KR20220097927A - 환상 올레핀 공중합체, 환상 올레핀계 수지 조성물, 가교체 및 성형체 - Google Patents

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히로히코 무라세
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

일반식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 구성 단위(A)와, 일반식(II)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)와, 일반식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)와, 일반식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)를 포함하는 환상 올레핀 공중합체로서, 상기 환상 올레핀 공중합체 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 40몰% 이하인 환상 올레핀 공중합체.

Description

환상 올레핀 공중합체, 환상 올레핀계 수지 조성물, 가교체 및 성형체
본 발명은, 환상 올레핀 공중합체, 환상 올레핀계 수지 조성물, 가교체 및 성형체에 관한 것이다.
환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 성형체는, 예를 들어 내열성, 기계적 특성, 투명성, 유전 특성, 내용제성, 성형성, 치수 안정성 등이 우수하여, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 그러나, 용도에 따라서는 내열성, 내용제성 혹은 기계적 강도가 추가로 요구되는 경우가 있어, 환상 올레핀 공중합체를 황 가교, 유기 과산화물 가교, 전자선 가교, 방사선 가교 등 여러 가지 방법으로 가교하는 것에 의해, 내열성, 내용제성, 기계적 강도를 추가로 향상시키는 시도가 행해지고 있다.
환상 올레핀계 공중합체의 가교에 관한 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2012/046443호)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 올레핀 유래의 반복 단위와, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위와, 환상 올레핀 유래의 반복 단위를 포함하여 이루어지고, 반복 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 경우에, 환상 비공액 다이엔 유래의 반복 단위가 19몰%∼36몰% 포함되는, 가교성 기를 갖는 환상 올레핀 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이와 같은 환상 올레핀 공중합체를 이용하면, 유전 특성의 경시적 안정성 및 내열성이 우수하고, 또한 투명성, 기계적 특성, 유전 특성 및 가스 배리어성도 우수한 가교체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/046443호
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 환상 올레핀 공중합체에는, 용해성에 대해 개선의 여지가 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 유전 특성 및 내열성의 성능 균형이 우수한 성형체를 실현할 수 있음과 함께, 용해성이 우수한 환상 올레핀 공중합체 및 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀 공중합체, 환상 올레핀계 수지 조성물, 가교체 및 성형체가 제공된다.
［1］
하기 일반식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 구성 단위(A)와,
하기 일반식(II)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)와,
하기 일반식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)와,
하기 일반식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)
를 포함하는 환상 올레핀 공중합체로서,
상기 환상 올레핀 공중합체 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 40몰% 이하인 환상 올레핀 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.〕
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(II)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소기이고, R5∼R8은 서로 결합하여 단환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R5와 R6으로, 또는 R7과 R8로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
〔상기 일반식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R76 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
[화학식 4]
Figure pct00004
〔상기 일반식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, u+v는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
［2］
상기 ［1］에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 공중합체 중의, 상기 구성 단위(B)의 함유량과 상기 구성 단위(C)의 함유량의 합과, 상기 구성 단위(D)의 함유량의 비((B+C)/D)가 1.75 이상인 환상 올레핀 공중합체.
［3］
상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 공중합체 중의, 상기 구성 단위(B)의 함유량과, 상기 구성 단위(B)의 함유량과 상기 구성 단위(C)의 함유량과 상기 구성 단위(D)의 함유량의 합의 비(B/(B+C+D))가 0.75 이하인 환상 올레핀 공중합체.
［4］
상기 ［1］ 내지 ［3］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨 및 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
［5］
상기 ［1］ 내지 ［4］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
［6］
상기 ［1］ 내지 ［5］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
［7］
상기 ［1］ 내지 ［6］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)를 구성하는 환상 올레핀이, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
［8］
상기 ［1］ 내지 ［7］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체에 있어서,
상기 올레핀 유래의 구성 단위(A)를 구성하는 올레핀이 에틸렌을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
［9］
상기 ［1］ 내지 ［8］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
［10］
상기 ［9］에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
용매를 추가로 포함하고, 바니시상인 환상 올레핀계 수지 조성물.
［11］
상기 ［9］ 또는 ［10］에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
［12］
상기 ［1］ 내지 ［8］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 ［9］ 내지 ［11］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 가교체.
［13］
상기 ［12］에 기재된 가교체를 포함하는 성형체.
［14］
필름 또는 시트인 상기 ［13］에 기재된 성형체.
