JPH05287015A - アミノ基含有共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_３〜12のα‐オレフィンと下式（Ｉ）の環
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中のアルキリデ
ン基又はアルケニル基を変性して、該不飽和共重合体中
の炭素・炭素二重結合にアミノ基を導入することからな
る、アミノ基含有共重合体の製造法。 【化１】 （Ｒ^１：Ｃ_２〜５アルキリデン基又はＣ_２〜５のアルケ
ニル基、Ｒ^２：Ｃ_１〜５の炭化水素基又はＨ、ｎ：０、
１又は２） 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、アミノ基由来の諸性質が付与される。他樹脂と
の相溶性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和結
合を有する重合体にアミノ基を導入することにより得ら
れる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンドでの相
溶化性等に優れた新規なアミノ基含有共重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるため他物質との親和性に
乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性
が劣っている。

【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもアミノ基は、種々の官能基、たとえばカルボン
酸基、エポキシ基などと速やかに反応して対応する化学
結合を生じるので、非常に有用である。

【０００４】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。

【０００５】ポリオレフィンにアミノ基を導入しようと
する試みもいくつか見られる。たとえば、特公昭５４−
１５７９２号、特開昭５４−７７６８７号、特開平１−
３１３５０８号公報では、グリシジル基を導入したポリ
オレフィンにアミンを反応させてアミノ基を導入する方
法が試みられているが、これらの技術では、まずグリシ
ジル基をポリマーに導入する必要がある。特開平２−１
４０２１２号公報では、ポリオレフィンにアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤を用いて付加
する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法に
は、アミノ基の含量が少なくかつアミノ基含量を制御す
る事が困難であるという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、アミノ基が導入された、
α‐オレフィンと特定の環状オレフィン類とからなる不
飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を達成
しようとするものである。

【０００８】すなわち、本発明によるアミノ基含有共重
合体の製造法は、炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと
下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはア
ルケニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽
和共重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフ
ィンに基づく単位濃度は０．１〜５０モル％である）の
該アルキリデン基またはアルケニル基を変性することか
らなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基
の炭素・炭素二重結合の３０％以上にアミノ基を導入す
ることからなること、を特徴とするものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリ
デン基または炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は
炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは
０、１または２である。）

【００１１】＜効 果＞本発明による新規なアミノ基含
有共重合体は、α‐オレフィン重合体が生得的に有する
特性、例えば優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬
品性等を損なうことなく、アミノ基に基づく特性、例え
ば各種インク、塗料の接着性ないし染色性が付与された
ものである。また、本発明による共重合体は、他樹脂と
の親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶
化効果を発揮する。

【００１２】〔発明の具体的説明〕 ＜＜変性すべき不飽和共重合体＞＞ ＜一般的説明＞本発明で使用する不飽和共重合体は、新
規なポリマーで、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８、
のα‐オレフィンと上式（Ｉ）で表わされる特定の環状
オレフィンとの共重合体であって、環状オレフィン
（Ｉ）含量が０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜
３０モル％、のものである。そして一般式（Ｉ）で表さ
れる環状オレフィンは共重合体中において、主として下
記一般式（II）で示される構造で共重合していること
が、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により
確認されている。

【００１３】

【化３】

【００１４】この不飽和共重合体は、結晶性のものであ
る。結晶性は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、
好ましくは２０％以上、であることによって示される。
なお、この不飽和共重合体は、上記両単量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。

【００１５】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および（または）融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして３０００以
上、好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００
以上である。あるいは融点は４０℃以上である。¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔rr〕
分率が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に
好ましくは０．７５以上、のものである。

【００１６】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクッチク）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）および〔rr〕（シンジオタクチック）の総数
ｘ中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割
合（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２０
０を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１ＭＨ
ｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り返し時間
２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５０
０００回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)
に基づいておこなった。

【００１７】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を８０メッシュ
の金網に入れ、沸騰キシレンで８時間抽出した時の不溶
分を示すものとする。

