JPH0859744A - シクロオレフィンコポリマーとその製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンコポリマーとその製造方法Info
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- JPH0859744A JPH0859744A JP7190408A JP19040895A JPH0859744A JP H0859744 A JPH0859744 A JP H0859744A JP 7190408 A JP7190408 A JP 7190408A JP 19040895 A JP19040895 A JP 19040895A JP H0859744 A JPH0859744 A JP H0859744A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 環状オレフィンの重合単位（Ａ）と、必
要なら、１種以上の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）
とを含む、溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（Ｄ
ＩＮ５３７２８）を有するシクロオレフィンコポリマー
で、 （ａ）環状オレフィンから誘導され、該環状オレフィン
の環原子に直接結合した、少なくとも１個のヘテロ原子
を含むか、又は （ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原子を有す
る原子団を含むか、又はアルデヒド基を含むか、又は窒
素原子が二重結合を介して炭素原子に結合した原子団を
含む、官能化構造単位を有する重合単位（Ｃ）が存在
し、官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場
合には、この官能化環状構造単位の２個の隣接炭素原子
がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポリ
マー。 【効果】 塗料物質又は接着促進剤に適する。
要なら、１種以上の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）
とを含む、溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（Ｄ
ＩＮ５３７２８）を有するシクロオレフィンコポリマー
で、 （ａ）環状オレフィンから誘導され、該環状オレフィン
の環原子に直接結合した、少なくとも１個のヘテロ原子
を含むか、又は （ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原子を有す
る原子団を含むか、又はアルデヒド基を含むか、又は窒
素原子が二重結合を介して炭素原子に結合した原子団を
含む、官能化構造単位を有する重合単位（Ｃ）が存在
し、官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場
合には、この官能化環状構造単位の２個の隣接炭素原子
がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポリ
マー。 【効果】 塗料物質又は接着促進剤に適する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は高度な耐表面損傷性
塗料材料、例えばペイントの製造に適した、又は例えば
一成分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物中の接着
促進剤として適した溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ
／ｇを有する官能化シクロオレフィンコポリマー（ＣＯ
Ｃ）に関する。本発明はさらにこのような官能化ＣＯＣ
の製造方法に関する。
塗料材料、例えばペイントの製造に適した、又は例えば
一成分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物中の接着
促進剤として適した溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ
／ｇを有する官能化シクロオレフィンコポリマー（ＣＯ
Ｃ）に関する。本発明はさらにこのような官能化ＣＯＣ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車産業の分野において、車体構造の
トップコート(topcoat)及びクリヤコート(clearcoat)に
は、防食及び装飾の通常の機能の他に、環境の影響に対
する抵抗性に関する重要な役割が課せられる。外側コー
トとして、例えばクリヤコートは光線、酸性成分及び、
例えばグリット、オイルブラック、燃料及び洗剤のよう
な化学物質に耐性でなければならないが、機械的応力
（例えば、自動洗浄装置における）に対しても耐性でな
ければならない。他の必要条件は良好な光沢保持、耐白
亜化性(chalking resistance)及び色の不変性である。
さらに、塗料系全体の機能の低下を生ずる個々の成分の
分離が生じないように、ペイントの個々のコート(coat)
が相互に適合しなければならない。これに関連した決定
的な役割は被覆されるべき基体(substrate)にも課せら
れる。塗料物質は加工物(workpiece)の表面に対する充
分な接着力を有さなければならない。
トップコート(topcoat)及びクリヤコート(clearcoat)に
は、防食及び装飾の通常の機能の他に、環境の影響に対
する抵抗性に関する重要な役割が課せられる。外側コー
トとして、例えばクリヤコートは光線、酸性成分及び、
例えばグリット、オイルブラック、燃料及び洗剤のよう
な化学物質に耐性でなければならないが、機械的応力
（例えば、自動洗浄装置における）に対しても耐性でな
ければならない。他の必要条件は良好な光沢保持、耐白
亜化性(chalking resistance)及び色の不変性である。
さらに、塗料系全体の機能の低下を生ずる個々の成分の
分離が生じないように、ペイントの個々のコート(coat)
が相互に適合しなければならない。これに関連した決定
的な役割は被覆されるべき基体(substrate)にも課せら
れる。塗料物質は加工物(workpiece)の表面に対する充
分な接着力を有さなければならない。
【０００３】特に環境上の懸念に関しては、最近数年間
に、新しいトップコート及び／又はクリヤコートが開発
されている。これに関連して、いわゆる高固形分の水性
塗料物質に特に重点が置かれるべきであり、これらの塗
料物質の有機溶媒含量が低い又は零であることは、これ
らの塗料物質が加工の過程において低汚染性の排出物を
保証することを意味する［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，８，（１９８６），パーフィット(G.D.Parfitt)、
パトシス(A.V.Patsis)（編集）］。アルキッドーメラミ
ン樹脂塗料物質の他に、この用途には熱硬化性アクリル
樹脂が特に用いられる。例えば、加工性、光沢保持及び
色の安定性に関するこれらの系の優れた性能に反して、
低い耐加水分解性と、あらゆる点で不充分である表面硬
度とが存在する。さらに、これらの塗料系の接着性は被
覆されるべき基体に非常に敏感である。多くの場合に、
基体表面の適当な前処理が必要である。
に、新しいトップコート及び／又はクリヤコートが開発
されている。これに関連して、いわゆる高固形分の水性
塗料物質に特に重点が置かれるべきであり、これらの塗
料物質の有機溶媒含量が低い又は零であることは、これ
らの塗料物質が加工の過程において低汚染性の排出物を
保証することを意味する［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，８，（１９８６），パーフィット(G.D.Parfitt)、
パトシス(A.V.Patsis)（編集）］。アルキッドーメラミ
ン樹脂塗料物質の他に、この用途には熱硬化性アクリル
樹脂が特に用いられる。例えば、加工性、光沢保持及び
色の安定性に関するこれらの系の優れた性能に反して、
低い耐加水分解性と、あらゆる点で不充分である表面硬
度とが存在する。さらに、これらの塗料系の接着性は被
覆されるべき基体に非常に敏感である。多くの場合に、
基体表面の適当な前処理が必要である。
【０００４】基体−特異的な性質を有する新規な塗料系
の開発が依然として非常に重要である。
の開発が依然として非常に重要である。
【０００５】ヨーロッパ特許第２８３，１６４号から
は、α−オレフィンと環状ポリエン及び、必要な場合に
は、シクロオレフィンとを共重合させることによって、
二重結合を含むＣＯＣを形成することが可能であること
が公知であり、用いる環状ポリエンは例えば、構造単位
としてノルボルネンを含む非共役ジエン又はトリエンで
ある。日本特許第０５２７９４１２−Ａ号は、このよう
な二重結合含有ＣＯＣでは、エポキシ化によってヒドロ
キシル及び／又はエポキシ基を導入することが可能であ
り、得られる官能化ＣＯＣはオレフィンポリマーブレン
ドのための相容化剤(compatibilizer)として用いられる
ことを開示する。
は、α−オレフィンと環状ポリエン及び、必要な場合に
は、シクロオレフィンとを共重合させることによって、
二重結合を含むＣＯＣを形成することが可能であること
が公知であり、用いる環状ポリエンは例えば、構造単位
としてノルボルネンを含む非共役ジエン又はトリエンで
ある。日本特許第０５２７９４１２−Ａ号は、このよう
な二重結合含有ＣＯＣでは、エポキシ化によってヒドロ
キシル及び／又はエポキシ基を導入することが可能であ
り、得られる官能化ＣＯＣはオレフィンポリマーブレン
ドのための相容化剤(compatibilizer)として用いられる
ことを開示する。
【０００６】特開平２−２６９７６０号、特開平３−７
２５５８号及び特開平３−１０６９６２号は、カルボキ
シル基を含み、複分解(metathesis)重合によって反応し
て、ホモポリマーとコポリマーを生成する多環状モノマ
ーを開示する。しかし、この種の開環重合の欠点は、最
初に得られるポリマーが二重結合を有し、これが制御さ
れない、好ましくない連鎖架橋反応を生じるので、この
物質の押出成形又は射出成形による加工可能性がかなり
制限されることである。
２５５８号及び特開平３−１０６９６２号は、カルボキ
シル基を含み、複分解(metathesis)重合によって反応し
て、ホモポリマーとコポリマーを生成する多環状モノマ
ーを開示する。しかし、この種の開環重合の欠点は、最
初に得られるポリマーが二重結合を有し、これが制御さ
れない、好ましくない連鎖架橋反応を生じるので、この
物質の押出成形又は射出成形による加工可能性がかなり
制限されることである。
【０００７】ヨーロッパ特許第Ａ２０３，７９９号は、
ポリマー類似(polymer-analogous)反応において例えば
アクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸がグラフ
トされるＣＯＣを開示する。ヨーロッパ特許第Ａ５７
０，１２６号は、さらに、フリーラジカル結合に適した
モノマー（例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル又は酢酸ビニル）による二重結合含有ＣＯＣのグ
ラフト(grafting)を開示する。しかし、これらのポリマ
ー類似グラフト反応は、得られる生成物がグラフト収
率、グラフト部位(grafting site)及びグラフト分枝(gr
aft branch)の鎖長に関して均一性を有さないと言う欠
点を有する。さらに、実際のグラフト反応はしばしば得
られるモノマーのホモ重合を付随する。ホモポリマーと
グラフト生成物とは、多くの場合に、もはや分離するこ
とができない。それ故、得られる反応生成物は非常に広
い分子量分布を有し、さらに、化学的に不均質である。
しかし、高い固形分を有する塗料物質（高固形分塗料物
質）を開発するためには、分子量分布ができるだけ狭
く、官能基数が制御可能である生成物を有することが好
ましい。
ポリマー類似(polymer-analogous)反応において例えば
アクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸がグラフ
トされるＣＯＣを開示する。ヨーロッパ特許第Ａ５７
０，１２６号は、さらに、フリーラジカル結合に適した
モノマー（例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル又は酢酸ビニル）による二重結合含有ＣＯＣのグ
ラフト(grafting)を開示する。しかし、これらのポリマ
ー類似グラフト反応は、得られる生成物がグラフト収
率、グラフト部位(grafting site)及びグラフト分枝(gr
aft branch)の鎖長に関して均一性を有さないと言う欠
点を有する。さらに、実際のグラフト反応はしばしば得
られるモノマーのホモ重合を付随する。ホモポリマーと
グラフト生成物とは、多くの場合に、もはや分離するこ
とができない。それ故、得られる反応生成物は非常に広
い分子量分布を有し、さらに、化学的に不均質である。
しかし、高い固形分を有する塗料物質（高固形分塗料物
質）を開発するためには、分子量分布ができるだけ狭
く、官能基数が制御可能である生成物を有することが好
ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は他の物質、特にポリマーとの容易な混合可能性を示
し、高度に耐表面損傷性、耐酸性及び耐塩基性の塗料、
例えば自動車仕上げ塗料の製造のために適し、基体表面
への改良された接着性を有するポリマーを形成すること
であった。
は他の物質、特にポリマーとの容易な混合可能性を示
し、高度に耐表面損傷性、耐酸性及び耐塩基性の塗料、
例えば自動車仕上げ塗料の製造のために適し、基体表面
への改良された接着性を有するポリマーを形成すること
であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的が、特定の官能
化(functionalized)ＣＯＣの提供によって達成されうる
ことが、意外にも、判明した。本発明による官能化ＣＯ
Ｃはポリマー類似オゾン分解反応と、その後の処理と、
必要な場合には、特定のその後の反応とによって導入さ
れる官能基を含む重合単位を有する。
化(functionalized)ＣＯＣの提供によって達成されうる
ことが、意外にも、判明した。本発明による官能化ＣＯ
Ｃはポリマー類似オゾン分解反応と、その後の処理と、
必要な場合には、特定のその後の反応とによって導入さ
