JPH05287015A - アミノ基含有共重合体の製造法 - Google Patents
アミノ基含有共重合体の製造法Info
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- JPH05287015A JPH05287015A JP8247592A JP8247592A JPH05287015A JP H05287015 A JPH05287015 A JP H05287015A JP 8247592 A JP8247592 A JP 8247592A JP 8247592 A JP8247592 A JP 8247592A JP H05287015 A JPH05287015 A JP H05287015A
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- cyclopentadienyl
- zirconium dichloride
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- copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 C3〜12のα‐オレフィンと下式(I)の環
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中のアルキリデ
ン基又はアルケニル基を変性して、該不飽和共重合体中
の炭素・炭素二重結合にアミノ基を導入することからな
る、アミノ基含有共重合体の製造法。 【化1】 (R1:C2〜5アルキリデン基又はC2〜5のアルケ
ニル基、R2:C1〜5の炭化水素基又はH、n:0、
1又は2) 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、アミノ基由来の諸性質が付与される。他樹脂と
の相溶性が良好である。
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中のアルキリデ
ン基又はアルケニル基を変性して、該不飽和共重合体中
の炭素・炭素二重結合にアミノ基を導入することからな
る、アミノ基含有共重合体の製造法。 【化1】 (R1:C2〜5アルキリデン基又はC2〜5のアルケ
ニル基、R2:C1〜5の炭化水素基又はH、n:0、
1又は2) 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、アミノ基由来の諸性質が付与される。他樹脂と
の相溶性が良好である。
Description
【0001】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和結
合を有する重合体にアミノ基を導入することにより得ら
れる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンドでの相
溶化性等に優れた新規なアミノ基含有共重合体に関す
る。
合を有する重合体にアミノ基を導入することにより得ら
れる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンドでの相
溶化性等に優れた新規なアミノ基含有共重合体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】α‐オレフィン(本発明では、エチレン
を包含するものとする)の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるため他物質との親和性に
乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性
が劣っている。
を包含するものとする)の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるため他物質との親和性に
乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性
が劣っている。
【0003】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもアミノ基は、種々の官能基、たとえばカルボン
酸基、エポキシ基などと速やかに反応して対応する化学
結合を生じるので、非常に有用である。
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもアミノ基は、種々の官能基、たとえばカルボン
酸基、エポキシ基などと速やかに反応して対応する化学
結合を生じるので、非常に有用である。
【0004】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。
【0005】ポリオレフィンにアミノ基を導入しようと
する試みもいくつか見られる。たとえば、特公昭54−
15792号、特開昭54−77687号、特開平1−
313508号公報では、グリシジル基を導入したポリ
オレフィンにアミンを反応させてアミノ基を導入する方
法が試みられているが、これらの技術では、まずグリシ
ジル基をポリマーに導入する必要がある。特開平2−1
40212号公報では、ポリオレフィンにアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤を用いて付加
する方法が提案されている。
する試みもいくつか見られる。たとえば、特公昭54−
15792号、特開昭54−77687号、特開平1−
313508号公報では、グリシジル基を導入したポリ
オレフィンにアミンを反応させてアミノ基を導入する方
法が試みられているが、これらの技術では、まずグリシ
ジル基をポリマーに導入する必要がある。特開平2−1
40212号公報では、ポリオレフィンにアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤を用いて付加
する方法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法に
は、アミノ基の含量が少なくかつアミノ基含量を制御す
る事が困難であるという問題点があった。
は、アミノ基の含量が少なくかつアミノ基含量を制御す
る事が困難であるという問題点があった。
【0007】
〔発明の概要〕 <要 旨>本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、アミノ基が導入された、
α‐オレフィンと特定の環状オレフィン類とからなる不
飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を達成
しようとするものである。
とを目的とするものであって、アミノ基が導入された、
α‐オレフィンと特定の環状オレフィン類とからなる不
飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を達成
しようとするものである。
【0008】すなわち、本発明によるアミノ基含有共重
合体の製造法は、炭素数が3〜12のα‐オレフィンと
下記一般式(I)で表わされるアルキリデン基またはア
ルケニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽
和共重合体(ただし、該共重合体に占める該環状オレフ
ィンに基づく単位濃度は0.1〜50モル%である)の
該アルキリデン基またはアルケニル基を変性することか
らなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基
の炭素・炭素二重結合の30%以上にアミノ基を導入す
ることからなること、を特徴とするものである。
合体の製造法は、炭素数が3〜12のα‐オレフィンと
下記一般式(I)で表わされるアルキリデン基またはア
ルケニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽
和共重合体(ただし、該共重合体に占める該環状オレフ
ィンに基づく単位濃度は0.1〜50モル%である)の
該アルキリデン基またはアルケニル基を変性することか
らなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基
の炭素・炭素二重結合の30%以上にアミノ基を導入す
ることからなること、を特徴とするものである。
【0009】
【化2】
【0010】(式中、R1は炭素数が2〜5のアルキリ
デン基または炭素数が2〜5のアルケニル基を、R2は
炭素数1〜5の炭化水素基または水素原子を示し、nは
0、1または2である。)
デン基または炭素数が2〜5のアルケニル基を、R2は
炭素数1〜5の炭化水素基または水素原子を示し、nは
0、1または2である。)
【0011】<効 果>本発明による新規なアミノ基含
有共重合体は、α‐オレフィン重合体が生得的に有する
特性、例えば優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬
品性等を損なうことなく、アミノ基に基づく特性、例え
ば各種インク、塗料の接着性ないし染色性が付与された
ものである。また、本発明による共重合体は、他樹脂と
