JPH05279412A - 変性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_３〜12のα‐オレフィンと下式（Ｉ）の環
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中のアルキリデ
ン基又はアルケニル基を変性して、該不飽和共重合体中
の炭素・炭素二重結合にエポキシ基又は水酸基を導入す
ることからなる、変性共重合体の製造法。 【化１】 （Ｒ^１：Ｃ_２〜５アルキリデン基又はＣ_２〜５のアルケ
ニル基、Ｒ^２：Ｃ_１〜５の炭化水素基又はＨ、ｎ：０、
１又は２） 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、エポキシ基又は水酸基由来の諸性質が付与され
る。他樹脂との相溶性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンと特定
の環状オレフィンとからなる不飽和共重合体にエポキシ
基または水酸基を導入して得られる、接着性、印刷性、
親水性、ポリマー改質性等に富み、ポリオレフィン系ポ
リマーアロイの相溶化剤として有用な新規な変性共重合
体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重
合体は分子構造が非極性であるため他の物質との親和性
に乏しく、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などの
諸性質及びポリマーアロイとして使用した時の相手ポリ
マーとの親和性が著しく劣っている。

【０００３】これらの欠点を補うために、クロム酸混液
や火焔処理により重合体の一部を酸化処理したり、ラジ
カル発生剤により極性基含有化合物、たとえば無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等でグ
ラフト変性したり、極性基含有コモノマーと共重合する
方法などが提案されているが、上記のうち第一の方法
は、処理剤が強酸性ないし毒性を有することのためある
いは処理条件の困難さないし効果の不均一性のために、
あるいは成形品の表面しか処理できないこと等のため
に、工業的実施には大幅な制限がある。上記の方法のう
ち第二の方法は一部実用化されているが、改質ポリマー
の劣化あるいは架橋のための物性低下が生じており、ま
すます高度化する使用条件、使用形態の要求に対応しき
れていない。第三の方法は未だアイデアの域を脱してお
らず、実用化には多くの問題を解決する必要がある。

【０００４】このような点に解決を与えることを目的と
して種々の発明が提案されているが、その中でも本発明
（詳細後記）と特に関連の深いと考えられるものとして
は、特開昭６１−８５４０４号および特開昭６１−８５
４０５号各公報に記載されたものがある。この発明は、
プロピレンと１，４‐ジエンとの不飽和共重合体をその
不飽和結合の反応性を利用して変性して、不飽和共重合
体中のオレフィン性不飽和結合にそれぞれ水酸基および
（または）エポキシ基を導入したものであって、印刷
性、接着性、親水性に優れた変性共重合体として注目さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この発
明で用いられる不飽和共重合体は、不飽和共重合体中の
オレフィン性不飽和結合へのエポキシ基または水酸基の
導入率が低く、実用上問題を残していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、水酸基および（または）
エポキシ基が導入された、α‐オレフィンと特定の環状
オレフィン類とからなる不飽和共重合体の変性共重合体
を提供してこの目的を達成しようとするものである。

【０００７】すなわち、本発明による変性共重合体は、
炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記一般式（Ｉ）
で表わされるアルキリデン基またはアルケニル基含有環
状オレフィンとを共重合させてなる不飽和共重合体（た
だし、該共重合体に占める該環状オレフィンに基づく単
位濃度が０．１〜５０モル％である）の該アルキリデン
基またはアルケニル基を変性することからなり、該変性
が該アルキリデン基またはアルケニル基の二重結合を酸
化することにより前記不飽和共重合体中の炭素・炭素二
重結合の３０％以上にエポキシ基および（または）水酸
基を導入することからなること、を特徴とするものであ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリ
デン基または炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は
炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは
０、１または２である。）

【００１０】＜効 果＞本発明による新規な変性共重合
体は、α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例
えば優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を
損なうことなく、エポキシ基もしくは水酸基に基づく特
性、例えば印刷性、接着性、親水性、が付与されたもの
である。また、本発明による変性共重合体は、他樹脂と
の親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶
化効果を発揮する。

