JPH05279413A - ハロゲン基含有共重合体の製造法 - Google Patents

ハロゲン基含有共重合体の製造法

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JPH05279413A
JPH05279413A JP8005992A JP8005992A JPH05279413A JP H05279413 A JPH05279413 A JP H05279413A JP 8005992 A JP8005992 A JP 8005992A JP 8005992 A JP8005992 A JP 8005992A JP H05279413 A JPH05279413 A JP H05279413A
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Japan
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copolymer
halogen
cyclopentadienyl
zirconium dichloride
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Application number
JP8005992A
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English (en)
Inventor
Masayuki Tomita
田 雅 之 冨
Hitoshi Futamura
村 均 二
Mitsutoshi Aritomi
富 充 利 有
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 C3〜12のα‐オレフィンと下式(I)の環
状オレフィンとを共重合させてなる不飽和共重合体中の
アルキリデン基またはアルケニル基を変性することから
なり、該変性が該アルキリデン基又はアルケニル基にハ
ロゲン又はハロゲン化水素を反応させることにより、前
記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合にハロゲン基
を導入することからなる、新規なハロゲン基含有共重合
体の製造法。 【化1】 (R:C2〜5アルキリデン基又はC2〜5のアルケ
ニル基、R:C1〜5の炭化水素基、n:0、1又は
2) 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、ハロゲン基由来の諸性質が付与される。他樹脂
との相溶性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンと環状
オレフィンとからなる不飽和共重合体にハロゲン基を導
入して得られる、接着性、印刷性、難燃性、ポリマー改
質性等に富み、ポリオレフィン系ポリマーアロイの相溶
化剤として有用な新規な変性共重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】α‐オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重
合体は分子構造が非極性であるため他の物質との親和性
に乏しく、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などの
諸性質及びポリマーアロイとして使用した時の相手ポリ
マーとの親和性が著しく劣っている。
【0003】これらの欠点を補うために、クロム酸混液
や火焔処理により重合体の一部を酸化処理したり、ラジ
カル発生剤により極性基含有化合物、たとえば無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等でグ
ラフト変性したり、極性基含有コモノマーと共重合する
方法などが提案されているが、上記のうち第一の方法
は、処理剤が強酸性ないし毒性を有することのためある
いは処理条件の困難さないし効果の不均一性のために、
あるいは、成形品の表面しか処理できないこと等のため
に、工業的実施には大幅な制限がある。上記の方法のう
ち第二の方法は一部実用化されているが、改質ポリマー
の劣化あるいは架橋のための物性低下が生じており、ま
すます高度化する使用条件、使用形態の要求に対応しき
れていない。第三の方法は未だアイデアの域を脱してお
らず、実用化には多くの問題を解決する必要がある。
【0004】ところで、ポリオレフィンにハロゲンを導
入して、ポリオレフィンに各種の性質、特に難燃性、を
与えることが知られていて、たとえば、特公昭62−1
2923号、特開昭58−145703号、同58−1
52005号、同59−223703号、同63−12
8005号、同63−128006号、同63−128
007号各公報等にその例をみることができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのいず
れの手段も、ハロゲン含量を制御することは困難であ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕 <要 旨>本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、ハロゲン基が導入され
た、α‐オレフィンと特定の環状オレフィンとからなる
不飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を達
成しようとするものである。
【0007】すなわち、本発明によるハロゲン基含有変
性共重合体の製造法は、炭素数が3〜12のα‐オレフ
ィンと下記一般式(I)で表わされるアルキリデン基ま
たはアルケニル基含有環状オレフィンとを共重合させて
なる不飽和共重合体(ただし、該共重合体に占める該環
状オレフィンに基づく単位濃度は0.05〜50モル
%)の該アルキリデン基またはアルケニル基を変性する
ことからなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケ
ニル基にハロゲンもしくはハロゲン化水素を反応させる
ことにより前記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合
の30%以上にハロゲン基を導入することからなるこ
と、を特徴とするものである。
【0008】
【化2】 (式中、Rは炭素数が2〜5のアルキリデン基または
炭素数が2〜5のアルケニル基を、Rは炭素数1〜5
の炭化水素基を示し、nは0、1または2である。) <効 果>本発明によるハロゲン基含有共重合体は、α
‐オレフィン重合体が生得的に有す特性、例えば優れた
機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損なうこと
なく、ハロゲン基に基づく特性、例えば難燃性、が付与
されたものである。また、本発明による共重合体は、他
樹脂との親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れ
た相溶化効果を発揮する。 〔発明の具体的説明〕 <<変性すべき不飽和共重合体>> <一般的説明>本発明で使用する不飽和共重合体は、炭
素数3〜12、好ましくは3〜8、のα‐オレフィンと
上式(I)で表わされる特定の環状オレフィンとの共重
合体であって、環状オレフィン(I)含量が0.05〜
50モル%、好ましくは0.1〜30モル%、のもので
ある。
【0009】そして一般式(I)で表される環状オレフ
ィンは、共重合体中において、主として下記一般式(I
I)で示される構造で共重合していることが、 1H−N
MR、13C−NMRおよびIR分析により確認されてい
る。
【0010】また、分子量は数平均分子量で表わして3
000以上、好ましくは5000以上、更に好ましくは