の親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶
化効果を発揮する。
有共重合体は、α‐オレフィン重合体が生得的に有する
特性、例えば優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬
品性等を損なうことなく、アミノ基に基づく特性、例え
ば各種インク、塗料の接着性ないし染色性が付与された
ものである。また、本発明による共重合体は、他樹脂と
の親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶
化効果を発揮する。
【0012】〔発明の具体的説明〕 <<変性すべき不飽和共重合体>> <一般的説明>本発明で使用する不飽和共重合体は、新
規なポリマーで、炭素数3〜12、好ましくは3〜8、
のα‐オレフィンと上式(I)で表わされる特定の環状
オレフィンとの共重合体であって、環状オレフィン
(I)含量が0.1〜50モル%、好ましくは0.1〜
30モル%、のものである。そして一般式(I)で表さ
れる環状オレフィンは共重合体中において、主として下
記一般式(II)で示される構造で共重合していること
が、 1H−NMR、13C−NMRおよびIR分析により
確認されている。
規なポリマーで、炭素数3〜12、好ましくは3〜8、
のα‐オレフィンと上式(I)で表わされる特定の環状
オレフィンとの共重合体であって、環状オレフィン
(I)含量が0.1〜50モル%、好ましくは0.1〜
30モル%、のものである。そして一般式(I)で表さ
れる環状オレフィンは共重合体中において、主として下
記一般式(II)で示される構造で共重合していること
が、 1H−NMR、13C−NMRおよびIR分析により
確認されている。
【0013】
【化3】
【0014】この不飽和共重合体は、結晶性のものであ
る。結晶性は、X線解析による結晶化度が10%以上、
好ましくは20%以上、であることによって示される。
なお、この不飽和共重合体は、上記両単量体の合計量に
対して15モル%程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。
る。結晶性は、X線解析による結晶化度が10%以上、
好ましくは20%以上、であることによって示される。
なお、この不飽和共重合体は、上記両単量体の合計量に
対して15モル%程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。
【0015】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および(または)融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして3000以
上、好ましくは5000以上、更に好ましくは8000
以上である。あるいは融点は40℃以上である。13C−
NMRの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔rr〕
分率が0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、特に
好ましくは0.75以上、のものである。
うるのに十分な分子量および(または)融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして3000以
上、好ましくは5000以上、更に好ましくは8000
以上である。あるいは融点は40℃以上である。13C−
NMRの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔rr〕
分率が0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、特に
好ましくは0.75以上、のものである。
【0016】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕(アイソタクッチク)、〔mr〕(ヘテロタ
クチック)および〔rr〕(シンジオタクチック)の総数
x中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数yの割
合(y/x)、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数zの割合(z/x)をいうものである。なお、13
C−NMRの測定は、日本電子製JEOL.FX−20
0を用い、測定温度130℃、測定周波数50.1MH
z、スペクトル幅8000Hz、パルス繰り返し時間
2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10000〜50
000回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)
に基づいておこなった。
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕(アイソタクッチク)、〔mr〕(ヘテロタ
クチック)および〔rr〕(シンジオタクチック)の総数
x中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数yの割
合(y/x)、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数zの割合(z/x)をいうものである。なお、13
C−NMRの測定は、日本電子製JEOL.FX−20
0を用い、測定温度130℃、測定周波数50.1MH
z、スペクトル幅8000Hz、パルス繰り返し時間
2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10000〜50
000回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)
に基づいておこなった。
【0017】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を80メッシュ
の金網に入れ、沸騰キシレンで8時間抽出した時の不溶
分を示すものとする。
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を80メッシュ
の金網に入れ、沸騰キシレンで8時間抽出した時の不溶
分を示すものとする。
【0018】<α‐オレフィン>不飽和共重合体の構成
成分の一つである上記α‐オレフィンの例としては、プ
ロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、3‐メチル‐1
‐ブテン、3‐メチル‐1‐ペンテン、4‐メチル‐1
‐ペンテン、3,3‐ジメチル‐1‐ブテン、4,4‐
ジメチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセン、
4‐メチル‐1‐ヘキセン、4,4‐ジメチル‐1‐ヘ
キセン、5‐メチル‐1‐ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3‐シ
クロヘキシル‐1‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、2‐ビニルビシクロ〔2,2,
1〕‐ヘプタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、プロピレン、1‐ブテン、1‐
ヘキセン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐メチル‐1‐
ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1
‐ヘキセンなどを挙げることができ、特に、プロピレ
ン、1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ブテン、および4‐
メチル‐1‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレフ
ィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつか
えない。特に、α‐オレフィンが1‐ヘキセンのとき
は、プロピレン、1‐ブテン、4‐メチル‐1‐ペンテ
ン、3‐メチル‐1‐ブテンのうち少なくとも一種との
併用が好ましい。二種以上のα‐オレフィンを用いる場
合は、該α‐オレフィンが不飽和共重合体中にランダム
に分布していてもよく、あるいはブロック的に分布して
いてもよい。
成分の一つである上記α‐オレフィンの例としては、プ
ロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、3‐メチル‐1
‐ブテン、3‐メチル‐1‐ペンテン、4‐メチル‐1
‐ペンテン、3,3‐ジメチル‐1‐ブテン、4,4‐
ジメチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセン、
4‐メチル‐1‐ヘキセン、4,4‐ジメチル‐1‐ヘ
