WO2021149713A1 - 環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体 - Google Patents

環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体 Download PDF

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olefin copolymer
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cyclic
carbon atoms
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一宙 中井
裕彦 村瀬
文人 竹内
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin copolymer, a cyclic olefin resin composition, a crosslinked product, and a molded product.
  • a molded product made of a cyclic olefin copolymer is excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency, dielectric properties, solvent resistance, moldability, dimensional stability, etc., and is used in various fields.
  • heat resistance, solvent resistance or mechanical strength may be further required, and the cyclic olefin copolymer can be crosslinked by various methods such as sulfur cross-linking, organic peroxide cross-linking, electron beam cross-linking, and radiation cross-linking. Attempts have been made to further improve heat resistance, solvent resistance, and mechanical strength by cross-linking.
  • Patent Document 1 includes a repeating unit derived from an olefin, a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene, and a repeating unit derived from a cyclic olefin, and the total number of moles of the repeating units is 100 mol%.
  • a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group containing 19 mol% to 36 mol% of a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene is disclosed.
  • Patent Document 1 when such a cyclic olefin copolymer is used, a crosslinked product having excellent dielectric properties over time and heat resistance, as well as transparency, mechanical properties, dielectric properties and gas barrier properties is provided. It is stated that it can be obtained.
  • cyclic olefin copolymers cyclic olefin resin compositions, crosslinked products and molded products are provided.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • R 1 to R 8 are independently hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbon groups having 4 or less carbon atoms, and R 5 to R 8 are bonded to each other to form a single ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other.
  • they may be different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer from 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. It may form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • a1 and R b1 may be the same or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 15 carbon atoms. It is a cycloalkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocycle or a polycycle.
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the structural unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene is 5-vinyl-2-norbornene and 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a cyclic olefin copolymer in which the cyclic non-conjugated diene constituting the structural unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene contains 5-vinyl-2-norbornene.
  • a cyclic olefin copolymer in which the cyclic olefin constituting the structural unit (C) derived from the cyclic olefin contains bicyclo [2.2.1] -2-heptene.
  • a varnish-like cyclic olefin resin composition further containing a solvent.
  • a cyclic olefin resin composition further containing a radical polymerization initiator.
  • the present invention it is possible to realize a molded product having an excellent balance of dielectric properties and heat resistance, and to provide a cyclic olefin copolymer and a cyclic olefin resin composition having excellent solubility.
  • the cyclic olefin copolymer (P) has a structural unit (A) derived from one or more olefins represented by the following general formula (I) and 1 represented by the following general formula (II). It is represented by a structural unit (C) derived from a cyclic olefin of one or more species, a structural unit (B) derived from one or more cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (III), and a general formula (V) below. Contains a structural unit (D) derived from one or more cyclic olefins.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • R 1 to R 8 are independently hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbon groups having 4 or less carbon atoms, and R 5 to R 8 are bonded to each other to form a single ring. even well, and it may be monocyclic has have a double bond, and in R 5 and R 6, or may form an alkylidene group in R 7 and R 8.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 2, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1.
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is 0 to 10. It is a positive integer
  • R 75 and R 76 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • u + v is a positive integer.
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • the cyclic olefin copolymer (P) contains a structural unit (A), a structural unit (B), a structural unit (C) and a structural unit (D), and is the same as the structural unit (C).
  • the crosslinked product (Q) obtained from the cyclic olefin copolymer (P) has excellent dielectric properties and heat resistance, and further, it can be used as a solvent for the cyclic olefin copolymer (P).
  • a molded product having an excellent balance of dielectric properties and heat resistance can be realized, and a cyclic olefin copolymer (P) and a cyclic olefin resin composition having excellent solubility are provided. can do.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • the olefin monomer for forming the structural unit (A) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • ethylene or propylene is preferable, and ethylene is more preferable, from the viewpoint of obtaining a crosslinked body having more excellent heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, transparency and gas barrier properties.
  • One type of olefin monomer for forming the structural unit (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit (A) is It is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, and further preferably 45 mol% or more and 55 mol% or less.
  • the content of the structural unit (A) can be measured by 1 1 H-NMR.
  • R 1 to R 8 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or hydrocarbon groups having 4 or less carbon atoms.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group, and a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group.
  • R 5 to R 8 may be bonded to each other to form a single ring, and the mono ring may have a double bond, and R 5 and R 6 or R 7 and the same. in the R 8 may form an alkylidene group.
  • the single ring formed here is illustrated below.
  • the carbon atoms numbered 1 or 2 form an alicyclic structure to which R 5 (R 6 ) or R 7 (R 8) is bonded in the general formula (II). It is a carbon atom.
  • R 5 (R 6 ) or R 7 (R 8) is bonded in the general formula (II). It is a carbon atom.
  • the alkylidene group include an ethylidene group, a propyridene group, and an isopropylidene group.
  • Examples of the cyclic olefin monomer for forming the structural unit (C) include, for example. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also called norbornene) and its alkyl and / or alkylidene substitutions, such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl -2-Norbornene, 5-Butyl-2-Norbornene, 5-Ethylden-2-Norbornene, etc .; These halogen and other polar group substituents; Dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; Dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene substituents, and polar group substituents such as halogens, carboxyl groups, cyano groups, such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4.
  • cyclic olefin monomer for forming the structural unit (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit (C) is 5. It is mol% or more and 40 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the content of the structural unit (C) can be measured by 1 1 H-NMR.