［15］
고주파 회로 기판 또는 액정 디스플레이용 기판인 상기 ［13］ 또는 ［14］에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 유전 특성 및 내열성의 성능 균형이 우수한 성형체를 실현할 수 있음과 함께, 용해성이 우수한 환상 올레핀 공중합체 및 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
［환상 올레핀 공중합체(P)］
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 하기 일반식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 구성 단위(A)와, 하기 일반식(II)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)와, 하기 일반식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)를 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(II)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소기이고, R5∼R8은 서로 결합하여 단환을 형성하고 있어도 되고, 한편 해당 단환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R5와 R6으로, 또는 R7과 R8로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R76 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, u+v는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
그리고, 상기 환상 올레핀 공중합체(P) 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 40몰% 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 구성 단위(A), 구성 단위(B), 구성 단위(C) 및 구성 단위(D)를 포함하고, 또한, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 환상 올레핀 공중합체(P)로부터 얻어지는 가교체(Q)는, 유전 특성 및 내열성이 우수하고, 더욱이, 환상 올레핀 공중합체(P)의 용매로의 용해성이 보다 향상되기 때문에 성형성이 양호해지고, 제품의 보류(步留)가 향상된다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 의하면, 유전 특성 및 내열성의 성능 균형이 우수한 성형체를 실현할 수 있음과 함께, 용해성이 우수한 환상 올레핀 공중합체(P) 및 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
＜구성 단위(A)＞
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
구성 단위(A)를 형성하기 위한 올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
보다 우수한 내열성, 기계적 특성, 유전 특성, 투명성 및 가스 배리어성을 갖는 가교체를 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 구성 단위(A)를 형성하기 위한 올레핀 모노머는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(P) 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(A)의 함유량은, 바람직하게는 20몰% 이상 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 60몰% 이하, 더 바람직하게는 45몰% 이상 55몰% 이하이다.
한편, 구성 단위(A)의 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
＜구성 단위(C)＞
상기 일반식(II)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소기이다. 여기에서, 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자이다.
탄소수 4 이하의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로프로필기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
또한 R5∼R8은 서로 결합하여 단환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R5와 R6으로, 또는 R7과 R8로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.
여기에서 형성되는 단환을, 이하에 예시한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한 상기의 단환에 있어서, 1 또는 2의 번호를 부과한 탄소 원자는, 일반식(II)에 있어서, R5(R6) 또는 R7(R8)이 결합하고 있는 지환 구조를 형성하고 있는 탄소 원자이다.
또한 알킬리덴기로서는, 구체적으로 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
구성 단위(C)를 형성하기 위한 환상 올레핀 모노머로서는, 예를 들어,
바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨이라고도 부른다.), 및 그의 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체, 예를 들어, 5-메틸-2-노보넨, 5-다이메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등;
이들의 할로젠 등의 극성기 치환체;
다이사이클로펜타다이엔, 2,3-다이하이드로다이사이클로펜타다이엔 등;
다이메타노옥타하이드로나프탈렌, 그의 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체, 및 할로젠, 카복실기, 사이아노기 등의 극성기 치환체, 예를 들어, 6-메틸-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-사이아노-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 6-메톡시카보닐-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등;
사이클로펜타다이엔과 테트라하이드로인덴 등의 부가물;
사이클로펜타다이엔의 3∼4량체, 예를 들어, 4,9:5,8-다이메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트라이메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카하이드로-1H-사이클로펜타안트라센, 5-카복시메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-카복시메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-카복시메틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-카복시에틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-카복시 n-프로필테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-카복시아이소프로필테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-카복시 n-뷰틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시메틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시에틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시 n-프로필테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시아이소프로필테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시 n-뷰틸테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센;
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐이 바람직하다.
구성 단위(C)를 형성하기 위한 환상 올레핀 모노머는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(P) 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(C)의 함유량은 5몰% 이상 40몰% 이하이며, 바람직하게는 10몰% 이상 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이상 30몰% 이하이다.
한편, 구성 단위(C)의 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
＜구성 단위(B)＞
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 공중합 원료인 환상 비공액 다이엔 단량체는 부가 공중합되어 상기 식(III)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(III)에 대응하는 하기 일반식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔이 이용된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(IIIa) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R76 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 환상 비공액 다이엔을 들 수 있다. 이들 중 5-바이닐-2-노보넨 및 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 5-바이닐-2-노보넨이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식(IIIa)로 표시되는 환상 비공액 다이엔은, 구체적으로는 이하의 일반식(IIIb)로 나타낼 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식(IIIb) 중의 n은 0∼10의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에는, 일반식(III)으로 표시되는 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위가 포함되는 것에 의해, 측쇄 부분, 즉 공중합의 주쇄 이외의 부분에 이중 결합을 갖는 것이 특징이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체(P) 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(B)의 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 30몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이상 25몰% 이하이다.
한편, 구성 단위(B)의 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
＜구성 단위(D)＞
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 공중합 원료인 환상 올레핀 모노머는 부가 공중합되어 상기 식(V)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(V)에 대응하는 하기 일반식(Va)로 표시되는 환상 올레핀 모노머가 이용된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식(Va) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, u+v는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(Va)로 표시되는 환상 올레핀의 구체예에 대해서는 국제 공개 제2006/118261호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 일반식(Va)로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센이라고도 부른다.)이 바람직하다. 테트라사이클로도데센은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 가교체의 탄성률이 유지되기 쉽고, 또한 이종 이중 결합 구조를 포함하지 않기 때문에 가교의 제어를 하기 쉬워지는 이점이 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀 공중합체 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(D)의 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이상 25몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이상 15몰% 이하이다.
