WO2012046443A1 - 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 - Google Patents

環状オレフィン共重合体およびその架橋体 Download PDF

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WO2012046443A1
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carbon atoms
cyclic olefin
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cyclic
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吉田　育紀
崇 畦▲崎▼
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三井化学株式会社
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    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group and a crosslinked product thereof.
  • Cyclic olefin copolymers are excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency, dielectric properties, solvent resistance, moldability, dimensional stability, etc., and are used in various fields. However, depending on the application, heat resistance, solvent resistance or mechanical strength may be required. Cyclic olefin copolymers may be subjected to various methods such as sulfur crosslinking, organic peroxide crosslinking, electron beam crosslinking, and radiation crosslinking. Attempts have been made to further improve heat resistance, solvent resistance, and mechanical strength by crosslinking (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 a method of adding a large amount of inorganic substances (Patent Document 3) or a method of adding only a cyclic olefin monomer (Patent Document 4) has been proposed.
  • inorganic fillers have a problem in that they greatly reduce the toughness, dielectric properties, and transparency of organic materials.
  • Tg glass transition point
  • Patent Document 5 discloses an ⁇ -olefin / cyclic olefin / polyene copolymer.
  • the crosslinked body is not specifically described, and there is still room for improvement in terms of improving heat resistance, water vapor barrier properties, workability, and the like while maintaining excellent dielectric properties, transparency, and moldability. there were.
  • Patent Document 6 discloses an ⁇ -olefin / non-conjugated cyclic polyene copolymer and a crosslinked product thereof. However, the content of structural units derived from non-conjugated cyclic polyene was as low as 0.01 to 20% by weight.
  • Patent Document 7 discloses a cross-linked product of a curable resin comprising a C2-20 ⁇ -olefin and a cyclic olefin having two or more C ⁇ C double bonds as structural units. However, the content of cyclic olefins having two or more C ⁇ C double bonds is not described. Moreover, although the present inventors tried polymerization of the said curable resin according to the method of patent document 7, the said curable resin was not obtained. Therefore, the cross-linked bodies described in Patent Documents 6 and 7 still have room for improvement in the above points.
  • Patent Document 8 discloses a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group containing a repeating unit derived from an olefin and a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene at a predetermined molar ratio, and a crosslinked product thereof.
  • the crosslinked product obtained from the cyclic olefin copolymer described in Patent Document 8 sometimes deteriorates in dielectric characteristics over time.
  • the present invention provides a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group, which is capable of obtaining a crosslinked product having excellent dielectric properties over time and heat resistance, and also having excellent transparency, mechanical properties, dielectric properties, and gas barrier properties. It is an object of the present invention to provide a combined product and a crosslinked product having excellent properties.
  • the present inventors have found that when the amount of double bonds contained in the crosslinked product is small, the temporal stability of dielectric properties is improved. Thus, when the amount of double bonds was reduced by reducing the amount of cyclic non-conjugated diene as a monomer, there was a problem that the heat resistance of the crosslinked product was lowered.
  • the present inventors have further studied diligently, in a cyclic olefin copolymer containing a repeating unit derived from a predetermined olefin, a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene, and a repeating unit derived from a predetermined cyclic olefin,
  • a repeating unit derived from non-conjugated diene By setting the repeating unit derived from non-conjugated diene to a specific molar amount, it is possible to obtain a crosslinked product excellent in both stability over time of dielectric properties and heat resistance, and find that the above-mentioned problems can be solved,
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • A a repeating unit derived from one or more olefins represented by the following general formula (I);
  • B a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (III):
  • C a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V); Comprising When the total number of moles of repeating units is 100 mol%, A cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group, comprising 19 mol% to 36 mol% of a repeating unit (B) derived from a cyclic nonconjugated diene.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other. It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. However, when u and v are both 0, at least one of R 67 to R 70 and R 75 to R 78 is a substituent other than a hydrogen atom.
  • the cyclic nonconjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic nonconjugated diene is 5-vinyl-2-norbornene or 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2 , 5 .
  • the cyclic olefin constituting the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] -2-heptene or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the cyclic olefin constituting the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the cyclic nonconjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic nonconjugated diene is 5-vinyl-2-norbornene
  • the cyclic olefin constituting the repeating unit (C) derived from the cyclic olefin is , Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a catalyst comprising at least one compound (M) selected from the group consisting of compounds (m-3) that form ion pairs,
  • the manufacturing method of the cyclic olefin copolymer characterized by carrying out addition polymerization of the monomer containing the cyclic olefin represented with the following general formula (Va).
  • M represents a Group 3 to Group 11 transition metal.
  • m represents an integer of 1 to 4, and R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group.
  • a group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 ⁇ R 6 contained and one of the radicals R 1 ⁇ R 6 contained in one ligand and other ligands Groups may be linked to each other (however, R 1 are not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other May be the same as or different from each other, n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group , An aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X May
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other
  • It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (IIIa) is 5-vinyl-2-norbornene
  • the cyclic olefin represented by the general formula (Va) is tetracyclo [4.4.0. .1 2,5 .
  • a storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 260 ° C. is A and a storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 30 ° C. is B in a solid viscoelasticity measurement measured in a tensile mode at a frequency of 1 Hz.
  • the crosslinked product according to [10] which satisfies the formula: A / B ⁇ 0.05.
  • the molded article according to [16] which is a film or a sheet.
  • the molded article according to [16] which is a high-frequency circuit board.
  • the molded article according to [16] which is a liquid crystal display substrate.
  • the cyclic olefin copolymer of the present invention comprises a repeating unit derived from an olefin, a repeating unit derived from a predetermined cyclic nonconjugated diene, and a repeating unit derived from a predetermined cyclic olefin, and is a repeating derived from a cyclic nonconjugated diene. Since the unit is contained in a molar amount within a predetermined range, it is possible to provide a crosslinked product having excellent dielectric characteristics over time and heat resistance, and excellent transparency, mechanical properties, dielectric properties, and gas barrier properties.
  • the cyclic olefin copolymer (P) of the present invention is represented by (A) one or more olefin-derived repeating units represented by the following general formula (I) and (B) the following general formula (III). A repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene, and (C) a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by the following general formula (V).
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. However, when u and v are both 0, at least one of R 67 to R 70 and R 75 to R 78 is a substituent other than a hydrogen atom.
  • the cyclic non-conjugated diene-derived repeating unit (B) is 19 mol% to 36 mol%, preferably 20 mol% to 33 mol%, more preferably May be included in an amount of 25 mol% to 30 mol%.
  • the repeating unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III) is included in this range, the crosslinked product obtained from the cyclic olefin copolymer has excellent temporal stability of dielectric properties. Excellent heat resistance. Furthermore, a crosslinked product (Q) excellent in mechanical properties, dielectric properties, transparency and gas barrier properties can be obtained.
  • a crosslinked product having an excellent balance of these physical properties can be obtained.
  • the structural unit (B) derived from the cyclic nonconjugated diene exceeds this range, the moldability and solubility of the cyclic olefin copolymer (P) are deteriorated, and the dielectric properties of the crosslinked product are deteriorated with time.
  • crosslinking a cyclic olefin copolymer (P) and a mechanical characteristic will fall.
  • the olefin monomer that is one of the raw materials for copolymerization of the cyclic olefin copolymer (P) is a monomer that gives a skeleton represented by the above formula (I) by addition copolymerization, and is represented by the following formula (Ia): It is an olefin.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • ethylene and propylene are preferable and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a crosslinked body having excellent heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, transparency, and gas barrier properties.
  • Two or more types of olefin monomers represented by the above formula (Ia) may be used.
  • the cyclic non-conjugated diene monomer which is a copolymer raw material of the cyclic olefin copolymer, is addition-copolymerized to form the structural unit represented by the above formula (III).
  • a cyclic nonconjugated diene represented by the following general formula (IIIa) corresponding to the above general formula (III) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (IIIa) is not particularly limited, and examples thereof include cyclic nonconjugated dienes represented by the following chemical formula. Of these, 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferred.
  • the cyclic olefin copolymer (P) includes a structural unit derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (III), so that the side chain portion, that is, the main chain of the copolymer other than the copolymer main chain is included. It is characterized by having a double bond in the part.
  • the cyclic olefin monomer which is a copolymer raw material of the cyclic olefin copolymer, undergoes addition copolymerization to form the structural unit represented by the above formula (V).
  • a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (Va) corresponding to the above general formula (V) is used.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as or different from each other.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the content of the structural unit derived from the cyclic olefin general formula (V) of the cyclic olefin copolymer (P) according to the invention is a repeating unit derived from one or more olefins represented by the general formula (I),
  • the amount is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, based on the total moles of repeating units derived from the cyclic nonconjugated diene represented by the general formula (III).
  • the effects of the present invention can be obtained, and the cyclic olefin copolymer can be obtained. Since the solubility in the solvent is further improved, the moldability is improved and the yield of the product is improved.