キセン、5‐メチル‐1‐ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3‐シ
クロヘキシル‐1‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、2‐ビニルビシクロ〔2,2,
1〕‐ヘプタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、プロピレン、1‐ブテン、1‐
ヘキセン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐メチル‐1‐
ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1
‐ヘキセンなどを挙げることができ、特に、プロピレ
ン、1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ブテン、および4‐
メチル‐1‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレフ
ィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつか
えない。特に、α‐オレフィンが1‐ヘキセンのとき
は、プロピレン、1‐ブテン、4‐メチル‐1‐ペンテ
ン、3‐メチル‐1‐ブテンのうち少なくとも一種との
併用が好ましい。二種以上のα‐オレフィンを用いる場
合は、該α‐オレフィンが不飽和共重合体中にランダム
に分布していてもよく、あるいはブロック的に分布して
いてもよい。
【0019】<環状オレフィン>本発明で用いられる環
状オレフィンは、下記一般式(I)で表される化合物で
ある。
状オレフィンは、下記一般式(I)で表される化合物で
ある。
【0020】
【化4】
【0021】(但し、R1は炭素数2〜5のアルキリデ
ン基またはアルケニル基を、R2は炭素数1〜5の炭化
水素基または水素原子を、nは0、1または2をそれぞ
れ示す)
ン基またはアルケニル基を、R2は炭素数1〜5の炭化
水素基または水素原子を、nは0、1または2をそれぞ
れ示す)
【0022】R1で表される炭素数2〜5のアルキリデ
ン基としては、=CH(CH3)、=CH(CH2CH
3)、=CH(CH2)2CH3、=C(CH3)2、
=C(CH3)(CH2CH3)、=C(CH2C
H3)2等であり、炭素数2〜5のアルケニルとして
は、−CH=CH2、−CH2−CH=CH2、−CH
2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH=CH(C
H3)、−CH2−CH=C(CH3)2、−CH2−
CH2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH2−C
H=CH(CH3)等を挙げることができる。
ン基としては、=CH(CH3)、=CH(CH2CH
3)、=CH(CH2)2CH3、=C(CH3)2、
=C(CH3)(CH2CH3)、=C(CH2C
H3)2等であり、炭素数2〜5のアルケニルとして
は、−CH=CH2、−CH2−CH=CH2、−CH
2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH=CH(C
H3)、−CH2−CH=C(CH3)2、−CH2−
CH2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH2−C
H=CH(CH3)等を挙げることができる。
【0023】R2で表される炭素数1〜5の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。nは、2までの整数であ
るが、0または1が好ましい。具体的には表1に記載し
た化合物などを挙げることができる。
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。nは、2までの整数であ
るが、0または1が好ましい。具体的には表1に記載し
た化合物などを挙げることができる。
【0024】
【表1】
【0025】<不飽和共重合体製造用触媒>本発明で使
用される不飽和共重合体は、成分(A)および成分
(B)からなる触媒と前記のα‐オレフィンならびに環
状オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、(A)および
(B))のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。
用される不飽和共重合体は、成分(A)および成分
(B)からなる触媒と前記のα‐オレフィンならびに環
状オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、(A)および
(B))のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。
【0026】<成分(A)> 成分(A)は一般式 Qa(C5H5-a-b R3 b)(C5H5-a-c R4 c)M
eXY であらわされる遷移金属化合物である。
eXY であらわされる遷移金属化合物である。
【0027】ここで、Qは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数1〜20程度の二価炭化水素残基、(ロ)
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等の炭素数1〜20程度の炭化水素
残基を置換基として有してもよいモノないしオリゴシリ
レン基、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭素数1〜20程度の炭化水素
基(具体的には(CH3)2Ge基、(C6H5)2G
e基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C
4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、
(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)A
l基、(CH3O)Al基等)等である。好ましくはア
ルキレン基およびシリレン基である。aは0または1で
ある。
架橋する結合性基である。詳しくは、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の、炭素数1〜20程度の二価炭化水素残基、(ロ)
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等の炭素数1〜20程度の炭化水素
残基を置換基として有してもよいモノないしオリゴシリ
レン基、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭素数1〜20程度の炭化水素
基(具体的には(CH3)2Ge基、(C6H5)2G
e基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C
4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、
(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)A
l基、(CH3O)Al基等)等である。好ましくはア
ルキレン基およびシリレン基である。aは0または1で
ある。
【0028】(C5H5-a-b R3 b)および(C5H
5-a-c R4 c)であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、bおよびcならびに
R3およびR4の定義そのものは同じであるから(詳細
後記)、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、b=0(あるいはc=0)のシクロペンタジ
エニル基(架橋基Q以外の置換基のない)である。この
共役五員環基がb≠0(あるいはc≠0)であって置換
基を有するものである場合は、R3(あるいはR4)の
一つの具体例は、炭化水素基(C1〜C20、好ましくは
C1〜C12)であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、R3(あるいはR4)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。
5-a-c R4 c)であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、bおよびcならびに
R3およびR4の定義そのものは同じであるから(詳細
後記)、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、b=0(あるいはc=0)のシクロペンタジ
エニル基(架橋基Q以外の置換基のない)である。この
共役五員環基がb≠0(あるいはc≠0)であって置換
基を有するものである場合は、R3(あるいはR4)の