한편, 구성 단위(D)의 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 용해성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 환상 올레핀 공중합체(P) 중의, 구성 단위(B)의 함유량과 구성 단위(C)의 함유량의 합과, 구성 단위(D)의 함유량의 비((B+C)/D)가 1.75 이상인 것이 바람직하고, 3.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.00 이상인 것이 더 바람직하다. ((B+C)/D)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30.00 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 유전 정접을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 환상 올레핀 공중합체(P) 중의, 구성 단위(B)의 함유량과, 구성 단위(B)의 함유량과 구성 단위(C)의 함유량과 구성 단위(D)의 함유량의 합의 비(B/(B+C+D))가 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.53 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더 바람직하다. (B/(B+C+D))의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 이상이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는 목적으로 하는 용도에 따라서, 모노머의 투입비에 의해, 그의 코모노머 함유량, 및 유리 전이점(Tg)을 제어할 수 있다. 환상 올레핀 공중합체(P)의 Tg는, 예를 들어 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하이며, 그리고 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상이다. Tg가 상기 상한치 이하이면, 환상 올레핀 공중합체(P)의 용융 성형성 및 바니시화할 때의 용매로의 용해성이 보다 한층 향상된다. Tg가 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 성형체의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)의, 135℃ 중 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 예를 들어 0.01∼15dL/g, 바람직하게는 0.01∼5dL/g, 보다 바람직하게는 0.01∼3dL/g의 범위이다. 극한 점도[η]가 상기 상한치 이하이면, 성형성이나 바니시화할 때의 용매로의 용해성이 향상된다. 또한, 극한 점도[η]가 상기 하한치 이상이면, 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교체(Q)의 내열성이나 기계적 특성이 향상된다.
한편, 환상 올레핀 공중합체(P)의 극한 점도[η]는, 중합 촉매, 조촉매, H2첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다.
［환상 올레핀 공중합체(P)의 제조 방법］
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/046443호의 단락 0075∼0219에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 여기에서는 상세는 생략한다.
［환상 올레핀계 수지 조성물］
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P)를 포함한다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에는, 목적에 따라, 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 용도에 따라서 적절히 선택된다.
상기 첨가제로서는, 라디칼 중합 개시제, 엘라스토머, 내열 안정제, 내후 안정제, 내방사선제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 마찰마모성 향상제, 난연제, 발포제, 대전 방지제, 착색제, 방담제, 안티블로킹제, 내충격제, 표면젖음개선제, 충전재, 염산 흡수제 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 예를 들어, 환상 올레핀 공중합체(P)와, 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 압출기 등으로 용융 블렌딩하는 방법, 또는 적당한 용매, 예를 들어 헵테인, 헥세인, 데케인, 사이클로헥세인과 같은 포화 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 등에 용해, 분산시켜 행하는 용액 블렌딩법 등을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 용매와 혼합하는 것에 의해 바니시상으로 할 수 있다.
바니시상의 환상 올레핀계 수지 조성물을 조제하기 위한 용매로서는, 환상 올레핀 공중합체(P)에 대해서 용해성 또는 친화성을 해치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서 바람직하게 이용되는 것은, 예를 들어,
헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 포화 탄화수소;
사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환상 탄화수소;
톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 방향족 탄화수소;
메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올;
아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 사이클로헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매;
메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류;
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터류;
트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등
이 이용된다.
바람직하게는 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘이 이용된다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바니시상의 환상 올레핀계 수지 조성물을 제작하는 방법으로서는, 어떠한 방법으로 실시해도 되지만, 통상은 환상 올레핀 공중합체(P)와 용매를 혼합하는 공정을 포함한다. 각 성분의 혼합에 대해서는, 그 순서에 제한은 없고, 일괄 또는 분할 등의 어떠한 방식으로도 실시할 수 있다. 바니시를 조제하는 장치로서도, 제한은 없고, 교반, 혼합이 가능한, 배치식, 혹은 연속식의, 어떠한 장치로 실시해도 된다. 바니시를 조제할 때의 온도는, 실온으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
한편, 환상 올레핀 공중합체(P)가 얻어졌을 때의 반응 용액을 그대로 용매로서 이용하는 것에 의해 바니시를 조제해도 된다.