【００１１】〔発明の具体的説明〕 ＜＜変性すべき不飽和共重合体＞＞ ＜一般的説明＞本発明で使用する不飽和共重合体は、炭
素数３〜１２、好ましくは３〜８、のα‐オレフィンと
上式（Ｉ）で表わされる特定の環状オレフィンとの共重
合体であって、環状オレフィン（Ｉ）含量が０．１〜５
０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、のものであ
る。

【００１２】そして、一般式（Ｉ）で表される環状オレ
フィンは共重合体中において、主として下記一般式（I
I）で示される構造で共重合していることが、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認されてい
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】この不飽和共重合体は、新規なポリマー
で、結晶性のものである。結晶性は、Ｘ線解析による結
晶化度が１０％以上、好ましくは２０％以上、であるこ
とによって示される。なお、この不飽和共重合体は、上
記両単量体の合計量に対して１５モル％程度までの少量
の共単量体をさらに含んでなっていてもよい。

【００１５】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および（または）融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして３０００以
上、好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００
以上である。あるいは融点は４０℃以上である。¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔rr〕
分率が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に
好ましくは０．７５以上のものである。

【００１６】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクッチク）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）および〔rr〕（シンジオタクチック）の総数
ｘ中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割
合（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２０
０を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１ＭＨ
ｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り返し時間
２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５０
０００回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)
に基づいておこなった。

【００１７】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を８０メッシュ
の金網に入れ、沸騰キシレンで８時間抽出した時の不溶
分を示すものとする。

【００１８】＜α‐オレフィン＞不飽和共重合体の構成
成分の一つである上記α‐オレフィンの例としては、プ
ロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１
‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１
‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐
ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、
４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘ
キセン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シ
クロヘキシル‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，
１〕‐ヘプタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐
ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐
ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１
‐ヘキセンなどを挙げることができ、特に、プロピレ
ン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および４‐
メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレフ
ィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつか
えない。特に、α‐オレフィンが１‐ヘキセンのとき
は、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち少なくとも一種との
併用が好ましい。二種以上のα‐オレフィンを用いる場
合は、該α‐オレフィンが不飽和共重合体中にランダム
に分布していてもよく、あるいはブロック的に分布して
いてもよい。

【００１９】＜環状オレフィン＞本発明で用いられる環
状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルキリデ
ン基またはアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化
水素基または水素原子を、ｎは０、１または２をそれぞ
れ示す）

【００２２】Ｒ^１で表される炭素数２〜５のアルキリデ
ン基としては、＝ＣＨ（ＣＨ_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ
_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、
＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ（ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３）_２等であり、炭素数２〜５のアルケニルとして
は、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ
_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ_３）等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ^２で表される炭素数１〜５の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。ｎは、２までの整数であ
るが、０または１が好ましい。具体的には表１に記載し
た化合物などを挙げることができる。

【００２４】

【表１】

【００２５】＜不飽和共重合体製造用触媒＞本発明で使
用される不飽和共重合体は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒と前記のα‐オレフィンならびに環
状オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。

【００２６】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は一般式 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。

【００２７】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン
基、等の炭素数１〜２０程度の二価炭化水素残基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等の炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基を置換基として有してもよいモノないしオリ
ゴシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ
素あるいはアルミニウムを含む炭素数１〜２０程度の炭
化水素基（具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ
基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）
Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ
_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好まし
くはアルキレン基およびシリレン基である。ａは０また
は１である。

【００２８】（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ^３およびＲ^４の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。

【００２９】Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ^５）
（Ｒ^６）（Ｒ^７）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ^３（あるいは
Ｒ^４）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００３０】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦
４を、満足する整数をあらわす。

【００３１】Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。

【００３２】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。

【００３３】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、

【００３４】（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３５】（21）エチレンビス（４‐メチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（22）エチレンビ
ス（２，３‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23）ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（24）ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25）ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリ
ルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27）ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウム、（28）ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタニウムモノクロリド、（29）ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、（30）エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、

【００３６】（31）エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリド、
（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、（33）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３７】（41）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
3）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（44）イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（45）エチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（46）エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（47）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（48）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（49）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（50）ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３８】（51）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（52）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（53）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（54）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
5）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジニエル）ジルコニウムジクロリ
ド、（56）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（57）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（58）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（テトラエチルシクロペンタジニエル）ジ
ルコニウムジクロリド、（59）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、

