21 三井化学株式会社 積層体、金属張積層体、プリント配線基板および電子機器
JP6803218B2 (ja) * 2016-12-15 2020-12-23 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその架橋体
AU2018251806B2 (en) 2017-04-12 2023-05-25 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability
JP6857093B2 (ja) * 2017-06-30 2021-04-14 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物およびその架橋体
JP7168412B2 (ja) * 2017-10-31 2022-11-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
DE112018005450T5 (de) * 2017-11-13 2020-07-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer, und Kautschukzusammensetzung
EP3719044A4 (en) * 2017-11-29 2022-01-05 Mitsui Chemicals, Inc. CYCLIC OLEFIN-BASED COPOLYMER, CYCLIC OLEFIN-BASED COPOLYMER COMPOSITION, MOLDED BODY AND MEDICAL CONTAINER
TWI655263B (zh) 2017-12-27 2019-04-01 台燿科技股份有限公司 黏著劑組合物及其應用
US20220275135A1 (en) * 2018-11-27 2022-09-01 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin-based copolymer composition, varnish, and cross-linked product
JP7218176B2 (ja) * 2018-12-27 2023-02-06 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
TWI703180B (zh) * 2019-01-04 2020-09-01 台燿科技股份有限公司 可撓性半固化片及其應用
JP7210349B2 (ja) * 2019-03-25 2023-01-23 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物、ワニス、架橋体、及び、プリプレグ
WO2021149713A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体
CN115210317A (zh) 2020-02-27 2022-10-18 Mcpp创新有限公司 树脂片及使用其的电路基板材料
KR102476024B1 (ko) * 2021-01-19 2022-12-08 한국화학연구원 유기절연체 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 절연체 및 박막 트랜지스터
WO2023008524A1 (ja) 2021-07-28 2023-02-02 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006118261A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法
JP2010100843A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン共重合体およびその架橋体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641523B2 (ja) 1985-08-08 1994-06-01 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン共重合体の架橋方法
JP3237075B2 (ja) * 1992-05-28 2001-12-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体及びその製造方法
JP3320475B2 (ja) * 1993-01-29 2002-09-03 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法
DE4344514A1 (de) 1993-12-24 1995-06-29 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0661308B1 (de) 1993-12-24 1999-06-02 Ticona GmbH Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4426399A1 (de) * 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3081189B2 (ja) 1997-09-24 2000-08-28 三洋化成工業株式会社 絶縁体用硬化性樹脂組成物および絶縁体
JP3887357B2 (ja) 2003-07-30 2007-02-28 日本油脂株式会社 めっき可能な架橋性樹脂組成物、架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品
WO2006067950A1 (ja) 2004-12-22 2006-06-29 Jsr Corporation 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
JP4944390B2 (ja) 2005-05-06 2012-05-30 住友電工ファインポリマー株式会社 低誘電率成型材
WO2006121086A1 (ja) 2005-05-11 2006-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体を用いた架橋可能な組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006118261A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsui Chemicals, Inc. α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法
JP2010100843A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン共重合体およびその架橋体

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