【００１８】＜α‐オレフィン＞不飽和共重合体の構成
成分の一つである上記α‐オレフィンの例としては、プ
ロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１
‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１
‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐
ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、
４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘ
キセン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シ
クロヘキシル‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，
１〕‐ヘプタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐
ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐
ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１
‐ヘキセンなどを挙げることができ、特に、プロピレ
ン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および４‐
メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレフ
ィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつか
えない。特に、α‐オレフィンが１‐ヘキセンのとき
は、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち少なくとも一種との
併用が好ましい。二種以上のα‐オレフィンを用いる場
合は、該α‐オレフィンが不飽和共重合体中にランダム
に分布していてもよく、あるいはブロック的に分布して
いてもよい。

【００１９】＜環状オレフィン＞本発明で用いられる環
状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルキリデ
ン基またはアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化
水素基または水素原子を、ｎは０、１または２をそれぞ
れ示す）

【００２２】Ｒ^１で表される炭素数２〜５のアルキリデ
ン基としては、＝ＣＨ（ＣＨ_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ
_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、
＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ（ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３）_２等であり、炭素数２〜５のアルケニルとして
は、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ
_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ_３）等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ^２で表される炭素数１〜５の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。ｎは、２までの整数であ
るが、０または１が好ましい。具体的には表１に記載し
た化合物などを挙げることができる。

【００２４】

【表１】

【００２５】＜不飽和共重合体製造用触媒＞本発明で使
用される不飽和共重合体は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒と前記のα‐オレフィンならびに環
状オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。

【００２６】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は一般式 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）Ｍ
ｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。

【００２７】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数１〜２０程度の二価炭化水素残基、（ロ）
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等の炭素数１〜２０程度の炭化水素
残基を置換基として有してもよいモノないしオリゴシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭素数１〜２０程度の炭化水素
基（具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇ
ｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ
_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ基、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａ
ｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等である。好ましくはア
ルキレン基およびシリレン基である。ａは０または１で
ある。

【００２８】（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ^３およびＲ^４の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。

【００２９】Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ^５）
（Ｒ^６）（Ｒ^７）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ^３（あるいは
Ｒ^４）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００３０】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦
４を、満足する整数をあらわす。

【００３１】Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。

【００３２】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。

【００３３】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、

【００３４】（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３５】（21）エチレンビス（４‐メチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（22）エチレンビ
ス（２，３‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23）ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（24）ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25）ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリ
ルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27）ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウム、（28）ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタニウムモノクロリド、（29）ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、（30）エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、

【００３６】（31）エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリド、
（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、（33）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３７】（41）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
3）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（44）イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（45）エチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（46）エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（47）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（48）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（49）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（50）ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３８】（51）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（52）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（53）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（54）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
5）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（56）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（57）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（58）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（59）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００３９】（61）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（62）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（63）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（64）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（65）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（68）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（69）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（70）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４０】（71）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメチルゲルマン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（75）フェニルアミノ（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（76）フェニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などを挙げるこ
とができる。

【００４１】＜成分（Ｂ）＞本発明で用いられる触媒成
分のうちアルモキサンは、下記一般式（III ）または
（IV）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００４２】

【化５】

【００４３】この一般式において、Ｒ^８はそれぞれ独立
して炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などであり、特に好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは４以上１
００以下の整数である。

【００４４】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。

【００４５】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００４６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。（イ） トリアルキルアルミニウムをト
ルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用い
て直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアル
ミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） ト
リアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水
分とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムと
トリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、
と加熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を
含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、
トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）
メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公
知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱
反応させる方法、好ましくは、（イ）の方法である。

【００４７】＜不飽和共重合体の製造＞α‐オレフィン
と環状オレフィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で
実施される。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、あるいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用い
ることができる。

【００４８】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg／cm² であり、好ま
しくは０〜３０Kg／cm² である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００４９】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として１０^-1〜１０² ミリグラム原子／リットル、好ま
しくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リットル
である。重合反応が終了後、重合反応液を常法により処
理することにより不飽和オレフィン共重合体が得られ
る。