れる官能基を含む重合単位を有する。
【００１０】それ故、本発明は少なくとも１種の環状オ
レフィンの重合単位（Ａ）と、必要な場合には、１種以
上の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）とを含む、溶液
粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８
に従ってデカリン中１３５℃において測定）を有するシ
クロオレフィンコポリマーであって、（ａ）環状オレフ
ィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結
合した、少なくとも１個のヘテロ原子を含むか、又は
（ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原子を有す
る少なくとも１個の原子団を含むか、又は（ｃ）環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも１個
のアルデヒド基を含むか、又は（ｄ）環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも１個の原子団を含
む、少なくとも１個の官能化構造単位を有する重合単位
（Ｃ）が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に２個の隣接炭素原子がポリマー主鎖に含まれる前記シ
クロオレフィンコポリマーに関する。
レフィンの重合単位（Ａ）と、必要な場合には、１種以
上の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）とを含む、溶液
粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８
に従ってデカリン中１３５℃において測定）を有するシ
クロオレフィンコポリマーであって、（ａ）環状オレフ
ィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結
合した、少なくとも１個のヘテロ原子を含むか、又は
（ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原子を有す
る少なくとも１個の原子団を含むか、又は（ｃ）環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも１個
のアルデヒド基を含むか、又は（ｄ）環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも１個の原子団を含
む、少なくとも１個の官能化構造単位を有する重合単位
（Ｃ）が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に２個の隣接炭素原子がポリマー主鎖に含まれる前記シ
クロオレフィンコポリマーに関する。
【００１１】（ｂ）及び（ｄ）における官能化構造単位
の原子団及び／又は（ｃ）における官能化アルデヒド基
が直接に又は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは
非置換若しくはアルキル置換した若しくはアリール置換
したＣ1−Ｃ10アルキレン基を介して、環状又は非環状
オレフィン成分に結合することができる。
の原子団及び／又は（ｃ）における官能化アルデヒド基
が直接に又は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは
非置換若しくはアルキル置換した若しくはアリール置換
したＣ1−Ｃ10アルキレン基を介して、環状又は非環状
オレフィン成分に結合することができる。
【００１２】ヘテロ原子なる用語は、炭素及び水素を例
外として、元素周期律表における全ての元素、好ましく
は酸素、硫黄、リン及びケイ素を意味し、特に酸素、硫
黄及び窒素を意味する。ＩＵＰＡＣ命名法に厳密に従う
と、ポリマー主鎖は置換パターンを有するポリマー連続
主鎖であるとして理解される［オジアン(G.Odian)：
“重合の原理(Principles of Polymerization)”，第２
版，１９８１，１２頁］。例えば、この命名法による
と、ポリプロピレンは、一つ置きの炭素原子において水
素がメチル基によって置換されたポリエチレン主鎖を有
する。
外として、元素周期律表における全ての元素、好ましく
は酸素、硫黄、リン及びケイ素を意味し、特に酸素、硫
黄及び窒素を意味する。ＩＵＰＡＣ命名法に厳密に従う
と、ポリマー主鎖は置換パターンを有するポリマー連続
主鎖であるとして理解される［オジアン(G.Odian)：
“重合の原理(Principles of Polymerization)”，第２
版，１９８１，１２頁］。例えば、この命名法による
と、ポリプロピレンは、一つ置きの炭素原子において水
素がメチル基によって置換されたポリエチレン主鎖を有
する。
【００１３】本発明によるシクロオレフィンコポリマー
は好ましくは、シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて０．１〜９９．８９重量％の、少なくとも１種の
環状オレフィンの重合単位（Ａ）と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて０〜８０重量％の、少なく
とも１種の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて０．０１〜５
０重量％の、少なくとも１個の官能化構造単位を含む重
合単位（Ｃ）とを含み、該官能化構造単位が、（ａ）環
状オレフィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子
に直接結合した、少なくとも１個のヘテロ原子を含む
か、又は（ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導
され、両方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原
子を有する少なくとも１個の原子団を含むか、又は
（ｃ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、少
なくとも１個のアルデヒド基を含むか、又は（ｄ）環状
若しくは非環状オレフィンから誘導され、窒素原子が二
重結合を介して炭素原子に結合した、少なくとも１個の
原子団を含み、官能化構造単位が環状オレフィンから誘
導される場合には、この官能化環状構造単位の正確に２
個の隣接炭素原子がポリマー主鎖中に導入される。重合
単位（Ａ）は好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
は好ましくは、シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて０．１〜９９．８９重量％の、少なくとも１種の
環状オレフィンの重合単位（Ａ）と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて０〜８０重量％の、少なく
とも１種の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて０．０１〜５
０重量％の、少なくとも１個の官能化構造単位を含む重
合単位（Ｃ）とを含み、該官能化構造単位が、（ａ）環
状オレフィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子
に直接結合した、少なくとも１個のヘテロ原子を含む
か、又は（ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導
され、両方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原
子を有する少なくとも１個の原子団を含むか、又は
（ｃ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、少
なくとも１個のアルデヒド基を含むか、又は（ｄ）環状
若しくは非環状オレフィンから誘導され、窒素原子が二
重結合を介して炭素原子に結合した、少なくとも１個の
原子団を含み、官能化構造単位が環状オレフィンから誘
導される場合には、この官能化環状構造単位の正確に２
個の隣接炭素原子がポリマー主鎖中に導入される。重合
単位（Ａ）は好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばＣ1
−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のような
Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を意味し、この場合に異なる式に
おける同じ基が異なる意味を有することがあり、ｎは２
〜１０の数である］で示される少なくとも１種の化合物
から誘導される。重合単位（Ａ）は特に好ましくはノル
ボルネンから誘導される。
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばＣ1
−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のような
Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を意味し、この場合に異なる式に
おける同じ基が異なる意味を有することがあり、ｎは２
〜１０の数である］で示される少なくとも１種の化合物
から誘導される。重合単位（Ａ）は特に好ましくはノル
ボルネンから誘導される。
【００１４】重合単位（Ｂ）は、好ましくは非環状モノ
オレフィン、例えば炭素数２〜２０のα−オレフィンか
ら、特にエチレン及びプロピレンから誘導される。
オレフィン、例えば炭素数２〜２０のα−オレフィンか
ら、特にエチレン及びプロピレンから誘導される。
【００１５】重合単位（Ｃ）は好ましくは式（ＸＩ
Ｖ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩ
ＩＩ）及び（ＸＩＸ）：
Ｖ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩ
ＩＩ）及び（ＸＩＸ）：
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】 ［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ
又は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異な
る意味を有することがあり、水素、例えばＣ1−Ｃ8アル
キル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のようなＣ1−Ｃ30
炭化水素基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、
置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分枝若しくは
非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝
Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基であり、ｐ＝０若しく
は１であり、Ｙはカルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキ
ルカルバモイル基、クロロホルミル基、アシルオキシカ
ルボニル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビ
ス（アルキルオキシ）メチル基、トリス（アルキルオキ
シ）メチル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノ
メチル基又はセミカルバゾノメチル基である）であり、
式（ＸＩＶ）及び（ＸＶＩＩＩ）においてはＲ16、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の少なくとも１つ
が、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＩＸ）においては
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の少なくとも
２つが−（Ｘ）p−Ｙ基、第１級、第２級若しくは第３
級アミノ基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒド
ロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
アラルキルオキシ基であり、式（ＸＶＩＩ）においては
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基のいずれも−
（Ｘ）p−Ｙ基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ
基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキ
ルオキシ基ではない］で示される化合物から誘導され
る。Ｒ22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル基、
ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基であ
る。
又は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異な
る意味を有することがあり、水素、例えばＣ1−Ｃ8アル
キル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のようなＣ1−Ｃ30
炭化水素基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、
置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分枝若しくは
非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝
Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基であり、ｐ＝０若しく
は１であり、Ｙはカルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキ
ルカルバモイル基、クロロホルミル基、アシルオキシカ