8000以上である。融点は40℃以上である。13C−
NMRの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔r
r〕分率が0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、
特に好ましくは0.75以上のものである。
【0011】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔r
r〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単
位で立体構造の最少単位である「トリアッド」、すなわ
ち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、
すなわち〔mm〕(アイソタクチック)、〔mr〕(ヘ
テロタクチック)および〔rr〕(シンジオタクチッ
ク)の総数x中で、〔mm〕構造をとっているトリアッ
ドの数yの割合(y/x)、および〔rr〕構造をとっ
ているトリアッドの数zの割合(z/x)をいうもので
ある。なお、13C−NMRの測定は、日本電子製JEO
L.FX−200を用い、測定温度130℃、測定周波
数50.1MHz 、スペクトル幅8000Hz、パルス
繰り返し時間2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10
000〜50000回の条件で行なったものである。ま
た、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules
21 617(1988)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36
(8)2408(1987)に基づいておこなった。
【0012】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を80メッシュ
の金網に入れ沸騰キシレンで8時間抽出した時の不溶分
を示すものとする。
【0013】
【化3】 この不飽和共重合体は、結晶性のものである。結晶性
は、X線解析による結晶化度が10%以上、好ましくは
20%以上、であることによって示される。
【0014】なお、この不飽和共重合体は、上記両単量
体の合計量に対して15モル%程度までの少量の共単量
体をさらに含んでなっていてもよい。
【0015】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および(または)融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして3000以上
であり、あるいは融点は40℃以上であることが代表的
である。 <α‐オレフィン>不飽和共重合体の構成成分の一つで
ある上記α‐オレフィンの例としては、プロピレン、1
‐ブテン、1‐ヘキセン、3‐メチル‐1‐ブテン、3
‐メチル‐1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、
3,3‐ジメチル‐1‐ブテン、4,4‐ジメチル‐1
‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセン、4‐メチル‐
1‐ヘキセン、4,4‐ジメチル‐1‐ヘキセン、5‐
メチル‐1‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、3‐シクロヘキシル
‐1‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、3‐ビニルビシクロ〔2,2,1〕‐ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、3‐
メチル‐1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ペンテン、4‐
メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセンなど
を挙げることができ、特に、プロピレン、1‐ブテン、
3‐メチル‐1‐ブテンおよび4‐メチル‐1‐ペンテ
ンが好ましい。これらのα‐オレフィンは一種でもよ
く、また、二種以上用いてもさしつかえない。特に、α
‐オレフィンが1‐ヘキセンのときは、プロピレン、1
‐ブテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1
‐ブテンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二
種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α‐オレフ
ィンが不飽和共重合体中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロック的に分布していてもよい。 <環状オレフィン>本発明で用いられる環状オレフィン
は、下記一般式(I)で表される化合物である。
【0016】
【化4】 (但し、Rは炭素数2〜5のアルキリデン基またはア
ルケニル基を、Rは炭素数1〜5の炭化水素基を、n
は0、1または2をそれぞれ示す) Rで表される炭素数2〜5のアルキリデン基として
は、=CH(CH)、=CH(CHCH)、=C
H(CHCH、=C(CH、=C(CH
)(CHCH)、=C(CHCH等であ
り、炭素数2〜5のアルケニル基としては、−CH=C
、−CH−CH=CH、−CH−C(C
)=CH、−CH−CH=CH(CH)、−
CH−CH=C(CH、−CH−CH−C
(CH)=CH、−CH−CH−CH=CH
(CH)等を挙げることができる。
【0017】Rで表される炭素数1〜5の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。
【0018】nは、2までの整数であるが、0または1
が好ましい。
【0019】具体的には表1に記載した化合物などを挙
げることができる。
【0020】
【表1】 <不飽和共重合体製造用触媒>本発明で使用される不飽
和共重合体は、成分(A)および成分(B)からなる触
媒と前記のα‐オレフィンならびに環状オレフィンとを
接触させて重合させることにより製造することができ
る。ここで、「からなる」ということは、成分が挙示の
もの(すなわち、(A)および(B))のみであるとい
うことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存
を排除しない。 <成分(A)> 成分(A)は、一般式 Q(C5-a-b )(C5-a-c )MeXY であらわされる遷移金属化合物である。
【0021】ここで、Qは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数1〜20程度の二価炭化水素残基、(ロ)
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等の炭素数1〜20程度の炭化水素
残基を置換基として有してもよい、モノないしオリゴシ
リレン基、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭素数1〜20程度の炭化水
素基(具体的には(CHGe基、(C
Ge基、(CH)P基、(C)P基、(C
)N基、(C)N基、(CH)B基、(C
)B基、(C)B基、(C)Al基、
(CHO)Al基等)等である。好ましくはアルキレ
ン基およびシリレン基である。aは0または1である。
【0022】(C5-a-b )および(C
5-a-c )であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、bおよびcならびに
およびRの定義そのものは同じであるから(詳細