［가교체(Q)］
본 실시형태에 따른 가교체(Q)는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어진다. 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물의 가교 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물, 전자선이나 다른 방사선을 이용하여, 임의의 형태로 성형하면서, 또는 성형 후에 가교하는 방법 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제에 의한 가교는, 폴리올레핀에서 적용되고 있는 통상의 라디칼 중합 개시제에 의한 가교 방법을 그대로 적용할 수 있다. 즉 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 환상 올레핀계 수지 조성물에 다이큐밀 퍼옥사이드와 같은 라디칼 중합 개시제를 배합하고, 가열, 가교한다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 특별히 제한이 없기는 하지만, 환상 올레핀 공중합체(P) 100질량부당 통상은 0.02∼20질량부, 바람직하게는 0.05∼10질량부이며, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 가교체(Q)의 유전 특성이 향상되고, 상기 하한치 이상이면, 가교체(Q)의 내열성, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 및 이들을 병용할 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제 중, 열라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우는, 보존 안정성의 관점에서 10시간 반감기 온도가 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상인 것이다. 이와 같은 개시제로서, 예를 들어,
다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시) 2,5-다이메틸헥세인, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시) 2,5-다이메틸-3-헥신, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 아이소프로필 큐밀-t-뷰틸 퍼옥사이드, 비스(α-t-뷰틸퍼옥시 아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류;
1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시) 3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥시사이클로노네인 등의 퍼옥시 케탈류;
비스(t-뷰틸퍼옥시)아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시 에스터류;
t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-헥실 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류;
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인 등의 바이벤질 화합물류; 3,3,5,7,7-펜타 메틸-1,2,4-트라이옥세페인 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 중, 광라디칼 중합 개시제는 구체적으로는, 예를 들어, 벤조인 알킬 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤일포메이트, 아이소프로필싸이옥산톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광라디칼 중합 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 예로서는, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 벤즈안트론, p,p'-테트라메틸다이아미노벤조페논, 클로라닐 등의 카보닐 화합물, 나이트로벤젠, p-다이나이트로벤젠, 2-나이트로플루오렌 등의 나이트로 화합물, 안트라센, 크라이센 등의 방향족 탄화수소, 다이페닐다이설파이드 등의 황 화합물, 나이트로아닐린, 2-클로로-4-나이트로아닐린, 5-나이트로-2-아미노톨루엔, 테트라사이아노에틸렌 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다.
황 등에 의해 가교하는 경우에는, 환상 올레핀계 수지 조성물에 황계 화합물, 필요에 따라서 가황 촉진제, 가황 촉진 조제를 배합하고 가열하여, 가교 반응을 행한다. 황계 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없기는 하지만, 가교 반응을 효율 좋게 진행시키고, 또한 얻어지는 가교물의 물성 개선을 도모하는 것 및 경제성의 면 등에서 환상 올레핀 공중합체(P) 100질량부에 대해서 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부의 범위로 사용되고, 가황 촉진제나 가황 촉진 조제를 병용하는 경우에는 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼10질량부의 범위로 사용된다.
가교 반응을 일으키기 위해 사용되는 황계 화합물은 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 일례를 들면 황, 일염화 황, 이염화 황, 모폴린 다이설파이드, 알킬페놀 다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄 등이 있다.
또한 가황 촉진제도 여러 가지의 것을 사용할 수 있고,
N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸-설펜아마이드, 2-머캅토 벤조싸이아졸, 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸, 벤조싸이아질-다이설파이드 등의 싸이아졸계;
다이페닐 구아니딘, 트라이페닐 구아니딘, 다이-오쏘-톨릴 구아니딘, 오쏘-톨릴 바이구아나이드, 다이페닐 구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘계;
아세트알데하이드-아닐린 반응물;
뷰틸알데하이드-아닐린 축합물;
헥사메틸렌테트라민, 아세트알데하이드 암모니아 등의 알데하이드 아민, 또는 알데하이드-암모니아계;
2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계;
싸이오카바닐리드, 다이에틸 싸이오유레아 다이뷰틸 싸이오유레아, 트라이메틸 싸이오유레아, 다이오쏘-톨릴 싸이오유레아 등의 싸이오유레아계;
테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라뷰틸티우람 다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티우람계;
다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸싸이오카밤산 아연, 다이-n-뷰틸다이싸이오카밤산 아연, 에틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 뷰틸페닐다이싸이오카밤산 아연, 다이메틸다이싸이오카밤산 나트륨, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄, 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계;
다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 등을 들 수 있다.
가황 촉진 조제로서는, 산화 아연, 활성 아연화, 탄산 아연, 복합 아연화, 산화 마그네슘, 리싸지(litharge), 연단, 염기성 탄산 납 등의 금속 산화물계, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 납 등의 지방산계, 트라이에탄올 아민, 다이에틸렌 글라이콜 등의 유기 아민·글라이콜계 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 공중합체(P) 또는 환상 올레핀계 수지 조성물을 라디칼 중합 개시제 가교, 황 가교 모두, 가교하는 온도는 통상 100∼300℃, 바람직하게는 120∼250℃, 더 바람직하게는 120∼220℃의 온도에서 행하고, 온도를 단계적으로 변화시켜 가교를 행해도 된다. 상기 하한치 이상이면, 가교를 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 가교체의 착색을 억제할 수 있거나, 프로세스를 간략화할 수 있거나 한다. 한편, 참고로서, 대표적인 이중 결합 함유 중합체인 폴리뷰타다이엔은, 일반적으로 상기와 같은 조건에서는 가교될 수 없고, 300℃과 같은 고온에서의 가교 조건을 필요로 한다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 환상 올레핀계 수지 조성물은, 하이드로실릴기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 하이드로실릴기 함유 화합물을 이용하여 가교할 수도 있다. 하이드로실릴기 함유 화합물을 이용한 가교에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2015-193680호 공보에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 여기에서는 상세는 생략한다.