ルボニル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビ
ス（アルキルオキシ）メチル基、トリス（アルキルオキ
シ）メチル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノ
メチル基又はセミカルバゾノメチル基である）であり、
式（ＸＩＶ）及び（ＸＶＩＩＩ）においてはＲ16、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の少なくとも１つ
が、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＩＸ）においては
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の少なくとも
２つが−（Ｘ）p−Ｙ基、第１級、第２級若しくは第３
級アミノ基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒド
ロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
アラルキルオキシ基であり、式（ＸＶＩＩ）においては
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基のいずれも−
（Ｘ）p−Ｙ基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ
基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキ
ルオキシ基ではない］で示される化合物から誘導され
る。Ｒ22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル基、
ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基であ
る。
【００１６】式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）において、Ｒ20
若しくはＲ21が−（Ｘ）p−Ｙ基である場合にはｐ＝０
である。式（ＸＩＸ）においてはＲ20及びＲ21は水素で
も、例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリ
ール基のようなＣ1−Ｃ30炭化水素基でもない。
若しくはＲ21が−（Ｘ）p−Ｙ基である場合にはｐ＝０
である。式（ＸＩＸ）においてはＲ20及びＲ21は水素で
も、例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリ
ール基のようなＣ1−Ｃ30炭化水素基でもない。
【００１７】重合単位（Ｃ）は特に好ましくは式（ＸＩ
Ｖ）〜式（ＸＩＸ）［式中、Ｒ22はカルボニル基であ
り、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ又は
異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる意
味を有することがあり、第１級、第２級若しくは第３級
アミノ基、ヒドロキシル基、又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式
中、Ｘは分枝若しくは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又
は分枝若しくは非分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基
であり、ｐ＝０若しくは１であり、Ｙはカルボキシル基
又はホルミル基である）であり、式（ＸＩＶ）及び（Ｘ
ＶＩＩＩ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及
びＲ21基の少なくとも１つが、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）
及び（ＸＩＸ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20及びＲ21基の少なくとも２つが第１級、第２級若しく
は第３級アミノ基、ヒドロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ
基（式中、Ｘは分枝若しくは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレ
ン基又は分枝若しくは非分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキ
レン基であり、ｐ＝０若しくは１であり、Ｙはカルボキ
シル基又はホルミル基である）であり、式（ＸＶＩＩ）
においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の
いずれも第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、ヒド
ロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分枝若し
くは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又は分枝若しくは非
分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基であり、ｐ＝０若
しくは１であり、Ｙはカルボキシル基又はホルミル基で
ある）ではない。
Ｖ）〜式（ＸＩＸ）［式中、Ｒ22はカルボニル基であ
り、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ又は
異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる意
味を有することがあり、第１級、第２級若しくは第３級
アミノ基、ヒドロキシル基、又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式
中、Ｘは分枝若しくは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又
は分枝若しくは非分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基
であり、ｐ＝０若しくは１であり、Ｙはカルボキシル基
又はホルミル基である）であり、式（ＸＩＶ）及び（Ｘ
ＶＩＩＩ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及
びＲ21基の少なくとも１つが、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）
及び（ＸＩＸ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20及びＲ21基の少なくとも２つが第１級、第２級若しく
は第３級アミノ基、ヒドロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ
基（式中、Ｘは分枝若しくは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレ
ン基又は分枝若しくは非分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキ
レン基であり、ｐ＝０若しくは１であり、Ｙはカルボキ
シル基又はホルミル基である）であり、式（ＸＶＩＩ）
においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の
いずれも第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、ヒド
ロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分枝若し
くは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又は分枝若しくは非
分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基であり、ｐ＝０若
しくは１であり、Ｙはカルボキシル基又はホルミル基で
ある）ではない。
【００１８】本発明はさらに、不活性溶媒中の二重結合
含有シクロオレフィンコポリマーをオゾンと反応させる
ことを含む、溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇを
有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法に関す
る。
含有シクロオレフィンコポリマーをオゾンと反応させる
ことを含む、溶液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇを
有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法に関す
る。
【００１９】本発明による方法を実施するためには、二
重結合含有ＣＯＣを不活性溶媒中に溶解させる。使用可
能な不活性溶媒は脂肪族炭化水素（例えば、デカリ
ン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホル
ム若しくは四塩化炭素）、メタノール又は氷酢酸であ
る。適当な反応器、例えばガス供給撹拌反応器(gas-fed
stirred reactor)又はバブルカラム(bubble column)中
でオゾンによるガス処理(gassing)を実施する。この反
応器において、ＣＯＣの二重結合含量と等モル量のオゾ
ンを溶液中に通す。オゾンは乾燥空気又は酸素中でオゾ
ン発生器を用いて製造する。キャリヤーガス、空気又は
酸素中のオゾン濃度は本発明による反応方法にとって重
要(critical)ではない。これは典型的には１〜１８０ｇ
／ｍ3、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ3である。実際には、
この濃度はオゾンの吸収(uptake)ができるかぎり完全で
あるように選択される。オゾン吸収は適当な計器、例え
ばＵＶ光度計を用いて監視することができる。ＣＯＣの
分子量(molecular mass)の減少を避けるために、オゾン
によるガス処理を−７８℃〜＋１０℃，好ましくは−１
０℃〜０℃の低温においてオゾンによるガス処理を実施
することが有利である。出発物質として用いられる二重
結合含有ＣＯＣが比較的高温において架橋する傾向があ
るために、選択された条件下で化学的に反応性でない適
当な抑制剤(inhibitor)を添加することが有利である。
適当な例はフェノチアジンと、例えばニトロベンゼン及
びジニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物である
（米国特許第４，０８２，４９３号）。
重結合含有ＣＯＣを不活性溶媒中に溶解させる。使用可
能な不活性溶媒は脂肪族炭化水素（例えば、デカリ
ン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホル
ム若しくは四塩化炭素）、メタノール又は氷酢酸であ
る。適当な反応器、例えばガス供給撹拌反応器(gas-fed
stirred reactor)又はバブルカラム(bubble column)中
でオゾンによるガス処理(gassing)を実施する。この反
応器において、ＣＯＣの二重結合含量と等モル量のオゾ
ンを溶液中に通す。オゾンは乾燥空気又は酸素中でオゾ
ン発生器を用いて製造する。キャリヤーガス、空気又は
酸素中のオゾン濃度は本発明による反応方法にとって重
要(critical)ではない。これは典型的には１〜１８０ｇ
／ｍ3、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ3である。実際には、
この濃度はオゾンの吸収(uptake)ができるかぎり完全で
あるように選択される。オゾン吸収は適当な計器、例え
ばＵＶ光度計を用いて監視することができる。ＣＯＣの
分子量(molecular mass)の減少を避けるために、オゾン
によるガス処理を−７８℃〜＋１０℃，好ましくは−１
０℃〜０℃の低温においてオゾンによるガス処理を実施
することが有利である。出発物質として用いられる二重
結合含有ＣＯＣが比較的高温において架橋する傾向があ
るために、選択された条件下で化学的に反応性でない適
当な抑制剤(inhibitor)を添加することが有利である。
適当な例はフェノチアジンと、例えばニトロベンゼン及
びジニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物である
（米国特許第４，０８２，４９３号）。
【００２０】オゾン分解の終了後に、いわゆるオゾニド
(ozonide)の形成を避けるために、少量のアルコール
（例えば、メタノール）又は水を溶液に加える。
(ozonide)の形成を避けるために、少量のアルコール
（例えば、メタノール）又は水を溶液に加える。
【００２１】ペルオキシカルボン酸、例えばギ酸、酢酸
又はプロピオン酸のペルオキシカルボン酸を用いて、酸
化処理(oxidative working up)を実施する。これに関連
して、平衡過酸(equilibrium peracid)を用いること、
又はカルボン酸、適当量の過酸化水素及び触媒量の無機
酸の添加によって現場で(in situ)過酸を製造すること
が可能である。過酸は過剰量で用いられるが、この過剰
量はバッチサイズが増大するにつれて、少なくなる。Ｃ
ＯＣ中の二重結合の各モルに対して、１〜３モル当量、
好ましくは１．１〜１．８モル当量の過酸が用いられ
る。酸化処理を完成させるために、溶液を数時間還流加
熱する。酸化処理の主要生成物はカルボキシル基含有Ｃ
ＯＣである。
又はプロピオン酸のペルオキシカルボン酸を用いて、酸
化処理(oxidative working up)を実施する。これに関連
して、平衡過酸(equilibrium peracid)を用いること、
又はカルボン酸、適当量の過酸化水素及び触媒量の無機
酸の添加によって現場で(in situ)過酸を製造すること
が可能である。過酸は過剰量で用いられるが、この過剰
量はバッチサイズが増大するにつれて、少なくなる。Ｃ
ＯＣ中の二重結合の各モルに対して、１〜３モル当量、
好ましくは１．１〜１．８モル当量の過酸が用いられ
る。酸化処理を完成させるために、溶液を数時間還流加
熱する。酸化処理の主要生成物はカルボキシル基含有Ｃ
ＯＣである。
【００２２】例えば酢酸中の亜鉛ダストのような還元剤
によって、又は炭酸カルシウム担体付きパラジウム若し
くは亜ジチオン酸ナトリウムによる接触水素化によって