  • the cyclic olefin represented by the general formula (Va) bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene (tetracyclododecene ) Is preferably used.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the crosslinked product, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.
  • the cyclic olefin copolymer (P) includes a cyclic non-conjugated diene and the above formula (Va) in addition to the above-mentioned olefin monomer, cyclic non-conjugated diene monomer, and cyclic olefin monomer represented by the above formula (Va).
  • Other than olefin monomers and / or chain polyene monomers can be copolymerized.
  • the cyclic olefin copolymer (P) of the present invention comprises (A) an olefin-derived repeating unit, (B) a cyclic non-conjugated diene-derived repeating unit represented by the above formula (III), and (C) the above formula (V In addition to a repeating unit derived from one or more cyclic olefins represented by formula (V)), a cyclic non-conjugated diene and a cyclic olefin other than the above formula (V), and / or a repeating unit derived from a chain polyene. Also good.
  • cyclic olefin copolymer (P) in addition to the olefin, the cyclic non-conjugated diene, the cyclic olefin monomer represented by the above formula (Va), the cyclic non-conjugated diene and the above formula (Va)
  • Other cyclic olefins and chain polyenes can be used.
  • Such cyclic olefins and chain polyenes are cyclic olefins other than the cyclic non-conjugated dienes represented by the following general formulas (VIa) and (VIIa), or chain polyenes represented by the following general formula (VIIIa) . Two or more different cyclic olefins and chain polyenes may be used.
  • x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same or different from each other, A halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group that is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group, The carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 100 and R 101 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ⁇ f ⁇ 18.
  • R 201 to R 206 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or it is a branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.
  • bicyclo-2-heptene derivatives bicyclohept-2-ene derivatives
  • tricyclo-3-decene derivatives tricyclo-3-undecene derivatives
  • tetracyclo-3-dodecene derivatives pentacyclo-4-pentadecene derivatives
  • pentacyclo Pentadecadiene derivatives pentacyclo-3-pentadecene derivatives
  • pentacyclo-4-hexadecene derivatives pentacyclo-3-hexadecene derivatives, hexacyclo-4-heptadecene derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives, heptacyclo-4-eicosene derivatives, heptacyclo-5 -Haneicosene derivatives, octacyclo-5-docosene derivatives, nonacyclo-5-pentacocene derivatives, non
  • linear polyene represented by the general formula (VIIIa) include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- Examples include 1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, DMDT, 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene and the like. Further, a cyclizable polyene cyclized from a polyene such as 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene may be used.
  • the cyclic olefin copolymer (P) according to the invention is a structural unit derived from the linear polyene represented by the general formula (VIIIa) or a cyclic olefin other than the cyclic non-conjugated diene [general formula (VIa), general formula When the structural unit derived from (VIIa)] is included, the content of the structural unit is represented by one or more olefin-derived repeating units represented by the general formula (I), represented by the general formula (III).
  • the total number of repeating units derived from cyclic non-conjugated diene and the repeating units derived from one or more cyclic olefins represented by the general formula (V) is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 0.8. 1 to 50 mol%.
  • the copolymer component As the copolymer component, the olefin monomer represented by the general formula (I), the cyclic olefin represented by the general formulas (VIa) and (VIIa), and the linear polyene represented by the general formula (VIIIa) are used. As a result, the effects of the present invention are obtained, and the solubility of the cyclic olefin copolymer in the solvent is further improved, so that the moldability is improved and the yield of the product is improved. Among these, cyclic olefins represented by general formulas (VIa) and (VIIa) are preferable.
  • these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the crosslinked product, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.
  • the cyclic olefin copolymer (P) according to the present invention can control the comonomer content and the glass transition point (Tg) according to the charge ratio of the monomers according to the intended use.
  • the Tg of the cyclic olefin copolymer (P) is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 170 ° C. or lower. When Tg exceeds this range, it becomes difficult to melt mold the cyclic olefin copolymer (P).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (P) according to the present invention measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.2 to 15 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g, more preferably Is in the range of 0.5-3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is higher than this range, the moldability deteriorates.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is lower than this range, a crosslinked product obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer (P) ( The heat resistance and mechanical properties of Q) are reduced.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (P) can be controlled by polymerization conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, the amount of H 2 added, and a polymerization temperature.
  • the following copolymerization catalyst can be used.
  • M represents a group 3 to group 11 transition metal.
  • m represents an integer of 1 to 4, and R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group.
  • a group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 ⁇ R 6 contained and one of the radicals R 1 ⁇ R 6 contained in one ligand and other ligands Groups may be linked to each other (however, R 1 are not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other May be the same as or different from each other, n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group , An aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X May
  • (K) Transition metal compound The (K) transition metal compound that constitutes the copolymerization catalyst suitably used in producing the copolymer according to the present invention is a compound represented by the above formula (IX).
  • M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the Periodic Table (Group 3 includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 6, more preferably 4 Group or group 5 metal atom.
  • Group 3 includes lanthanoids
  • metal atom of Groups 3 to 6 more preferably 4 Group or group 5 metal atom.
  • Specific examples include scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, cobalt, iron, ruthenium, etc., preferably titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and particularly preferably titanium. is there.
  • m represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • a halogenated carbon atom having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group or a chlorophenyl group.
  • a hydrogen group is mentioned.
  • the hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.
  • the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group, etc.
  • Oxygen-containing group amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group is ammonium salt
  • Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group , Isothiocyanate ester group, sulfone ester group Sulfur amide groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups
  • the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc.
  • oxygen-containing group nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
  • Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms in the compound residue.
  • silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl groups, dimethylsilyl groups, trimethylsilyl groups, ethylsilyl groups, diethylsilyl groups, and triethylsilyl groups.
  • methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by replacing silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like.
  • ester group examples include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.
  • thioester group examples include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group.
  • amide group examples include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.
  • the imide group examples include an acetimide group and a benzimide group.
  • amino group examples include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • the imino group examples include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.
  • sulfone ester group examples include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.
  • sulfonamido group examples include a phenylsulfonamido group, an N-methylsulfonamido group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamido group.
  • R 1 to R 5 are two or more of these groups, preferably adjacent groups connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. These rings may further have a substituent.
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic group in which the carbon directly bonded to the phenyl group is a primary, secondary or tertiary carbon, and the preferred aliphatic hydrocarbon as R 6 Examples of the group include linear or branched groups having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc.
  • cycloaliphatic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 2, 6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2,3,4,5,6 pentamethylcyclohexyl, 2,2-dimethylcycle 3-30, preferably 3-20, carbon atoms such as cyclohexyl, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, 3,5-di-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc.
  • a cyclic saturated hydrocarbon group an aromatic group such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, triphenylyl and the like having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 aryl groups; and these groups having 1 carbon atom
  • Preferable examples include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is particularly linear or branched (secondary) having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl and the like. It is a group selected from cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl and the like. It is also preferable that it is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl.
  • R 1 ⁇ R 6 contained and one of the radicals R 1 ⁇ R 6 contained in one ligand and other ligands Groups may be linked (however, R 1 are not bonded to each other). Further, when m is 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different from each other.
  • N is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group.
  • n is 2 or more, they may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples are the same as those exemplified for R 1 to R 5 .
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, and eicosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group
  • an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group
  • an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group and a dimethylphenyl group
  • Aryl groups such as trimethylphenyl group, ethyl
  • heterocyclic compound residue examples include the same as those exemplified for the aforementioned R 1 to R 5 .
  • oxygen-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 5 , specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a phenoxy group Aryloxy groups such as methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.
  • sulfur-containing group examples include the same groups as those exemplified for the above R 1 to R 5 , specifically, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate group, benzyl sulfonate group.
  • Sulfonate groups such as phonate group, p-toluenesulfonate group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, pentafluorobenzenesulfonate group; Sulfinate groups such as ruffinate groups, phenylsulfinate groups, benzylsulfinate groups, p-toluenesulfinate groups, trimethylbenzenesulfinate groups, pentafluorobenzenesulfinate groups; alkylthio groups; arylthio groups, etc. But are limited to these Not to.
  • nitrogen-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 5.
  • Specific examples include an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group.
  • Alkylamino groups such as dibutylamino group and dicyclohexylamino group; arylamino groups such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, and methylphenylamino group; It is not limited to these.
  • boron-containing group examples include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group; methylphosphite group, ethyl Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as phosphite groups and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group
  • methylphosphite group ethyl
  • phosphite groups phos
  • silicon-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specifically include phenylsilyl group, diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group.
  • tricyclohexylsilyl group trihenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group, trinaphthylsilyl group and other hydrocarbon-substituted silyl groups; trimethylsilyl ether group and other hydrocarbon-substituted silyl ether groups; trimethylsilylmethyl group and the like
  • silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl group.
  • germanium-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
  • tin-containing group examples include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5 , and more specifically, a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
  • halogen-containing group examples include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 , but are not limited thereto. Absent.
  • the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.).