전자선이나 다른 방사선을 이용하여 가교하는 방법은, 성형 시의 온도, 유동성의 제한을 수반하지 않는다고 하는 이점이 있고, 방사선으로서는, 전자선 외에, γ선, UV 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물 등을 이용하는 방법, 방사선을 이용하여 가교하는 방법의 어느 경우도, 가교 조제의 병용하에 가교할 수 있다.
가교 조제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어,
p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심 등의 옥심류;
에틸렌 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴산/산화 아연 혼합물, 알릴 메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트류;
다이바이닐벤젠, 바이닐톨루엔, 바이닐피리딘 등의 바이닐 모노머류;
헥사메틸렌 다이알릴 나디이미드, 다이알릴 이타코네이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, 다이알릴 모노글라이시딜 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 알릴 화합물류;
N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-(4,4'-메틸렌 다이페닐렌)다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물류 등;
바이닐 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등의 환상 비공액 다이엔류를 들 수 있다.
이들 가교 조제는 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 가교체(Q)에는, 필요에 따라서, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적절한 양이다.
임의 성분으로서 배합되는 안정제로서, 구체적으로는,
테트라키스〔메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 알킬 에스터, 2,2＇-옥사마이도비스〔에틸-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제;
스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염;
글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트 등의 다가 알코올 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 배합해도 되고, 조합하여 배합해도 되고, 예를 들어 테트라키스〔메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인과 스테아르산 아연 및 글리세린 모노스테아레이트의 조합 등을 예시할 수 있다.
유기 또는 무기의 충전제로서는, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 경석분, 경석 벌룬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 황산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 황산 바륨, 아황산 칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄분, 황화 몰리브데넘, 보론 섬유, 탄화 규소 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리아마이드 섬유 등을 예시할 수 있다.
가교체(Q)와 각종 첨가제를 혼합하려면, 환상 올레핀 공중합체(P)와 각종 첨가제를 압출기 등으로 용융 블렌딩하는 방법, 또는 환상 올레핀 공중합체(P)와 각종 첨가제를 적당한 용매, 예를 들어 헵테인, 헥세인, 데케인, 사이클로헥세인과 같은 포화 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 등에 용해, 분산시켜 행하는 용액 블렌딩법 등을 채용할 수 있다.
가교 반응은, 환상 올레핀계 수지 조성물과, 상기한 라디칼 중합 개시제나 황, 하이드로실릴기 함유 화합물 등의 화합물의 혼합물을 용융 상태로 하여 행할 수도 있고, 또는 해당 혼합물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 용액 상태에서 행할 수도 있고, 또는 용매에 용해한 용액 상태로부터 용매를 휘발시켜 필름, 코팅 등 임의의 형태로 성형한 후에 추가로 가교 반응을 진행시킬 수도 있다.
용융 상태에서 반응을 행하는 경우는 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등의 혼련 장치를 이용하여, 원료의 혼합물을 용융 혼련하여 반응시킨다. 또한, 임의의 수법으로 성형한 후에 추가로 가교 반응을 진행시킬 수도 있다.
용액 상태에서 반응을 행하는 경우에 사용하는 용매로서는 상기 용액 블렌딩법에서 이용한 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
전자선 또는 그 외의 방사선, UV를 이용하여 가교 반응을 행하는 경우에는, 임의의 방법으로 부형한 후에, 반응을 행할 수 있다.
［성형체］
본 실시형태에 따른 성형체는, 본 실시형태에 따른 가교체(Q)를 포함한다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 예를 들어, 필름 또는 시트이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여, 필름 또는 시트를 형성하는 방법으로서는, 각종 공지된 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 열가소성 수지 필름 등의 지지 기재 상에 전술한 바니시를 도포하고 건조 후, 가열 처리 등을 하여 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 바니시의 지지 기재로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코터를 이용한 도포, 스프레이 코터를 이용한 도포, 바 코터를 이용한 도포 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 용융 성형하여, 필름 또는 시트를 얻는 방법도 들 수 있다.
본 실시형태의 상기 필름 또는 시트는 기재에 적층하는 것에 의해, 적층체로서 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 적층체를 형성하는 방법은 각종 공지된 방법이 적용 가능하다.
예를 들어, 기재에 대해, 전술한 방법에 의해 제조한 필름 또는 시트를 적층하고, 필요에 따라서 프레스 등에 의해 가열 경화하는 것에 의해 적층체를 제작할 수 있다.
또한, 도체층에 대해서, 전술한 가교체를 포함하는 전기 절연층을 적층하는 것에 의해 적층체를 제작할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 각종의 다층 성형체 또는 다층 적층 필름의 표층에 형성해도 된다. 이 때, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에 의해 형성된 수지층은 100μm 이하인 것이 바람직하다.
각종의 다층 성형체 또는 다층 적층 필름으로서는, 예를 들어, 수지 광학 렌즈 표면에 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물이 형성된 광학 렌즈용 다층 성형체나, PET 필름이나 PE필름 등의 수지 필름 표면에 가스 배리어성 부여를 위해서 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물이 형성된 다층 가스 배리어 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 프리프레그는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물과 시트상 섬유 기재를 복합하여 형성된 것이다.