【００５０】＜＜不飽和重合体の変性＞＞本発明では、
上記のオレフィン性不飽和重合体を変性して、環状オレ
フィン由来のＲ^１の不飽和結合にアミノ基を導入する。

【００５１】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアミノ基を導入するということは、オレフィン性不飽
和結合を利用してアミノ基を誘導することを意味し、オ
レフィン性不飽和結合に直接アミノ基を生成させたり、
オレフィン性不飽和結合に非アミノ基含有化合物を結合
させていったん中間体をつくり、それをアミノ基供給源
と反応させる等の方法によってアミノ基を導入すること
ができる。

【００５２】アミノ基の導入量は、不飽和重合体中のオ
レフィン性不飽和結合の３０％以上、好ましくは３５％
以上、さらに好ましくは４０％以上、である。導入量が
３０％未満では、結果的にアミノ基の含有量が低くて変
性効果が乏しい。

【００５３】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合（Ｒ^１）にアミノ基を導入する方法は特に限定されな
いが、（イ）ボランと反応させた後、第一または第二ア
ミン、たとえばヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸等
のアミノ化試薬と反応させる方法、（ロ）アリルアミン
等をラジカル的に付加させる方法、（ハ）末端にカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸無水物を導入した
後、多価アミンと反応させる方法、（ニ）末端にアミド
基を導入した後、還元する方法、（ホ）末端にエポキシ
基を導入した後、アンモニア、多価アミン等と反応させ
る方法、（ヘ）末端にハロゲンを導入した後、多価アミ
ン等を反応させる方法等があげられる。

【００５４】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化
物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル、およ
び二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以
上の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反
応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル
等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００５５】オレフィン性不飽和結合（Ｒ^１）をアミノ
化する方法の好ましい具体例の一つは、該不飽和結合に
少なくとも一つのホウ素‐水素結合を有するボラン化合
物を反応させ、次いで該化合物中のボロン結合部位をア
ミノ化することからなるものである。ボラン化合物とア
ミノ化剤との反応は、たとえばJ.Org.Chem.vol.46 P.42
96(1981) George W.Kabalka etal. によって周知であ
る。

【００５６】不飽和共重合体と少なくとも一つのホウ素
‐水素結合を有するボラン化合物との反応はいわゆるハ
イドロボレーション反応であって、不飽和共重合体中の
Ｒ^１に基づく不飽和二重結合と該ボラン化合物との付加
反応である。本ハイドロボレーション反応は、不活性ガ
ス雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下で、あるいは溶媒中で行なわれる。使用される溶
媒は、十分に脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定
されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
グライム等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。なお、
溶媒使用量は、用いるボラン化合物の量に関してもなん
ら制限はない。

【００５７】反応温度は、通常−１０℃から１５０℃の
間であり、温度が高ければ反応の進行に有利である。ホ
ウ素‐水素結合を２または３個以上含有するボラン化合
物を用いる場合、ハイドロボレーション反応の進行によ
り生成共重合体のゲル化が起こるが、後に続くアミノ化
剤の反応による炭素−ホウ素結合の切断により最終生成
物であるアミノ基含有共重合体にはゲルの生成はない。
反応時間は、温度等反応条件にもよるが３０分以内でほ
ぼ終了し、１時間で十分な結果が得られる。

【００５８】本発明の不飽和共重合体にボラン化合物を
反応させたボラン変性共重合体は、そのボラン炭素結合
部位をアミノ化剤によりアミノ基転換することによっ
て、本発明によるアミノ基含有共重合体を与える。

【００５９】アミノ化剤としては、ｏ‐メシチレンスル
ホニルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン‐ｏ‐
スルホン酸、水酸化アンモニウム／次塩素酸等を用いる
ことができる。

【００６０】添加するアミノ化剤の量は、ボラン基のモ
ル数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラ
ン基のモル数の３〜２０倍、更に好ましくは５〜１５
倍、である。

【００６１】アミン基を導入する際には、反応をアルカ
リ性条件下で行なうことが好ましい。アルカリ性条件に
するには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸
化物等を用いることが好ましく、中でも水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムがより好ましい。添加量は使用
するアミノ化剤のモル数の１／６〜３倍の範囲が好まし
く、１／４〜２倍の範囲が更に好ましい。