後記)、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、b=0(あるいはc=0)のシクロペンタジ
エニル基(架橋基Q以外の置換基のない)である。この
共役五員環基がb≠0(あるいはc≠0)であって置換
基を有するものである場合は、R(あるいはR)の
一つの具体例は、炭化水素基(C〜C20、好ましくは
〜C12)であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、R(あるいはR)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。
【0023】RおよびRは、それぞれ、上記のC
〜C20、好ましくはC〜C12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭素)、アルコ
キシ基(たとえば、C〜C12のもの)、ケイ素含有炭
化水素基(たとえば、ケイ素原子を−Si−(R
(R)(R)の形で含む炭素数1〜24程度の
基)、リン含有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P
−(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)、
窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を−N(R)
(R′)の形で含む炭素数1〜18程度の基)あるいは
ホウ素含有炭化水素基(たとえば、ホウ素原子を−B−
(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)であ
る。b(あるいはc)が2以上であってR(あるいは
)が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
【0024】bおよびcは、aが0のときは0≦b≦
5、0≦c≦5を、aが1のときは0≦b≦4、0≦c
≦4を、満足する整数をあらわす。
【0025】Meはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVB族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。
【0026】XおよびYは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10、の炭化水素基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、のリ
ン含有炭化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1
〜12、のケイ素含有炭化水素基(具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基)である。XとYとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にXおよびYがハロゲンであるものが好ま
しい。
【0027】具体的には、(1)ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、(2)ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジエチルジルコニウム、(3)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、(4)ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムモノクロリド、(5)ビス(シクロペンタジエニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、(6)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、(7)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(8)ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジブロミド、(9)エチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10)エチレン
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、(11)エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム、(12)メチレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(13)プ
ロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(14)エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(15)エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、(16)エチ
レンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、(17)
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
(18)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロ
ミド、(19)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒ
ドロ‐1‐インデニル)ジメチルジルコニウム、(20)
エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロ‐1‐イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(21)エチレンビ
ス(4‐メチル‐1‐インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、(22)エチレンビス(2,3‐ジメチル‐1‐イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(23)ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム、(24)ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(25)ジメチルシリルビ
ス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、(26)ジメチルシリルビス(ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(27)ビス(シ
クロペンタジエニル)ジメチルチタニウム、(28)ビス
(シクロペンタジエニル)メチルチタニウムモノクロリ
ド、(29)ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロリド、(30)エチレンビス(インデニル)チタニウ
ムジクロリド、(31)エチレンビス(4,5,6,7‐
テトラヒドロ‐1‐インデニル)チタニウムジクロリ