프리프레그의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 전술한 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침하여 함침체를 얻는 공정과, 얻어진 함침체를 가열하여 상기 바니시에 포함되는 용매를 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 바니시의 시트상 섬유 기재로의 함침은, 예를 들어, 소정량의 바니시를, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 시트상 섬유 기재에 도포하고, 필요에 따라서 그 위에 보호 필름을 포개고, 상측으로부터 롤러 등으로 압압(押壓)하는 것에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 함침체를 가열하여, 상기 바니시에 포함되는 용매를 건조하는 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 배치식으로 송풍 건조기에 의해 공기 중 혹은 질소 중에서 건조하거나, 혹은, 연속 공정으로 가열로를 통과시키는 것에 의해 건조하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시킨 후, 얻어진 함침체를 소정 온도로 가열하는 것에 의해, 상기 바니시에 포함되는 용매가 증발하여, 프리프레그가 얻어진다.
본 실시형태에 따른 시트상 섬유 기재를 구성하는 섬유로서는 무기계 및/또는 유기계의 섬유를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자 폴리에틸렌 섬유, 폴리아마이드(나일론) 섬유, 액정 폴리에스터 섬유 등의 유기 섬유;
유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브데넘 섬유, 타이타늄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리카 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 섬유나 유리 섬유가 바람직하고, 특히 아라미드 섬유, 액정 폴리에스터 섬유, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, E 글라스, NE 글라스, S 글라스, D 글라스, H 글라스, T 글라스 등을 들 수 있다.
시트상 섬유 기재로의 바니시의 함침은, 예를 들어, 침지 및 도포에 의해 실시된다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복해도 된다.
이들 시트상 섬유 기재는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 사용량은, 소망에 따라 적절히 선택되지만, 프리프레그 혹은 적층체 중의, 통상, 10∼90질량%, 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%의 범위이다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 적층체의 유전 특성과 기계 강도가 고도로 균형 잡혀, 호적하다.
본 실시형태에 따른 프리프레그의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상은 0.001∼10mm이고, 바람직하게는 0.005∼1mm이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 이 범위에 있으면, 적층 시의 부형성이나, 경화하여 얻어지는 적층체의 기계 강도나 인성 등의 특성이 충분히 발휘되어 호적하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 유전 특성, 내열성, 기계적 특성 등이 우수하므로, 회로 기판에 호적하게 이용할 수 있다.
회로 기판의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지된 방법을 채용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 방법에 의해 제조한 필름, 시트 또는 프리프레그를 적층 프레스 등에 의해 가열 경화하여, 전기 절연층을 형성한다. 그 다음에, 얻어진 전기 절연층에 도체층을 공지된 방법으로 적층하여, 적층체를 제작한다. 그 후, 해당 적층체 중의 도체층을 회로 가공 등을 하는 것에 의해, 회로 기판을 얻을 수 있다.
도체층이 되는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은, 스테인리스 등의 금속을 이용할 수 있다. 도체층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 해당 금속류를 박(箔) 등으로 하여 전기 절연층 상에 열융착시키는 방법, 해당 금속류를 박 등으로 하여 전기 절연층 상에 접착제를 이용하여 첩합하는 방법, 혹은 스퍼터, 증착, 도금 등의 방법으로 전기 절연층 상에 해당 금속류로 이루어지는 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 회로 기판의 태양으로서는, 편면판, 양면판의 어느 것이어도 된다.
이와 같은 회로 기판은, 예를 들어, 반도체 소자 등의 전자 부품을 탑재하는 것에 의해, 전자 기기로서 사용할 수 있다. 전자 기기는 공지된 정보에 기초하여 제작할 수 있다.
이와 같은 전자 기기로서는, 예를 들어, 서버, 라우터, 슈퍼컴퓨터, 메인프레임, 워크스테이션 등의 ICT 인프라 기기; GPS 안테나, 무선 기지국용 안테나, 밀리파 안테나, RFID 안테나 등의 안테나류; 휴대 전화, 스마트폰, PHS, PDA, 태블릿 단말 등의 통신 기기; 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, POS 단말, 웨어러블 단말, 디지털 미디어 플레이어 등의 디지털 기기; 전자 제어 시스템 장치, 차재 통신 기기, 카 내비게이션 기기, 밀리파 레이더, 차재 카메라 모듈 등의 차재 전자 기기; 반도체 시험 장치, 고주파 계측 장치 등; 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교함과 함께 발포시키는 것에 의해 발포체로 할 수 있다. 이 때, 환상 올레핀계 수지 조성물에 전술한 발포제를 첨가해도 된다.