一つの具体例は、炭化水素基(C1〜C20、好ましくは
C1〜C12)であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基
としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成して
いてもよい。後者の代表例は、R3(あるいはR4)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、であ
る。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換また
は非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基お
よびフルオレニル基、である。
【0029】R3およびR4は、それぞれ、上記のC1
〜C20、好ましくはC1〜C12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭素)、アルコ
キシ基(たとえば、C1〜C12のもの)、ケイ素含有炭
化水素基(たとえば、ケイ素原子を−Si−(R5)
(R6)(R7)の形で含む炭素数1〜24程度の
基)、リン含有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P
−(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)、
窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を−N(R)
(R′)の形で含む炭素数1〜18程度の基)あるいは
ホウ素含有炭化水素基(たとえば、ホウ素原子を−B−
(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)であ
る。b(あるいはc)が2以上であってR3(あるいは
R4)が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
〜C20、好ましくはC1〜C12、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭素)、アルコ
キシ基(たとえば、C1〜C12のもの)、ケイ素含有炭
化水素基(たとえば、ケイ素原子を−Si−(R5)
(R6)(R7)の形で含む炭素数1〜24程度の
基)、リン含有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P
−(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)、
窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を−N(R)
(R′)の形で含む炭素数1〜18程度の基)あるいは
ホウ素含有炭化水素基(たとえば、ホウ素原子を−B−
(R)(R)の形で含む炭素数1〜18程度の基)であ
る。b(あるいはc)が2以上であってR3(あるいは
R4)が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。
【0030】bおよびcは、aが0のときは0≦b≦
5、0≦c≦5を、aが1の時は0≦b≦4、0≦c≦
4を、満足する整数をあらわす。
5、0≦c≦5を、aが1の時は0≦b≦4、0≦c≦
4を、満足する整数をあらわす。
【0031】Meはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表IVB族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。
ウムから選ばれる周期律表IVB族遷移金属、好ましくは
チタンおよびジルコニウム、特に好ましくはジルコニウ
ム、である。
【0032】XおよびYは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10、の炭化水素基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、のリ
ン含有炭化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1
〜12、のケイ素含有炭化水素基(具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基)である。XとYとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にXおよびYがハロゲンであるものが好ま
しい。
素数1〜20、好ましくは1〜10、の炭化水素基、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、のリ
ン含有炭化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1
〜12、のケイ素含有炭化水素基(具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基)である。XとYとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にXおよびYがハロゲンであるものが好ま
しい。
【0033】具体的には、(1)ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、(2)ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジエチルジルコニウム、(3)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、(4)ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムモノクロリド、(5)ビス(シクロペンタジエニ
ル)メチルジルコニウムモノブロミド、(6)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、(7)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(8)ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジブロミド、(9)エチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10)エチレン
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、
エニル)ジメチルジルコニウム、(2)ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジエチルジルコニウム、(3)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、(4)ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムモノクロリド、(5)ビス(シクロペンタジエニ
ル)メチルジルコニウムモノブロミド、(6)ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、(7)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(8)ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジブロミド、(9)エチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(10)エチレン
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、
【0034】(11)エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム、(12)メチレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(13)プ
ロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(14)エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(15)エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、(16)エチ
レンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、(17)
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
(18)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロ
ミド、(19)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒ
ドロ‐1‐インデニル)ジメチルジルコニウム、(20)
エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロ‐1‐イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
ル)ジメチルジルコニウム、(12)メチレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(13)プ
ロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(14)エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(15)エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、(16)エチ
レンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、(17)
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
(18)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロ
ミド、(19)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒ
ドロ‐1‐インデニル)ジメチルジルコニウム、(20)
エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロ‐1‐イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0035】(21)エチレンビス(4‐メチル‐1‐イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(22)エチレンビ
ス(2,3‐ジメチル‐1‐インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(23)ジメチルシリルビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、(24)ジメチルシリ
ルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(25)ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(26)ジメチルシリ
ルビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(27)ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルチタニウム、(28)ビス(シクロペンタジエニル)
メチルチタニウムモノクロリド、(29)ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、(30)エチレン
ビス(インデニル)チタニウムジクロリド、
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(22)エチレンビ
ス(2,3‐ジメチル‐1‐インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(23)ジメチルシリルビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、(24)ジメチルシリ
ルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(25)ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(26)ジメチルシリ
ルビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(27)ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルチタニウム、(28)ビス(シクロペンタジエニル)
メチルチタニウムモノクロリド、(29)ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、(30)エチレン
ビス(インデニル)チタニウムジクロリド、
【0036】(31)エチレンビス(4,5,6,7‐テ
トラヒドロ‐1‐インデニル)チタニウムジクロリド、
(32)メチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド、(33)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(34)メチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムクロリドヒドリド、(35)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(36)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(37)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(38)メチレン(シクロペン
タジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(39)イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(40)イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル)(3‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
トラヒドロ‐1‐インデニル)チタニウムジクロリド、
(32)メチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド、(33)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(34)メチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムクロリドヒドリド、(35)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(36)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(37)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(38)メチレン(シクロペン
タジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(39)イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(40)イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル)(3‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
【0037】(41)イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(42)イソプロピリデン(2‐メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4
3)イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(44)イソプロピリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(45)エチレン(シク
ロペンタジエニル)(3,5‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(46)エチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(47)エチレン(2,5‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(48)エチレン(2,5‐ジエチルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(49)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(50)ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(42)イソプロピリデン(2‐メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4
3)イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(44)イソプロピリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(45)エチレン(シク
