JPH05279413A - ハロゲン基含有共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_３〜12のα‐オレフィンと下式（Ｉ）の環
状オレフィンとを共重合させてなる不飽和共重合体中の
アルキリデン基またはアルケニル基を変性することから
なり、該変性が該アルキリデン基又はアルケニル基にハ
ロゲン又はハロゲン化水素を反応させることにより、前
記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合にハロゲン基
を導入することからなる、新規なハロゲン基含有共重合
体の製造法。 【化１】 （Ｒ^１：Ｃ_２〜５アルキリデン基又はＣ_２〜５のアルケ
ニル基、Ｒ^２：Ｃ_１〜５の炭化水素基、ｎ：０、１又は
２） 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、ハロゲン基由来の諸性質が付与される。他樹脂
との相溶性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンと環状
オレフィンとからなる不飽和共重合体にハロゲン基を導
入して得られる、接着性、印刷性、難燃性、ポリマー改
質性等に富み、ポリオレフィン系ポリマーアロイの相溶
化剤として有用な新規な変性共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重
合体は分子構造が非極性であるため他の物質との親和性
に乏しく、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などの
諸性質及びポリマーアロイとして使用した時の相手ポリ
マーとの親和性が著しく劣っている。

【０００３】これらの欠点を補うために、クロム酸混液
や火焔処理により重合体の一部を酸化処理したり、ラジ
カル発生剤により極性基含有化合物、たとえば無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等でグ
ラフト変性したり、極性基含有コモノマーと共重合する
方法などが提案されているが、上記のうち第一の方法
は、処理剤が強酸性ないし毒性を有することのためある
いは処理条件の困難さないし効果の不均一性のために、
あるいは、成形品の表面しか処理できないこと等のため
に、工業的実施には大幅な制限がある。上記の方法のう
ち第二の方法は一部実用化されているが、改質ポリマー
の劣化あるいは架橋のための物性低下が生じており、ま
すます高度化する使用条件、使用形態の要求に対応しき
れていない。第三の方法は未だアイデアの域を脱してお
らず、実用化には多くの問題を解決する必要がある。

【０００４】ところで、ポリオレフィンにハロゲンを導
入して、ポリオレフィンに各種の性質、特に難燃性、を
与えることが知られていて、たとえば、特公昭６２−１
２９２３号、特開昭５８−１４５７０３号、同５８−１
５２００５号、同５９−２２３７０３号、同６３−１２
８００５号、同６３−１２８００６号、同６３−１２８
００７号各公報等にその例をみることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのいず
れの手段も、ハロゲン含量を制御することは困難であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、ハロゲン基が導入され
た、α‐オレフィンと特定の環状オレフィンとからなる
不飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を達
成しようとするものである。

【０００７】すなわち、本発明によるハロゲン基含有変
性共重合体の製造法は、炭素数が３〜１２のα‐オレフ
ィンと下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基ま
たはアルケニル基含有環状オレフィンとを共重合させて
なる不飽和共重合体（ただし、該共重合体に占める該環
状オレフィンに基づく単位濃度は０．０５〜５０モル
％）の該アルキリデン基またはアルケニル基を変性する
ことからなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケ
ニル基にハロゲンもしくはハロゲン化水素を反応させる
ことにより前記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合
の３０％以上にハロゲン基を導入することからなるこ
と、を特徴とするものである。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
の炭化水素基を示し、ｎは０、１または２である。） ＜効 果＞本発明によるハロゲン基含有共重合体は、α
‐オレフィン重合体が生得的に有す特性、例えば優れた
機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損なうこと
なく、ハロゲン基に基づく特性、例えば難燃性、が付与
されたものである。また、本発明による共重合体は、他
樹脂との親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れ
た相溶化効果を発揮する。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜変性すべき不飽和共重合体＞＞ ＜一般的説明＞本発明で使用する不飽和共重合体は、炭
素数３〜１２、好ましくは３〜８、のα‐オレフィンと
上式（Ｉ）で表わされる特定の環状オレフィンとの共重
合体であって、環状オレフィン（Ｉ）含量が０．０５〜
５０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、のもので
ある。

【０００９】そして一般式（Ｉ）で表される環状オレフ
ィンは、共重合体中において、主として下記一般式（I
I）で示される構造で共重合していることが、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認されてい
る。

【００１０】また、分子量は数平均分子量で表わして３
０００以上、好ましくは５０００以上、更に好ましくは
８０００以上である。融点は４０℃以上である。¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定によるトリアッド〔ｍｍ〕分率または〔ｒ
ｒ〕分率が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、
特に好ましくは０．７５以上のものである。