ド、(32)メチレンビス(シクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド(33)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(34)メチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムクロリドヒドリド、(35)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(36)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(37)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(38)メチレン(シクロペン
タジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(39)イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(40)イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル)(3‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(41)イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(42)イソプロピリデン(2‐メチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(43)イソプロピリデン(2,5‐ジメチル
シクロペンタジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(44)イソ
プロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(45)
エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5‐ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(4
6)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(47)エチレン(2,5
‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(48)エチレン(2,5‐ジエ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(49)ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(50)ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(51)シク
ロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(52)シクロヘキシリデ
ン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,
4′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(53)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(54)ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(55)ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(56)ジメチルシリレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(57)ジメ
チルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(58)
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(59)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(60)ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(61)
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(62)ジ
メチルシリレン(2‐メチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(63)ジメ
チルシリレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(64)
ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(65)ジメ
チルシリレン(2,5‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(66)
ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペンタジエニル)
(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(67)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(68)ジメチル
シリレン(2‐エチルシクロペンタジエニル)(2,7
‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(69)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジ
エニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、(70)ジメチルシリレン(メチル
シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(71)ジメチルシリレン(ジ
メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(72)ジメチルシリレ
ン(エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、(73)ジメチルシ
リレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(74)ジメ
チルゲルマン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(75)フェニルアミノ
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(76)フェニルアルミノ(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
などを挙げることができる。 <成分(B)>本発明で用いられる触媒成分のうちアル
モキサンは、下記一般式(III )または(IV)で表され
る有機アルミニウム化合物である。
【0028】
【化5】 この一般式において、Rはそれぞれ独立して炭素数1
〜5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などであり、特に好ましくはメチル基で
あり、mは2以上、好ましくは4以上100以下、の整
数である。
【0029】この成分(B)は、一種類のトリアルキル
アルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから得
られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロ
ピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルア
ルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が
例示される。これらの中で特に好ましいのは、メチルア
