JPH03106962A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ノルボルネン誘導体の開環重合体、もしくは
これをさらに水素添加して得られる重合体の耐衝撃性、
戊形加工性、摺動性、耐摩耗性を改良した樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ 一般式（Ｉ）で表わされる特定の極性置換基を有するノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体、およびこれと共重合
可能な共重合性単量体を開環重合させて得られる開環重
合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体（
水添重合体と略す）は良好な光学的性質、低吸湿性およ
び優れた耐熱性を有するから、各分野での応用が期待さ
れているものである。

［発明が解決しようとするＲ題］ この水添重合体は、耐衝撃性が低いという欠点を有して
いる。そこで、ゴム質重合体あるいはゴム強化樹脂を混
合することにより耐衝撃性を改良することができた。

しかし、摺動性、耐摩耗性が悪いため、自動車、電気、
電子、ＯＡ機器などの機構部品用としては使用できない
。

すなわち、水添重合体の耐衝撃性、成形加工性、摺動性
、耐摩耗性を改良した樹脂組戊物の開発が要望される。

［課題を解決するための手段］ 上記の問題点について鋭意研究を重ねた結果、水添重合
体に、ポリオルガノシロキサン系重合体に芳香族アルケ
ニル化合物がグラフト共重合したグラフト共重合体を配
合することで解決できることを見い出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の
ノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこの単量体
およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重合さ
せて得られる開環重合体、もしくはこれをさらに水素添
加して得られる水素添加重合体９８〜２０重量％ （Ｂ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共重合した
ポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％に、芳
香族アルケニル化合物を必須戊分とするモノマーを９５
〜１０重量％グラフト重合して得られるグラフト共重合
体２〜８０重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組或物を提供
するものである。

〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１
０の炭化水素基、 ｛ＣＨ２）ｎｃＯＯＲ”、−＋．ＣＨ２）ｎｏｃｏＲ’
　、−｛−ＣＨ２）ｎＯＲ’、｛ＣＨ２）ｎＣＮ，｛Ｃ
Ｈ２　）ｎ　ＣＯＮＲ２Ｒ３、＋ＣＨ２）ｎ　Ｃ００２
，−｛ＣＨ２）ｎＯｃＯＺＳ−＋ＣＨ２）ｎＯＺ，｛Ｃ
Ｈ２）ｎＷまたはＸとＹから構成された ｛ここで、Ｒ／ｌ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１
〜２０の炭化水素基、ｎはＯ〜１０の整数を示す。｝で
あり、ｍはＯまたはｌである。〕以下、本発明について
具体的に説明する。

本発明にかかわる熱可塑性樹脂組成物のための重合体（
Ａ）は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン
誘導体よりなる単量体（以下「特定単量体」という）を
単独で開環重合させることにより、または特定単量体を
これと共重合可能な共重合性単量体とともに開環共重合
させることによって得られる開環重合体、もしくはこれ
をさらに水素添加して得られる水素添加重合体である。

この重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算による
重量平均分子量で２０，０００から７００，０００、特
に３０，０００から５００，０００であることが好まし
い。

特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）における極性置換
基ＸまたはＹが式→ＣＨ２）ｎｃＯｏＲ１で表わされる
カルボン酸エステル基である特定単量体は、得られる重
合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものと
なる点で好ましい。

特にこのカルボン酸エステル基よりなる極性置換基は、
特定単量体の１分子あたりに１個含有されることが、得
られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。

また、式−ｆｃＨ２）ｎｃＯＯＲ’で示されるカルボン
酸エステル基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる
重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さら
にｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点
で、また、得られる重合体に良好な特性が得られる点で
好ましい。

上記の式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基
であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿
性が小さくなるので好ましい。しかし、得られる重合体
のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜
４の鎖状炭化水素基または炭素数が５以上の（多）環状
炭化水素基であることが好ましい。

さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、
同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合
されている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移
温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。

そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は
、その合成が容易な点で好ましい。

本発明における重合体（Ａ）にかかわる開環重合体は、
特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せたものであってもよい。

このように共重合性単量体が使用される場合において、
開環重合体における特定単量体の割合は５モル％以上、
好ましくは２０モル％以上とされる。

使用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触
媒によって開環重合し得る単量体および重合体の主鎖に
炭素一炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体
を挙げることができる。

また特定単量体として、上記一般式（Ｉ）においてｍが
１であるテトラシク口ドデセン誘導体は、ガラス転移点
の高い重合体が得られる点でｍがＯのものより好ましく
、またｍが１である特定単量体を用いる場合には、環状
オレフィン化合物と開環共重合させて開環重合体を得る
ことも可能である。

かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロ
ペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５．９−シクロドデカトリエンなどのシクロオ
レフィン類；ビシクロ［２，２．１コー２−ヘプテン、
トリシクロ［５．２，１，０２゜６］一８−デセン、ト
リシクロ［５，　　２，ｘ，ｏ２′６コー３−デセン、
トリシクロ［６，２．１，０１゜８］一９−ウンデセン
、トリシクロ［６，２．１，Ｏ”８］−４−ウンデセン
、テトラシク２．５　　　　　７．１０ ロ［４，４，０．１　　　．１　　　］−３−ドデセ３
，８　　　　　２，７ ン、ペンタシクロ［６，５．１．１　　　，００９＝１
３］　　４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，３．８
　　　　２．７　　　　９．１４６，１，１　　　　０
　　　　０　　　コー４−へキサデセン、ペンタシクロ
［６，５，１．１”６２，７　　　　　９．１３ ０　　　．０　　　］−１１−ペンタデセン、ジシクロ
ペンタジエン、ペンタシクロ［６，５．１，３，８　　
　２．７　　　９．１３ １　　　．０　　　．０　　　］一ペンタデ力−４，１
１−ジエン、上記一般式（Ｉ）においてｍｆＪ＜ｏの化
合物などのポリシクロアルケン類を挙げることができる
。

上記のポリシクロアルケンは、開環重合体の吸湿性を低
下させ、かつ開環重合体のガラス転移温度をコントロー
ルするのに有用である。例えば、テトラシクロデセンの
単独またはビシクロヘプテンとの共重合体が、ガラス転
移温度が高すぎて成形時に好ましくないシルバーストリ
ークや分子量低下を起こす場合には、シクロオレフィン
と共重合させることにより、ガラス転移温度を実際に成
形を容易になし得る温度にまで低下させることができる
。また、得られる開環重合体のガラス転移温度が低くて
１００℃以下の場合には、ポリシクロアルケンを共重合
させることによって、開環重合体のガラス転移温度を上
げることが可能であり、しかも吸湿性を低くすることが
できる。

また、共重合性単量体としては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、スチレンーブタジエン共重合体、エチレン
ープロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボルネ
ン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素一炭素
二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体をも挙げるこ
とができる。

上記のようにして得られる開環重合体は、飽和吸水率が
１．８％以下で、ガラス転移温度が１００℃以上のもの
が好ましい。飽和吸水率は１．２％以下であることがよ
り好ましく、０．８％以下であることが最も好ましい。

ガラス転移温度は１２０℃以上のものがより好ましい。

開環重合体の製造に用いられるメタセシス重合触媒とは
、通常、次の（ａ）戊分と（ｂ）戊分との組み合わせか
らなる触媒であるが、触媒活性を高めるために、さらに
後述する活性化剤が添加されることかある。

（ａ）成分：Ｗ，ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた
少なくとも１種 （ｂ）成分：デミングの周期律表ＩＡ、■Ａ１ｎＢ，Ｈ
Ａ，ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物であって、少
なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素一
水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種上記
（ａ）成分と（ｂ）成分との量的関係は、金属原子比で
（ａ）：　　（ｂ）が１：１〜１：２０、好ましくは１
：２〜１：１０の範囲とされる。