【００１１】ここで、トリアッドの〔ｍｍ〕分率、〔ｒ
ｒ〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単
位で立体構造の最少単位である「トリアッド」、すなわ
ち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、
すなわち〔ｍｍ〕（アイソタクチック）、〔ｍｒ〕（ヘ
テロタクチック）および〔ｒｒ〕（シンジオタクチッ
ク）の総数ｘ中で、〔ｍｍ〕構造をとっているトリアッ
ドの数ｙの割合（ｙ／ｘ）、および〔ｒｒ〕構造をとっ
ているトリアッドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうもので
ある。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波
数５０．１ＭＨz 、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス
繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１０
０００〜５００００回の条件で行なったものである。ま
た、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules
21 617(1988)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36
(8)2408(1987)に基づいておこなった。

【００１２】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を８０メッシュ
の金網に入れ沸騰キシレンで８時間抽出した時の不溶分
を示すものとする。

【００１３】

【化３】 この不飽和共重合体は、結晶性のものである。結晶性
は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、好ましくは
２０％以上、であることによって示される。

【００１４】なお、この不飽和共重合体は、上記両単量
体の合計量に対して１５モル％程度までの少量の共単量
体をさらに含んでなっていてもよい。

【００１５】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および（または）融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして３０００以上
であり、あるいは融点は４０℃以上であることが代表的
である。 ＜α‐オレフィン＞不飽和共重合体の構成成分の一つで
ある上記α‐オレフィンの例としては、プロピレン、１
‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３
‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、
３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１
‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐
１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐
メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル
‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、３‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐
メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐
メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセンなど
を挙げることができ、特に、プロピレン、１‐ブテン、
３‐メチル‐１‐ブテンおよび４‐メチル‐１‐ペンテ
ンが好ましい。これらのα‐オレフィンは一種でもよ
く、また、二種以上用いてもさしつかえない。特に、α
‐オレフィンが１‐ヘキセンのときは、プロピレン、１
‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１
‐ブテンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二
種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α‐オレフ
ィンが不飽和共重合体中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロック的に分布していてもよい。 ＜環状オレフィン＞本発明で用いられる環状オレフィン
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１６】

【化４】 （但し、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルキリデン基またはア
ルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を、ｎ
は０、１または２をそれぞれ示す） Ｒ^１で表される炭素数２〜５のアルキリデン基として
は、＝ＣＨ（ＣＨ_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、＝Ｃ（ＣＨ
_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２等であ
り、炭素数２〜５のアルケニル基としては、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−
ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ_３）等を挙げることができる。

【００１７】Ｒ^２で表される炭素数１〜５の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。

【００１８】ｎは、２までの整数であるが、０または１
が好ましい。

【００１９】具体的には表１に記載した化合物などを挙
げることができる。

【００２０】

【表１】 ＜不飽和共重合体製造用触媒＞本発明で使用される不飽
和共重合体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触
媒と前記のα‐オレフィンならびに環状オレフィンとを
接触させて重合させることにより製造することができ
る。ここで、「からなる」ということは、成分が挙示の
もの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるとい
うことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存
を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、一般式 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。

【００２１】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数１〜２０程度の二価炭化水素残基、（ロ）
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等の炭素数１〜２０程度の炭化水素
残基を置換基として有してもよい、モノないしオリゴシ
リレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭素数１〜２０程度の炭化水
素基（具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２
Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ
_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４
Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、
（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好ましくはアルキレ
ン基およびシリレン基である。ａは０または１である。

【００２２】（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ^３およびＲ^４の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。

【００２３】Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ^５）
（Ｒ^６）（Ｒ^７）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ^３（あるいは
Ｒ^４）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００２４】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦４を、満足する整数をあらわす。

【００２５】Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。

【００２６】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。

【００２７】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（21）エチレンビ
ス（４‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（22）エチレンビス（２，３‐ジメチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、（24）ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジメチルシリルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（26）ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、（28）ビス
（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロリ
ド、（29）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、（30）エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド、（31）エチレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリ
ド、（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド（33）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（41）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（42）イソプロピリデン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（43）イソプロピリデン（２，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（44）イソ
プロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（45）
エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（4
6）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（47）エチレン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（48）エチレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（49）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（50）ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（51）シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（52）シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（53）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（54）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（55）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（56）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（57）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（59）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（60）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（61）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（62）ジ
メチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（63）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（64）
ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（65）ジメ
チルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（66）
ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（67）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（68）ジメチル
シリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（69）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（70）ジメチルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（71）ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレ
ン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメ
チルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（75）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（76）フェニルアルミノ（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
などを挙げることができる。 ＜成分（Ｂ）＞本発明で用いられる触媒成分のうちアル
モキサンは、下記一般式（III ）または（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物である。