  • a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • transition metal compound represented by the following general formula (X) among the transition metal compounds represented by the above formula (IX) is used as the (K) transition metal compound, further desirable characteristics are obtained. Since it becomes possible to manufacture the copolymer which has this, it is preferable.
  • m represents an integer of 1 to 4, and R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue , An oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and R 6 is primary carbon bonded to a phenyl group, An aliphatic hydrocarbon group which is a secondary or tertiary carbon, a carbon bonded to a phenyl group is selected from an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group which are a primary, secondary or tertiary carbon, and these Two or more of them may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 ⁇ R 6 contained and one of the radicals R 1 ⁇ R 6 contained in one ligand and other ligands Groups may be linked to each other (however, R 1 are not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other May be the same or different from each other, n is a number satisfying the valence of Ti, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group , An aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X May be
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a normal propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • n-Bu is a normal butyl group
  • i-Bu is an isobutyl group.
  • T-Bu represents a tertiary butyl group and Ph represents a phenyl group.
  • the method for producing such a transition metal compound (K) is not particularly limited, and can be produced, for example, as follows.
  • the ligand constituting the transition metal compound (K) is a salicylaldehyde compound, a primary amine compound of the formula R 1 —NH 2 (R 1 is as defined above), for example, an alkylamine. It is obtained by reacting with a compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those commonly used in such a reaction can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, or hydrocarbon solvents such as toluene are preferable. Subsequently, when the mixture is stirred at room temperature to reflux conditions for about 1 to 48 hours, the corresponding ligand is obtained in good yield.
  • a solvent those commonly used in such a reaction can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, or hydrocarbon solvents such as toluene are preferable.
  • an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and paratoluenesulfonic acid may be used as a catalyst.
  • anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or while dehydrating with Dean Stark, the reaction proceeds effectively.
  • the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound.
  • the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, contacted with a base to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature, Stir for about 1-48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux.
  • a solvent those commonly used for such a reaction can be used, and among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used.
  • the base used in preparing the phenoxide salt include lithium salts such as n-butyllithium, metal salts such as sodium salts such as sodium hydride, triethylamine, and pyridine. This is not the case.
  • the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt. Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, when one or more of R 1 to R 6 is hydrogen, a substituent other than hydrogen can be introduced at any stage of the synthesis.
  • reaction solution of the ligand and the metal compound can be used for the polymerization as it is without isolating the transition metal compound.
  • the catalyst component (M) preferably used together with the above-described (K) transition metal compound includes (m-1) an organometallic compound, (m-2) an organoaluminum oxy compound, and (m-3) a transition metal compound (K). And at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with each other to form ion pairs.
  • (m-1) Organometallic Compound The (m-1) organometallic compound suitably used in the present invention is specifically exemplified by the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table A compound is used.
  • (m-1a) General formula R a m Al (OR b ) n H p X q (In the general formula, R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0 ⁇ m ⁇ 3, n is 0 ⁇ n ⁇ 3, p is 0 ⁇ p ⁇ 3, q is a number of 0 ⁇ q ⁇ 3, and m + n + p + q 3).
  • R a and R b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 represents Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound belonging to (m-1a) examples include the following compounds.
  • R a m Al (OR b ) 3-m In the general formula, R a and R b may be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ 3.
  • An organoaluminum compound represented by General formula R a m AlX 3-m In the general formula, R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • Organoaluminum compounds General formula R a m AlH 3-m
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3
  • Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum Tri-branched alkylaluminum such as tri-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylaluminum
  • a compound similar to (m-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • Examples of the compound belonging to (m-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • (m-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium.
  • Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
  • a compound capable of forming the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can be used.
  • organoaluminum compounds are preferred.
  • the above (m-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
  • (m-2) Organoaluminum Oxy Compound The (m-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following methods (1) to (3), and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (m-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
  • organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecan
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, Hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are listed. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
  • organoaluminum oxy compound used in the present invention examples include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number. Represents a hydrocarbon group of 1 to 10.
  • the organoaluminum oxy compound containing boron represented by the above formula is an alkyl boronic acid represented by the following general formula: R 7 -B (OH) 2 (In the general formula, R 7 represents the same group as described above.) It can be produced by reacting an organoaluminum compound with an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of ⁇ 80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • alkyl boronic acid represented by the general formula examples include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boronic acid, cyclohexyl Examples thereof include boronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (m-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum oxy compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • (m-3) Compound which forms an ion pair by reacting with transition metal compound (K)
  • Examples of "ionized ionic compounds" include JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-207703.
  • Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207704 and USP-5321106.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • examples of the Lewis acid include a compound represented by BR3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.).
  • R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( Examples include p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (XI).
  • R 9+ is H + or a cation
  • R 10 to R 13 may be the same or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R9 + is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl
  • Et represents an ethyl group.
  • Et represents an ethyl group.
  • the borane compound include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis Salts of anions such as [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; -Butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III) and other metal borane anion salts Can be mentioned.
  • carborane compounds include: 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-di Carbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2,7-dicarbaundecaborane, undecahydride-7,8-dimethyl -7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbound decaborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaun Decaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-car
  • the heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
  • the compounds (ionized ionic compounds) that react with the (m-3) transition metal compound (K) as described above to form ion pairs are used singly or in combination of two or more.
  • the transition metal compound (K) when used as a catalyst component, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (m-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component, it has a very high polymerization activity for olefin compounds. Indicates.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above transition metal compound (K), (m-1) organometallic compound, (m-2) organoaluminum oxy compound, and (m-3) transition metal compound (
  • a carrier (N) as described below can be used as necessary.
  • carrier (N) The carrier (N) that can be used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine particle solid.
  • porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 or the like, or a composite or mixture containing these is used.
  • natural or synthetic zeolite SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO, etc.
  • those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferred.
  • the inorganic oxide includes a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ). 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic chloride MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used.
  • the inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill.
  • an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. .
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clays as clay minerals or ion-exchangeable layered compound, clay, clay minerals also, hexagonal closest packing type, antimony type, CdC l2 type, ionic crystalline compounds having a layered crystal structure, such as a CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite
  • ionizable layered compounds include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 ⁇ 3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4) 2 , ⁇ -Ti (HAsO4) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4) 2, ⁇ -Ti (HPO 4) 2 and crystalline acid salts of polyvalent metals such as ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H
  • Such a clay, clay mineral or ion exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g having a radius of 20 mm or more as measured by a mercury intrusion method, and is preferably from 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 30000 mm by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the clay and clay mineral used in the present invention is also preferable to subject the clay and clay mineral used in the present invention to chemical treatment.
  • the chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay.
  • an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Etc. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • these compounds were intercalated, they were obtained by hydrolysis of metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.).
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.
  • Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO 2, and the like can also coexist.
  • the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after processing such as ball milling and sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • clay or clay mineral preferred are clay or clay mineral, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene are mainly used.
  • generated as a component, and those modifications can be illustrated.
  • the method of using each catalyst component and the order of addition in the polymerization are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
  • At least two of the catalyst components may be contacted in advance.
  • the unsupported component (M) may be added in any order as necessary. Good. In this case, the component (M) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (N) is supported on the component (N) and the solid catalyst component in which the component (K) and the component (M) are supported on the component (N) are prepolymerized with olefin.
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • olefins represented by the above general formula (Ia) and the above general formula (IIIa) in the presence of the above olefin polymerization catalyst.
  • the cyclic olefin copolymer (P) of the present invention can be obtained by addition polymerization of the cyclic non-conjugated diene represented by general formula (Va) and the cyclic olefin represented by the general formula (Va).
  • a copolymer raw material for the cyclic olefin copolymer (P) a cyclic olefin other than the cyclic non-conjugated diene represented by the general formulas (VIa) and (VIIa), or a chain represented by the general formula (VIIIa) Shaped polyenes can also be used.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
  • the component (K) is usually 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 3 , per liter of the reaction volume. It is used in such an amount that it becomes a mole.
  • Component (m-1) has a molar ratio ((m-1) / Metal) of component (m-1) to all transition metal atoms (Metal) in component (K) of usually 0.01 to 100,000, Preferably, it is used in an amount of 0.05 to 50000.
  • Component (m-2) has a molar ratio [(m-2) / Metal] of the aluminum atom in component (m-2) to the total transition metal (Metal) in component (K) usually from 10 to The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • Component (m-3) has a molar ratio [(m-3) / Metal] of component (m-3) to transition metal atom (Metal) in component (K) usually from 1 to 10, preferably The amount used is 1 to 5.
  • the polymerization temperature of olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. it can. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (M) to be used.
  • the structural unit derived from the cyclic non-conjugated diene in the copolymer obtained using the catalyst system described above can be 19 mol% to 36 mol% in all the structural units.
  • the molecular weight in the copolymer obtained using the catalyst system described above can be arbitrarily controlled by selecting the components of the catalyst system and selecting the polymerization conditions.
  • Mw / Mn is preferably 3 or less, preferably 2.7 or less, by selecting the components of the catalyst system and selecting the polymerization conditions. More preferably, a narrow molecular weight distribution polymer of 2.3 or less can be synthesized.