上記（ａ）戊分と（ｂ）成分とから調製されたメタセシ
ス重合触媒は、通常、特定単量体のメタセシス開環重合
反応において高い触媒活性を有するが、さらに次に挙げ
るような（Ｃ）戊分よりなる活性化剤を添加することに
よって、一層高い活性を有する触媒として使用すること
ができる。

かかる（ｃ）戒分としては各種の化合物を使用すること
ができるが、特に好適に使用される化合物には次のもの
が含まれる。

■単体ホウ素、ＢＦ３などのケイ素化合物、■アルコー
ル類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類、■
水、■酸素、■アルデヒドおよびケトンなどのカルボニ
ル化合物およびそのオリゴマーまたは重合物、■エチレ
ンオキシド、エビクロロヒドリンζオキセタンなどの環
状エーテル類、■アミド類、アミン類およびアゾ化合物
、■Ｎーニトロソ化合物、■Ｓ−Ｃｌ基またはＮ−０　
１基を含む化合物。

また、（ａ）成分と（ｃ）戊分との量的関係は、添加す
る（ｃ）成分の種類によって極めて多様に変化するため
一律に規定することはできないが、多くの場合、（ｃ）
／（ａ）（モル比）の値が０．００５〜１０、好ましく
は０．０５〜１．０の範囲で用いられる。

メタセシス開環重合反応においては、メタセシス重合触
媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量ならびに単
量体濃度などの反応条件を変えることにより、得られる
重合体の分子量を調節することができるが、通常は適宜
の分子量調整剤の適当量を重合反応系に添加することに
よって、開環重合体の分子量を調節することが好ましい
。

かかる分子量調整剤としては、α−オレフィン類、α．
ω−ジオレフィン類またはアセチレン類などの分子内に
少なくとも１つの炭素間二重結合または炭素間三重結合
を有する化合物、あるいは塩化アリル、酢酸アリル、ト
リメチルアリロキシシランなどの極性アリル化合物を挙
げることができる。

重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、ノナン、デカン
などのアルカン類；シクロヘキサン、シクロへブタン、
シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロ
アルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメンなとの芳香族化合物類；クロ口ブタン、
ブロムヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブ
ロミド゛、クロロベンゼンなどのハロゲン化アルヵンお
よびハロゲン化アリールなどの化合物類；酢酸エチル、
ブロビオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類な
どを挙げることができる。

以上のようにして得られる開環重合体は、そのままでも
使用できるが、耐熱分解性、耐候性などの点から水素添
加した方が好ましい。水素添加反応は、通常の方法、す
なわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これ
に常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１５０気圧の水素
ガスをＯ〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で作用
させることによって行なわれる。

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水
素添加反応に用いられるものを使用することができる。

この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系
触媒が公知である。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触
媒などを挙げることができる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケルートリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートー
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルトーｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド゜−ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（
トリフエニルホスフィン）ロジウムなどを挙げることが
できる。

水素添加反応において、得られる水素添加重合体（Ａ）
の水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上とされる。水素添加率
が５０％以上の場合には、グラフト共重合体（Ｂ）を混
合することによる耐衝撃性および延性の向上効果が期待
できる。

以上の重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）が混合さ
れて本発明にかかわる熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明の摺動性樹脂組成物中で、（Ａ）戊分の含有量は
９８〜２０重量％であり、好ましくは９７〜３０重量％
、さらに好ましくは９５〜５０重量％、特に好ましくは
９３〜６０重量％である。

９８重量％を超えると摺動性、耐摩耗性が低くなる。ま
た、２０重量％未満では耐熱性が低くなる。

次に、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）使用されるポリ
オルガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキサン（
Ｘ）とグラフト交叉剤（Ｙ）とを共縮合して得られる。

ここで、オルガノシロキサン（Ｘ）としては、例えば 一般式　　Ｒ’　　ＳｉＯ（４−ｎ）／２ｎ 〔式中、Ｒ′は置換または非置換の１価の炭化水素基で
あり、ｎは０〜３の整数を示す。〕で表わされる構造単
位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造
を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロ
キサンである。