ロペンタジエニル)(3,5‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(46)エチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(47)エチレン(2,5‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(48)エチレン(2,5‐ジエチルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(49)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(50)ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
【0038】(51)シクロヘキシリデン(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(52)シクロヘキシリデン(2,5‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(53)ジメチルシリ
レン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(54)ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(5
5)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(56)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(57)ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(58)ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(59)ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(60)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(52)シクロヘキシリデン(2,5‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(53)ジメチルシリ
レン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(54)ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(5
5)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(56)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(57)ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(58)ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(59)ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(60)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
【0039】(61)ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(62)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(63)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(64)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(65)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(66)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペン
タジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(67)ジメチルシリレン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7‐
ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(68)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(69)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(70)ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(62)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(63)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(64)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(65)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(66)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペン
タジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(67)ジメチルシリレン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7‐
ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(68)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(69)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(70)ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0040】(71)ジメチルシリレン(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(72)ジメチルシリレン(エチルシ
クロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(73)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(74)ジメチルゲルマン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(75)フェニルアミノ(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(76)フェニルアルミノ(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、などを挙げるこ
とができる。
ペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(72)ジメチルシリレン(エチルシ
クロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(73)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(74)ジメチルゲルマン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(75)フェニルアミノ(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(76)フェニルアルミノ(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、などを挙げるこ
とができる。
【0041】<成分(B)>本発明で用いられる触媒成
分のうちアルモキサンは、下記一般式(III )または
(IV)で表される有機アルミニウム化合物である。
分のうちアルモキサンは、下記一般式(III )または
(IV)で表される有機アルミニウム化合物である。
【0042】
【化5】
【0043】この一般式において、R8はそれぞれ独立
して炭素数1〜5のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などであり、特に好まし
くはメチル基であり、mは2以上、好ましくは4以上1
00以下の整数である。
して炭素数1〜5のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などであり、特に好まし