  • cyclic non-conjugated diene monomer which is a copolymerization raw material of the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment, is addition-copolymerized to form a structural unit represented by the above formula (III). .. Specifically, a cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (IIIa) corresponding to the above general formula (III) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive number, preferably an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 2, more preferably 0 or 1
  • w is 0 or 1.
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is 0 to 10. It is a positive integer
  • R 75 and R 76 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (IIIa) is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic non-conjugated diene represented by the following chemical formula.
  • a cyclic non-conjugated diene represented by the following chemical formula Of these, 5-vinyl-2-norbornene and 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . At least one selected from 17,10 ] -3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is more preferred.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the above general formula (IIIa) can also be specifically represented by the following general formula (IIIb).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Is.
  • the cyclic olefin copolymer (P) contains a structural unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III), so that the side chain portion, that is, the main chain of the copolymer is not included. It is characterized by having a double bond in the portion of.
  • the content of the structural unit (B) is It is preferably 1 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, and further preferably 10 mol% or more and 25 mol% or less.
  • the content of the structural unit (B) can be measured by 1 1 H-NMR.
  • the cyclic olefin monomer which is a copolymerization raw material of the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment, is addition-copolymerized to form a structural unit represented by the above formula (V).
  • a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (Va) corresponding to the above general formula (V) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
  • u + v is a positive integer.
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • alkyl halide group having up to 20 atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 are bonded to each other to be monocyclic or polycyclic. It may form a ring.
  • the compound described in International Publication No. 2006/118261 can be used.
  • the cyclic olefin represented by the above general formula (Va) include tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] -3-dodecene (also referred to as tetracyclododecene) is preferable. Since tetracyclododecene has a rigid ring structure, the elastic modulus of the copolymer and the crosslinked product can be easily maintained, and since it does not contain a heterologous double bond structure, there is an advantage that crosslinking can be easily controlled.
  • the content of the structural unit (D) is preferably 1. It is mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less, and further preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the content of the structural unit (D) can be measured by 1 1 H-NMR.
  • the content of the structural unit (B) and the structural unit (C) in the cyclic olefin copolymer (P) from the viewpoint of further improving the solubility.
  • the ratio ((B + C) / D) of the sum to the content of the constituent unit (D) to the content of the constituent unit (D) is preferably 1.75 or more, more preferably 3.50 or more. It is more preferably 00 or more.
  • the upper limit of ((B + C) / D) is not particularly limited, but is, for example, 30.00 or less.
  • the content of the structural unit (B) in the cyclic olefin copolymer (P) is determined from the viewpoint of further improving the dielectric constant contact of the obtained molded product.
  • the ratio (B / (B + C + D)) of the content of the structural unit (B), the content of the structural unit (C), and the sum of the contents of the structural unit (D) is preferably 0.75 or less. It is more preferably 0.53 or less, and further preferably 0.35 or less.
  • the lower limit of (B / (B + C + D)) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 or more.
  • the comonomer content and the glass dislocation point (Tg) of the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment can be controlled by the charging ratio of the monomers according to the intended use.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (P) is, for example, 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or lower. It is above °C.
  • Tg is not more than the above upper limit value, the melt moldability of the cyclic olefin copolymer (P) and the solubility in a solvent at the time of varnishing are further improved.
  • Tg is at least the above lower limit value, the heat resistance of the obtained molded product can be further improved.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment measured in decalin at 135 ° C. is, for example, 0.01 to 15 dL / g, preferably 0.01 to 5 dL / g. It is preferably in the range of 0.01 to 3 dL / g.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] is not more than the above upper limit value, the moldability and the solubility in a solvent at the time of varnishing are improved.
  • the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked product (Q) obtained by cross-linking the cyclic olefin copolymer (P) or the cyclic olefin resin composition. Is improved.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (P) can be controlled by the polymerization conditions such as the polymerization catalyst, the co-catalyst, the amount of H 2 added, and the polymerization temperature.
  • the cyclic olefin copolymer (P) can be produced, for example, according to the method for producing a cyclic olefin copolymer described in paragraphs 0075 to 0219 of International Publication No. 2012/046443. Details are omitted here.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment contains the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment. Further, various additives may be added to the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment, depending on the purpose. The amount of the additive added is appropriately selected according to the application within a range that does not impair the object of the present invention.
  • additives examples include radical polymerization initiators, elastomers, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, radiation-resistant agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, friction abrasion improvers, flame retardants, foaming agents, and antistatic agents.
  • One or more additives selected from the group consisting of inhibitors, colorants, antifogging agents, antiblocking agents, impact resistant agents, surface wetting improvers, fillers, hydrochloric acid absorbers and metal inactivating agents. Can be mentioned.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment can be prepared, for example, by mixing a cyclic olefin copolymer (P) and various additives, if necessary.
  • a mixing method a method of melt-blending with an extruder or the like, or a suitable solvent such as saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, decane and cyclohexane; dissolved in aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, etc.
  • a solution blending method or the like performed by dispersing can be adopted.
  • the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment can be made into a varnish by mixing with a solvent.
  • the solvent for preparing the varnish-like cyclic olefin resin composition is not particularly limited as long as it does not impair the solubility or affinity for the cyclic olefin copolymer (P).