［용도］
본 실시형태에 따른 가교체(Q)는, 내용제성, 내열성, 기계적 강도, 투명성이 우수하므로, 가교체(Q)로 이루어지는 성형체는, 예를 들어 광 섬유, 광 도파로, 광 디스크 기반, 광 필터, 렌즈, 광학용 접착제, PDP용 광학 필터, 유기 EL용 코팅 재료, 항공우주 분야에 있어서의 태양 전지의 베이스 필름 기재, 태양 전지나 열제어 시스템의 코팅재, 반도체 소자, 발광 다이오드, 각종 메모리류 등의 전자 소자, 하이브리드 IC, MCM, 회로 기판, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 프리프레그나 적층체, 표시 부품 등의 오버코트 재료 혹은 층간 절연 재료, 액정 디스플레이나 태양 전지의 기판, 의료용 기구, 자동차용 부재, 이형제, 수지 개질제, 디스플레이용 투명 기판, 리튬 이온 전지용 부재, 반도체 프로세스 부재, 필름 컨덴서, 가스 배리어 코트재, 전선 피복재, 자동차용 부재, 항공우주용 부재, 반도체용 프로세스재, 전선 피복재, 리튬 이온 전지용 부재, 연료 전지용 부재, 컨덴서 필름, 플렉시블 디스플레이 부재, 앵커 코트재, 투명 접착제, 개질재, 가교 조제, 의료용 용기, 의료용 카테터 부재, 방수 실링재, 이형재, 하드 코트재, 발포 개질제와 같은 용도에서 사용할 수 있다.
특히, 유전 특성의 경시 안정성이 우수하고, 내용제성, 내열성, 투명성, 기계적 특성 등도 우수하므로, 고주파 회로 기판 등의 고주파 용도에 호적하게 이용할 수 있다. 더욱이, 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이용 기판이나 태양 전지의 기판이나 필름 또는 시트로서 호적하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 추가로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
한편, 합성예, 실시예, 비교예에서 이용한 환상 올레핀 공중합체(P)의 조성, 유리 전이점(Tg)은, 다음에 기술하는 방법으로 측정했다.
［환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 함유량의 측정 방법］
에틸렌 유래의 구성 단위(A), 노보넨 유래의 구성 단위(C), 5-바이닐-2-노보넨 유래의 구성 단위(B) 및 테트라사이클로도데센 유래의 구성 단위(D)의 함유량은, 니혼 전자사제 「EXcalibur270」 핵자기 공명 장치를 이용하여, 하기 조건에서 측정하는 것에 의해 행했다.
용매: 중테트라클로로에테인
샘플 농도: 30∼40g/L-solvent
펄스 반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 16∼64회
측정 온도: 실온
상기와 같은 조건에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해, 환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 에틸렌 유래의 구성 단위(A), 노보넨 유래의 구성 단위(C), 5-바이닐-2-노보넨 유래의 구성 단위(B) 및 테트라사이클로도데센 유래의 구성 단위(D)의 함유량을 각각 정량했다.
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 성형체(필름)는 다음에 기술하는 방법으로 평가를 행했다.
유전 정접 평가: 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름에 대해, 원통 공동 공진 기법에 의해, 10GHz에 있어서의 유전 정접을 평가했다.
Tg 측정: 얻어진 필름의 고체 점탄성 온도 분산 측정을 행하여, tanδ의 피크 온도를 Tg로 했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다.
장치: RSA-III(티·에이·인스트루먼트사제)
변형 모드: 인장
승온 속도: 3℃/분
주파수: 1Hz
설정 변형: 0.1%
환경: 질소하
실험에는 이하의 원재료를 이용했다.
전이 금속 화합물(1)
(일본 특허공개 2004-331965호 공보에 기재된 방법에 의해 합성.)
[화학식 15]
Figure pct00015
메틸알루미녹세인(도소·파인켐사제: 5.6wt% MAO 헥세인 용액)
톨루엔(와코 준야쿠 공업사제: 와코 특급)
5-바이닐-2-노보넨(도쿄 화성공업사제)
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(미쓰이 화학사제)
2-노보넨(도쿄 화성공업사제)
퍼큐밀 D(니혼 유지사제)
〔합성예 1〕
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 SUS제 오토클레이브에, 톨루엔 359mL, 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 71.8mL, 테트라사이클로도데센(TD) 42.5mL, 2-노보넨(NB)의 5M 톨루엔 용액 26.4mL, 메틸알루미녹세인을 알루미늄 환산으로 1.5mmol 장입하고, 용액을 35℃로 가온 후, 수소 558mL를 투입하고, 계 중에 에틸렌을 전체압 0.52MPa이 될 때까지 도입했다.
그 다음에, 전이 금속 화합물(1)의 0.002M 톨루엔 용액 2.35mL를 첨가하여, 중합을 개시했다. 35℃에서 50분간 반응시킨 후, 전이 금속 화합물(1)의 0.002M 톨루엔 용액 4.65mL를 첨가하여 30분간 반응시킨 후, 한번 더 전이 금속 화합물(1)의 0.002M 톨루엔 용액 4.65mL를 첨가하여 추가로 30분간 반응시켰다.
그 후, 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 일부 반응물에 이온 교환수 85g을 첨가하여 1시간 교반한 후에, 유기층을 여과지로 여과했다. 이 유기층을 아세톤 1.6L에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 교반 후 여과지로 여과했다.