  • Tg glass transition temperature of the copolymer obtained using the catalyst system described above
  • Tg is preferably 70 ° C. or higher by selecting the components of the catalyst system and selecting the polymerization conditions. Can synthesize a high Tg polymer at 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the cyclic olefin copolymer (P) obtained in the present invention is used for the production of the crosslinked body (Q) in the state of varnish dissolved in an organic solvent.
  • the varnish the reaction solution obtained when the cyclic olefin copolymer (P) is obtained can be used as it is, and after purifying the cyclic olefin copolymer (P), an organic solvent is added separately. It can also be prepared.
  • the crosslinked product (modified cyclic olefin copolymer) (Q) of the present invention is obtained by crosslinking the above-mentioned cyclic olefin copolymer (P).
  • a crosslinking method of a cyclic olefin copolymer (P) The method of bridge
  • the usual crosslinking method with a radical polymerization initiator applied in polyolefin can be applied as it is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended in the cyclic olefin copolymer (P) according to the present invention, and heated and crosslinked.
  • the mixing ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is about 0.02 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer (P). 0.5 to 10 parts by weight.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator exceeds this range, the dielectric properties of the crosslinked product (Q) deteriorate, and if it falls below this range, the heat resistance and mechanical properties of the crosslinked product (Q) deteriorate, such being undesirable.
  • the radical polymerization initiator known thermal radical polymerization initiators, photo radical polymerization initiators, and these can be used in combination.
  • the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, from the viewpoint of storage stability.
  • an initiator examples include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) 2,5-dimethylhexyne-3, di-t-butylperoxide, isopropylcumyl-t-butylperoxide, bis ( ⁇ -t-butylperoxyisopropyl) benzene, or 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy)
  • radical polymerization initiators specific examples include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Benzophenone, methyl benzoyl formate, isopropyl thioxanthone, and a mixture of two or more thereof. Moreover, a sensitizer can also be used with these photo radical initiators.
  • the sensitizer examples include anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc. A nitrogen compound etc. can be mentioned.
  • the cyclic olefin copolymer (P) is mixed with a sulfur-based compound and, if necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration assistant, and heated to carry out a crosslinking reaction.
  • the amount of the sulfur-based compound is not particularly limited, but the cyclic olefin copolymer (P) is 100 parts by weight from the viewpoint of efficiently proceeding the crosslinking reaction and improving the physical properties of the resulting crosslinked product and economically. Is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, and usually 0.1 to 20 parts by weight when used together with a vulcanization accelerator or a vulcanization accelerator.
  • Various known sulfur compounds can be used for causing the crosslinking reaction.
  • Various vulcanization accelerators can be used, such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole.
  • Thiazoles such as sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, benzothiazyl-disulfide; Guanidines such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, di-ortho-tolylguanidine, orthosolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant; butyraldehyde-aniline condensate; hexamethylenetetramine Aldehyde amines such as acetaldehyde ammonia, or aldehyde-ammonia series; imidazoline series such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea series such as thiocarbanilide, diethylthioureadibutylthiourea,
  • Vulcanization accelerators include zinc oxide, activated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, magnesium oxide, lisage, red lead, basic lead carbonate and other metal oxides, stearic acid, oleic acid, lauric acid, stearin Examples thereof include fatty acid types such as lead acid and organic amine / glycol types such as triethanolamine and diethylene glycol.
  • the cyclic olefin copolymer (P) in the present invention is crosslinked at a temperature of usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C. for both radical initiator crosslinking and sulfur crosslinking.
  • Crosslinking may be performed by changing the temperature stepwise. If the temperature is lower than 100 ° C, the crosslinking may not proceed sufficiently, and if the temperature exceeds 300 ° C, the resulting crosslinked product may be markedly colored. is there.
  • polybutadiene which is a typical double bond-containing polymer, generally cannot be crosslinked under the above conditions, and requires crosslinking conditions at a high temperature such as 300 ° C.
  • the method of crosslinking using an electron beam or other radiation has the advantage that it does not involve limitations on temperature and fluidity during molding, and examples of radiation include ⁇ rays and UV in addition to electron beams. .
  • the crosslinking can be carried out in combination with a crosslinking aid.
  • crosslinking aid there are no particular limitations on the crosslinking aid, but specific examples include oximes such as p-quinonedioxime and p, p'-dibenzoylquinonedioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane.
  • oximes such as p-quinonedioxime and p, p'-dibenzoylquinonedioxime
  • ethylene dimethacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane.
  • Acrylates or methacrylates such as trimethacrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid / zinc oxide mixture, allyl methacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, vinylpyridine; hexamethylene diallyl nadiimide, diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl Allyl compounds such as isophthalate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; N, N′-m-phenyle Bismaleimide, N, N '- such as (4,4'-methylene diphenylene) maleimide compounds such dimaleimide, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, cyclic non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene.
  • crosslinking aids may be used alone or in combination.
  • heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, dye, pigment, natural oil, synthetic oil Wax, organic or inorganic fillers and the like can be blended to such an extent that the object of the present invention is not impaired, and the blending ratio is an appropriate amount.
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, ⁇ - (3,5-di-t Phenol-based antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; stearic acid Fatty acid metal salts such as zinc, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, etc.
  • Polyhydric alcohol fatty acid ester Etc These may be blended alone or in combination.
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, zinc stearate and glycerin A combination with monostearate can be exemplified.
  • Organic or inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate , Barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, Examples thereof include polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber and the like.
  • a method of melt-blending the cyclic olefin copolymer (P) and various additives with an extruder or the like, or the cyclic olefin copolymer (P) and various additives can be employed such as a solution blending method in which the solvent is dissolved and dispersed in an appropriate solvent, for example, a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane, or cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, or xylene.
  • a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane, or cyclohexane
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, or xylene.
  • the crosslinking reaction can be carried out in a molten state by mixing a cyclic olefin copolymer (P) and a compound that undergoes crosslinking such as the radical polymerization initiator described above, or by dissolving or dispersing the mixture in a solvent. It can also be carried out in a solution state, or the solvent can be volatilized from a solution state dissolved in a solvent and formed into an arbitrary shape such as a film or a coating, and then the crosslinking reaction can further proceed.
  • P cyclic olefin copolymer
  • a compound that undergoes crosslinking such as the radical polymerization initiator described above
  • the reaction When the reaction is performed in a molten state, the mixture of raw materials is melted and kneaded and reacted using a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer. Moreover, after shaping
  • a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer.
  • the same solvent as that used in the solution blending method can be used.
  • the reaction can be carried out after shaping by any method.
  • Crosslinked product (Q) The crosslinked product (Q) of the present invention obtained by the above-mentioned method is obtained by crosslinking a cyclic olefin copolymer containing the cyclic non-conjugated diene-derived repeating unit (B) in an amount of 19 mol% to 36 mol%.
  • the initial dielectric loss tangent (tan ⁇ 0 ) at 12 GHz is 0.0017 or less, preferably 0.0015 or less, tan ⁇ 0 and 110 ° C., 5
  • the rate of change between the dielectric loss tangents (tan ⁇ t ) after the accelerated deterioration test of time is 50% or less, preferably 20% or less.
  • the maximum loss tangent (tan ⁇ ) in the temperature range of 30 ° C. to 300 ° C. is 0.6 or less, preferably 0.45 or less.
  • the crosslinked body (Q) has a high crosslinking density and a low coefficient of thermal expansion (CTE). Therefore, for example, heat resistance is maintained even at a process temperature (silicon film forming process: about 200 ° C. to 250 ° C.) when manufacturing a thin film solar cell and a process temperature (solder process: about 260 ° C.) when manufacturing a high frequency circuit. It has excellent shape stability as a substrate or a film (including a sheet).
  • the storage elastic modulus (E ′) is 0.1 GPa or more, preferably 0.2 GPa or more, more preferably 0.25 GPa to 1.0 GPa.
  • Such a crosslinked body (Q) is excellent in heat resistance and suitable for fields such as electronic parts that require high heat resistance.
  • the storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 260 ° C. is A
  • the storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 30 ° C. is B.
  • the crosslinked product (Q) of the present invention although a clear glass transition point is not confirmed by DSC measurement, a glass transition point exists at about 200 ° C. to 250 ° C.
  • the molded body made of the crosslinked body (Q) of the present invention does not decrease the storage elastic modulus (E ′) even when the glass transition point is exceeded. That is, a high elastic modulus can be maintained even in a high temperature region exceeding the glass transition point, and it can be suitably used in the fields of electronic parts as described above, which are excellent in heat resistance and require high heat resistance. .
  • the crosslinked product (Q) of the present invention is excellent in water vapor barrier properties, and has a water vapor transmission coefficient of 2 cc ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less in accordance with JIS K 7129, measured at 40 ° C. and 90% RH, Preferably, it is 0.5 cc ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • it can use suitably as a liquid crystal display substrate provided on both sides of a liquid crystal material and a transparent electrode, and a solar cell substrate.