【００２８】

【化５】 この一般式において、Ｒ^８はそれぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などであり、特に好ましくはメチル基で
あり、ｍは２以上、好ましくは４以上１００以下、の整
数である。

【００２９】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから得
られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロ
ピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルア
ルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が
例示される。これらの中で特に好ましいのは、メチルア
ルモキサンである。

【００３０】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００３１】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、（イ）の方法である。 ＜不飽和共重合体の製造＞α‐オレフィンと環状オレフ
ィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で実施される。
炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あ
るいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられ
る。これらは単独もしくは混合物として用いることがで
きる。

【００３２】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg／cm² であり、好ま
しくは０〜３０Kg／cm² である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００３３】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として１０^-1〜１０² ミリグラム原子／リットル、好ま
しくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リットル
である。

【００３４】重合反応終了後、重合反応液を常法により
処理することにより不飽和オレフィン共重合体が得られ
る。

【００３５】この不飽和オレフィン共重合体は未だ合成
例のない新規なポリマーであり、共重合された環状オレ
フィンは一般式（II）で示される構造で共重合している
ことが¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析によ
り確認されていることは前記したところである。 ＜＜不飽和共重合体の変性＞＞これらの不飽和共重合体
を変性して、主として環状オレフィン中のＲ^１のオレフ
ィン性不飽和結合にハロゲン基を導入する。

【００３６】具体的には、オレフィン性不飽和結合に、
常法に従ってハロゲン化水素、たとえば塩化水素、臭化
水素またはヨウ化水素、好ましくは臭化水素またはヨウ
化水素、を付加させることができる。また、ハロゲン、
たとえば塩素、臭素、ヨウ素、一塩化臭素、一塩化ヨウ
素または一臭化ヨウ素、を付加させることができる。臭
素、一塩化臭素および一塩化ヨウ素が好ましい。

【００３７】ハロゲン基の導入量は、不飽和共重合体中
のオレフィン性不飽和結合の３０％以上、好ましくは４
０％以上、さらに好ましくは５０％以上、である。導入
量が３０％未満では、結果的にハロゲン基の含有量が低
くてハロゲン変性効果が乏しい。

【００３８】反応の選択率は必ずしも１００％である必
要はなく、実質的にハロゲン基が導入されていれば副反
応による生成物が混入してもかまわない。 ＜＜変性共重合体＞＞本発明によるハロゲン基含有共重
合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体にハロゲンを
導入した新規なハロゲン基含有共重合体であり、ハロゲ
ン基は上記の反応により主にオレフィン性不飽和結合
（Ｒ^１）に導入されていることが、¹ Ｈ−ＮＭＲ法、¹³
Ｃ−ＮＭＲ法およびＩＲ分析で確認されている。また、
このハロゲン基含有共重合体の分子量および分子量分布
は、ハロゲン基導入前の不飽和オレフィン共重合体と殆
ど変化がみられないこともＧＰＣにて確認されている。
このことから、ハロゲン基導入における分子切断、架橋
等が殆どおこらないことが判る。上記の手法にてゲル分
を測定しても、ゲル分は含まれない。

【００３９】本発明によるハロゲン基含有共重合体は、
分岐鎖中にハロゲン基をもつために特徴ある性質を示
す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、
通常のポリオレフィンより難燃性が優れる。他樹脂との
接着性もすぐれていることから、これを非相溶性樹脂間
のバインダーとして使用すると有利であり、ポリオレフ
ィン系のポリマーアロイ、たとえばポリプロピレン／ポ
リフェニレンエーテル、ポリプロピレン／ポリスチレ
ン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポ
リエステル、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリ
プロピレン／ポリフェニレンスルフィド等の相溶化剤と
してすぐれた物性を発現させることができる。

【００４０】

【実施例】

〔不飽和共重合体製造例−１〕 ＜エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成＞充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテト
ラヒドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml
（１．６モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後２時間還流させた。

【００４１】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．９ｇの
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが
得られた。 ＜アルモキサン＞東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン
（重合度２０）を使用した。 ＜重合＞誘導攪拌式ステンレススチール製の内容積１リ
ットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾燥プロピレン
で充分に置換した。精製トルエン５００ml及び５‐ビニ
ルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン１．５mlを
プロピレンガス気流下にこのオートクレーブに入れ、次
にメチルアルモキサンをアルミニウム原子換算で１１ミ
リグラム原子に相当する量、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
１．１×１０^-3ミリグラム原子に相当する量をそれぞれ
この順にオートクレーブに室温で加え、プロピレンガス
で５kg／cm²Ｇに加圧し、５０℃で２時間共重合を行っ
た。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶液を大量の
メタノール中に投入し、重合体を析出させた。