얻어진 폴리머를 80℃, 10시간으로 감압 건조를 한 후, 에틸렌/TD/NB/VNB 공중합체를 얻었다. NMR에 의해 결정한 폴리머 중의 NB 유래 구조의 조성비는 10.2mol%, TD 유래 구조의 조성비는 11.4mol%, VNB 유래 구조의 조성비는 26.0mol%였다.
〔합성예 2∼10〕
〔합성예 1〕과 마찬가지의 수순으로 표 1에 나타내는 조건에서 각각 중합을 행하여, 환상 올레핀 공중합체를 얻었다.
Figure pct00016
［실시예 1］
교반자를 넣은 샘플관에, 합성예 1에서 얻어진 에틸렌/TD/NB/VNB 공중합체 0.5g과 톨루엔 0.5g을 가하고, 실온에서 마그네틱 스터러로 교반함으로써 용해성 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 표 중에서는, 폴리머가 완전히 용해되어 실온에서 샘플관을 기울였을 때에 얻어진 용액이 용이하게 유동하는 것은 ◎(매우 좋음)로, 그렇지 않은 것을 ○(좋음)로 했다. 또한 폴리머가 완전히 용해되지 않고, 용해 잔사가 있는 경우는×(나쁨)로 나타냈다.
200mL의 세퍼러블 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 에틸렌/TD/NB/VNB 공중합체 7g, 퍼큐밀 D 0.147g, 톨루엔 28g을 장입하고, 회전수 200rpm의 교반 날개로 4시간, 충분히 용해될 때까지 교반하여, 목적으로 하는 바니시상의 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 바니시상의 환상 올레핀계 공중합체 조성물을, 이형 처리된 PET 필름 상에 10mm/초의 속도로 도공한 후, 질소 기류하 송풍 건조기 중에서, 150℃에서 4분 건조했다. 얻어진 필름을 2매 포개고, 진공 프레스에 의해, 3.5MPa로 가압하고, 실온(25℃)으로부터 일정 속도로 승온하고, 180℃에서 120분 유지하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대해 유전 정접 측정, Tg 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 2∼6 및 비교예 1∼4］
합성예 2∼10에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체를 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 각각 용해성 시험 및 유전 정접의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00017
이 출원은, 2020년 1월 24일에 출원된 일본 출원 특원 2020-009678호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 1종 이상의 올레핀 유래의 구성 단위(A)와,
    하기 일반식(II)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)와,
    하기 일반식(III)으로 표시되는 1종 이상의 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)와,
    하기 일반식(V)로 표시되는 1종 이상의 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)
    를 포함하는 환상 올레핀 공중합체로서,
    상기 환상 올레핀 공중합체 중의 구성 단위의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 40몰% 이하인 환상 올레핀 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    〔상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.〕
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (상기 일반식(II)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소기이고, R5∼R8은 서로 결합하여 단환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R5와 R6으로, 또는 R7과 R8로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    〔상기 일반식(III) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R76 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R104는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, t는 0∼10의 양의 정수이고, R75 및 R76은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    〔상기 일반식(V) 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, u+v는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78 및, Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 공중합체 중의, 상기 구성 단위(B)의 함유량과 상기 구성 단위(C)의 함유량의 합과, 상기 구성 단위(D)의 함유량의 비((B+C)/D)가 1.75 이상인 환상 올레핀 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 공중합체 중의, 상기 구성 단위(B)의 함유량과, 상기 구성 단위(B)의 함유량과 상기 구성 단위(C)의 함유량과 상기 구성 단위(D)의 함유량의 합의 비(B/(B+C+D))가 0.75 이하인 환상 올레핀 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨 및 8-바이닐-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 비공액 다이엔 유래의 구성 단위(B)를 구성하는 환상 비공액 다이엔이, 5-바이닐-2-노보넨을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(C)를 구성하는 환상 올레핀이, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(D)를 구성하는 환상 올레핀이, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 유래의 구성 단위(A)를 구성하는 올레핀이 에틸렌을 포함하는 환상 올레핀 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하고, 바니시상인 환상 올레핀계 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 공중합체 또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 가교체.
  13. 제 12 항에 기재된 가교체를 포함하는 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    필름 또는 시트인 성형체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    고주파 회로 기판 또는 액정 디스플레이용 기판인 성형체.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149461A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、ワニス、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178424A (en) * 1977-12-05 1979-12-11 The Bf Goodrich Company Cycloolefin copolymers
DE69329749T2 (de) * 1992-05-26 2001-05-31 Mitsui Chemicals Inc Cycloolefincopolymer-zusammensetzung und deren herstellung
JPH06228377A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体組成物
KR101576404B1 (ko) * 2011-10-13 2015-12-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
JP5961107B2 (ja) * 2012-12-26 2016-08-02 三井化学株式会社 積層体および積層体の製造方法
JP2018058989A (ja) 2016-10-05 2018-04-12 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその架橋体
JP7168412B2 (ja) * 2017-10-31 2022-11-09 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体
AU2018377771C1 (en) * 2017-11-29 2022-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic-olefin-based copolymer, cyclic-olefin-based copolymer composition, molded body, and medical container

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046443A1 (ja) 2010-10-06 2012-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体およびその架橋体

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