還元処理を実施する。還元剤は過剰量で用いる。例え
ば、ＣＯＣ中の二重結合の各モルに対して、１〜４モル
当量、好ましくは１．２〜２．２モル当量の還元剤が用
いられる。完全な反応を保証するために、混合物を１〜
４時間還流沸騰させる。この還元処理の主要生成物はア
ルデヒド及び／又はケト基を含むＣＯＣである。
によって、又は炭酸カルシウム担体付きパラジウム若し
くは亜ジチオン酸ナトリウムによる接触水素化によって
還元処理を実施する。還元剤は過剰量で用いる。例え
ば、ＣＯＣ中の二重結合の各モルに対して、１〜４モル
当量、好ましくは１．２〜２．２モル当量の還元剤が用
いられる。完全な反応を保証するために、混合物を１〜
４時間還流沸騰させる。この還元処理の主要生成物はア
ルデヒド及び／又はケト基を含むＣＯＣである。
【００２３】酸化処理後及び還元処理後の両方におい
て、ポリマー溶液をその後用いるために直接供給するこ
とができる。ポリマーをこのようなものとして単離する
場合には、次の公知方法： １．例えば水蒸気蒸留による溶媒の除去（stripping of
f)、 ２．例えば、噴霧乾燥又は、真空によって操作すること
ができる流下フィルム型蒸発機における濃縮(thickenin
g)による溶媒の留去、及び好ましくは ３．ポリマー溶媒と混和可能である非溶剤（例えばメタ
ノール又はアセトン）中での沈殿によってポリマーから
溶媒を除去することができる。
て、ポリマー溶液をその後用いるために直接供給するこ
とができる。ポリマーをこのようなものとして単離する
場合には、次の公知方法： １．例えば水蒸気蒸留による溶媒の除去（stripping of
f)、 ２．例えば、噴霧乾燥又は、真空によって操作すること
ができる流下フィルム型蒸発機における濃縮(thickenin
g)による溶媒の留去、及び好ましくは ３．ポリマー溶媒と混和可能である非溶剤（例えばメタ
ノール又はアセトン）中での沈殿によってポリマーから
溶媒を除去することができる。
【００２４】特に好ましくは、官能化ＣＯＣの単離をア
セトンによる沈殿によって実施する。アセトンの環状過
酸の形成を避けるために、この場合には、溶液中にもは
や酸化剤が存在しないように注意しなければならない；
必要な場合には、還元剤の適当な添加によって残留酸化
剤を除去しなければならない。
セトンによる沈殿によって実施する。アセトンの環状過
酸の形成を避けるために、この場合には、溶液中にもは
や酸化剤が存在しないように注意しなければならない；
必要な場合には、還元剤の適当な添加によって残留酸化
剤を除去しなければならない。
【００２５】ポリマーを溶解しない溶剤による洗浄によ
って、異物（例えば副生成物）を除去することが容易に
可能である。乾燥は、焼結を避けるためにＴg未満でな
ければならない温度において、任意に不活性ガスブラン
ケット(blanketing)を用いて、大気圧又は減圧において
実施することができる。緩和な温度において窒素流中で
乾燥することが好ましい。
って、異物（例えば副生成物）を除去することが容易に
可能である。乾燥は、焼結を避けるためにＴg未満でな
ければならない温度において、任意に不活性ガスブラン
ケット(blanketing)を用いて、大気圧又は減圧において
実施することができる。緩和な温度において窒素流中で
乾燥することが好ましい。
【００２６】酸化処理又は還元処理によって得られた全
ての化合物に対して、さらにその後の反応を実施して、
それによって他の官能基をＣＯＣ中に導入することがで
きる。
ての化合物に対して、さらにその後の反応を実施して、
それによって他の官能基をＣＯＣ中に導入することがで
きる。
【００２７】対応するカルボン酸から通常の実験室方法
によって、酸塩化物、エステル、無水物、アミド又はヒ
ドラジドを製造することが可能である［マーチ(J.Marc
h)：“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”，第３版］。
によって、酸塩化物、エステル、無水物、アミド又はヒ
ドラジドを製造することが可能である［マーチ(J.Marc
h)：“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”，第３版］。
【００２８】例えば、対応するアルデヒド又はケトンを
アルコールに還元することができる。還元はニッケル若
しくはパラジウム上で、又はナトリウムアマルガムと水
との反応若しくはナトリウムとアルコールとの反応によ
って現場で発生される発生期水素を用いて、接触的に実
施することができる。対応するアルコールを製造するた
めの特に好ましい還元剤は水素化アルミニウムリチウム
と水素化ホウ素ナトリウムである。アルミニウムアルコ
ラート、例えばアルミニウムイソプロピラートも適す
る。任意に酸又は塩基の添加によって、反応に触媒作用
を及ぼすことができる。アンモニア、第１級又は第２級
アミンの存在下で水素化を実施する場合には、対応する
第１級、第２級又は第３級アミンが得られる。これらの
系の製造には、アミン成分を過剰に用いる。これに関連
して、アミンのモル数：アミンのモル数の好ましい比は
１：１０であり、１．１：５．５の比が特に好ましい。
アンモニア、第１級又は第２級アミンの直接添加とその
後の水の脱離とはイミン、アゾメチン、エナミン又はア
ミナル(aminal)を生成する［マーチ：“Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第３
版］。
アルコールに還元することができる。還元はニッケル若
しくはパラジウム上で、又はナトリウムアマルガムと水
との反応若しくはナトリウムとアルコールとの反応によ
って現場で発生される発生期水素を用いて、接触的に実
施することができる。対応するアルコールを製造するた
めの特に好ましい還元剤は水素化アルミニウムリチウム
と水素化ホウ素ナトリウムである。アルミニウムアルコ
ラート、例えばアルミニウムイソプロピラートも適す
る。任意に酸又は塩基の添加によって、反応に触媒作用
を及ぼすことができる。アンモニア、第１級又は第２級
アミンの存在下で水素化を実施する場合には、対応する
第１級、第２級又は第３級アミンが得られる。これらの
系の製造には、アミン成分を過剰に用いる。これに関連
して、アミンのモル数：アミンのモル数の好ましい比は
１：１０であり、１．１：５．５の比が特に好ましい。
アンモニア、第１級又は第２級アミンの直接添加とその
後の水の脱離とはイミン、アゾメチン、エナミン又はア
ミナル(aminal)を生成する［マーチ：“Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第３
版］。
【００２９】得られる誘導体は粉末塗料系又は他の塗料
組成物に架橋剤として用いることができる。この用途(u
tility)において、ＣＯＣ誘導体のアミノ基をイソシア
ナト基に転化することが必要である。これらの誘導体の
他の考えられる用途は例えば近代的合成プロセスに用い
るためのヒドロキシル及び／又はアミノ基による酵素の
固定のような、固定化触媒のためのポリマーサポートで
ある。
組成物に架橋剤として用いることができる。この用途(u
tility)において、ＣＯＣ誘導体のアミノ基をイソシア
ナト基に転化することが必要である。これらの誘導体の
他の考えられる用途は例えば近代的合成プロセスに用い
るためのヒドロキシル及び／又はアミノ基による酵素の
固定のような、固定化触媒のためのポリマーサポートで
ある。
【００３０】塩基性触媒作用を用いる場合には，ＣＯＣ
バックボーンのアルデヒド基へのシアン化水素酸の添加
は、シアノヒドリン（α−ヒドロキシニトリル）の生成
を生じ、これは反応してα−ヒドロキシカルボン酸にな
ることができる。反応を等モル量のアンモニア、第１級
又は第２級アミンの存在下で実施する場合には、最初に
形成されるイミノ化合物上にシアン化水素酸が加えられ
る。得られるアミノニトリルに、次に酸加水分解を実施
する場合には、α−アミノ酸が生ずる。このようにし
て、例えば膜としての医学的分野におけるこれらの物質
の用途に特に有利である生体適合性(biocompatibility)
を得ることができる。アセタール及びヘミアセタールを
製造するためには、アルデヒド及び／又はケトン官能化
ＣＯＣを無水無機酸の存在下で対応アルコールと反応さ
せる。この反応を水−結合剤の存在下で実施することが
望ましい。特に、ケト基のジエチルアセタールを製造す
るためには、トリエチルオルトホルメートを用いること
ができる。アルコールの代わりに、チオールを用いるこ
ともでき、これは反応して対応メルカプタンを生成する
ことができる。
バックボーンのアルデヒド基へのシアン化水素酸の添加
は、シアノヒドリン（α−ヒドロキシニトリル）の生成
を生じ、これは反応してα−ヒドロキシカルボン酸にな
ることができる。反応を等モル量のアンモニア、第１級
又は第２級アミンの存在下で実施する場合には、最初に
形成されるイミノ化合物上にシアン化水素酸が加えられ
る。得られるアミノニトリルに、次に酸加水分解を実施
する場合には、α−アミノ酸が生ずる。このようにし
て、例えば膜としての医学的分野におけるこれらの物質
の用途に特に有利である生体適合性(biocompatibility)
を得ることができる。アセタール及びヘミアセタールを
製造するためには、アルデヒド及び／又はケトン官能化
ＣＯＣを無水無機酸の存在下で対応アルコールと反応さ
せる。この反応を水−結合剤の存在下で実施することが
望ましい。特に、ケト基のジエチルアセタールを製造す
るためには、トリエチルオルトホルメートを用いること
ができる。アルコールの代わりに、チオールを用いるこ
ともでき、これは反応して対応メルカプタンを生成する
ことができる。
【００３１】この他に、アルデヒド及び／又はケトン官
能基にあらゆる公知の反応を実施することができる。例
としてのみ、オキシム、セミカルバゾン及びヒドラゾン
の形成を挙げることができ、これらの化合物はアルデヒ
ド及び／又はケトン基を有する対応ＣＯＣから通常の方
法によって製造することができる。同様に、アルドール
縮合によって得ることができる可能な変更形(variant)
を挙げることができる［マーチ：“Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第３版］。さ
らに、上記反応は架橋反応としても構成されることもで
きる。対応二官能化合物（例えば、ジオール、ジアミン
等）を用いる場合には、分子間反応がポリマーネットワ
ークを形成することがある。官能化ＣＯＣを含む塗料物
質のその後の架橋に関して、これは多くの可能性を生ず
る。本発明による方法に用いられる二重結合含有シクロ
オレフィンコポリマーは好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び
（ＶＩＩ）：
能基にあらゆる公知の反応を実施することができる。例
としてのみ、オキシム、セミカルバゾン及びヒドラゾン
の形成を挙げることができ、これらの化合物はアルデヒ
ド及び／又はケトン基を有する対応ＣＯＣから通常の方
法によって製造することができる。同様に、アルドール
縮合によって得ることができる可能な変更形(variant)
を挙げることができる［マーチ：“Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第３版］。さ
らに、上記反応は架橋反応としても構成されることもで
きる。対応二官能化合物（例えば、ジオール、ジアミン
等）を用いる場合には、分子間反応がポリマーネットワ
ークを形成することがある。官能化ＣＯＣを含む塗料物
質のその後の架橋に関して、これは多くの可能性を生ず
る。本発明による方法に用いられる二重結合含有シクロ
オレフィンコポリマーは好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び
（ＶＩＩ）：
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばＣ1
−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のよう
な、Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、ｎ
は２〜１０の数である］で示されるシクロオレフィンの
重合単位，０．１〜９９．８９重量％と、少なくとも１
種の非環状モノオレフィン、好ましくは炭素数２〜２０
のα−オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピ
レンの重合単位，シクロオレフィンコポリマーの総量に
基づいて０〜８０重量％と、少なくとも１個の二重結合
を有する少なくとも１種のオレフィン、好ましくは、式
（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ
Ｉ）及び（ＸＩＩＩ）：
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばＣ1
−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のよう
な、Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、ｎ
は２〜１０の数である］で示されるシクロオレフィンの
重合単位，０．１〜９９．８９重量％と、少なくとも１
種の非環状モノオレフィン、好ましくは炭素数２〜２０
のα−オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピ
レンの重合単位，シクロオレフィンコポリマーの総量に
基づいて０〜８０重量％と、少なくとも１個の二重結合
を有する少なくとも１種のオレフィン、好ましくは、式
（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ
Ｉ）及び（ＸＩＩＩ）：
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】 ［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ
又は異なる意味であり、水素、Ｃ1−Ｃ30炭化水素基、
例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール
基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又はＣ8−Ｃ20アリールアル
ケニル基であり、異なる式における同じ基が異なる意味
を有することがあり、式（ＩＸ）及び（Ｘ）においては
Ｒ9とＲ10は水素原子、例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若し
くはＣ6−Ｃ14アリール基のようなＣ1−Ｃ30炭化水素基