【００３９】（61）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（62）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（63）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（64）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（65）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（68）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（69）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（70）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４０】（71）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメチルゲルマン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（75）フェニルアミノ（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（76）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、などを挙げること
ができる。

【００４１】＜成分（Ｂ）＞本発明で用いられる触媒成
分のうちアルモキサンは、下記一般式（III ）または
（IV）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００４２】

【化５】

【００４３】この一般式において、Ｒ^８は炭素数１〜５
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などであり、特に好ましくはメチル基であ
り、ｎは２以上、好ましくは４以上１００以下、の整数
である。

【００４４】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。

【００４５】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００４６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、（イ）の方法である。

【００４７】＜不飽和共重合体の製造＞α‐オレフィン
と環状オレフィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で
実施される。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、あるいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用い
ることができる。

【００４８】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg／cm² であり、好ま
しくは０〜３０Kg／cm² である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００４９】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として１０^-1〜１０² ミリグラム原子／リットル、好ま
しくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リットル
である。重合反応終了後、重合反応液を常法により処理
することにより不飽和オレフィン共重合体が得られる。

【００５０】＜＜不飽和共重合体の変性＞＞本発明で
は、これらの不飽和共重合体を変性して、環状オレフィ
ン由来のＲ^１のオレフィン性不飽和結合の３０％以上に
エポキシ基および（または）水酸基を導入する。

【００５１】＜エポキシ基の導入＞エポキシ基の導入
は、具体的にはオレフィン性不飽和結合に酸素を結合さ
せてエポキシ基に転化させて行う。

【００５２】エポキシ基の導入量は、不飽和共重合体中
のオレフィン性不飽和結合の３０％以上、好ましくは３
５％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましく
は５０％以上、である。導入量が３０％未満では、結果
的にエポキシ基の含有量が低くて変性効果が乏しい。

【００５３】オレフィン性不飽和結合の酸化によるエポ
キシ基導入方法の例としては、（イ）過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸などの過酸による酸化、（ロ）マンガンポル
フィリン鎖体などの金属ポルフィリン錯体の存在下また
は非存在下での次亜塩素ナトリウムなどによる酸化、
（ハ）バナジウム、タングステン、モリブデン化合物な
どの触媒の存在下または不存在下での過酸化水素、ヒド
ロ過酸化物などによる酸化、（ニ）アルカリ性過酸化水
素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素酸ｔ‐ブチル系で
の付加物のアルカリによる中和、などの方法がある。

【００５４】反応は、不飽和共重合体が溶媒による膨潤
状態または溶解状態で、あるいは融解状態で、実施され
る。溶解または融解状態での反応が好ましい。使用され
る溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきである
が、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロ
ゲン化物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテ
ル、および二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当
然２種以上の混合溶媒として使うこともできる。反応の
選択率は必ずしも１００％である必要はなく、実質的に
エポキシ基が導入されていれば副反応による生成物が混
入してもかまわない。

【００５５】＜水酸基の導入＞本発明では、これらの不
飽和共重合体を変性して、オレフィン性不飽和結合の３
０％以上に水酸基を導入する。水酸基の導入は、具体的
にはオレフィン性不飽和結合を酸化して水酸基を生成さ
せて行う。

【００５６】水酸基の導入量は、不飽和共重合体中のオ
レフィン性不飽和結合の３０％以上、好ましくは３５％
以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは５
０％以上、である。導入量が３０％未満では、結果的に
水酸基の含有量が低くて変性効果が乏しい。

【００５７】オレフィン性不飽和結合の酸化による水酸
基導入方法の例としては、（イ）過酸化水素水とギ酸な
どの有機酸による過酸を経由する酸化、（ロ）４級アン
モニウム塩などの相間移動触媒の存在下または非存在下
での過マンガン酸塩などによる酸化、（ハ）オスミウ
ム、ルテニウム、タングステン、セレンなどの酸化物な
どを触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによ
る酸化、（ニ）臭素などのハロゲンまたはハロゲン化水
素の付加物または硫酸の付加物の加水分解、（ホ）各種
反応により導入されたエポキシ基の加水分解、などの方
法がある。