  • Preferred solvents are, for example, Saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, octane, decane; Fat cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, pseudocumene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol; Ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone; Cellosolobs such as methylcellosobes and ethylcelloslobs; Esters such as methyl acetate,
  • heptane decane, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, toluene, benzene, xylene, mesitylene and pseudocumene are used.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more in any proportion.
  • the method for producing the varnish-like cyclic olefin resin composition may be any method, but usually includes a step of mixing the cyclic olefin copolymer (P) and the solvent.
  • the order of mixing the components is not limited, and any method such as batch or division can be used.
  • the device for preparing the varnish is not limited, and any device capable of stirring and mixing, a batch type, or a continuous type may be used.
  • the temperature at which the varnish is prepared can be arbitrarily selected in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the varnish may be prepared by using the reaction solution obtained when the cyclic olefin copolymer (P) is obtained as it is as a solvent.
  • the crosslinked product (Q) according to the present embodiment is obtained by cross-linking the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment.
  • the method for cross-linking the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is limited to a radical polymerization initiator, sulfur, a hydrosilyl group-containing compound, and an electron beam. Examples thereof include a method of cross-linking while molding into an arbitrary shape using or other radiation, or after molding.
  • the usual cross-linking method with a radical polymerization initiator applied for polyolefin can be applied as it is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is added to the cyclic olefin copolymer (P) or the cyclic olefin resin composition, and the mixture is heated and crosslinked.
  • a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is added to the cyclic olefin copolymer (P) or the cyclic olefin resin composition, and the mixture is heated and crosslinked.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, it is usually 0.02 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (P). Is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is not more than the above upper limit value, the dielectric property of the crosslinked body (Q) is improved, and when it is more than the above lower limit value, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked body (Q) are improved. Can be made to.
  • the radical polymerization initiator known thermal radical polymerization initiators, photoradical polymerization initiators, and these can be used in combination.
  • the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability.
  • an initiator for example Dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethyl-3 -Dialkyl peroxides such as hexyne, di-t-butyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, bis ( ⁇ -t-butylperoxyisopropyl) benzene; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy)
  • the photoradical polymerization initiator is specifically, for example, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-.
  • examples thereof include on, benzophenone, methylbenzoylformate, isopropylthioxanthone and a mixture of two or more thereof.
  • a sensitizer can also be used together with these photoradical polymerization initiators.
  • sensitizers include anthracene, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthron, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranyl, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysen, sulfur compounds such as diphenyldisulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene and the like. Nitro compounds and the like can be mentioned.
  • a sulfur-based compound if necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration aid are mixed with the cyclic olefin resin composition and heated to carry out a cross-linking reaction.
  • the amount of the sulfur-based compound to be blended is not particularly limited, 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (P) is taken from the viewpoints of efficiently proceeding the cross-linking reaction, improving the physical properties of the obtained cross-linked product, and economically.
  • a vulcanization accelerator or a vulcanization accelerator aid is used in combination. It is used in the range of 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • sulfur compounds can be used to cause the cross-linking reaction. For example, sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholini disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate. And so on.
  • various vulcanization accelerators can be used.
  • Examples of the brewing accelerator include zinc oxide, active zinc oxide, zinc carbonate, composite zinc oxide, magnesium oxide, litharge, lead tan, basic lead carbonate and other metal oxides, stearic acid, oleic acid, and lauric acid.
  • Examples thereof include fatty acid type such as lead stearate, organic amine / glycol type such as triethanolamine and diethylene glycol.
  • the temperature at which the cyclic olefin copolymer (P) or the cyclic olefin resin composition is crosslinked with both radical polymerization initiator cross-linking and sulfur cross-linking is usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., more preferably 120 to 220 ° C.
  • the cross-linking may be carried out at the same temperature as above, and the temperature may be changed stepwise. When it is at least the above lower limit value, the crosslinking can be sufficiently advanced. Further, when it is not more than the above upper limit value, coloring of the obtained crosslinked product can be suppressed and the process can be simplified.
  • polybutadiene which is a typical double bond-containing polymer, cannot be crosslinked under the above conditions in general, and requires a crosslinking condition at a high temperature such as 300 ° C.
  • the cyclic olefin copolymer (P) or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment can also be crosslinked using a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
  • Cross-linking using a hydrosilyl group-containing compound can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2015-193680. Details are omitted here.
  • the method of cross-linking using an electron beam or other radiation has an advantage that the temperature and fluidity at the time of molding are not restricted, and examples of radiation include ⁇ -rays and UV in addition to electron beams. ..
  • cross-linking can be performed in combination with a cross-linking aid.
  • the cross-linking aid is not particularly limited, but for example, Oximes such as p-quinone dioximes and p, p'-dibenzoylquinone dioximes; Acrylate or methacrylates such as ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid / zinc oxide mixture, allyl methacrylate; Vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, and vinylpyridine; Allyl compounds such as hexamethylene dialyl nadiimide, diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate; Maleimide compounds such as N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-(4,4'-methyl
  • the crosslinked body (Q) includes, if necessary, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, and a natural oil.
  • Synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers and the like can be blended to the extent that the object of the present invention is not impaired, and the blending ratio thereof is an appropriate amount.
  • examples include a combination with monostearate.
  • Organic or inorganic fillers include silica, calcium, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, talc powder, talc balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate. , Barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, Examples thereof include polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber.