ルモキサンである。
【0030】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【0031】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。 (イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、(ハ) トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、(ニ) トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、(ホ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、(ヘ) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、(ト) メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、(イ)の方法である。 <不飽和共重合体の製造>α‐オレフィンと環状オレフ
ィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で実施される。
炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あ
るいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられ
る。これらは単独もしくは混合物として用いることがで
きる。
【0032】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−60〜150℃、好ましくは−30〜80℃である。
重合圧力は、一般的には0〜50Kg/cm2 であり、好ま
しくは0〜30Kg/cm2 である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。
【0033】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、10-5
1ミリグラム原子/リットル、好ましくは10-4〜10
-1ミリグラム原子/リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として10-1〜102 ミリグラム原子/リットル、好ま
しくは5×10-1〜5×10ミリグラム原子/リットル
である。
【0034】重合反応終了後、重合反応液を常法により
処理することにより不飽和オレフィン共重合体が得られ
る。
【0035】この不飽和オレフィン共重合体は未だ合成
例のない新規なポリマーであり、共重合された環状オレ
フィンは一般式(II)で示される構造で共重合している
ことが1 H−NMR、13C−NMRおよびIR分析によ
り確認されていることは前記したところである。 <<不飽和共重合体の変性>>これらの不飽和共重合体
を変性して、主として環状オレフィン中のRのオレフ
ィン性不飽和結合にハロゲン基を導入する。
【0036】具体的には、オレフィン性不飽和結合に、
常法に従ってハロゲン化水素、たとえば塩化水素、臭化
水素またはヨウ化水素、好ましくは臭化水素またはヨウ
化水素、を付加させることができる。また、ハロゲン、
たとえば塩素、臭素、ヨウ素、一塩化臭素、一塩化ヨウ
素または一臭化ヨウ素、を付加させることができる。臭
素、一塩化臭素および一塩化ヨウ素が好ましい。
【0037】ハロゲン基の導入量は、不飽和共重合体中
のオレフィン性不飽和結合の30%以上、好ましくは4
0%以上、さらに好ましくは50%以上、である。導入
量が30%未満では、結果的にハロゲン基の含有量が低
くてハロゲン変性効果が乏しい。
【0038】反応の選択率は必ずしも100%である必
要はなく、実質的にハロゲン基が導入されていれば副反
応による生成物が混入してもかまわない。 <<変性共重合体>>本発明によるハロゲン基含有共重
合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体にハロゲンを
導入した新規なハロゲン基含有共重合体であり、ハロゲ
ン基は上記の反応により主にオレフィン性不飽和結合
(R)に導入されていることが、1 H−NMR法、13
C−NMR法およびIR分析で確認されている。また、
このハロゲン基含有共重合体の分子量および分子量分布
は、ハロゲン基導入前の不飽和オレフィン共重合体と殆
ど変化がみられないこともGPCにて確認されている。
このことから、ハロゲン基導入における分子切断、架橋
等が殆どおこらないことが判る。上記の手法にてゲル分
を測定しても、ゲル分は含まれない。
【0039】本発明によるハロゲン基含有共重合体は、
分岐鎖中にハロゲン基をもつために特徴ある性質を示
す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、
通常のポリオレフィンより難燃性が優れる。他樹脂との
接着性もすぐれていることから、これを非相溶性樹脂間
のバインダーとして使用すると有利であり、ポリオレフ
ィン系のポリマーアロイ、たとえばポリプロピレン/ポ
リフェニレンエーテル、ポリプロピレン/ポリスチレ
ン、ポリプロピレン/ポリアミド、ポリプロピレン/ポ
リエステル、ポリプロピレン/ポリカーボネート、ポリ
プロピレン/ポリフェニレンスルフィド等の相溶化剤と
してすぐれた物性を発現させることができる。
【0040】
【実施例】
〔不飽和共重合体製造例−1〕 <エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
の合成>充分に窒素置換した300mlガラス製フラスコ
に、ビス(インデニル)エタンを5.16gおよびテト
ラヒドロフランを150ml装入し、その後−78℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム25ml
(1.6モル/リットル濃度)を1時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後2時間還流させた。
【0041】一方、充分に窒素置換した200mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを100ml装入後、−
78℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム4.7g
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス(インデニル)ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、0℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し16時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。1.9gの
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが
得られた。 <アルモキサン>東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン
(重合度20)を使用した。 <重合>誘導攪拌式ステンレススチール製の内容積1リ
ットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾燥プロピレン
で充分に置換した。精製トルエン500ml及び5‐ビニ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エン1.5mlを
プロピレンガス気流下にこのオートクレーブに入れ、次