【００６２】反応温度は、通常−１０〜２００℃の範囲
であるが、−１０〜１７０℃が好適であり、−１０〜１
５０℃が更に好ましい。反応時間は、アミノ化剤を添加
後３０分以上が好ましく、３時間以内で十分である。な
お、不飽和共重合体とボラン化合物とのハイドロボレー
ション反応の後、生成したボラン変性重合体を単離する
ことなく、引続き上記のアミノ化反応を行い、アミノ基
に誘導することもできる。反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００６３】＜＜変性重合体＞＞本発明によるアミノ基
含有共重合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体にア
ミノ基を導入して得られた新規なアミノ基含有共重合体
であり、アミノ基は上記の反応によりオレフィン性不飽
和結合に導入されていることをが ¹Ｈ−ＮＭＲ法、¹³Ｃ
−ＮＭＲ法およびＩＲ分析で確認されている。また、こ
のアミノ基含有共重合体の分子量および分子量分布はア
ミノ基導入前の不飽和オレフィン共重合体とほとんど変
化がみられないこともＧＰＣにて確認されており、この
ことからアミノ基導入における分子切断、架橋等が殆ん
ど起らないことが判る。上記の手法にて測定したゲル分
も含まない。

【００６４】本発明の実施により得られるアミノ基含有
共重合体は、末端にアミノ基をもつために特徴ある性質
を示す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優
れ、染色性が付与される。アルミニウムその他各金属と
の接着力が優れ、他樹脂との接着性も優れる。また、親
水性が付与されていて恒久的な帯電防止性や防曇性を示
す。また、アミノ基の反応性を利用して、たとえば酸化
防止性、紫外線吸収性、感光性、螢光性、発色性、キレ
ート性などの官能基をもつ化合物を導入することによっ
て上述の性質を付与することも可能である。

【００６５】相溶化剤としての使用の場合は、ポリオレ
フィン系のポリマーアロイ、たとえばポリプロピレン／
ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン／ポリスチレ
ン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポ
リエステル、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリ
プロピレン／ポリフェニレンスルフィド等、の相溶化剤
としてすぐれた物性を発現させることができる。

【００６６】

【実施例】

〔不飽和共重合体製造例−１〕 ＜エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成＞充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテト
ラヒドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml
（１．６モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後２時間還流させた。

【００６７】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．９ｇの
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが
得られた。

【００６８】＜アルモキサン＞東ソーアクゾ社製メチル
アルモキサン（重合度２０）を使用した。

【００６９】＜重合＞誘導攪拌式ステンレススチール製
の内容積１リットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾
燥プロピレンで充分に置換した。精製トルエン５００ml
及び５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エ
ン１．５mlをプロピレンガス気流下にこのオートクレー
ブに入れ、次にメチルアルモキサンをアルミニウム原子
換算で１１ミリグラム原子に相当する量、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム
原子換算で１．１×１０^-3ミリグラム原子に相当する量
をそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加え、プロ
ピレンガスで５kg／cm²Ｇに加圧し、５０℃で２時間共
重合を行った。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶
液を大量のメタノール中に投入し、重合体を析出させ
た。

【００７０】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後６
０．５ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、２７，５００ｇポリマー／ミリグラム原子
Ｚｒ・ｈｒであった。得られた重合体中の５‐ビニルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン含量は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果０．５モル％、得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で１４，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。ＮＭＲ
で測定したタクティシティはｍｍが９０．１％、ｍｒが
７．０％、ｒｒが２．９％であった。これを樹脂Ａとす
る。

【００７１】〔不飽和共重合体製造例−２〕不飽和共重
合体製造例−１の重合において、表１に示した化合物N
o. ３の環状オレフィンを１．５ml使用した以外は、不
飽和共重合体製造例−１と同じ方法にて共重合を行っ
た。その結果、７８．５ｇの共重合体が得られ、３５，
７００ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒの重合活
性であった。得られた重合体のコモノマー含量、Ｍｎ、
Ｍｗ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒはそれぞれ０．５モル％、１
３，０００、２４，０００、９０．８％、６．７％、
２．５％であった。これを樹脂Ｂとする。