であり、式（ＶＩＩＩ）においてはＲ9、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14基の少なくとも１つがアルケニル基
であり、式（ＸＩＩ）においてはＲ9、Ｒ10、Ｒ11、及
びＲ12基の少なくとも１つがアルケニル基であり、ｍは
０〜１０の数であり、ｎとｌはそれぞれ０〜１０の数で
ある、但しｎ＝ｌ＝０は適用されない］で示される少な
くとも１種のオレフィンの重合単位，シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて０．０１〜５０重量％を含
む。
又は異なる意味であり、水素、Ｃ1−Ｃ30炭化水素基、
例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール
基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又はＣ8−Ｃ20アリールアル
ケニル基であり、異なる式における同じ基が異なる意味
を有することがあり、式（ＩＸ）及び（Ｘ）においては
Ｒ9とＲ10は水素原子、例えばＣ1−Ｃ8アルキル基若し
くはＣ6−Ｃ14アリール基のようなＣ1−Ｃ30炭化水素基
であり、式（ＶＩＩＩ）においてはＲ9、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14基の少なくとも１つがアルケニル基
であり、式（ＸＩＩ）においてはＲ9、Ｒ10、Ｒ11、及
びＲ12基の少なくとも１つがアルケニル基であり、ｍは
０〜１０の数であり、ｎとｌはそれぞれ０〜１０の数で
ある、但しｎ＝ｌ＝０は適用されない］で示される少な
くとも１種のオレフィンの重合単位，シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて０．０１〜５０重量％を含
む。
【００３２】本発明の方法に用いられる二重結合含有シ
クロオレフィンコポリマーは、好ましくはステレオリジ
ド(stereorigid)である少なくとも１種のメタロセン
と、特に線状型では、式（ＸＸ）：
クロオレフィンコポリマーは、好ましくはステレオリジ
ド(stereorigid)である少なくとも１種のメタロセン
と、特に線状型では、式（ＸＸ）：
【化５３】 及び／又は環状型では、式（ＸＸＩ）：
【化５４】 ［式（ＸＸ）及び（ＸＸＩ）においては、Ｒ22はＣ1−
Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ6−Ｃ
14アリール基、フェニル又はベンジルであり、ｒは２〜
５０の整数である］で示されるアルミノキサンである少
なくとも１種の助触媒とを含む触媒系の存在下、０．０
１〜６４バールの圧力下で−７８〜２００℃の温度にお
いて実施することができる。
Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ6−Ｃ
14アリール基、フェニル又はベンジルであり、ｒは２〜
５０の整数である］で示されるアルミノキサンである少
なくとも１種の助触媒とを含む触媒系の存在下、０．０
１〜６４バールの圧力下で−７８〜２００℃の温度にお
いて実施することができる。
【００３３】本明細書に援用されるＰ４３４４６３１．
０に開示されるステレオリジドメタロセンが好ましい。
０に開示されるステレオリジドメタロセンが好ましい。
【００３４】式（ＸＸＩＩ）：
【化５５】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択され
る金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウム
であり；Ｒ23とＲ24は同じ又は異なる意味であり、Ｃ1
−Ｃ10アルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基）、
Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルコキ
シ基）、Ｃ6−Ｃ10アリール基（好ましくはＣ6−Ｃ8ア
リール基）、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基（好ましくは
Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基）、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基
（好ましくはＣ2−Ｃ4アルケニル基）、Ｃ7−Ｃ40アリ
ールアルキル基（好ましくはＣ7−Ｃ10アリールアルキ
ル基）、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基（好ましくはＣ7
−Ｃ12アルキルアリール基）、Ｃ8−Ｃ40アリールアル
ケニル基（好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケニル
基）、又はハロゲン原子（好ましくは塩素）であり；Ｒ
25とＲ26は同じ又は異なる意味であり、中心原子のＭ1
と共にサンドイッチ構造を形成することができる単環状
又は多環状炭化水素基であり；Ｒ27は基Ｒ25とＲ26を結
合する単員橋架基(mono-menberedbridge)又は多員橋架
基(multi-membered bridge)であり、
ナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択され
る金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウム
であり；Ｒ23とＲ24は同じ又は異なる意味であり、Ｃ1
−Ｃ10アルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基）、
Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルコキ
シ基）、Ｃ6−Ｃ10アリール基（好ましくはＣ6−Ｃ8ア
リール基）、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基（好ましくは
Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基）、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基
（好ましくはＣ2−Ｃ4アルケニル基）、Ｃ7−Ｃ40アリ
ールアルキル基（好ましくはＣ7−Ｃ10アリールアルキ
ル基）、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基（好ましくはＣ7
−Ｃ12アルキルアリール基）、Ｃ8−Ｃ40アリールアル
ケニル基（好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケニル
基）、又はハロゲン原子（好ましくは塩素）であり；Ｒ
25とＲ26は同じ又は異なる意味であり、中心原子のＭ1
と共にサンドイッチ構造を形成することができる単環状
又は多環状炭化水素基であり；Ｒ27は基Ｒ25とＲ26を結
合する単員橋架基(mono-menberedbridge)又は多員橋架
基(multi-membered bridge)であり、
【化５６】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
28、＝ＣＯ、＝ＰＲ28、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ28であり、式
中Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は同じ又は異なる意味であり、水
素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ10
アルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基、特にメチ
ル基）、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3基）、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基（好ましくはペ
ンタフルオロフェニル基）、Ｃ6−Ｃ10アリール基（好
ましくはＣ6−Ｃ8アリール基）、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ
基（好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ
基）、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基（好ましくはＣ2−Ｃ4ア
ルケニル基）、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基（好まし
くはＣ7−Ｃ10アリールアルキル基）、Ｃ8−Ｃ40アリー
ルアルケニル基（好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケ
ニル基）、又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基（好まし
くはＣ7−Ｃ12アルキルアリール基）であり、Ｒ28とＲ2
9又はＲ28とＲ30は、それらを結合する原子と共に、環
を形成し、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム又はスズであ
り、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである］で示さ
れるメタロセンも好ましい。
28、＝ＣＯ、＝ＰＲ28、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ28であり、式
中Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は同じ又は異なる意味であり、水
素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、Ｃ1−Ｃ10
アルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基、特にメチ
ル基）、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3基）、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基（好ましくはペ
ンタフルオロフェニル基）、Ｃ6−Ｃ10アリール基（好
ましくはＣ6−Ｃ8アリール基）、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ
基（好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ
基）、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基（好ましくはＣ2−Ｃ4ア
ルケニル基）、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基（好まし
くはＣ7−Ｃ10アリールアルキル基）、Ｃ8−Ｃ40アリー
ルアルケニル基（好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケ
ニル基）、又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基（好まし
くはＣ7−Ｃ12アルキルアリール基）であり、Ｒ28とＲ2
9又はＲ28とＲ30は、それらを結合する原子と共に、環
を形成し、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム又はスズであ
り、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである］で示さ
れるメタロセンも好ましい。
【００３５】この種のメタロセンは本明細書に援用され
るヨーロッパ特許第０４０７８７０号に開示される。
るヨーロッパ特許第０４０７８７０号に開示される。
【００３６】式（ＸＸＩＩ）において、Ｍ1は好ましく
はジルコニウム又はハフニウムである。Ｒ23とＲ24は同
じ又は異なる意味であり、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキ
ル基（特にメチル基）又はハロゲン原子（特に塩素）で
ある。Ｒ25とＲ26は同じ又は異なる意味であり、好まし
くはシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル又はベ
ンゾインデニルである。Ｒ27は好ましくは＝ＣＲ
28Ｒ29、＝ＳｉＲ28Ｒ29、＝ＧｅＲ28Ｒ29、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ28又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ28であり、Ｒ
28とＲ29は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ
10アリール基である。
はジルコニウム又はハフニウムである。Ｒ23とＲ24は同
じ又は異なる意味であり、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキ
ル基（特にメチル基）又はハロゲン原子（特に塩素）で
ある。Ｒ25とＲ26は同じ又は異なる意味であり、好まし
くはシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、４，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル又はベ
ンゾインデニルである。Ｒ27は好ましくは＝ＣＲ
28Ｒ29、＝ＳｉＲ28Ｒ29、＝ＧｅＲ28Ｒ29、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ28又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ28であり、Ｒ
28とＲ29は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ
10アリール基である。
【００３７】例えば４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル（η5４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2又はジメチルシラ
ンジイルビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2のようなメ
タロセンが特に好ましい。本発明による官能化ＣＯＣを
製造するために、環を保持しながら重合によって製造さ
れた二重結合含有ＣＯＣが用いられる；換言すると、メ
タセシス重合によって得られるポリマーはこの場合に用
いられない。
ル）−４，７，７−トリメチル（η5４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ2又はジメチルシラ
ンジイルビス（１−インデニル）ＺｒＣｌ2のようなメ
タロセンが特に好ましい。本発明による官能化ＣＯＣを
製造するために、環を保持しながら重合によって製造さ
れた二重結合含有ＣＯＣが用いられる；換言すると、メ
タセシス重合によって得られるポリマーはこの場合に用
いられない。
【００３８】本発明による方法に関連して、二重結合含
有ＣＯＣをポリマーの分子量の減少なしに官能化するこ
とができることは有利である。このようにして得られる
官能化ＣＯＣの分子量分布はポリマー構成(polymer-bui
lding)反応によって決定される。さらに、官能化ＣＯＣ
は充分に定義された数の官能基を有し、官能基数は重合
反応に用いられるモノマー単位の量によって広い範囲内
で制御することができる。
有ＣＯＣをポリマーの分子量の減少なしに官能化するこ
とができることは有利である。このようにして得られる
官能化ＣＯＣの分子量分布はポリマー構成(polymer-bui
lding)反応によって決定される。さらに、官能化ＣＯＣ
は充分に定義された数の官能基を有し、官能基数は重合
反応に用いられるモノマー単位の量によって広い範囲内
で制御することができる。
【００３９】酸化又は還元処理による二重結合含有ＣＯ
Ｃのオゾン分解によって得られる官能化ＣＯＣは、プラ
スチック、アルミニウム、鋼又は亜鉛めっき鋼への優れ
た接着を特徴とする。この理由から、本発明によるＣＯ
Ｃは上記基体上に耐酸性かつ耐表面損傷性の保護被膜を
形成するための直接塗料組成物として特に適する。この
種の塗料組成物は少なくとも１種の、本発明によるシク
ロオレフィンコポリマーと、必要な場合には、１種以上
の結合剤と、通常のペイント添加剤、顔料及び／又は充
填剤とを含む。
Ｃのオゾン分解によって得られる官能化ＣＯＣは、プラ
スチック、アルミニウム、鋼又は亜鉛めっき鋼への優れ
た接着を特徴とする。この理由から、本発明によるＣＯ
Ｃは上記基体上に耐酸性かつ耐表面損傷性の保護被膜を
形成するための直接塗料組成物として特に適する。この
種の塗料組成物は少なくとも１種の、本発明によるシク
ロオレフィンコポリマーと、必要な場合には、１種以上
の結合剤と、通常のペイント添加剤、顔料及び／又は充
填剤とを含む。
【００４０】塗料テクノロジーに一般に用いられ、一成
分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物とのそれらの
良好な相容性と均質混合性とのために、本発明によるＣ
ＯＣはさらに例えばプラスチックをこれらの塗料組成物
によって被覆するための接着促進剤としても適する。被
覆すべき加工物(workpiece)に塗布した後に、適当な架
橋剤を用いる硬化が可能である。このようにして製造さ
れた塗膜は高度な透明性、耐熱変形性及び硬さ、並びに
高度な表面光沢を有する。さらに、標準的な塗膜に比べ
て、これらの塗膜は改良された耐酸性と、高いレベルの
耐表面損傷性とを有する。
分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物とのそれらの
良好な相容性と均質混合性とのために、本発明によるＣ
ＯＣはさらに例えばプラスチックをこれらの塗料組成物
によって被覆するための接着促進剤としても適する。被
覆すべき加工物(workpiece)に塗布した後に、適当な架
橋剤を用いる硬化が可能である。このようにして製造さ
れた塗膜は高度な透明性、耐熱変形性及び硬さ、並びに
高度な表面光沢を有する。さらに、標準的な塗膜に比べ
て、これらの塗膜は改良された耐酸性と、高いレベルの
耐表面損傷性とを有する。
【００４１】これに関連して使用可能である結合剤の例
は、一成分若しくは二成分のポリウレタン系、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、飽和若しくは不
飽和ポリエステル樹脂、照射、熱処理又はフリーラジカ
ル開始剤によって架橋することができるアクリレート
系、二成分ＯＨ官能アクリレート−ポリウレタン系、例
えばポリメチルメタクリレートのような熱可塑性ポリア
クリレート、ニトロセルロース、ゴムグレード(rubber
grade)又はポリアミド樹脂である。原則として、上記種
類の２種以上の結合剤を含む結合剤混合物を用いること
も可能である。一成分若しくは二成分の結合剤としての
ポリウレタン系又はポリアクリレート系の使用が好まし
い。このようなポリアクリレート系は、本明細書に援用
される、ファイルリファレンスＰ４３４４５１５及びＰ
４３４４５１６を有する、まだ未公開のドイツ特許出願
に述べられている。接着促進剤としてこれらを用いる程
度では、官能化ＣＯＣは結合剤の重量に基づいて２〜６
０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量で用いられ
る。
は、一成分若しくは二成分のポリウレタン系、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、飽和若しくは不
飽和ポリエステル樹脂、照射、熱処理又はフリーラジカ
ル開始剤によって架橋することができるアクリレート
系、二成分ＯＨ官能アクリレート−ポリウレタン系、例
えばポリメチルメタクリレートのような熱可塑性ポリア
クリレート、ニトロセルロース、ゴムグレード(rubber
grade)又はポリアミド樹脂である。原則として、上記種
類の２種以上の結合剤を含む結合剤混合物を用いること
も可能である。一成分若しくは二成分の結合剤としての
ポリウレタン系又はポリアクリレート系の使用が好まし
い。このようなポリアクリレート系は、本明細書に援用
される、ファイルリファレンスＰ４３４４５１５及びＰ
４３４４５１６を有する、まだ未公開のドイツ特許出願
に述べられている。接着促進剤としてこれらを用いる程
度では、官能化ＣＯＣは結合剤の重量に基づいて２〜６
０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量で用いられ
る。
【００４２】好ましくは、塗料組成物は溶液から加工さ
れ、例えば酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエ
ン、キシレン又は溶剤の混合物のような有機溶剤の使用
が可能である。さらに、低溶媒又は無溶媒塗料組成物、
特に水性塗料組成物にこの系を用いることが可能であ
る。このことに留意して、粉末塗料組成物の接着促進剤
としてこれらを用いることも考えられる。可能な塗料組
成物の充分な概観は“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”，８巻（１９８６）に見い出すことができる。
れ、例えば酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエ
ン、キシレン又は溶剤の混合物のような有機溶剤の使用
が可能である。さらに、低溶媒又は無溶媒塗料組成物、
特に水性塗料組成物にこの系を用いることが可能であ
る。このことに留意して、粉末塗料組成物の接着促進剤
としてこれらを用いることも考えられる。可能な塗料組
成物の充分な概観は“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”，８巻（１９８６）に見い出すことができる。
【００４３】本発明を下記実施例によってさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００４４】
実施例において： ｅｔａ＝ｄｌ／ｇでの溶液粘度（デカリン中、１３５
℃、ＤＩＮ５３７２８による） Ｍw＝ｇ／モルでの重量平均分子量 Ｍw／Ｍn＝多分散性、ゲル透過クロマトグラフィー（ｏ
−ジクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準）に
よって測定 当量（ＥＷ）＝ポリマーｇ／官能基モル（滴定により測
定） ＩＮ＝ヨウ素価（ヨウ素ｇ／ポリマー１００ｇ） ＡＮ＝酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ポリマーｇ） 実施例１〜３は出発化合物の製造を説明する。
℃、ＤＩＮ５３７２８による） Ｍw＝ｇ／モルでの重量平均分子量 Ｍw／Ｍn＝多分散性、ゲル透過クロマトグラフィー（ｏ
−ジクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準）に
よって測定 当量（ＥＷ）＝ポリマーｇ／官能基モル（滴定により測
定） ＩＮ＝ヨウ素価（ヨウ素ｇ／ポリマー１００ｇ） ＡＮ＝酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ポリマーｇ） 実施例１〜３は出発化合物の製造を説明する。
【００４５】実施例１ スターラーを備えた、清潔な、乾燥した１．５ｄｍ3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。５−ビニル−２−ノルボルネン６
０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バールゲージに調節し
た。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を７０℃に調節し
た。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１２ｍｇを、
トルエン中メチルアルミノキサンの溶液（凝固点降下測
定法によって分子量１３００ｇ／モルのメチルアルミノ
キサン１０重量％）２０ｃｍ3中に溶解し、次にこの溶
液を反応器中に配量した。その後の注入によって、エチ
レン圧を６バールに維持した。１時間の重合時間後に、
反応器内容物を容器に取り出し、イソプロパノール５ｃ
ｍ3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。５−ビニル−２−ノルボルネン６
０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バールゲージに調節し
た。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を７０℃に調節し
た。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１２ｍｇを、
トルエン中メチルアルミノキサンの溶液（凝固点降下測
定法によって分子量１３００ｇ／モルのメチルアルミノ
キサン１０重量％）２０ｃｍ3中に溶解し、次にこの溶
液を反応器中に配量した。その後の注入によって、エチ
レン圧を６バールに維持した。１時間の重合時間後に、
反応器内容物を容器に取り出し、イソプロパノール５ｃ
ｍ3を加えた。
【００４６】Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（Ｌｕ
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
(2 l pressure suction filter)のフィルターメッシュ
上に堆積させた。ポリマー溶液を加圧吸引フィルターに
通して濾過し、約１バールの窒素圧が発生した。透明な
溶液をアセトン５ｄｍ3中にディスペンサー（Ｋｏｔｔ
ｈｏｆｆから）を用いて導入した。固体を濾過によって
単離し、アセトン中に２回分散させ、減圧（０．２バー
ル）下、１００℃において１５時間乾燥させた。エチレ
ン反復単位５０モル％と、ノルボルネン反復単位４５モ
ル％と、ビニルノルボルネン反復単位５モル％とから成
るポリマー９０ｇが得られた。ガラス転移温度は１５１
℃であり、ｅｔａは０．１５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２
８）であった。Ｍw＝９７００ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝
２．２。１５．５のヨウ素価が測定された（ＥＷ＝１６
４０ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
(2 l pressure suction filter)のフィルターメッシュ
上に堆積させた。ポリマー溶液を加圧吸引フィルターに
通して濾過し、約１バールの窒素圧が発生した。透明な
溶液をアセトン５ｄｍ3中にディスペンサー（Ｋｏｔｔ
ｈｏｆｆから）を用いて導入した。固体を濾過によって
単離し、アセトン中に２回分散させ、減圧（０．２バー
ル）下、１００℃において１５時間乾燥させた。エチレ
ン反復単位５０モル％と、ノルボルネン反復単位４５モ
ル％と、ビニルノルボルネン反復単位５モル％とから成
るポリマー９０ｇが得られた。ガラス転移温度は１５１
℃であり、ｅｔａは０．１５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２
８）であった。Ｍw＝９７００ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝
２．２。１５．５のヨウ素価が測定された（ＥＷ＝１６
４０ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
【００４７】実施例２ スターラーを備えた、清潔な、乾燥した１．５ｄｍ3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。２，５−ノルボルナジエン(2,5-no
rbornadiene)６０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バール
ゲージに調節した。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を
７０℃に調節した。ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド１２ｍｇを、トルエン中メチルアルミノキサンの溶液
（凝固点降下測定法によって分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサン１０重量％）２０ｃｍ3中に溶解
し、次にこの溶液を反応器中に配量した。その後の注入