このオルガノシロキサン（Ｘ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ビニル基、フエニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。

また、前記平均組或式中、ｎの値はＯ〜３の整数である
。

オルガノシロキサン（Ｘ）の具体例としては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロベンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリノチルトリフエ
ニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、
直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げるこ
とができる。

なお、このオルガノシロキサン（Ｘ）は、あらかじめ縮
合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が
５００〜１０．０００程度のポリオルガノシロキサンで
あってもよい。

また、オルガノシロキサン（Ｘ）が、ポリオルガノシロ
キサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、
アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフエ
ニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

また、本発明で使用されるグラフト交叉剤（Ｙ）は、例
えば次のものを挙げることができる。

（　ａ　）　　　　　　Ｂｓ 〔式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す。〕 で表わされる不飽和基と、アルコキシシリル基とを合わ
せ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）Ｒ６ＳｉＯ（３−ｐ）／２ ｐ 〔式中、Ｒ６はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の
整数を示す。〕 具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。

（ｃ）　　ＨＳＲ７ＳｉＲ８９０（３−ｑ）ｌ２〔式中
、Ｒ７は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族
炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含
有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を
示す。〕具体例；γ−メルカプトプ口ビルメチルジメト
キシシラン。

ＣＨ３ １ （ｄ）　　　ＣＨ２　＝Ｃ−Ｃｏｏ　−（　Ｃ　Ｈ　２
　）　　Ｓ　Ｌ　Ｒ　９ｓＯ　（３−ｓ）／２ｒ 〔式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、エチル基、プロビ
ル基またはフエニル基、ｒは１〜６の整数、Ｓは０〜２
の整数を示す。〕 具体例；γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシ
シラン。

これらのグラフト交叉剤（Ｙ）のうち、特に好ましくは
前記（ａ）で表わされる不飽和基とアルコキシシリル基
とを合わせ持つ化合物である。

この（ａ）グラフト交叉剤について、さらに詳述すると
、前記一般式のＲ５としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ
−ビニルフエニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフエニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン
、２　−　（ｐ−ビニルフエニル）エチレンメチルジメ
トキシシラン、３−（ｐ−ビニルフエノキシ）プロビル
メチルジエトキシシラン、３　−　（ｐ−ビニルベンゾ
イロキシ）プロビルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ
−ビニルフエニル）　−１．１．２−｝リメチル−２，
２一ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフエニル）
−１，１−ジフエニル−３−エチル−３，３−ジエトキ
シジシロキサン、ｍ−ビニルフエニルー（３−（｝リエ
トキシシリル）プロビル〕ジフエニルシラン、（３−（
ｐ−イソブロペニルベンゾイルアミノ）プロビル〕フエ
ニルジプロボキシシランなどのほか、これらの混合物を
挙げることができる。（ａ）グラフト交叉剤としては、
好ましくはｐ−ビニルフエニルメチルジメトキシシラン
、２−（ｐ−ビニルフエニル）エチルメチルジメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロビルメ
チルジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビ
ニルフエニルメチルジメトキシシランである。この（ａ
）グラフト交叉剤を用いたものはグラフト率の高いもの
が得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成
物が得られる。

以上のグラフト交叉剤（Ｙ）の使用割合は、（Ｘ）成分
と（Ｙ）成分の合計量中、０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．
５〜５重量％であり、０．１重量％未満では得られるポ
リオルガノシロキサン系重合体と芳香族アルケニル化合
物とのグラフト重合において高いグラフト率が得られず
、その結果、ポリオルガノシロキサン系重合体とビニル
ポリマー間の界面接着力が低下し、層状剥離が生じてグ
ラフト共重合体に十分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（Ｙ）の割合が５０重量％を超え
ると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニル
ボリマーの重合がグラフト交叉剤（Ｙ）の増加とともに
低下し、このビニルボリマーが低分子量となり、その結
果、十分な衝撃強度が得られない。