【００５８】反応は、不飽和共重合体が溶媒による膨潤
状態または溶解状態で、あるいは融解状態で、実施され
る。溶解または融解状態での反応が好ましい。使用され
る溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきである
が、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロ
ゲン化物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテ
ル、および二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当
然２種以上の混合溶媒として使うこともできる。反応の
選択率は必ずしも１００％である必要はなく、実質的に
水酸基が導入されていれば副反応による生成物が混入し
てもかまわない。

【００５９】＜＜変性共重合体＞＞本発明によるエポキ
シ基および（または）水酸基含有共重合体は、新規な不
飽和オレフィン共重合体にエポキシ基および（または）
水酸基を導入した新規なエポキシ基および（または）水
酸基含有共重合体であり、エポキシ基および（または）
水酸基は上記の反応により主にオレフィン性不飽和結合
に導入されていることが ¹Ｈ−ＮＭＲ法、¹³Ｃ−ＮＭＲ
法およびＩＲ分析で確認されている。また、このエポキ
シ基および（または）水酸基含有共重合体の分子量およ
び分子量分布はエポキシ基および（または）水酸基導入
前の不飽和オレフィン共重合体とほとんど変化がみられ
ないこともＧＰＣにて確認されており、このことからエ
ポキシ基および（または）水酸基導入における分子切
断、架橋等が殆んど起らないことが判る。上記の手法に
て測定したゲル分も含まない。

【００６０】本発明による変性共重合体は、分岐鎖中に
エポキシ基および（または）水酸基をもつために特徴あ
る性質を示す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着
性が優れ、染色性が付与される。銅その他各金属との接
着力が優れ、他樹脂との接着性も優れる。他樹脂との接
着性がすぐれていることから、これを非相溶性樹脂間の
バインダーとして使用すると有利であり、特にポリオレ
フィン系の樹脂（i)とエポキシ基と反応性のある官能基
を持つ樹脂（ii）との界面強度の向上に寄与する。ま
た、エポキシ基および（または）水酸基の反応性を利用
して、たとえば酸化防止性、紫外線吸収性、防曇性、感
光性、螢光性、発色性、キレート性などの官能基をもつ
化合物を導入することによって、上述の性質を付与する
ことも可能である。

【００６１】また、ポリオレフィン系のポリマーアロ
イ、たとえばポリプロピレン／ポリフェニレンエーテ
ル、ポリプロピレン／ポリスチレン、ポリプロピレン／
ポリアミド、ポリプロピレン／ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリプロピ
レン／ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン／
ポリフェニレンスルフィド等、の相溶化剤として優れた
物性を発現させることができる。

【００６２】

【実施例】

〔不飽和共重合体製造例−１〕 ＜エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成＞充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテト
ラヒドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml
（１．６モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後２時間還流させた。

【００６３】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．９ｇの
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが
得られた。

【００６４】＜アルモキサン＞東ソーアクゾ社製メチル
アルモキサン（重合度２０）を使用した。

【００６５】＜重合＞誘導攪拌式ステンレススチール製
の内容積１リットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾
燥プロピレンで充分に置換した。精製トルエン５００ml
及び５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エ
ン１．５mlをプロピレンガス気流下にこのオートクレー
ブに入れ、次にメチルアルモキサンをアルミニウム原子
換算で１１ミリグラム原子に相当する量、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム
原子換算で１．１×１０^-3ミリグラム原子に相当する量
をそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加え、プロ
ピレンガスで５kg／cm²Ｇに加圧し、５０℃で２時間共
重合を行った。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶
液を大量のメタノール中に投入し、重合体を析出させ
た。

【００６６】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後６
０．５ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、２７，５００ｇポリマー／ミリグラム原子
Ｚｒ・ｈｒであった。得られた重合体中の５‐ビニルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン含量は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果０．５モル％、得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で１４，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。ＮＭＲ
で測定したタクティシティはｍｍが９０．１％、ｍｒが
７．０％、ｒｒが２．９％であった。これを樹脂Ａとす
る。