によって、エチレン圧を６バールに維持した。１時間の
重合時間後に、反応器内容物を容器に取り出し、イソプ
ロパノール５ｃｍ3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。２，５−ノルボルナジエン(2,5-no
rbornadiene)６０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バール
ゲージに調節した。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を
７０℃に調節した。ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド１２ｍｇを、トルエン中メチルアルミノキサンの溶液
（凝固点降下測定法によって分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサン１０重量％）２０ｃｍ3中に溶解
し、次にこの溶液を反応器中に配量した。その後の注入
によって、エチレン圧を６バールに維持した。１時間の
重合時間後に、反応器内容物を容器に取り出し、イソプ
ロパノール５ｃｍ3を加えた。
【００４８】Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（Ｌｕ
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約１バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン５ｄｍ3中にディ
スペンサー（Ｋｏｔｔｈｏｆｆから）を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に２回分散
させ、減圧（０．２バール）下、１００℃において１５
時間乾燥させた。エチレン反復単位５０モル％と、ノル
ボルネン反復単位４６モル％と、ビニルノルボルネン反
復単位６モル％とから成るポリマー７８ｇが得られた。
ガラス転移温度は１６８℃であり、ｅｔａは０．２０ｄ
ｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）であった。Ｍw＝１０，３
００ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝２．１。２２のヨウ素価が
測定された（ＥＷ＝１２１８ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約１バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン５ｄｍ3中にディ
スペンサー（Ｋｏｔｔｈｏｆｆから）を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に２回分散
させ、減圧（０．２バール）下、１００℃において１５
時間乾燥させた。エチレン反復単位５０モル％と、ノル
ボルネン反復単位４６モル％と、ビニルノルボルネン反
復単位６モル％とから成るポリマー７８ｇが得られた。
ガラス転移温度は１６８℃であり、ｅｔａは０．２０ｄ
ｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）であった。Ｍw＝１０，３
００ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝２．１。２２のヨウ素価が
測定された（ＥＷ＝１２１８ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
【００４９】実施例３ スターラーを備えた、清潔な、乾燥した１．５ｄｍ3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン６０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バールゲージに調
節した。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を７０℃に調
節した。ジフェニルメチル（メチレンビスインデニル）
ジルコニウムジクロリド１２ｍｇを、トルエン中メチル
アルミノキサンの溶液（凝固点降下測定法によって分子
量１３００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０重量
％）２０ｃｍ3中に溶解し、次にこの溶液を反応器中に
配量した。その後の注入によって、エチレン圧を６バー
ルに維持した。１時間の重合時間後に、反応器内容物を
容器に取り出し、イソプロパノール５ｃｍ3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの８５％濃度溶液０．
６ｄｍ3を充填した。５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン６０ｍｌを加えた。エチレン圧を６バールゲージに調
節した。水素１８０ｃｍ3をも加え、温度を７０℃に調
節した。ジフェニルメチル（メチレンビスインデニル）
ジルコニウムジクロリド１２ｍｇを、トルエン中メチル
アルミノキサンの溶液（凝固点降下測定法によって分子
量１３００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０重量
％）２０ｃｍ3中に溶解し、次にこの溶液を反応器中に
配量した。その後の注入によって、エチレン圧を６バー
ルに維持した。１時間の重合時間後に、反応器内容物を
容器に取り出し、イソプロパノール５ｃｍ3を加えた。
【００５０】Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（Ｌｕ
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約１バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン５ｄｍ3中にディ
スペンサー（Ｋｏｔｔｈｏｆｆから）を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に２回分散
させ、減圧（０．２バール）下、１００℃において１５
時間乾燥させた。エチレン反復単位５０モル％と、ノル
ボルネン反復単位４４モル％と、ビニルノルボルネン反
復単位６モル％とを含むポリマー８５ｇが得られた。ガ
ラス転移温度は１５１℃であり、ｅｔａは０．２３ｄｌ
／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）であった。Ｍw＝１１，５０
０ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝２．１。１６．２のヨウ素価
が測定された（ＥＧ＝１５８７ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
Ｖ，ハンブルグ）１０ｇと水５ｃｍ3とを溶液に加え、
この溶液を６０℃において３０分間撹拌した。トルエン
０．５ｄｍ3中に懸濁させたＣｅｌｉｔｅ １０ｇから
成るフィルターケーキを２リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約１バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン５ｄｍ3中にディ
スペンサー（Ｋｏｔｔｈｏｆｆから）を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に２回分散
させ、減圧（０．２バール）下、１００℃において１５
時間乾燥させた。エチレン反復単位５０モル％と、ノル
ボルネン反復単位４４モル％と、ビニルノルボルネン反
復単位６モル％とを含むポリマー８５ｇが得られた。ガ
ラス転移温度は１５１℃であり、ｅｔａは０．２３ｄｌ
／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）であった。Ｍw＝１１，５０
０ｇ／モル及びＭw／Ｍn＝２．１。１６．２のヨウ素価
が測定された（ＥＧ＝１５８７ｇ／モルＣ＝Ｃ）。
【００５１】実施例４〜６は官能化ＣＯＣの製造を説明
する。
する。
【００５２】実施例４ 実施例１からのＣＯＣ８０ｇ（０．６５モル）をクロロ
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：８２ｇ；ヨウ素価：＜１；酸価：３５実施例５ 実施例２からのＣＯＣ５０ｇ（０．４１モル）をクロロ
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：５３ｇ；ヨウ素価：＜１；酸価：９０実施例６ 実施例３からのＣＯＣ７５ｇ（０．６１モル）をクロロ
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：７８ｇ；ヨウ素価：＜１ 製造された官能化ＣＯＣの接着性の検査 実施例４〜６からの各ポリマー１０ｇを８０℃において
トルエン１００ｍｌ中に溶解し、この溶液をガラスプレ
ート又は鋼プレート又はポリプロピレンプレート上にそ
れぞれナイフ塗りする。これらのプレートを最初に対流
乾燥キャビネット中で室温において４時間乾燥させ、次
に真空乾燥キャビネット中で８０℃において２４時間乾
燥させる。
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：８２ｇ；ヨウ素価：＜１；酸価：３５実施例５ 実施例２からのＣＯＣ５０ｇ（０．４１モル）をクロロ
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：５３ｇ；ヨウ素価：＜１；酸価：９０実施例６ 実施例３からのＣＯＣ７５ｇ（０．６１モル）をクロロ
ホルム５００ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合物中に
溶解する。この溶液を−７〜−１０℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。１００リットル／時の流量及び酸素１ｍ3につきオ
ゾン４９〜６１ｇのオゾン濃度において、ＣＯＣの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器（ボン市メッケンハイムのＦｉｓｈｅｒか
らのモデル５０３と、同社からのオゾンメーターＯｚｏ
ｎｔｒｏｎ２３）によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに８５ｍｌのメタノー
ルを−５℃において加え、次に４３ｍｌの過酢酸を０℃
において加える。その後、温度を徐々に５０℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を２時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水２００ｍｌによって洗浄し、
水１００ｍｌと共に１時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水１００ｍｌによって洗浄する。カルボキ
シ官能化ＣＯＣをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量：７８ｇ；ヨウ素価：＜１ 製造された官能化ＣＯＣの接着性の検査 実施例４〜６からの各ポリマー１０ｇを８０℃において
トルエン１００ｍｌ中に溶解し、この溶液をガラスプレ
ート又は鋼プレート又はポリプロピレンプレート上にそ
れぞれナイフ塗りする。これらのプレートを最初に対流
乾燥キャビネット中で室温において４時間乾燥させ、次
に真空乾燥キャビネット中で８０℃において２４時間乾
燥させる。
【００５３】種々な基体へのこれらの塗膜の接着を助成
するために、下記定性試験を実施する： ａ：指の爪試験：指の爪を用いる塗膜の機械的剥離の試
験。
するために、下記定性試験を実施する： ａ：指の爪試験：指の爪を用いる塗膜の機械的剥離の試
験。
【００５４】ｂ．Ｔｅｓａ−Ｆｉｌｍ（登録商標）試
験：Ｔｅｓａ−Ｆｉｌｍ（登録商標）の粘着片(stuck-o
n section)の鋭敏なジャーク(sharp jerk)を用いた除去
による塗膜の機械的剥離の試験（スコッチテープ試
験）。
験：Ｔｅｓａ−Ｆｉｌｍ（登録商標）の粘着片(stuck-o
n section)の鋭敏なジャーク(sharp jerk)を用いた除去
による塗膜の機械的剥離の試験（スコッチテープ試
験）。
【００５５】ｃ．クロス−ハッチ試験：鋭敏なナイフを
用いて、塗膜に十字形パターンに数回、印を付ける。次
に、このクロスーハッチ上に粘着したＴｅｓａ−Ｆｉｌ
ｍ（登録商標）片の鋭敏なジャークを用いた除去による
塗膜の機械的剥離の試験。
用いて、塗膜に十字形パターンに数回、印を付ける。次
に、このクロスーハッチ上に粘着したＴｅｓａ−Ｆｉｌ
ｍ（登録商標）片の鋭敏なジャークを用いた除去による
塗膜の機械的剥離の試験。
【００５６】これらの試験結果を表１に要約する。この
表は非修飾ＣＯＣの結果をも示す。 表１：ＣＯＣ塗膜の接着性の検査実施例 ＣＯＣ 基体 指の爪試験 スコッチ試験 クロスハッチ ７ ＣＯＣＩＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ ８ ＣＯＣＩＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ ９ ＣＯＣＩＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １０ ＣＯＣＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ １１ ＣＯＣＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ １２ ＣＯＣＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １３ ＣＯＣＩＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ １４ ＣＯＣＩＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ １５ ＣＯＣＩＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １６ ＣＯＣＩ ガラス −− −− −− １７ ＣＯＣＩ 鋼 −− −− −− １８ ＣＯＣＩ ＰＰ −− −− −− １９ ＣＯＣＩＩ ガラス −− −− −− ２０ ＣＯＣＩＩ 鋼 −− −− −− ２１ ＣＯＣＩＩ ＰＰ −− −− −− 表１の注釈： 実施例１からのポリマー＝ＣＯＣＩ 実施例２からのポリマー＝ＣＯＣＩＩ 実施例３からのポリマー＝ＣＯＣＩＩＩ 実施例４からのポリマー＝ＣＯＣＩＶ 実施例５からのポリマー＝ＣＯＣＶ 実施例６からのポリマー＝ＣＯＣＶＩ ＋＋＝非常に良好な接着。塗膜は損傷なく指定試験方法