  • the cyclic olefin copolymer of the present invention contains a predetermined cyclic non-conjugated diene-derived repeating unit in a predetermined molar amount, the dielectric properties of the crosslinked product are stabilized with time. Furthermore, since the solubility of the cyclic olefin copolymer in the solvent is improved, the moldability is improved and the yield of the product is further improved. In addition, it is possible to provide a crosslinked body that can be crosslinked at high density and has excellent heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, transparency, and gas barrier properties.
  • a molded body made of the crosslinked body is, for example, an optical fiber, an optical waveguide, an optical disk substrate, an optical filter, a lens, Optical adhesives, PDP optical filters, organic EL coating materials, base film base materials for solar cells in the aerospace field, coating materials for solar cells and thermal control systems, semiconductor elements, light emitting diodes, various memories, etc. It can be used in applications such as electronic devices, hybrid ICs, MCMs, high frequency electric circuit boards, overcoat materials such as display components, or interlayer insulating materials.
  • composition and intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the cyclic olefin copolymer (P) used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples were measured by the following method.
  • composition 1 H-NMR measurement was performed, and the cyclic non-conjugated diene content was calculated from the intensity of the hydrogen-derived peak directly bonded to the double bond carbon and the other hydrogen peaks.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in 135 ° C. decalin.
  • Dynamic viscoelasticity Measured under nitrogen using RSA-III manufactured by TA-Instruments.
  • the storage elastic modulus (E ′) loss elastic modulus (E ′′) is a term constituting a complex elastic modulus representing the relationship between stress and strain when a sinusoidal vibration strain is applied to the viscoelastic body, This is a value measured at a temperature rise of 3 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain of 0.1 by tensile viscoelasticity measurement using RSA-III manufactured by TA-Instruments, Inc.
  • DSC Using DSC-6220 manufactured by Seiko Instruments Inc., heated at 10 ° C / min in a temperature range of 20 ° C to 200 ° C under a nitrogen stream, and then at 10 ° C / min in a temperature range of 200 ° C to 20 ° C The temperature was lowered, and the measurement was again carried out at a temperature range of 20 ° C. to 300 ° C. at 10 min / ° C.
  • Transition metal compound (1) Synthesis by the method described in JP 2004-331965 A.
  • Methylaluminoxane (Albemare: 20% MAO toluene solution) Cyclohexane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) Xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Special Grade) Dicyclopentadiene (Kanto Chemical Co., Ltd .: Deer Class 1) 5-Vinyl-2-norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] -3-dodecene (Mitsui Chemicals) 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane (purchased from Kanto Chemical Co., Inc.)
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol.
  • the reaction product was put into a mixed solvent of 5600 ml of acetone and 1900 ml of methanol to which 20 mL of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, stirred and filtered through a filter paper. This operation was repeated until there was no reaction product, and the entire polymer obtained was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.6 g of an ethylene / TD / VNB copolymer.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.83 (dL / g), the composition ratio of the VNB-derived structure in the polymer determined by NMR was 29.2 mol%, and the composition ratio of the TD-derived structure was 6.2 mol%.
  • Example 1 4.2 g of the ethylene / TD / VNB copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 210 mg of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (DMDPB) represented by the above chemical formula were dissolved in 14.7 ml of xylene, and the varnish was Obtained.
  • the obtained varnish was coated on a PET film with an gap of 300 ⁇ m using an applicator. Thereafter, the film was obtained by heating in a blast dryer under a nitrogen stream at 40 ° C. for 60 minutes and then heating to 140 ° C. over 30 minutes and then heating for 1 hour. The film was peeled from the PET, and a 6 cm square film was cut out.
  • DMDPB 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane
  • Example 3 0.5 g of the ethylene / TD / VNB copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 25 mg of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (DMDPB) represented by the above chemical formula are dissolved in 1.75 ml of xylene, and the varnish is dissolved. Obtained. The obtained varnish was coated on a PET film with an gap of 300 ⁇ m using an applicator. Thereafter, the film was obtained by heating in a blast dryer under a nitrogen stream at 40 ° C. for 60 minutes and then heating to 140 ° C. over 30 minutes and then heating for 1 hour. The film was peeled from the PET, and two 3 cm ⁇ 6 cm films were cut out.
  • DMDPB 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane
  • the cyclic olefin copolymer of the present invention can provide a crosslinked product having excellent stability over time and heat resistance of dielectric properties, and excellent transparency, mechanical properties, and dielectric properties. confirmed. Furthermore, since the crosslinked product of the present invention is excellent in dielectric characteristics with time, heat resistance, transparency, and mechanical properties, it was presumed that the crosslinked product is suitably used for high-frequency applications such as a high-frequency circuit board.
  • the present invention can take the following aspects.
  • A One or more olefin-derived repeating units represented by the general formula (I); (B) a repeating unit derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (III): A cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group, wherein the repeating unit (B) derived from cyclic non-conjugated diene is contained in an amount of 19 mol% to 36 mol% when the total number of moles of repeating units is 100 mol%.
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the cyclic non-conjugated diene constituting the repeating unit (B) derived from the cyclic non-conjugated diene is 5-vinyl-2-norbornene or 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2 , 5 .
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other. It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. However, when u and v are both 0, at least one of R 67 to R 70 and R 75 to R 78 is a substituent other than a hydrogen atom.
  • the cyclic olefin constituting the cyclic olefin-derived repeating unit is tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a catalyst comprising at least one compound (M) selected from the group consisting of compounds (m-3) that form ion pairs,
  • One or more olefins represented by the following general formula (Ia)
  • a method for producing a cyclic olefin copolymer comprising addition-polymerizing a monomer containing a cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (IIIa):
  • M represents a transition metal of Group 3 to Group 11.
  • m represents an integer of 1 to 4, and R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group.
  • a group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
  • R 1 ⁇ R 6 contained and one of the radicals R 1 ⁇ R 6 contained in one ligand and other ligands Groups may be linked to each other (however, R 1 are not bonded to each other), R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other May be the same as or different from each other, n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group , An aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X May
  • R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other
  • It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 20 is an aromatic hydrocarbon group
  • R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • t is a positive integer of 0 to 10
  • R 75 and R 76 are bonded to each other. May form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the monomer includes a cyclic olefin represented by the general formula (Va), The method for producing a cyclic olefin copolymer (P) according to [a6], wherein the cyclic olefin is addition-polymerized together with the olefin and the cyclic non-conjugated diene.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other It may be different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aromatic hydrocarbon groups, R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • [A8] A varnish containing the cyclic olefin copolymer according to any one of [a1] to [a5] and an organic solvent.
  • [A9] A crosslinked product obtained by crosslinking the cyclic olefin copolymer according to any one of [a1] to [a5].
  • [A12] The maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) in the temperature range of 30 ° C. to 300 ° C. in a solid viscoelasticity measurement measured at a frequency of 1 Hz and in a tensile mode is 0.6 or less.
  • [A8] to [a11] The crosslinked body in any one.
  • [A13] The cross-linking according to any one of [a8] to [a12], wherein a storage elastic modulus (E ′) is 0.1 GPa or more in a solid viscoelasticity measurement measured at a frequency of 1 Hz, a temperature of 260 ° C., and a tensile mode. body.
  • a storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 260 ° C. in a solid viscoelasticity measurement measured at a frequency of 1 Hz and a tensile mode is A
  • a storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 30 ° C. is B.
  • [A15] A molded article comprising the crosslinked product according to any one of [a9] to [a14].
  • [A16] The molded article according to [a15], which is a film or a sheet.
  • [A17] The molded body according to [a14], which is a high-frequency circuit board.
  • [A18] The molded article according to [a14], which is a liquid crystal display substrate.