  • a method of melt-blending the cyclic olefin copolymer (P) and various additives with an extruder or the like, or the cyclic olefin copolymer (P) and various additives a suitable solvent such as saturated hydrocarbons such as heptane, hexane, decane and cyclohexane; and a solution blending method in which the mixture is dissolved and dispersed in aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene can be adopted. ..
  • the cross-linking reaction can also be carried out in a molten state of a mixture of the cyclic olefin resin composition and the above-mentioned radical polymerization initiator, sulfur, hydrosilyl group-containing compound and the like, or the mixture is dissolved in a solvent, or It can be carried out in a dispersed solution state, or the solvent can be volatilized from a solution state dissolved in a solvent to form an arbitrary shape such as a film or a coating, and then the cross-linking reaction can be further advanced.
  • the reaction When the reaction is carried out in a molten state, the mixture of raw materials is melt-kneaded and reacted using a kneading device such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer. Further, the cross-linking reaction can be further advanced after molding by an arbitrary method.
  • a kneading device such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer.
  • the same solvent as the solvent used in the above solution blending method can be used.
  • the reaction can be carried out after shaping by any method.
  • the molded body according to the present embodiment includes the crosslinked body (Q) according to the present embodiment.
  • the molded product according to this embodiment is, for example, a film or a sheet.
  • a method for forming a film or a sheet using the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment various known methods can be applied.
  • the above-mentioned varnish is applied onto a supporting base material such as a thermoplastic resin film, dried, and then heat-treated to obtain the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin system according to the present embodiment.
  • Examples thereof include a method of forming the resin composition by cross-linking.
  • the method of applying the varnish to the supporting base material is not particularly limited, and examples thereof include coating using a spin coater, coating using a spray coater, and coating using a bar coater. Further, a method of obtaining a film or a sheet by melt-molding the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment can also be mentioned.
  • a laminated body By laminating the film or sheet of the present embodiment on a base material, it can be used for various purposes as a laminated body.
  • Various known methods can be applied to the method for forming the laminate of the present embodiment.
  • a laminated body can be produced by laminating a film or sheet produced by the above method on a base material and, if necessary, heat-curing it with a press or the like.
  • a laminated body can also be produced by laminating an electrically insulating layer including the above-mentioned crosslinked body on the conductor layer.
  • the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin-based resin composition according to the present embodiment may be formed on the surface layer of various multilayer molded products or multilayer laminated films.
  • the resin layer formed by the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin-based resin composition according to the present embodiment is preferably 100 ⁇ m or less.
  • an optical lens in which the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is formed on the surface of a resin optical lens.
  • a cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or a cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is formed on the surface of a resin film such as a PET film or a PE film for the purpose of imparting gas barrier properties. Examples thereof include a multilayer gas barrier film made of a resin.
  • the prepreg of the present embodiment is formed by combining the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment with a sheet-like fiber base material.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, a method including a step of impregnating the sheet-shaped fiber base material with the above-mentioned varnish to obtain an impregnated body and a step of heating the obtained impregnated body to dry the solvent contained in the varnish can be mentioned.
  • the sheet-like fiber base material of the varnish is impregnated with a predetermined amount of varnish by a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, or a slit coating method. This can be done by applying it to a fiber substrate, overlaying a protective film on it if necessary, and pressing it from above with a roller or the like.
  • the step of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the varnish is not particularly limited, but for example, it is dried in air or nitrogen by a blower dryer in a batch type, or a heating furnace in a continuous step. Examples include a method of drying by passing through.
  • the obtained impregnated body is heated to a predetermined temperature, so that the solvent contained in the varnish evaporates to obtain a prepreg.
  • Inorganic and / or organic fibers can be used as the fibers constituting the sheet-shaped fiber base material according to the present embodiment, and are not particularly limited, but for example, Organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, liquid crystal polyester fiber; Examples thereof include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber and silica fiber. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • Organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • the glass fiber examples include E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, T glass and the like.
  • the impregnation of the sheet fiber substrate with the varnish is carried out, for example, by dipping and coating. The impregnation may be repeated a plurality of times if necessary.
  • These sheet-shaped fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used thereof is appropriately selected depending on the desire, but is usually 10 to 90 mass in the prepreg or the laminate. %, Preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably in the range of 30 to 70% by mass. Within this range, the dielectric properties of the obtained laminate and the mechanical strength are highly balanced, which is suitable.
  • the thickness of the prepreg according to the present embodiment is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, and more preferably 0.01 to 0. It is 5 mm. Within this range, properties such as shapeability at the time of lamination and mechanical strength and toughness of the laminated body obtained by curing are sufficiently exhibited, which is suitable.
  • the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is excellent in dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, etc., and therefore can be suitably used for a circuit board.
  • a generally known method can be adopted as a method for manufacturing a circuit board, and the method is not particularly limited.
  • a film, sheet or prepreg manufactured by the above method is heat-cured by a laminated press or the like to form an electrically insulating layer.
  • the conductor layer is laminated on the obtained electrically insulating layer by a known method to prepare a laminated body.
  • a circuit board can be obtained by processing the conductor layer in the laminated body by circuit processing or the like.
  • metals such as copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel can be used.
  • the method for forming the conductor layer include a method in which the metals are made into a foil or the like and heat-sealed onto the electrically insulating layer, and a method in which the metals are made into a foil or the like and bonded onto the electrically insulating layer using an adhesive.