ポリオルガノシロキサン系重合体は、前記オルガノシロ
キサンＣＸ’）とグラフト交叉剤（Ｙ）とを、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモ
ミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによ
って製造することができる。

この乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｘ）の乳化剤とし
て作用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量
は、（Ｘ）成分および（Ｙ）戊分の合計量に対して、通
常、０．１〜５重量％、好ましくは０．　　３〜３重量
％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（Ｘ）成分および（Ｙ）
成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜４００重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。

なお、ポリオルガノシロキサン系重合体の製造に際し、
得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分と
して架橋剤を添加することもできる。

この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン
、フエニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなど
の４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の
添加量は、オルガノシロキサンＣＸ’）およびグラフト
交叉剤（Ｙ）の合計量に対して、通常、１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下程度である。

なお、このようにして得られるポリオルガノシロキサン
系重合体のボリスチレン換算重量平均分子量は、通常、
１０．０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，
０００〜５００．０００程度である。

本発明で使用されるグラフト共重合体は、このようにし
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に
、芳香族アルケニル化合物を必須成分とするモノマーと
をグラフト重合して得られる共重合体である。

芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジ
クロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ｐ−プチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどで
あり、好ましくはスチレンである。

芳香族アルケニル化合物と共重合してもよい他のモノマ
ーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、プチルメタ
クリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル
酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなど
のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジオレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ一エ
チルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフエニルマレイミド、
Ｎ一シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミドが挙げ
られ、これらは単独であるいは混合して使用される。

ポリオルガノシロキサン系重合体に、芳香族アルケニル
化合物を必須成分とするモノマーをグラフト重合する際
の仕込み組成は、ポリアルガノシロキサン系重合体が５
〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好
ましくは２０〜６０重量％に対し、該モノマーの合計量
が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さ
らに好ましくは８０〜４０重量％である。

ポリアルガノシロキサン系重合体が５重量％未満では十
分な衝撃強度が得られず、一方、９０重量％を超えると
グラフト共重合体として良好な粉末ができず、ブレンド
する際に分散しない。

なお、本発明の組成物中のポリオルガノシロキサン系重
合体の含有量１．ｔ１好ましくは１〜３０重量％であり
、１重量％未満では十分な摺動性、耐摩耗性が得られず
、一方３０重量％を超えると耐熱性が低下する場合があ
る。

さらにまた、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキ
サン系重合体へのグラフト率は、好ましくは１０重量％
以上であり、１０重量％未満では成形外観が低下し好ま
しくない場合がある。

以上、グラフト共重合体（Ｂ）の本発明の組成物中にお
ける含有割合は、２〜８０重量％、好ましくは３〜７０
重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好まし
くは７〜４０重量％である。

２重量％未満では得られる組成物の摺動性、耐衝撃性が
十分でなく、一方、８０重量％を超えると耐熱性が低下
する。

本発明の組成物を得るには、前記（Ａ）、（Ｂ）戊分を
、例えばミキサーで各成分を混合した後、押出機で２６
０〜３５０℃で溶融混練りしてペレット化する。さらに
、簡単には各成分を直接、戒形機内で溶融混練りして成
形することができる。

本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば２．６−ジー
ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シク口ヘキシル）−４．６−ジメチルフェノール、２，
２−メチレンービス−（４−エチル−６−ｔ−プチルフ
ェノール）、トリス（ジーノニルフエニル）ホスファイ
ト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフエニルサリ
シレート、２．２’　−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフエノン、２−　（２’　　−ヒドロキシ−４−ｍ
ーオクトキシフェニル）ペンゾトリアゾール；滑剤、例
えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステ
アロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−プチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例え
ば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、
トリクレジルホスフエート、トリス（ジクロロプロビル
）ホスフエート、塩素化バラフィン、テトラプロモブタ
ン、ヘキサプロモベンゼン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロビルジメ
チルーβ−ヒドロキシエチル、アンモニウムトレート；
着色防止剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充
填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じ
て添加することができる。