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Abstract

　本発明の環状オレフィン共重合体は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％～３６モル％含まれる。

Description

環状オレフィン共重合体およびその架橋体
　本発明は、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体およびその架橋体に関する。
　環状オレフィン共重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性などに優れており、種々の分野に利用されている。しかし、用途によってはさらに耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強度を要求される場合があり、環状オレフィン共重合体を硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋など種々の方法で架橋することにより、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を向上させる試みが行われていた（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、近年、電子部品に代表されるような成形材分野においては、より高い耐熱性が求められようになった。この要請を満足するために、大量の無機物を添加する方法（特許文献３）、あるいは環状オレフィン単量体のみを付加重合する方法（特許文献４）が提案されている。しかし、一般的に、無機充填材は有機材料の靭性、誘電特性、透明性を大きく低下させる点に課題があった。また、環状オレフィンのみを付加重合して得られた重合体はガラス転移点（Ｔｇ）が高すぎるため、実質的に熱溶融成形は不可能であり、任意の形状に成形することは工業的に困難であった。また、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池用基板などとして用いられる場合、水蒸気バリア性や加工性に改良の余地があった。
　特許文献５には、α－オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体が開示されている。しかしながら、架橋体については具体的に記載されておらず、優れた誘電特性、透明性および成形性を維持しつつ、耐熱性、水蒸気バリア性および加工性などを向上させる点に依然として改良の余地があった。
　特許文献６には、α－オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、非共役環状ポリエン由来の構成単位の含量は０．０１～２０重量％と少なかった。特許文献７には、Ｃ２～２０のα－オレフィンとＣ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフィンなどを構成単位とする硬化性樹脂の架橋体が開示されている。しかしながら、Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上有する環状オレフィンの含量は記載されていない。また、本発明者らが特許文献７に記載の方法にしたがって上記硬化性樹脂の重合を試みたが、上記硬化性樹脂は得られなかった。したがって、特許文献６および７に記載の架橋体においても、上記の点に依然として改良の余地があった。
　また、特許文献８には、オレフィン由来の繰り返し単位と環状非共役ジエン由来の繰り返し単位とを所定のモル比で含む架橋性基を有する環状オレフィン共重合体およびその架橋体が開示されている。しかしながら、特許文献８に記載の環状オレフィン共重合体から得られた架橋体は、誘電特性が経時的に劣化することがあった。
特開昭６２－３４９２４号公報 特開２００６－３１３６６０号公報 特開２００５－４７９９１号公報 国際公開第２００６／０６７９５０号パンフレット 国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレット 国際公開第２００６／１２１０８６号パンフレット 特開平１１－３４３３１０号公報 特開２０１０－１００８４３号公報
　本発明は、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性にも優れる架橋体を得ることができる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体、さらに上記特性に優れる架橋体を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋体に含まれる二重結合の量が少ないと誘電特性の経時的安定性が向上することを見出した。そこで、モノマーである環状非共役ジエンの量を減らすことで二重結合の量を減らしたところ、架橋体の耐熱性が低下する問題が生じた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討し、所定のオレフィン由来の繰り返し単位と、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含む環状オレフィン共重合体において、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を特定のモル量とすることにより、誘電特性の経時的安定性および耐熱性の何れにも優れる架橋体を得ることができ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下に示すとおりである。
［１］　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
を含んでなり、
　繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、
　環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％～３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７～Ｒ７０、Ｒ７５～Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
［２］　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンまたは８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［３］　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［４］　前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンであることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［５］　前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［６］　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであり、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである［１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［７］　下記一般式（ＩＸ）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ－１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ－２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ－３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
　下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
　下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、
　下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式（ＩＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１～４の整数を示し、Ｒ1～Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［８］　前記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであり、前記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである［７］に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
［９］　［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体および有機溶媒を含有するワニス。
［１０］　［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
［１１］　［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする架橋体。
［１２］　前記ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である［１１］に記載の架橋体。
［１３］　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃～３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である［１０］に記載の架橋体。
［１４］　周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である［１０］に記載の架橋体。
［１５］　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす［１０］に記載の架橋体。
［１６］　［１０］に記載の架橋体を含む成形体。
［１７］　フィルムまたはシートであることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
［１８］　高周波回路基板であることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
［１９］　液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする［１６］に記載の成形体。
　本発明の環状オレフィン共重合体は、オレフィン由来の繰り返し単位と、所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、所定の環状オレフィン由来の繰り返し単位とを含んでなり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を所定範囲のモル量で含むため、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性、誘電特性およびガスバリア性にも優れる架橋体を提供することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）］
　本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７～Ｒ７０、Ｒ７５～Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。
　そして、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）は、１９モル％～３６モル％、好ましくは２０モル％～３３モル％、さらに好ましくは２５モル％～３０モル％となる量で含むことができる。
　一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）がこの範囲で含まれると、環状オレフィン共重合体から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体を得ることができる。
　環状非共役ジエン由来の構成単位（Ｂ）がこの範囲を超える場合、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性や溶解性が悪化し、架橋体の誘電特性が経時的に悪化する。この範囲を下回る場合には環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性が低下する。
　環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して前記式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉａ）中、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
　環状オレフィン共重合体の共重合原料である環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式（III）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（III）に対応する下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５－ビニル－２－ノルボルネン、８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンが好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）には、一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
　環状オレフィン共重合体の共重合原料である環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式（Ｖ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｖａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
　発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の環状オレフィン一般式（Ｖ）に由来する構成単位の含有量は、前記一般式（Ｉ）で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、前記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の合計モルに対して、通常０．１～１００mol%、好ましくは０．１～５０mol%である。
　共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（Ｖａ）、で表される環状オレフィンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとして、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（テトラシクロドデセン）を用いることが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、上述したオレフィンモノマー、環状非共役ジエンモノマー、上記式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖａ）以外の環状オレフィンモノマー、および／または鎖状ポリエンモノマーを共重合することができる。　
　本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、（Ａ）オレフィン由来の繰り返し単位、（Ｂ）上記式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および（Ｃ）上記式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖ）以外の環状オレフィン、および／または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
　環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料としては、前述したオレフィン、環状非共役ジエン、上記式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、環状非共役ジエンおよび上記式（Ｖａ）以外の環状オレフィンおよび鎖状ポリエンを用いることができる。このような環状オレフィンおよび鎖状ポリエンとしては下記一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または下記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＶIａ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81～Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基もしくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＶIIａ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＶIIIａ）中、Ｒ201からＲ206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１～２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
　前記一般式（Ｖａ）、一般式（ＶIａ）および一般式（ＶIIａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットに記載の化合物を用いることができる。
　具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３～２０のシクロアルキレン誘導体などを用いることができる。
　一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエンとして、具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３－ブタジエン，１，５－ヘキサジエンなどが挙げられる。また１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエンなどのポリエンから環化した環化性のポリエンを用いても良い。
　発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、前記一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは環状非共役ジエン以外の環状オレフィン〔一般式（ＶIａ）、一般式（ＶIIａ）〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、前記一般式（Ｉ）で表される1種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、前記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、前記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モルに対して、通常０．１～１００mol%、好ましくは０．１～５０mol%である。
　共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状オレフィンおよび一般式（ＶIIIａ）で表される直鎖状ポリエンを用いることにより、本発明の効果が得られるとともに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式（VIａ）、（VIIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
　本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転位点（Ｔｇ）をコントロールできる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）のＴｇは、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、とりわけ好ましくは１７０℃以下である。Ｔｇがこの範囲を超えると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の溶融成形が困難となる。
　本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常０．２～１５dl/g、好ましくは０．５～５dl/g、より好ましくは０．５～３dl/gの範囲である。この範囲より極限粘度[η]が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より極限粘度[η]が低い場合、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が低下する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。 
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法］
　本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造するためには、以下のような共重合触媒を用いることができる。
（共重合触媒）
　本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造する際に用いることのできる、好適な共重合触媒としては、
（Ｋ）下記一般式（IＸ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ）(ｍ－１)有機金属化合物、
（ｍ－２)有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｍ－３）遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる触媒を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（IＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１～４の整数を示し、Ｒ1～Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　（Ｋ）遷移金属化合物
　本発明に係る共重合体を製造する際に好適に用いられる共重合触媒を構成する（Ｋ）遷移金属化合物は、上記式（IＸ）で表される化合物である。
　上記式（IＸ）中、Ｍは周期律表第３から１１族の遷移金属原子（3族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３から６族の金属原子であり、より好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウムなどが挙げられるが、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタンである。ｍは１から４の整数を示すが、好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。
　上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
　さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
　これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基などが好ましい。
　酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
　ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
　ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
　次に上記で説明したＲ1～Ｒ5の例について、より具体的に説明する。
　アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。
　アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
　アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
　アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
　エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
　チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
　アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。
　イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
　アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
　イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
　スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
　スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
　またＲ6はフェニル基に直接結合した炭素が１級,２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、Ｒ6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基または炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