【００６７】〔不飽和共重合体製造例−２〕不飽和共重
合体製造例−１の重合において、表２に示した化合物N
o. ３の環状オレフィンを１．５ml使用した以外は、不
飽和共重合体製造例−１と同じ方法にて共重合を行っ
た。その結果、７８．５ｇの共重合体が得られ、３５，
７００ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒの重合活
性であった。得られた重合体のコモノマー含量、Ｍｎ、
Ｍｗ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒはそれぞれ０．５モル％、１
３，０００、２４，０００、９０．８％、６．７％、
２．５％であった。これを樹脂Ｂとする。

【００６８】〔不飽和共重合体製造例−３〕撹拌翼を備
えた内容積１リットルのオートクレーブに４‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエンと５‐メチル‐１，４‐ヘキサジ
エンの８：２（モル比）混合物４００mlを仕込み、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．９ｇおよび丸紅ソルベ
イ社製三塩化チタン０．２８ｇをこの順序で加えた。次
いで、水素１０００Ｎmlを加えた後、プロピレンで全圧
を３kg／cm² （ゲージ圧）とし、この状態を２５℃で２
０分間保持した。その後、プロピレンを圧入しながら昇
温を開始し、５５℃、９．５kg／cm² （ゲージ圧）にお
いて、４時間共重合を行なった。得られた固体共重合体
は１３２ｇであり、可溶性重合体は５７ｇであった。Ｍ
ｎ、Ｍｗはそれぞれ１３０００、８５０００であった。
メチル‐１，４‐ヘキサジエン含有量は２．１モル％で
あり、ジエンユニットの連鎖は無かった。これを樹脂Ｃ
とする。

【００６９】〔実施例−１〕不飽和共重合体製造例−１
で得た樹脂Ａ ５．０ｇを１００℃でキシレン１００ml
中に溶解した。この溶液に、メタクロロ過安息香酸０．
８６ｇをキシレン４０mlに溶解した溶液を加え、１００
℃に３時間保った。これを多量の冷メタノール中に注い
でポリマーを析出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥する
ことにより、変性共重合体を得た。赤外分光法およびＮ
ＭＲ分光法により、共重合体中にエポキシ基が導入され
たことを確認した。ＮＭＲ分光法により、共重合体中の
オレフィン性不飽和結合のエポキシ基への転化率は９５
モル％であった。また、ＧＰＣ測定によると分子量はエ
ポキシ基導入前と変わらなかった。

【００７０】〔実施例−２〕不飽和共重合体製造例−２
で得た樹脂Ｂ ５．０ｇを１３０℃でキシレン１００ml
中に溶解した。この溶液にｔ‐ブチルヒドロパーオキサ
イド０．２ｇとヘキサカルボニルモリブデン０．０１５
ｇとを加えて、１３０℃で１時間加熱を続けた。これを
多量の冷メタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ
別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、変性共重合体
を得た。共重合体中のオレフィン性不飽和結合のエポキ
シ基への転化率は９８モル％であった。また分子量はエ
ポキシ基導入前と変わらなかった。

【００７１】〔実施例−３〕実施例−１の樹脂Ａを樹脂
Ｂに変えたこと以外実施例−１と同じ方法で変性共重合
体の製造を行なった。その結果、赤外分光法及びＮＭＲ
分光法により共重合体中にエポキシ基が導入されたこと
を確認した。ＮＭＲ分光法により、共重合体中のオレフ
ィン性不飽和結合のエポキシ基への転化率は１００モル
％であった。また分子量はエポキシ基導入前と変わらな
かった。

【００７２】〔実施例−４〕不飽和共重合体製造例−１
で得た樹脂Ａ １０．０ｇを１１０℃でキシレン２００
ml中に溶解した。この溶液に、９０％ギ酸２８．５ｇと
３０％過酸化水素水３．２ｇをあらかじめ室温で混合し
ておいたものを約１時間かけて滴下し、さらに１１０℃
で１時間加熱を継続した。アルコール性ＮａＯＨで中和
後、多量の冷アセトン中に注いでポリマーを析出させ、
ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、変性共重合
体を得た。赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重
合体中に水酸基が導入されたことを確認した。ＮＭＲ分
光法により、共重合体中のオレフィン性不飽和結合の水
酸基への転化率は９４モル％であった。また分子量は水
酸基導入前と変わらなかった。