このようにしてペレット化された熱可塑性樹脂組成物は
、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加工、
成形される。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％である。

また実施例中、各種の測定項目は下記に従った。

グラフト率は以下の方法で求めた。

すなわち、材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０
ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０
．ＯＯＯｒｐａ＋の遠心分離機を用いて可溶分と不溶分
に分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）
を得た。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）
中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式によりグラフト率を求
めた。

アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／４′
ノッチ付き−２３℃と１／４′ノッチ付き−３０℃で測
定した。

メルトフローレー｝　（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　　Ｋ７２
１０に準拠し、２８０℃で、１０ｋｇで測定した。

熱変形温度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準拠し、荷重１
８．　　６ｋｇ／ｃｔｌ、アニールなしの条件で測定し
た。

光沢度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３に従い、４５°Ｃの条
件で測定した。

摺動特性は下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は鈴木式摺動試験機を使用し、
相手材としては同村またはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用い
た。試験片は、外径２５．６ｍｍ，内径２０．０ｍｍの
中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを
用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５Ｏ％の雰
囲気中で荷重５ｋｇ、走行速度３．　　７５ｃｍ／秒で
測定した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

Ｃ式中、μは比摩耗量、Ｆはロードセルに与える力、Ｐ
は荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ１は内径、
ｒ２は外形を表わす。〕 比摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲
気中で、対同村の場合は荷重５ｋｇ、走行速度３．７５
ｃｍ／秒、１２，６００回転（走行速度０．　　２４｝
ｃｍ）で測定し、対スチール（８４５Ｃ）の場合は、荷
重１０ｋｇ，走行速度１５ｃｍ／秒、８ｏ，ｏｏｏ回転
（走行速度６ｋｍ）で測定した。

比摩耗量は、次式によって算出する。

〔式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ρは走行距離、αはサンプルの密度を表わす。

〕 ？候性試験は、サンシャインウエザーメーター（東洋理
科株製、ＷＥ−ＵＳＮ−ＨＣ型）を用い、２００時間暴
露（６３℃、雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定し
、初期値に対する保持率を％で表わした。

重合体Ａ−１ 下記の方法によって製造された水素添加重合体。

窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で
示される特定単量体８−カルポキシメチルテ２．５　　
　７．１０ トラシクロ［４．４，０．１　　　，１　　　］−３−
ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２，００
０ｍｌと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８ｇと
、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／Ｎ
のクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、パラアルデヒド
の濃度０．　　１Ｍ／（ｌの１，２−ジクロロエタン溶
液６８．７ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃度
０．５Ｍ／ρのトルエン溶液３７ｍｌとを加え、６０℃
で１０時間反応させることにより、固有粘度（η１■ｈ
）０．７８ｄｉｌ！／ｇ　（クロロホルム中、３０℃、
濃度０．５ｇ／ｄ）の開環重合体４５０ｇを得た。

この間環重合体を９，０００ｍｌのテトラヒド口フラン
に溶解し、パラジウム濃度が５％のパラジウムーアルミ
ナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃ
Ｊとなるよう仕込んで、１５０℃で５時間水素添加反応
させた。

水素添加反応後、触媒をＰ別し、Ｐ液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体を
製造した。

この重合体Ａ−１の水素添加率（６０ＭＨｚＮＭＲ測定
）は実質上１００％であった。

重合体Ａ−２ 特定単量体として、下記構造式（２）で示される８メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシク口２．５　　　７
．１０ ［４，４．０，１　　　，１　　　コー３−ドデセン５
００ｇを用いたほかは重合体Ａ−１の製造と同様にして
、固有粘度（ηｉｎｈ　）　０　．　　５　６　ｄｌｌ
／　ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／准）
の開環重合体を得、これに実施例１と同様にして水素添
加反応を行なって得られた水素添加重合体。