にメチルアルモキサンをアルミニウム原子換算で11ミ
リグラム原子に相当する量、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
1.1×10-3ミリグラム原子に相当する量をそれぞれ
この順にオートクレーブに室温で加え、プロピレンガス
で5kg/cm2Gに加圧し、50℃で2時間共重合を行っ
た。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶液を大量の
メタノール中に投入し、重合体を析出させた。
【0042】その後、80℃で減圧乾燥し、乾燥後6
0.5gの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、27,500gポリマー/ミリグラム原子
Zr・hrであった。得られた重合体中の5‐ビニルビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エン含量は13C−N
MR分析の結果0.5モル%、得られた重合体の数平均
分子量(Mn)はポリスチレン換算で14,000、重
量平均分子量(Mw)は28,000であった。NMR
で測定したタクティシティはmmが90.1%、mrが
7.0%、rrが2.9%であった。これを樹脂Aとす
る。 (不飽和共重合体製造例−2)不飽和共重合体製造例−
1の重合において、表1に示した化合物No. 3の環状オ
レフィンを1.5ml使用した以外は、不飽和共重合体製
造例−1と同じ方法にて共重合を行った。その結果、7
8.5gの共重合体が得られ、35,700gポリマー
/ミリグラム原子Zr・hrの重合活性であった。得ら
れた重合体のコモノマー含量、Mn,Mw,mm,m
r,rrは、それぞれ0.5モル%、13,000、2
4,000、90.8%、6.7%、2.5%であっ
た。これを樹脂Bとする。 〔実施例−1〕不飽和共重合体製造例−1で得た樹脂A
10gおよび四塩化炭素300mlを窒素雰囲気下で5
00mlフラスコに入れ、40℃に昇温した。その後、臭
素3.5gをそのフラスコに加え、1時間反応させた
後、フラスコ中の内容物をメタノール5リットルに加え
て1時間攪拌し、吸引ろ過にて、固体生成物をろ過し
た。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過する操作
を4回繰り返した後、固体生成物を乾燥して、12.8
gの臭素化共重合体を得た。イオンクロマトグラフィー
にて臭素含量を測定した結果、1.90重量%であっ
た。NMR分光法により共重合体中のオレフィン性不飽
和結合のハロゲン基への転化率は100%であった。ハ
ロゲン基導入前の樹脂A及びハロゲン基導入後の共重合
体の分子量及び分子量分布をGPCで測定したところ、
両者は殆ど差が無かった。 〔実施例−2〕不飽和共重合体製造例−2で得た樹脂B
10gおよび四塩化炭素300mlを窒素雰囲気下で5
00mlフラスコに入れ、50℃に昇温した。その後、臭
素3.9gをそのフラスコに加え、1時間反応させた
後、フラスコ中の内容物をメタノール5リットルに加え
て1時間攪拌し、吸引ろ過にて、固体生成物をろ過し
た。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過する操作
を4回繰り返した後、固体生成物を乾燥して、13.0
gの臭素化共重合体を得た。イオンクロマトグラフィー
にて臭素含量を測定した結果、1.90重量%であっ
た。NMR分光法により共重合体中のオレフィン性不飽
和結合のハロゲン基への転化率は100%であった。ハ
ロゲン基導入前の樹脂B及びハロゲン基導入後の共重合
体の分子量及び分子量分布をGPCで測定したところ、
両者は殆ど差が無かった。 〔応用例−1〕ポリプロピレン樹脂(三菱油化(株)製
MA8)と、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4‐ポリフ
ェニレンエーテル)(日本ポリエーテル社製、30℃に
おけるクロロホルム中で測定した固有粘度:0.3dl/
g)と、実施例−1で得たハロゲン基含有α‐オレフィ
ン重合体とを、内容積60mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにて表2に示す組成で230℃、回転数180rp
mの条件で6分間溶融混練した。得られた混合物を28
0℃の条件でプレス成形して、厚み2mmのシートを作
成した。このシートより各種試験片を切り出して物性評
価に供した。 <測定及び評価法> (1)曲げ弾性率 幅25mm、長さ80mmの試験片を切削加工し、JI
S K7203に準拠してインストロン試験機を用いて
測定した。 (2)アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2mm
の試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ無しアイゾ
ッド衝撃強度を測定した。 <結 果>上記の方法により得られた結果を表2に示
す。表2からも明らかなように、本発明によるハロゲン
基含有α‐オレフィン重合体を用いた組成物は高い衝撃
強度を示すものである。
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】本発明によるハロゲン基含有共重合体
は、α‐オレフィン重合体が生得的に有す特性、例えば
優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等を損な
うことなく、ハロゲン基に基づく特性、例えば難燃性、
が付与されたものであり、他樹脂との親和性が高く、ポ
リマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発揮するも
のであることは、「発明の概要」の項において前記した
ところである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素数が3〜12のα‐オレフィンと下記
    一般式(I)で表わされるアルキリデン基またはアルケ
    ニル基含有環状オレフィンとを共重合させてなる不飽和
    共重合体(ただし、該共重合体に占める該環状オレフィ
    ンに基づく単位濃度は0.05〜50モル%)の該アル
    キリデン基またはアルケニル基を変性することからな
    り、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基にハ
    ロゲンもしくはハロゲン化水素を反応させることにより
    前記不飽和共重合体中の炭素・炭素二重結合の30%以
    上にハロゲン基を導入することからなることを特徴とす
    る、ハロゲン基含有共重合体の製造法。 【化1】 (式中、Rは炭素数が2〜5のアルキリデン基または
    炭素数が2〜5のアルケニル基を、Rは炭素数1〜5
    の炭化水素基を示し、nは0、1または2である。)
JP8005992A 1992-04-01 1992-04-01 ハロゲン基含有共重合体の製造法 Pending JPH05279413A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0743341A4 (en) * 1994-02-01 2004-11-24 Asahi Chemical Ind NEW RESIN COMPOSITION

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EP0743341A4 (en) * 1994-02-01 2004-11-24 Asahi Chemical Ind NEW RESIN COMPOSITION

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