【００７２】〔実施例−１〕乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ａ ５ｇとトルエン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ａを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９‐ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナン（９‐ＢＢＮ）６．２５mmol
を加え１００℃で１時間反応させた。その溶液に水酸化
アンモニウム２５．０mmolを加えた後、次亜塩素酸１２
５．０mmolを滴下した。２時間１００℃で反応させた
後、これを塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマ
ーを析出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することによ
り、変性重合体を得た。ポリマーの収率は９８．３重量
％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ分光
法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は４
０．７％であることがわかった。またＧＰＣ測定による
と分子量はアミノ基導入前と変わらなかった。

【００７３】〔実施例−２〕実施例−１の樹脂Ａを樹脂
Ｂに変えた以外は実施例−１と同じ方法でアミノ基含有
共重合体の製造を行なった。その結果、ポリマーの収率
は９９．７重量％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計
およびＩＲ分光法により重合体中にアミノ基が導入され
た事が確認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基へ
の転化率は６１．２％であることがわかった。また分子
量はアミノ基導入前と変わらなかった。

【００７４】〔実施例−３〕乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ｂ ５ｇとトルエン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ｂを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９‐ＢＢＮ
６．２５mmolを加え、１００℃で１時間反応させた。そ
の溶液にヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸６．２５
mmolを加え、１００℃で２時間反応させた後、塩酸酸性
にしたメタノール中へこれを注いでポリマーを析出さ
せ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、アミノ
基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は９９．７重量
％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ分光
法により重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は６
０．５％であることがわかった。また分子量はアミノ基
導入前と変わらなかった。

【００７５】〔実施例−４〕乾燥した２００mlフラスコ
に樹脂Ｃ ５ｇとキシレン５０mlとジグリム１０mlを加
え、１００℃で攪拌して樹脂Ｂを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９‐ＢＢＮ
７．０mmolを加え、１００℃で１時間反応させた。その
溶液にＯ‐メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン
（合成法はJ.of Org. Chem. Vol. 38, No. 6, 1239 (19
73) ）７．０mmolを加え、１００℃で２時間反応させた
後、塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマーを析
出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、ア
ミノ基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は９９．３
重量％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ
分光法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確
認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率
は４５．２％であることがわかった。また分子量はアミ
ノ基導入前と変わらなかった。

【００７６】〔応用例−１〕ポリプロピレン樹脂（三菱
油化（株）製ＭＡ８）と、マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル（マレイン酸含量０．５重量％、数平均分子
量Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１００
０）、と、実施例−２で得たアミノ基含有α‐オレフィ
ン重合体とを、内容積６０mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにて表２に示す組成で２３０℃、回転数１８０ｒｐ
ｍの条件で６分間溶融混練した。得られた混合物を２８
０℃の条件でプレス成形して、厚み２mmのシートを作成
した。このシートより各種試験片を切り出して物性評価
に供した。

【００７７】＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （２）アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。

【００７８】＜結 果＞上記の方法により得られた結果
を表２に示す。表２からも明らかなように、本発明によ
るアミノ基含有α‐オレフィン共重合体を用いた組成物
は高い衝撃強度を示すものである。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明によるアミノ基含有共重合体は、
α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例えば優
れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性を損なうこ
となく、アミノ基に基づく特性、例えば各種インク、塗
料の接着性ないし染色性が付与されたものであり、ま
た、本発明による共重合体は、他樹脂との親和性が高
く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発揮
するものであることは、「発明の概要」の項において前
記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記
   一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはアルケ
   ニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽和共
   重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフィン
   に基づく単位濃度は０．１〜５０モル％である）の該ア
   ルキリデン基またはアルケニル基を変性することからな
   り、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基の炭
   素・炭素二重結合の３０％以上にアミノ基を導入するこ
   とからなることを特徴とする、アミノ基含有共重合体の
   製造法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
   炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
   の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは０、１または
   ２である。）