  • a method of forming a conductor layer made of the metal on the electrically insulating layer by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating can be mentioned.
  • the circuit board may be either a single-sided plate or a double-sided plate.
  • Such a circuit board can be used as an electronic device by mounting an electronic component such as a semiconductor element, for example.
  • Electronic devices can be manufactured based on known information. Examples of such electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, radio base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; mobile phones.
  • Smartphones PHS, PDA, tablet terminals and other communication devices
  • personal computers televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, digital media players and other digital devices
  • electronic control system devices in-vehicle communication devices, cars In-vehicle electronic devices such as navigation devices, millimeter-wave radars, and in-vehicle camera modules; semiconductor test devices, high-frequency measuring devices, etc.; and the like.
  • the cyclic olefin copolymer (P) according to the present embodiment or the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment can be crosslinked and foamed to form a foam.
  • the above-mentioned foaming agent may be added to the cyclic olefin resin composition.
  • the molded body made of the crosslinked body (Q) is, for example, an optical fiber, an optical waveguide, an optical board substrate, or an optical circuit board. Filters, lenses, optical adhesives, optical filters for PDPs, coating materials for organic EL, base film substrates for solar cells in the aerospace field, coating materials for solar cells and thermal control systems, semiconductor devices, light emitting diodes, various memories Overcoat materials or interlayer insulation materials for electronic devices such as electronic devices, hybrid ICs, MCMs, circuit boards, prepregs and laminates used for forming insulating layers of circuit boards, display components, and substrates for liquid crystal displays and solar cells.
  • composition of the cyclic olefin copolymer (P) and the glass transition point (Tg) used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples were measured by the methods described below.
  • Tg measurement The solid viscoelastic temperature dispersion of the obtained film was measured, and the peak temperature of tan ⁇ was defined as Tg. The measurement was performed under the following conditions.
  • Transition metal compound (1) (Synthesized by the method described in JP-A-2004-331965.)
  • Methylaluminoxane manufactured by Tosoh Finechem: 5.6 wt% MAO hexane solution
  • Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) 5-Vinyl-2-Norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2-Norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Park Mill D (manufactured by NOF CORPORATION)
  • Example 1 To a sample tube containing a stirrer, 0.5 g of the ethylene / TD / NB / VNB copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 g of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer to be soluble. The test was conducted. The results are shown in Table 2. In the table, those in which the polymer was completely dissolved and the solution obtained when the sample tube was tilted at room temperature easily flowed were marked with ⁇ (very good), and those not were marked with ⁇ (good). If the polymer was not completely dissolved and there was undissolved residue, it was indicated as x (bad).
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 The cyclic olefin copolymers obtained in Synthesis Examples 2 to 10 were subjected to a solubility test and a dielectric loss tangent evaluation in the same procedure as in Example 1, respectively. The results are shown in Table 2.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の構成単位（Ａ）と、下記一般式（II）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）と、下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）と、を含む環状オレフィン共重合体であって、上記環状オレフィン共重合体中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上４０モル％以下である環状オレフィン共重合体。

Description

環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体
　本発明は、環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体に関する。
　環状オレフィン共重合体からなる成形体は、例えば耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性などに優れており、種々の分野に利用されている。しかし、用途によっては耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強度をさらに要求される場合があり、環状オレフィン共重合体を硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋など種々の方法で架橋することにより、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度をさらに向上させる試みが行われている。
　環状オレフィン系共重合体の架橋に関する技術としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１２／０４６４４３号）に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、オレフィン由来の繰り返し単位と、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなり、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位が１９モル％～３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体が開示されている。特許文献１には、このような環状オレフィン共重合体を用いると、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性にも優れる架橋体を得ることができると記載されている。
国際公開第２０１２／０４６４４３号
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の環状オレフィン共重合体には、溶解性について改善の余地があることが明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性および耐熱性の性能バランスに優れた成形体を実現できるとともに、溶解性に優れた環状オレフィン共重合体および環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　本発明によれば、以下に示す環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体が提供される。
［１］
　下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
　下記一般式（II）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）と、
　下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）と、
　下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）と、
を含む環状オレフィン共重合体であって、
　上記環状オレフィン共重合体中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上４０モル％以下である環状オレフィン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（II）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数４以下の炭化水素基であり、Ｒ５～Ｒ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔上記一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、u＋vは正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［２］
　上記［１］に記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状オレフィン共重合体中の、上記構成単位（Ｂ）の含有量と上記構成単位（Ｃ）の含有量との和と、上記構成単位（Ｄ）の含有量との比（（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ）が１．７５以上である環状オレフィン共重合体。
［３］
　上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状オレフィン共重合体中の、上記構成単位（Ｂ）の含有量と、上記構成単位（Ｂ）の含有量と上記構成単位（Ｃ）の含有量と上記構成単位（Ｄ）の含有量の和との比（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））が０．７５以下である環状オレフィン共重合体。
［４］
　上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン共重合体。
［５］
　上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンを含む環状オレフィン共重合体。
［６］
　上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンを含む環状オレフィン共重合体。
［７］
　上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンを含む環状オレフィン共重合体。