　本発明では、Ｒ6としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1～３０、好ましくは1～２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基であることも好ましい。
　また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよい（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　炭化水素基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうちでは、炭素原子数が１～２０のものが好ましい。
　ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
　酸素含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イオウ含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
　リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1～Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
　ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1～Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
　スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1～Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
　ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明では、このような（Ｋ）遷移金属化合物として、上記式（IＸ）で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式（Ｘ）で表される遷移金属化合物を用いると、さらに望ましい特性を有する共重合体を製造することが可能となるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ｘ）中、ｍは、１～４の整数を示し、Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｔｉの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
　以下に、本発明で共重合触媒の成分として好適に用いられる（Ｋ）遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ-Ｂｕはノルマルブチル基を、ｉ-Ｂｕはイソブチル基を、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
　このような遷移金属化合物（Ｋ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
　まず、遷移金属化合物（Ｋ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1-ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１～４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
　次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物などの金属化合物と低温で混合し、-７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１～４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ-ブチルリチウムなどのリチウム塩、水素化ナトリウムなどのナトリウム塩などの金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどを例示することができるが、この限りではない。
　また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1～Ｒ6の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
　また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
（触媒成分（Ｍ））
　上述した（Ｋ）遷移金属化合物とともに好適に用いられる触媒成分（Ｍ）は、(ｍ－１)有機金属化合物、(ｍ－２)有機アルミニウムオキシ化合物、(ｍ－３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　(ｍ－１)有機金属化合物
　本発明で好適に用いられる(ｍ－１)有機金属化合物としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
　(ｍ－１ａ) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨp Ｘq
　（一般式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
　(ｍ－１ｂ) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（一般式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　(ｍ－１ｃ) 一般式 ＲaＲbＭ3
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
　前記(ｍ－１ａ)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
　一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)3-m
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
　一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
　一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
　一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb ）nＸq
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
　(ｍ－１ａ)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
　また(ｍ－１ａ)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。
　前記(ｍ－１ｂ)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。またその他にも、(ｍ－１) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
　また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
　このような(ｍ－１) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような(ｍ－１) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　(ｍ－２)有機アルミニウムオキシ化合物
　本発明で用いられる(ｍ－２)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
　従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記（１）～（３）のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
　（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
　（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
　（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
　なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｍ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
　アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
　また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
　本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（上記式で表されるボロン化合物中、Ｒ7は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）
　前記式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式で表されるアルキルボロン酸と、
　Ｒ7-Ｂ(ＯＨ)2
（一般式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
　有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
　前記一般式で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(ｍ－１ａ)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　上記のような（ｍ－２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　(ｍ－３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物
　本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
　イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＸI）中において、Ｒ9+はＨ+またはカチオンであり、Ｒ10～Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ9+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　またイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
　N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＸII）または（ＸIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（一般式（ＸII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（一般式（ＸIII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
　ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
　カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
　ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとの塩、トリフェニルエチル塩などとの有機塩が使用できるが、この限りではない。
　上記のような (ｍ－３)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　本発明では、遷移金属化合物（Ｋ）を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ－２)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
　また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｋ）と、(ｍ－１) 有機金属化合物、(ｍ－２) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｍ－３) 遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｍ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｎ）を用いることもできる。
（担体（Ｎ））
　本発明で用いることのできる担体（Ｎ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
　このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
　このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
　無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
　本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
　また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
　このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ４)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
　このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
　半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
　本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
　本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
　本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
　有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
　重合の際における各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ｋ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ｋ）および成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｋ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｍ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｋ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ｋ）と成分（Ｍ）とを担体（Ｎ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
　上記（２）～（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
　成分（Ｍ）が担体（Ｎ）に担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｍ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。
　また、上記の成分（Ｎ）に成分（Ｋ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｎ）に成分（Ｋ）および成分（Ｍ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
　本発明に係る共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述した一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、上述した一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、上述した一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとを付加重合することにより、本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を得ることができる。さらに、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料として上記一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または上記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンを用いることもできる。
　本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｋ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12～１０-2モル、好ましくは１０-10～１０-3モルになるような量で用いられる。
　成分(ｍ－１)は、成分(ｍ－１)と、成分（Ｋ）中の全遷移金属原子（Metal）とのモル比〔(ｍ－１)/Ｍｅｔａｌ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。成分(ｍ－２)は、成分(ｍ－２)中のアルミニウム原子と、成分（Ｋ）中の全遷移金属（Ｍｅｔａｌ）とのモル比〔(ｍ－２)/ Ｍｅｔａｌ〕が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。成分(ｍ－３)は、成分(ｍ－３)と、成分（Ｋ）中の遷移金属原子（Ｍｅｔａｌ）とのモル比〔(ｍ－３)/ Ｍｅｔａｌ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
　得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｍ）の量により調節することもできる。上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の環状非共役ジエンに由来する構造単位を、全構成単位中、１９ｍｏｌ％～３６ｍｏｌ％とすることができる。
　上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の分子量に関しては、上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより任意に制御可能である。
　上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体の分子量分布に関しては、上記の触媒系の成分を選択および重合条件を選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．３以下の狭分子量分布ポリマーを合成することができる。
　上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）関しては、上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより、Ｔｇが７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上の高Ｔｇポリマーを合成することができる。
　本発明において得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、有機溶剤に溶解されたワニスの状態で架橋体（Ｑ）の製造に用いられる。なお、ワニスは、環状オレフィン共重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま用いることができ、また環状オレフィン共重合体（Ｐ）を精製した後、別途有機溶剤を添加することにより調製することもできる。
［架橋体（Ｑ）の製造方法］
　本発明の架橋体（変性環状オレフィン共重合体）（Ｑ）は、上述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部あたり約０．０２～２０重量部、好ましくは０．０５～１０重量部であり、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合がこの範囲を超えると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が悪化し、この範囲を下回ると架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性が低下するので好ましくない。
　本発明において、ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）２，５－ジメチルヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル－ｔ－ブチルペルオキシド、ビス（α－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類あるいは１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、エチル－３，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５，－テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタール類；ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルハイドロペルオキシド、クミンハイドロペエルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどのビベンジル化合物類、３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパンが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、２－ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物、ニトロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、５－ニトロ－２－アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。
　硫黄などにより架橋する場合には、環状オレフィン共重合体（Ｐ）に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面などから環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して通常０．１～１０重量部、好ましくは０．３～５重量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常０．１～２０重量部、好ましくは０．２～１０重量部の範囲で使用される。架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（2,4－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（2,6－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル－ジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ－オルソ－トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン反応物；ブチルアルデヒド－アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド－アンモニア系；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛などの金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛などの脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどの有機アミン・グリコール系などを挙げることができる。
　本発明における環状オレフィン共重合体（Ｐ）をラジカル開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２００℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行っても良い。１００℃未満では架橋が十分に進行しない場合があり、また３００℃を超えると得られる架橋体の着色が顕著になったり、要求される高温が既存プロセスで対応できないなどの不具合が発生する場合がある。なお、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
　電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶなどを挙げることができる。
　ラジカル重合開始剤や硫黄などを用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
　架橋助剤としては、特に制限はないが、具体的には例えばｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジンなどのビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－メチレンジフェニレン）ジマレイミドなどのマレイミド化合物類など、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