【００４２】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後６
０．５ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、２７，５００ｇポリマー／ミリグラム原子
Ｚｒ・ｈｒであった。得られた重合体中の５‐ビニルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン含量は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果０．５モル％、得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で１４，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。ＮＭＲ
で測定したタクティシティはｍｍが９０．１％、ｍｒが
７．０％、ｒｒが２．９％であった。これを樹脂Ａとす
る。 （不飽和共重合体製造例−２）不飽和共重合体製造例−
１の重合において、表１に示した化合物No. ３の環状オ
レフィンを１．５ml使用した以外は、不飽和共重合体製
造例−１と同じ方法にて共重合を行った。その結果、７
８．５ｇの共重合体が得られ、３５，７００ｇポリマー
／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒの重合活性であった。得ら
れた重合体のコモノマー含量、Ｍｎ，Ｍｗ，ｍｍ，ｍ
ｒ，ｒｒは、それぞれ０．５モル％、１３，０００、２
４，０００、９０．８％、６．７％、２．５％であっ
た。これを樹脂Ｂとする。 〔実施例−１〕不飽和共重合体製造例−１で得た樹脂Ａ
１０ｇおよび四塩化炭素３００mlを窒素雰囲気下で５
００mlフラスコに入れ、４０℃に昇温した。その後、臭
素３．５ｇをそのフラスコに加え、１時間反応させた
後、フラスコ中の内容物をメタノール５リットルに加え
て１時間攪拌し、吸引ろ過にて、固体生成物をろ過し
た。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過する操作
を４回繰り返した後、固体生成物を乾燥して、１２．８
ｇの臭素化共重合体を得た。イオンクロマトグラフィー
にて臭素含量を測定した結果、１．９０重量％であっ
た。ＮＭＲ分光法により共重合体中のオレフィン性不飽
和結合のハロゲン基への転化率は１００％であった。ハ
ロゲン基導入前の樹脂Ａ及びハロゲン基導入後の共重合
体の分子量及び分子量分布をＧＰＣで測定したところ、
両者は殆ど差が無かった。 〔実施例−２〕不飽和共重合体製造例−２で得た樹脂Ｂ
１０ｇおよび四塩化炭素３００mlを窒素雰囲気下で５
００mlフラスコに入れ、５０℃に昇温した。その後、臭
素３．９ｇをそのフラスコに加え、１時間反応させた
後、フラスコ中の内容物をメタノール５リットルに加え
て１時間攪拌し、吸引ろ過にて、固体生成物をろ過し
た。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過する操作
を４回繰り返した後、固体生成物を乾燥して、１３．０
ｇの臭素化共重合体を得た。イオンクロマトグラフィー
にて臭素含量を測定した結果、１．９０重量％であっ
た。ＮＭＲ分光法により共重合体中のオレフィン性不飽
和結合のハロゲン基への転化率は１００％であった。ハ
ロゲン基導入前の樹脂Ｂ及びハロゲン基導入後の共重合
体の分子量及び分子量分布をＧＰＣで測定したところ、
両者は殆ど差が無かった。 〔応用例−１〕ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製
ＭＡ８）と、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐ポリフ
ェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃に
おけるクロロホルム中で測定した固有粘度：０．３dl／
ｇ）と、実施例−１で得たハロゲン基含有α‐オレフィ
ン重合体とを、内容積６０mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにて表２に示す組成で２３０℃、回転数１８０ｒｐ
ｍの条件で６分間溶融混練した。得られた混合物を２８
０℃の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍのシートを作
成した。このシートより各種試験片を切り出して物性評
価に供した。 ＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて
測定した。 （２）アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２ｍｍ
の試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾ
ッド衝撃強度を測定した。 ＜結 果＞上記の方法により得られた結果を表２に示
す。表２からも明らかなように、本発明によるハロゲン
基含有α‐オレフィン重合体を用いた組成物は高い衝撃
強度を示すものである。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン基含有共重合体
は、α‐オレフィン重合体が生得的に有す特性、例えば
優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損な
うことなく、ハロゲン基に基づく特性、例えば難燃性、
が付与されたものであり、他樹脂との親和性が高く、ポ
リマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発揮するも
のであることは、「発明の概要」の項において前記した
ところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記
   一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはアルケ
   ニル基含有環状オレフィンとを共重合させてなる不飽和
   共重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフィ
   ンに基づく単位濃度は０．０５〜５０モル％）の該アル
   キリデン基またはアルケニル基を変性することからな
   り、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基にハ
   ロゲンもしくはハロゲン化水素を反応させることにより
   前記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合の３０％以
   上にハロゲン基を導入することからなることを特徴とす
   る、ハロゲン基含有共重合体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
   炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
   の炭化水素基を示し、ｎは０、１または２である。）