に耐える。
表は非修飾ＣＯＣの結果をも示す。 表１：ＣＯＣ塗膜の接着性の検査実施例 ＣＯＣ 基体 指の爪試験 スコッチ試験 クロスハッチ ７ ＣＯＣＩＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ ８ ＣＯＣＩＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ ９ ＣＯＣＩＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １０ ＣＯＣＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ １１ ＣＯＣＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ １２ ＣＯＣＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １３ ＣＯＣＩＶ ガラス ＋＋ ＋＋ ＋＋ １４ ＣＯＣＩＶ 鋼 ＋＋ ＋＋ ＋＋ １５ ＣＯＣＩＶ ＰＰ ＋＋ ＋＋ ＋＋ １６ ＣＯＣＩ ガラス −− −− −− １７ ＣＯＣＩ 鋼 −− −− −− １８ ＣＯＣＩ ＰＰ −− −− −− １９ ＣＯＣＩＩ ガラス −− −− −− ２０ ＣＯＣＩＩ 鋼 −− −− −− ２１ ＣＯＣＩＩ ＰＰ −− −− −− 表１の注釈： 実施例１からのポリマー＝ＣＯＣＩ 実施例２からのポリマー＝ＣＯＣＩＩ 実施例３からのポリマー＝ＣＯＣＩＩＩ 実施例４からのポリマー＝ＣＯＣＩＶ 実施例５からのポリマー＝ＣＯＣＶ 実施例６からのポリマー＝ＣＯＣＶＩ ＋＋＝非常に良好な接着。塗膜は損傷なく指定試験方法
に耐える。
【００５７】−−＝非常に不良な接着。塗膜は指定試験
方法によって一部破壊される。
方法によって一部破壊される。
【００５８】使用したポリプロピレンシートはＨｏｅｃ
ｈｓｔ ＡＧからの市販のＥＰＤＭ−改質樹脂の２００
×５０ｍｍシートであった。
ｈｓｔ ＡＧからの市販のＥＰＤＭ−改質樹脂の２００
×５０ｍｍシートであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィリー・クロイダー ドイツ連邦共和国デー−55126 マインツ, ゼルトリウスリング 13
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１種の環状オレフィンの重合
単位（Ａ）と、必要な場合には、１種以上の非環状オレ
フィンの重合単位（Ｂ）とを含む、溶液粘度（ｅｔａ）
＜０．２５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８に従ってデカリ
ン中１３５℃において測定）を有するシクロオレフィン
コポリマーであって、（ａ）環状オレフィンから誘導さ
れ、該環状オレフィンの環原子に直接結合した、少なく
とも１個のヘテロ原子を含むか、又は（ｂ）環状若しく
は非環状オレフィンから誘導され、両方とも同じ炭素原
子に結合した２個のヘテロ原子を有する少なくとも１個
の原子団を含むか、又は（ｃ）環状若しくは非環状オレ
フィンから誘導され、少なくとも１個のアルデヒド基を
含むか、又は（ｄ）環状若しくは非環状オレフィンから
誘導され、窒素原子が二重結合を介して炭素原子に結合
した、少なくとも１個の原子団を含む、少なくとも１個
の官能化構造単位を有する重合単位（Ｃ）が存在し、該
官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場合に
は、この官能化環状構造単位の正確に２個の隣接炭素原
子がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポ
リマー。 - 【請求項２】 シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて０．１〜９９．８９重量％の、少なくとも１種の
環状オレフィンの重合単位（Ａ）と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて０〜８０重量％の、少なく
とも１種の非環状オレフィンの重合単位（Ｂ）と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて０．０１〜５
０重量％の、少なくとも１個の官能化構造単位を含む重
合単位（Ｃ）とを含む請求項１記載のシクロオレフィン
コポリマー。 - 【請求項３】 重合単位（Ａ）が式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩ
Ｉ）： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばＣ1
−Ｃ8アルキル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基のよう
な、Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、ｎ
は２〜１０の数である］で示される少なくとも１種の化
合物から誘導される請求項１又は２に記載のシクロオレ
フィンコポリマー。 - 【請求項４】 重合単位（Ｂ）が炭素数２〜２０のα−
オレフィンから誘導される請求項１〜３のいずれかに記
載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項５】 重合単位（Ｃ）が式（ＸＩＶ）、（Ｘ
Ｖ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）及び
（ＸＩＸ）： 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 ［式中、Ｒ22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル
基、ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基で
あり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ又
は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる
意味を有することがあり、水素、Ｃ1−Ｃ30炭化水素
基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、置換若し
くは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又
は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分枝若しくは非分枝Ｃ2
−Ｃ20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝Ｃ8−Ｃ20
アリールアルキレン基であり、ｐ＝０若しくは１であ
り、Ｙはカルボキシル基、アルキルオキシカルボニル
基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキルカル
バモイル基、モノー若しくはビスアルキルカルバモイル
基、クロロホルミル基、アシルオキシカルボニル基、チ
オカルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ホルミル
基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビス（アルキルオ
キシ）メチル基、トリス（アルキルオキシ）メチル基、
ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノメチル基又はセ
ミカルバゾノメチル基である）であり、式（ＸＩＶ）及
び（ＸＶＩＩＩ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、
Ｒ20及びＲ21基の少なくとも１つが、式（ＸＶ）、（Ｘ
ＶＩ）及び（ＸＩＸ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ
19、Ｒ20及びＲ21基の少なくとも２つが−（Ｘ）p−Ｙ
基、第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、置換若し
くは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基で
あり、式（ＸＶＩＩ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ
19、Ｒ20及びＲ21基のいずれも−（Ｘ）p−Ｙ基、第１
級、第２級若しくは第３級アミノ基、置換若しくは非置
換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基ではな
く、式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）においてはＲ20若しくは
Ｒ21が−（Ｘ）p−Ｙ基である場合にはｐ＝０であり、
式（ＸＩＸ）においてはＲ20及びＲ21は水素でもＣ1−
Ｃ30炭化水素基でもない］で示される少なくとも１種の
化合物から誘導される請求項１〜４のいずれかに記載の
シクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項６】 重合単位（Ｃ）が式（ＸＩＶ）〜式（Ｘ
ＩＸ）［式中、Ｒ22はカルボニル基であり、Ｒ16、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同じ又は異なる意味
であり、異なる式における同じ基が異なる意味を有する
ことがあり、第１級、第２級若しくは第３級アミノ基、
ヒドロキシル基、又は−（Ｘ）p−Ｙ基（式中、Ｘは分
枝若しくは非分枝Ｃ2−Ｃ20アルキレン基又は分枝若し
くは非分枝Ｃ8−Ｃ20アリールアルキレン基であり、ｐ
＝０若しくは１であり、Ｙはカルボキシル基又はホルミ
ル基である）であり、式（ＸＩＶ）及び（ＸＶＩＩＩ）
においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基の
少なくとも１つが、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＩ
Ｘ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21
基の少なくとも２つが第１級、第２級若しくは第３級ア
ミノ基、ヒドロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ基であり、
式（ＸＶＩＩ）においてはＲ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20及びＲ21基のいずれも第１級、第２級若しくは第３級
アミノ基、ヒドロキシル基又は−（Ｘ）p−Ｙ基ではな
く、式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）においてはＲ20若しくは
Ｒ21が−（Ｘ）p−Ｙ基である場合にはｐ＝０である］
で示される化合物から誘導される請求項１〜５のいずれ
かに記載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項７】 少なくとも１種の環状オレフィンの重合
単位（Ａ）と、必要な場合には、１種以上の非環状オレ
フィンの重合単位（Ｂ）とを含み、（ａ）環状オレフィ
ンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結合
した、少なくとも１個のヘテロ原子を含むか、又は
（ｂ）環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した２個のヘテロ原子を有す
る少なくとも１個の原子団を含むか、又は（ｃ）環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも１個
のアルデヒド基を含むか、又は（ｄ）環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも１個の原子団を含
む、少なくとも１個の官能化構造単位を有する重合単位
（Ｃ）が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に２個の隣接炭素原子ががポリマー主鎖に含まれる、溶
液粘度（ｅｔａ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２
８に従ってデカリン中１３５℃において測定）を有する
シクロオレフィンコポリマーの製造方法であって、不活
性溶媒中の二重結合含有シクロオレフィンコポリマーを
オゾンと反応させることを含む前記方法。 - 【請求項８】 二重結合含有シクロオレフィンコポリマ
ーが、 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）： 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 で示されるシクロオレフィンの重合単位，０．１〜９
９．９重量％と；少なくとも１種の非環状モノオレフィ
ンの重合単位，シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて０〜８０重量％と；少なくとも１個の二重結合を
含む少なくとも１種のオレフィン、好ましくは式（ＶＩ
ＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び
（ＸＩＩＩ）： 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 で示される少なくとも１種のオレフィンの重合単位，シ
クロオレフィンコポリマーの総量に基づいて０．１〜９
９．９重量％とを含む請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の少なく
とも１種のシクロオレフィンコポリマーと、必要な場合
には、１種以上の結合剤、通常のペイント添加剤、顔料
及び／又は充填剤とを含む塗料材料。 - 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の少な
くとも１種のシクロオレフィンコポリマーを含む接着促
進剤。
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