　本発明の架橋体（Ｑ）には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン－３（3,5－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β－（3,5－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′－オキザミドビス〔エチル－３（3,5－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン－３（3,5－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
　有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
　架橋体（Ｑ）と各種添加剤を混合するには、環状オレフィン共重合体（P）と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィン共重合体（P）と各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
　架橋反応は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、前記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物の混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティングなど任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
　溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
　溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
　電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
［架橋体（Ｑ）］
　上述の方法により得られる本発明の架橋体（Ｑ）は、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を１９モル％～３６モル％の量で含む環状オレフィン共重合体を架橋してなるものであり、誘電特性および、その経時的安定性に極めて優れ、１２ＧＨｚにおける初期の誘電正接（ｔａｎδ０）は０．００１７以下であり、好ましくは０．００１５以下であり、ｔａｎδ０と１１０℃、５時間の加速劣化試験後の誘電正接（ｔａｎδｔ）間の変化率が５０％以下であり、好ましくは２０％以下である。
　また、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃～３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下、好ましくは０．４５以下である。
　このように、損失正接（ｔａｎδ）の最大値が上記の範囲にあることから、架橋体（Ｑ）の架橋密度は高く、熱膨張率（ＣＴＥ）は低くなる。したがって、例えば、薄膜太陽電池を製造する際のプロセス温度（シリコン成膜工程：２００℃～２５０℃程度）や高周波回路を製造する際のプロセス温度（はんだ工程：２６０℃程度）においても耐熱性を有し、基板やフィルム（シートを含む）として形態安定性に優れる。
　また、同様の条件で測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．２ＧＰａ以上、より好ましくは０．２５ＧＰａ～１．０ＧＰａの範囲にある。このような架橋体（Ｑ）は、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される電子部品などの分野に適している。
　さらに、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす。
　本発明の架橋体（Ｑ）は、ＤＳＣ測定からは明確なガラス転移点は確認されないものの２００℃～２５０℃程度においてガラス転移点は存在する。しかしながら、本発明の架橋体（Ｑ）からなる成形体は、ガラス転移点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下しない。つまり、ガラス転移点を超えた高温領域においても高弾性率を維持することができ、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される上記のような電子部品などの分野に好適に用いることができる。
　また、本発明の架橋体（Ｑ）は、水蒸気バリア性に優れ、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に準拠し、４０℃９０％ＲＨにおいて測定された水蒸気透過係数が２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。これにより、液晶材料や透明電極を挟んで設けられる液晶ディスプレイ用基板や、太陽電池用基板として好適に用いることができる。
　上記のように、本発明の環状オレフィン共重合体は、所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を所定のモル量で含むため、架橋体の誘電特性は経時的に安定する。さらに、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性が向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりがさらに向上する。また、高密度に架橋することができ、優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体を提供することができる。
［用途］
　本発明の架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤など、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、ソーラーセルや熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類などの電子素子や、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、高周波用電気回路基板あるいは表示部品などのオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、といった用途で使用することができる。特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐熱性、透明性、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイや太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
　なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体（Ｐ）の組成、極限粘度［η］は、次に述べる方法で測定した。
　組成；１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
　極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
　動的粘弾性（ＤＭＡ）；TA-Instruments社製のＲＳＡ－IIIを用いて窒素下で測定した。
　ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）損失弾性率(E")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ－IIIによる引張粘弾性測定により３℃／ｍｉｎの昇温温度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて測定される値である。ガラス転移温度は損失正接(tanδ)＝Ｅ'／Ｅ"のピークトップにより決定した。
　ＤＳＣ；セイコーインスツル社製DSC-6220を用いて、窒素気流下20℃～200℃の温度範囲で10℃/minで昇温した後、200℃～20℃の温度範囲で10℃/minで降温し、再び20℃～300℃の温度範囲で10min/℃で昇温して測定を行った。
　誘電特性評価(12GHz)；円筒空洞共振器法により、12GHzにおける誘電率および誘電正接を測定した。
　実験には以下の原材料を用いた。
　遷移金属化合物（１）
　（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％MAOトルエン溶液）
シクロヘキサン（和光純薬工業社製：和光特級）
トルエン（和光純薬工業社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業社製：和光特級）
ジシクロペンタジエン（関東化学社製：鹿1級）
５－ビニル－２－ノルボルネン（東京化成工業社製）
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（三井化学社製）
２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（関東化学社より購入）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　〔合成例１〕
　十分に窒素置換した内容積2Lのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン1500ml、５－ビニル－２－ノルボルネン（VNB）36.5g、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（TD）16.3gを装入し、液相および気相を100NL/hの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で3 mmol、引き続き、遷移金属化合物（１）0.010mmolをトルエン１mlに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下25℃常圧で25分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、20 mLの濃塩酸を加えたアセトン5600mlとメタノール1900mlの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン／TD／VNB共重合体を4.6g得た。極限粘度[η]は0.83(dL/g)、NMRにより決定したポリマー中のVNB由来構造の組成比は29.2mol%、TD由来構造の組成比は6.2mol%であった。
　〔合成例２～９〕
　〔合成例１〕と同様の手順で表１に示す条件でそれぞれ重合を行い、ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　合成例１で得られたエチレン／TD／VNB 共重合体4.2 g、上記化学式で表される2，3－ジメチル－2，3－ジフェニルブタン（DMDPB）210mgをキシレン 14.7 mlに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ300μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で40℃で60分間、その後30分かけて140℃に昇温してから1時間加熱してフィルムを得た。フィルムをPETから剥離し、6cm角のフィルムを切り出した。同様の作業を繰り返し行って得られた12枚のフィルムを重ね合わせて、ミニテストプレス（東洋精機社製）を用いて、140℃、圧力10MPaで2分間、220℃、圧力10MPaで２時間、更に240℃、圧力10MPaで２時間熱プレスすることにより、厚さ0.75mmのプレス成形板を作製した。
　このプレス成形板を用いて、12GHzの誘電率（εr０）および誘電正接（ｔａｎδ０）の測定を行った後、成形板を110℃に加熱したオーブン中に5時間保管した後に、再度12GHzの誘電率（εrｔ）および誘電正接（ｔａｎδｔ）の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例２、５～６］〔比較例１～２、５～７〕
　合成例２～９で得られた共重合体を実施例１と同様の手順で、表２に示す条件に従い、プレス成形板を作成した。このプレス成形板を用いて、12GHzの誘電率（εr０）および誘電正接（ｔａｎδ０）の測定を行った後、成形板を110℃に加熱したオーブン中に5時間保管した後に、再度12GHzの誘電率（εrｔ）および誘電正接（ｔａｎδｔ）の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３］
　合成例１で得られたエチレン／TD／VNB 共重合体0.5 g、上記化学式で表される2，3－ジメチル－2，3－ジフェニルブタン（DMDPB）25mgをキシレン 1.75 mlに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、ギャップ300μmでPETフィルム上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で40℃で60分間、その後30分かけて140℃に昇温してから1時間加熱してフィルムを得た。フィルムをPETから剥離し、3cm×6cmのフィルムを2枚切り出した。得られたフィルムを重ね合わせて、ミニテストプレス（東洋精機社製）を用いて、140℃、圧力10MPaで2分間、220℃、圧力10MPaで２時間、更に240℃、圧力10MPaで２時間熱プレスすることにより、厚さ0.09mmのプレスフィルムを作製した。
　このプレスフィルムを用いて、動的粘弾性測定、DSC測定を行った。結果を表３に示す。
［実施例４、７～８］[比較例３～４、８～１０]
　合成例２～９で得られたそれぞれの共重合体を実施例３と同様の手順で表３に示す条件で架橋させてフィルムを得た。得られたフィルムは動的粘弾性測定、ＤＳＣ測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例の結果から、本発明の環状オレフィン共重合体は、誘電特性の経時的安定性および耐熱性に優れ、さらに透明性、機械的特性および誘電特性に優れる架橋体を提供することができることが確認された。さらに、本発明の架橋体は、誘電特性の経時的安定性、耐熱性、透明性、機械的特性に優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いられることが推認された。
　本発明は以下の態様も取り得る。
［ａ１］　（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、を含んでなり、
　繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％～３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［ａ２］　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンまたは８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンであることを特徴とする［ａ１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［ａ３］　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであることを特徴とする［ａ１］に記載の環状オレフィン共重合体。
［ａ４］　さらに、一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする［ａ１］乃至［ａ３］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７～Ｒ７０、Ｒ７５～Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
［ａ５］　前記の環状オレフィン由来の繰り返し単位を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである［ａ４］に記載の環状オレフィン共重合体。
［ａ６］　下記一般式（IX）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ－１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ－２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ－３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
　下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
　下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
〔一般式（IX）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１～４の整数を示し、Ｒ1～Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［ａ７］　前記モノマーは一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンを含み、
　前記オレフィンと前記環状非共役ジエンとともに、該環状オレフィンを付加重合することを特徴とする［ａ６］に記載の環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
［ａ８］　［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体及び有機溶媒を含有するワニス。
［ａ９］　［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
［ａ１０］　［ａ１］乃至［ａ５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする［ａ９］に記載の架橋体。
［ａ１１］　ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である［ａ１０］に記載の架橋体。
［ａ１２］　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃～３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である［ａ８］乃至［ａ１１］のいずれかに記載の架橋体。
［ａ１３］　周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である［ａ８］乃至［ａ１２］のいずれかに記載の架橋体。
［ａ１４］　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす［ａ８］乃至［ａ１３］のいずれかに記載の架橋体。
［ａ１５］　［ａ９］乃至［ａ１４］のいずれかに記載の架橋体を含む成形体。
［ａ１６］　フィルムまたはシートであることを特徴とする［ａ１５］に記載の成形体。
［ａ１７］　高周波回路基板であることを特徴とする［ａ１４］に記載の成形体。
［ａ１８］　液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする［ａ１４］に記載の成形体。
　この出願は、２０１０年１０月６日に出願された日本特許出願特願２０１０－２２６９２６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (19)

  1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
    （Ｂ）下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
    （Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、
    を含んでなり、
    　繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、
    　環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）が１９モル％～３６モル％含まれる、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
     〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
     〔上記一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
     〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ６７～Ｒ７０、Ｒ７５～Ｒ７８のうち少なくとも1つが水素原子以外の置換基である。〕
  2. 　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンまたは８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  3. 　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  4. 　前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  5. 　前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  6. 　前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであり、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  7. 　下記一般式（ＩＸ）で表される遷移金属化合物（Ｋ）と、有機金属化合物(ｍ－１)、有機アルミニウムオキシ化合物(ｍ－２)および遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｍ－３）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物(Ｍ)とからなる触媒の存在下に、
    　下記一般式（Ｉａ）で表される１種以上のオレフィンと、
    　下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンと、
    　下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンと、を含むモノマーを付加重合することを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
     〔一般式（ＩＸ）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１～４の整数を示し、Ｒ1～Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1～Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
     〔上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
     〔一般式（IIIａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
     〔一般式（Ｖａ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
  8. 　前記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンであり、前記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンが、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンである請求項７に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  9. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体および有機溶媒を含有するワニス。
  10. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を架橋して得られる架橋体。
  11. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより製造されることを特徴とする架橋体。
  12. 　前記ラジカル重合開始剤がビベンジル化合物類である請求項１１に記載の架橋体。
  13. 　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、３０℃～３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．６以下である請求項１０に記載の架橋体。
  14. 　周波数１Ｈｚ、温度２６０℃、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が０．１ＧＰａ以上である請求項１０に記載の架橋体。
  15. 　周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定における、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たす請求項１０に記載の架橋体。
  16. 　請求項１０に記載の架橋体を含む成形体。
  17. 　フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
  18. 　高周波回路基板であることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
  19. 　液晶ディスプレイ用基板であることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
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