［８］
　上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
　上記オレフィン由来の構成単位（Ａ）を構成するオレフィンがエチレンを含む環状オレフィン共重合体。
［９］
　上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
　上記［９］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
　溶媒をさらに含み、ワニス状である環状オレフィン系樹脂組成物。
［１１］
　上記［９］または［１０］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
　ラジカル重合開始剤をさらに含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１２］
　上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体または上記［９］乃至［１１］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
［１３］
　上記［１２］に記載の架橋体を含む成形体。
［１４］
　フィルムまたはシートである上記［１３］に記載の成形体。
［１５］
　高周波回路基板または液晶ディスプレイ用基板である上記［１３］または［１４］に記載の成形体。
　本発明によれば、誘電特性および耐熱性の性能バランスに優れた成形体を実現できるとともに、溶解性に優れた環状オレフィン共重合体および環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）］
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の構成単位（Ａ）と、下記一般式（II）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）と、下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（II）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数４以下の炭化水素基であり、Ｒ５～Ｒ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、u＋vは正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　そして、上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上４０モル％以下である。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）および構成単位（Ｄ）を含み、かつ、上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、環状オレフィン共重合体（Ｐ）から得られる架橋体（Ｑ）は、誘電特性および耐熱性に優れ、さらに、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。言い換えれば、本実施形態によれば、誘電特性および耐熱性の性能バランスに優れた成形体を実現できるとともに、溶解性に優れた環状オレフィン共重合体（Ｐ）および環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
＜構成単位（Ａ）＞
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
　構成単位（Ａ）を形成するためのオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　より優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。構成単位（Ａ）を形成するためのオレフィンモノマーは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上５５モル％以下である。
　なお、構成単位（Ａ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
＜構成単位（Ｃ）＞
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数４以下の炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
　炭素数４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　またＲ５～Ｒ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ここで形成される単環を、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
なお上記の単環において、１または２の番号を賦した炭素原子は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ５（Ｒ６）またはＲ７（Ｒ８）が結合している脂環構造を形成している炭素原子である。
　またアルキリデン基としては、具体的にエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基が挙げられる。
　構成単位（Ｃ）を形成するための環状オレフィンモノマーとしては、例えば、
　ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５－メチル－２－ノルボルネン、５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなど；
　これらのハロゲンなどの極性基置換体；
　ジシクロペンタジエン、２，３－ジヒドロジシクロペンタジエンなど；
　ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン、カルボキシル基、シアノ基などの極性基置換体、例えば、６－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－クロロ－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－シアノ－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－ピリジル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－メトキシカルボニル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなど；
　シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物；
　シクロペンタジエンの３～４量体、例えば、４，９：５，８－ジメタノ－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９－トリメタノ－３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ－ドデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタアントラセン、５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、８－カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－カルボキシｎ－プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－カルボキシｎ－ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－メチル－８－カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－メチル－８－カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－メチル－８－カルボキシｎ－プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－メチル－８－カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン、８－メチル－８－カルボキシｎ－ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］－３－ドデセン；
などが挙げられる。これらの中でも、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが好ましい。
　構成単位（Ｃ）を形成するための環状オレフィンモノマーは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、構成単位（Ｃ）の含有量は５モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、より好ましくは１５モル％以上３０モル％以下である。
　なお、構成単位（Ｃ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
＜構成単位（Ｂ）＞
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合原料である環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式（III）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（III）に対応する下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種が好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式（IIIｂ）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（IIIｂ）中のｎは０～１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）には、一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは１モル％以上３５モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上２５モル％以下である。
　なお、構成単位（Ｂ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
＜構成単位（Ｄ）＞
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合原料である環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式（Ｖ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（Ｖａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、u＋vは正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号に記載の化合物を用いることができる。
　上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとしては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）が好ましい。テトラシクロドデセンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン共重合体中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、構成単位（Ｄ）の含有量は、好ましくは１モル％以上３５モル％以下、より好ましくは３モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上１５モル％以下である。
　なお、構成単位（Ｄ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、溶解性をより一層向上させる観点から、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の、構成単位（Ｂ）の含有量と構成単位（Ｃ）の含有量との和と、構成単位（Ｄ）の含有量との比（（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ）が１．７５以上であることが好ましく、３．５０以上であることがより好ましく、５．００以上であることがさらに好ましい。（（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、３０．００以下である。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の誘電正接をより一層向上させる観点から、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中の、構成単位（Ｂ）の含有量と、構成単位（Ｂ）の含有量と構成単位（Ｃ）の含有量と構成単位（Ｄ）の含有量の和との比（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））が０．７５以下であることが好ましく、０．５３以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１以上である。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転位点（Ｔｇ）をコントロールできる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）のＴｇは、例えば３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であり、そして好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性がより一層向上する。Ｔｇが上記下限値以上であると、得られる成形体の耐熱性をより一層向上させることができる。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度［η］は、例えば０．０１～１５ｄL／ｇ、好ましくは０．０１～５ｄL／ｇ、より好ましくは０．０１～３ｄL／ｇの範囲である。極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性やワニス化するときの溶媒への溶解性が向上する。また、極限粘度［η］が上記下限値以上であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）または環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。 