【００７３】〔実施例−５〕実施例−１の樹脂Ａを樹脂
Ｂに変えた以外実施例−１と同じ方法で変性共重合体の
製造を行なった。その結果、赤外分光法及びＮＭＲ分光
法により、共重合体中に水酸基が導入されたことを確認
した。ＮＭＲ分光法により、共重合体中のオレフィン性
不飽和結合の水酸基への転化率は１００モル％であっ
た。また分子量は水酸基導入前と変わらなかった。

【００７４】〔実施例−６〕不飽和共重合体製造例−２
で得た樹脂Ｂ ５．０ｇを１２０℃でキシレン２００ml
中に溶解した。この溶液に、酢酸１０ｇ、パラホルムア
ルデヒド１．６ｇおよび９８％濃硫酸１．２mlの混合物
を添加し、激しく攪拌しながら８時間反応させた。アル
コール性ＮａＯＨで中和した後、多量の冷アセトン中に
注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥
することにより、変性共重合体を得た。赤外分光法およ
びＮＭＲ分光法により、共重合体中に水酸基が導入され
たことを確認した。ＮＭＲ分光法により、共重合体中へ
のオレフィン性不飽和結合への水酸基への転化率は８５
モル％であった。また分子量は水酸基導入前と変わらな
かった。

【００７５】〔比較例−１〕実施例−１の樹脂Ａを樹脂
Ｃに変えた以外実施例−１と同じ方法で行なった。その
結果、赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体
中にエポキシ基が導入されたことを確認した。ＮＭＲ分
光法により共重合体中のオレフィン性不飽和結合のエポ
キシ基への転化率は７７モル％であった。

【００７６】〔比較例−２〕実施例−４の樹脂Ａを樹脂
Ｃに変えた以外実施例−４と同じ方法で行なった。その
結果、赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体
中に水酸基が導入されたことを確認した。ＮＭＲ分光法
により共重合体中のオレフィン性不飽和結合の水酸基へ
の転化率は６１モル％であった。

【００７７】〔応用例−１〕ポリプロピレン樹脂（三菱
油化（株）製ＭＡ８）と、マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル（マレイン酸含量０．５重量％、数平均分子
量Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００）
と、実施例−２、実施例−５で得たエポキシ基または水
酸基含有α‐オレフィン重合体とを、内容積６０mlの東
洋精機社製のプラストミルにて表２に示す組成で２３０
℃、回転数１８０ｒｐｍの条件で６分間溶融混練した。
得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して、厚
み２mmのシートを作成した。このシートより各種試験片
を切り出して物性評価に供した。

【００７８】＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （２）アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。

【００７９】＜結 果＞上記の方法により得られた結果
を表２に示す。表２からも明らかなように、本発明によ
るエポキシ基または水酸基含有α‐オレフィン重合体を
用いた組成物は高い衝撃強度を示すものである。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明による変性共重合体は、α‐オレ
フィン重合体が生得的に有する特性、例えば優れた機械
的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損なうことな
く、エポキシ基もしくは水酸基に基づく特性、例えば印
刷性、接着性、親水性、が付与されたものであり、ま
た、本発明による変性共重合体は、他樹脂との親和性が
高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発
揮するものであることは、「発明の概要」の項において
前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記
   一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはアルケ
   ニル基含有環状オレフィンとを共重合させてなる不飽和
   共重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフィ
   ンに基づく単位濃度は０．１〜５０モル％である）の該
   アルキリデン基またはアルケニル基を変性することから
   なり、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基の
   二重結合を酸化することにより前記不飽和共重合体中の
   炭素・炭素二重結合の３０％以上にエポキシ基および
   （または）水酸基を導入することからなることを特徴と
   する、変性共重合体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
   炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
   の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは０、１または
   ２である。）