この重合体Ａ−２の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

重合体Ａ−３ 特定単量体として、下記構造式（３）で示される５−カ
ルボキシメチルービシクロ［２，２．１１　−２−ヘプ
テンを用いたほかは重合体Ａ−１の製造と同様にして得
られた、固有粘度（η１ｎｈ）０．５６ｄｆ！／ｇ（ク
ロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ２）の水素
添加重合体。

この重合体Ａ−３の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

構造式（１） 構造式（２） 構造式（３） ９２．８％であった。

このポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを炭酸
ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。

第１表 ｐ−ビニルフエニルメチルジメトキシシランとオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを、第１表に示す割合で混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶
解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３
分間撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却すること
によって縮合を完結させた。

得られたポリオルガノシロキサン系重合体中のオクタメ
チルシク口テトラシロキサンの縮合率は攪拌機を備えた
内容積７ρのガラス製フラスコに、イオン交換水１００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、
水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカブタン
０．１部、および第２表に示す割合で、第１表のポリオ
ルガノシロキサン系重合体ラテックスと各種単量体から
なるバッチ重合或分を加え、撹拌しながら昇温した。温
度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシラート・三水塩０．２部
およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、なら
びにジイソプ口ピルベンゼンヒドロパーオキシド０．１
部を添加し、１時間反応を続けた。

その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−
ドデシルメル力ブタン０．１部、ジイソブロビルベンゼ
ンヒドロパーオキシド０．　　２部、および第２表に示
す割合の各種単量体よりなるインクレメント重合成分の
混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続け
た。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けた後
、２，２−メチレンービス−（４−エチレン−６−ｔ−
プチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフ
ラスコより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、
脱水、水洗、乾燥を行なって、粉末状のボリマーを回収
した。

第２表にモノマー重合添加率、ならびに先に述べた方法
で測定したグラフト率を記す。

以下余白 実施例１〜７、比較例１〜４ 第３表に示す各成分を４０＋ｎｎ押出機で温度２８０℃
で溶融混練りし、ペレットを作製した。

このペレットを５ｏｚ射出戊形機（東芝■製、Ｉｓ−８
０Ａ）を用い、成形温度２８０℃で或形して試験片を作
製し、その物性を評価した。結果を第３表に示す。

実施例１〜７は、本発明の目的とする摺動性樹脂組成物
が得られている。

比較例１は、（Ａ）成分が範囲を超えた例であり、耐衝
撃性、威形加工性、摺動特性が劣る。

比較例２は、（Ａ）成分が範囲未満の例であり、耐熱性
が劣る。

比較例３は、（Ｂ）成分のゴム戊分としてグラフト交叉
剤量が本発明の範囲未満のポリオルガノシロキサン系重
合体を用いた例であり、光沢が劣る。

比較例４は、（Ｂ）成分のゴム成分としてグラフト交叉
剤量が本発明の範囲を超えたポリオルガノシロキサン系
重合体を用いた例であり、耐衝撃性が劣る。

［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性
、成形外観、耐熱性、耐候性の優れた組成物である。

従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工業界の
要求を満足させる成形材料であり、摺動部品、屋外部品
、耐熱部品などへの新しい利用分野へ適用可能で、その
工業的意義は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ）で表わされる少なくと
   も１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこ
   の単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開
   環重合させて得られる開環重合体、もしくはこれをさら
   に水素添加して得られる水素添加重合体９８〜２０重量
   ％ （Ｂ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共重合した
   ポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％に、芳
   香族アルケニル化合物を必須成分とするモノマーを９５
   〜１０重量％グラフト重合して得られるグラフト共重合
   体２〜８０重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
   炭化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
   ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ Ｒ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ＯＯＺ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ＯＺ、▲数式、化学式、表等があります▼またはＸとＹ
   から構成された ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、（ここで、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素
   基、ｎは０〜１０の整数を示す。）であり、ｍは０また
   は１である。〕