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法］
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５～０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
［環状オレフィン系樹脂組成物］
　本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含む。
　また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　上記添加剤としては、ラジカル重合開始剤、エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
　本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、例えば、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、必要に応じて各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
　本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニス状とすることができる。
　ワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（Ｐ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、
　ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；
　シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環状炭化水素；
　トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素；
　メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；
　アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；
　メチルセロソロブ、エチルセロソロブ等のセロソロブ類；
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類；
　トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等
が用いられる。
　好ましくはヘプタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンが用いられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
　本実施形態において、ワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン共重合体（Ｐ）と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
　なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いることによりワニスを調製してもよい。
［架橋体（Ｑ）］
　本実施形態に係る架橋体（Ｑ）は、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することにより得られる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち環状オレフィン共重合体（Ｐ）または環状オレフィン系樹脂組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００質量部あたり通常は０．０２～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、
　ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル－ｔ－ブチルパーオキシド、ビス（α－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；
　１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル－３，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；
　ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；
　ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ－メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；
　２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ'－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、２－ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、５－ニトロ－２－アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
　硫黄等により架橋する場合には、環状オレフィン系樹脂組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００質量部に対して通常０．１～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の範囲で使用される。
　架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。
　また加硫促進剤も種々のものを使用でき、
　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル－ジスルフィド等のチアゾール系；
　ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ－オルソ－トリルグアニジン、オルソ－トリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系；
　アセトアルデヒド－アニリン反応物；
　ブチルアルデヒド－アニリン縮合物；
　ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド－アンモニア系；
　２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；
　チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソ－トリルチオユリア等のチオユリア系；
　テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；
　ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；
　ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系等を挙げることができる。
　加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
　環状オレフィン共重合体（Ｐ）または環状オレフィン系樹脂組成物をラジカル重合開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２２０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または環状オレフィン系樹脂組成物は、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することもできる。ヒドロシリル基含有化合物を用いた架橋については、例えば、特開２０１５－１９３６８０号公報に記載の方法にしたがって行うことができる。ここでは詳細は省略する。
　電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。
　ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
　架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、
　ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；
　エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；
　ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；
　ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；
　Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等；
　ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。
　これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
　本実施形態に係る架橋体（Ｑ）には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
　任意成分として配合される安定剤として、具体的には、
　テトラキス〔メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；
　ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；
　グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
　これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
　有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
　架橋体（Ｑ）と各種添加剤を混合するには、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィン共重合体（Ｐ）と各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
　架橋反応は、環状オレフィン系樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等の化合物との混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
　溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
　溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
　電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
［成形体］
　本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る架橋体（Ｑ）を含む。
　本実施形態に係る成形体は、例えば、フィルムまたはシートである。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
　また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
　本実施形態の上記フィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
　例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
　また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物により形成された樹脂層は１００μｍ以下であるのが好ましい。
　各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、ＰＥＴフィルムやＰＥフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
　また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
　プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
　上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
　また、上記含浸体を加熱し、上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
　本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
　本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては無機系および／または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；
　ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維等を挙げることができる。
　これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等を挙げることができる。
　シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
　これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
　本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１～１０ｍｍであり、好ましくは０．００５～１ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
　本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
　回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
　導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
　このような回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
　このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系樹脂組成物に前述した発泡剤を添加してもよい。
［用途］
　本実施形態に係る架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、架橋体（Ｑ）からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
　特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
　なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体（Ｐ）の組成、ガラス転移点（Ｔｇ）は、次に述べる方法で測定した。
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
　エチレン由来の構成単位（Ａ）、ノルボルネン由来の構成単位（Ｃ）、５－ビニル－２－ノルボルネン由来の構成単位（Ｂ）およびテトラシクロドデセン由来の構成単位（Ｄ）の含有量は、日本電子社製「ＥＸｃａｌｉｂｕｒ２７０」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
　溶媒：重テトラクロロエタン
　サンプル濃度：３０～４０ｇ／L－ｓｏｌｖｅｎｔ
　パルス繰り返し時間：５．５秒
　積算回数：１６～６４回
　測定温度：室温
　上記のような条件で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、環状オレフィン系共重合体を構成するエチレン由来の構成単位（Ａ）、ノルボルネン由来の構成単位（Ｃ）、５－ビニル－２－ノルボルネン由来の構成単位（Ｂ）およびテトラシクロドデセン由来の構成単位（Ｄ）の含有量をそれぞれ定量した。
　実施例および比較例によって得られた成形体（フィルム）は次に述べる方法で評価を行った。
　誘電正接評価：実施例および比較例によって得られたフィルムについて、円筒空洞共振器法により、１０ＧＨｚにおける誘電正接を評価した。
　Ｔｇ測定：得られたフィルムの固体粘弾性温度分散測定を行い、ｔａｎδのピーク温度をＴｇとした。測定は以下の条件で行った。
　装置：ＲＳＡ－III（ティー・エイ・インスツルメント社製）
　変形モード：引張
　昇温速度：３℃／分
　周波数：１Ｈｚ
　設定歪：０．１％
　環境：窒素下
　実験には以下の原材料を用いた。
　遷移金属化合物（１）
　（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製：５．６wt％MAOヘキサン溶液）
トルエン（和光純薬工業社製：和光特級）
５－ビニル－２－ノルボルネン（東京化成工業社製）
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（三井化学社製）
２－ノルボルネン（東京化成工業社製）
パークミルＤ（日本油脂社製）
　〔合成例１〕
　十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン３５９ｍＬ、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）７１．８ｍＬ、テトラシクロドデセン（ＴＤ）４２．５ｍＬ、２－ノルボルネン（ＮＢ）の５Ｍトルエン溶液２６．４ｍＬ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌ装入し、溶液を３５℃に加温後、水素５５８ｍＬを投入し、系中にエチレンを全圧０．５２ＭＰａになるまで導入した。
　次いで、遷移金属化合物（１）の０．００２Ｍトルエン溶液２．３５ｍＬを添加し、重合を開始した。３５℃で５０分間反応させた後、遷移金属化合物（１）の０．００２Ｍトルエン溶液４．６５ｍＬを添加し３０分間反応させた後、もう一度遷移金属化合物（１）の０．００２Ｍトルエン溶液４．６５ｍＬを添加しさらに３０分間反応させた。
　その後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、一部反応物にイオン交換水８５ｇを添加して１時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過した。この有機層をアセトン１．６Ｌに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。
　得られたポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥をした後、エチレン／ＴＤ／ＮＢ／ＶＮＢ共重合体を得た。ＮＭＲより決定したポリマー中のＮＢ由来構造の組成比は１０．２ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は１１．４ｍｏｌ％、ＶＮＢ由来構造の組成比は２６．０ｍｏｌ％であった。
　〔合成例２～１０〕
　〔合成例１〕と同様の手順で表１に示す条件でそれぞれ重合を行い、環状オレフィン共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例１］
　撹拌子を入れたサンプル管に、合成例１で得られたエチレン／ＴＤ／ＮＢ／ＶＮＢ共重合体０．５ｇとトルエン０．５ｇを加え、室温にてマグネチックスターラーで攪拌することで溶解性試験を行った。結果を表２に示す。
　なお表中では、ポリマーが完全に溶解し室温でサンプル管を傾けた際に得られた溶液が容易に流動するものは◎（非常に良い）と、そうでないものを〇（良い）とした。またポリマーが完全に溶解せず、溶け残りがある場合は×（悪い）と示した。
　２００ｍLのセパラブルフラスコに合成例１で得られたエチレン／ＴＤ／ＮＢ／ＶＮＢ共重合体７ｇ、パークミルＤ０．１４７ｇ、トルエン２８ｇを装入し、回転数２００ｒｐｍの撹拌翼で４時間、十分に溶解するまで撹拌し、目的とするワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を得た。得られたワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中で、１５０℃で４分乾燥した。得られたフィルムを２枚重ね、真空プレスにより、３．５ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、１８０℃で１２０分保持し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて誘電正接測定、Ｔｇ測定を行った。得られた結果を表２に示す。
［実施例２～６および比較例１～４］
　合成例２～１０で得られた環状オレフィン共重合体を実施例１と同様の手順でそれぞれ溶解性試験および誘電正接の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　この出願は、２０２０年１月２４日に出願された日本出願特願２０２０－００９６７８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
    　下記一般式（II）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）と、
    　下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）と、
    　下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）と、
    を含む環状オレフィン共重合体であって、
    　前記環状オレフィン共重合体中の構成単位の合計モル数を１００モル％としたとき、前記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上４０モル％以下である環状オレフィン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（II）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数４以下の炭化水素基であり、Ｒ５～Ｒ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔前記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔前記一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、u＋vは正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
  2. 　請求項１に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状オレフィン共重合体中の、前記構成単位（Ｂ）の含有量と前記構成単位（Ｃ）の含有量との和と、前記構成単位（Ｄ）の含有量との比（（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ）が１．７５以上である環状オレフィン共重合体。
  3. 　請求項１または２に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状オレフィン共重合体中の、前記構成単位（Ｂ）の含有量と、前記構成単位（Ｂ）の含有量と前記構成単位（Ｃ）の含有量と前記構成単位（Ｄ）の含有量の和との比（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））が０．７５以下である環状オレフィン共重合体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン共重合体。
  5. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンを含む環状オレフィン共重合体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンを含む環状オレフィン共重合体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記環状オレフィン由来の構成単位（Ｄ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンを含む環状オレフィン共重合体。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
    　前記オレフィン由来の構成単位（Ａ）を構成するオレフィンがエチレンを含む環状オレフィン共重合体。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
  10. 　請求項９に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
    　溶媒をさらに含み、ワニス状である環状オレフィン系樹脂組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
    　ラジカル重合開始剤をさらに含む環状オレフィン系樹脂組成物。
  12. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体または請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
  13. 　請求項１２に記載の架橋体を含む成形体。
  14. 　フィルムまたはシートである請求項１３に記載の成形体。
  15. 　高周波回路基板または液晶ディスプレイ用基板である請求項１３または１４に記載の成形体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149461A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、ワニス、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178424A (en) * 1977-12-05 1979-12-11 The Bf Goodrich Company Cycloolefin copolymers
WO1993024567A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and production thereof
JPH06228377A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体組成物
JP2018058989A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその架橋体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206278B2 (en) 2010-10-06 2015-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin copolymer and crosslinked polymer thereof
US9109065B2 (en) * 2011-10-13 2015-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer, composition including the copolymer, and shaped article and film or sheet formed from the ethylene copolymer or the composition
JP5961107B2 (ja) * 2012-12-26 2016-08-02 三井化学株式会社 積層体および積層体の製造方法
JP7168412B2 (ja) * 2017-10-31 2022-11-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
WO2019107363A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178424A (en) * 1977-12-05 1979-12-11 The Bf Goodrich Company Cycloolefin copolymers
WO1993024567A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and production thereof
JPH06228377A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体組成物
JP2018058989A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその架橋体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149461A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、ワニス、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ

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