くはメチル基であり、mは2以上、好ましくは4以上1
00以下の整数である。
【0044】この成分(B)は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。
【0045】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【0046】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。(イ) トリアルキルアルミニウムをト
ルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用い
て直接水と反応させる方法、(ロ) トリアルキルアル
ミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ) ト
リアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水
分とを反応させる方法、(ニ) トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、(ホ) トリメチルアルミニウムと
トリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、
と加熱反応させる方法、(ヘ) シリカゲル等に水分を
含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、
トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)
メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公
知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱
反応させる方法、好ましくは、(イ)の方法である。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。(イ) トリアルキルアルミニウムをト
ルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用い
て直接水と反応させる方法、(ロ) トリアルキルアル
ミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ) ト
リアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水
分とを反応させる方法、(ニ) トリメチルアルミニウ
ムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、
ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水
と反応させる方法、(ホ) トリメチルアルミニウムと
トリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、
と加熱反応させる方法、(ヘ) シリカゲル等に水分を
含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、
トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)
メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公
知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱
反応させる方法、好ましくは、(イ)の方法である。
【0047】<不飽和共重合体の製造>α‐オレフィン
と環状オレフィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で
実施される。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、あるいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用い
ることができる。
と環状オレフィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で
実施される。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、あるいはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用い
ることができる。
【0048】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−60〜150℃、好ましくは−30〜80℃である。
重合圧力は、一般的には0〜50Kg/cm2 であり、好ま
しくは0〜30Kg/cm2 である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−60〜150℃、好ましくは−30〜80℃である。
重合圧力は、一般的には0〜50Kg/cm2 であり、好ま
しくは0〜30Kg/cm2 である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。
【0049】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、10-5〜
1ミリグラム原子/リットル、好ましくは10-4〜10
-1ミリグラム原子/リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として10-1〜102 ミリグラム原子/リットル、好ま
しくは5×10-1〜5×10ミリグラム原子/リットル
である。重合反応が終了後、重合反応液を常法により処
理することにより不飽和オレフィン共重合体が得られ
る。
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、10-5〜
1ミリグラム原子/リットル、好ましくは10-4〜10
-1ミリグラム原子/リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として10-1〜102 ミリグラム原子/リットル、好ま
しくは5×10-1〜5×10ミリグラム原子/リットル
である。重合反応が終了後、重合反応液を常法により処
理することにより不飽和オレフィン共重合体が得られ
る。
【0050】<<不飽和重合体の変性>>本発明では、
上記のオレフィン性不飽和重合体を変性して、環状オレ
フィン由来のR1の不飽和結合にアミノ基を導入する。
上記のオレフィン性不飽和重合体を変性して、環状オレ
フィン由来のR1の不飽和結合にアミノ基を導入する。
【0051】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアミノ基を導入するということは、オレフィン性不飽
和結合を利用してアミノ基を誘導することを意味し、オ
レフィン性不飽和結合に直接アミノ基を生成させたり、
オレフィン性不飽和結合に非アミノ基含有化合物を結合
させていったん中間体をつくり、それをアミノ基供給源
と反応させる等の方法によってアミノ基を導入すること
ができる。
にアミノ基を導入するということは、オレフィン性不飽
和結合を利用してアミノ基を誘導することを意味し、オ
レフィン性不飽和結合に直接アミノ基を生成させたり、
オレフィン性不飽和結合に非アミノ基含有化合物を結合
させていったん中間体をつくり、それをアミノ基供給源
と反応させる等の方法によってアミノ基を導入すること
ができる。
【0052】アミノ基の導入量は、不飽和重合体中のオ
レフィン性不飽和結合の30%以上、好ましくは35%
以上、さらに好ましくは40%以上、である。導入量が
30%未満では、結果的にアミノ基の含有量が低くて変
性効果が乏しい。
レフィン性不飽和結合の30%以上、好ましくは35%
以上、さらに好ましくは40%以上、である。導入量が
30%未満では、結果的にアミノ基の含有量が低くて変
性効果が乏しい。
【0053】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合(R1)にアミノ基を導入する方法は特に限定されな
いが、(イ)ボランと反応させた後、第一または第二ア
ミン、たとえばヒドロキシルアミン‐O‐スルホン酸等
のアミノ化試薬と反応させる方法、(ロ)アリルアミン
等をラジカル的に付加させる方法、(ハ)末端にカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸無水物を導入した
後、多価アミンと反応させる方法、(ニ)末端にアミド
基を導入した後、還元する方法、(ホ)末端にエポキシ
基を導入した後、アンモニア、多価アミン等と反応させ
る方法、(ヘ)末端にハロゲンを導入した後、多価アミ
ン等を反応させる方法等があげられる。
合(R1)にアミノ基を導入する方法は特に限定されな
いが、(イ)ボランと反応させた後、第一または第二ア
ミン、たとえばヒドロキシルアミン‐O‐スルホン酸等
のアミノ化試薬と反応させる方法、(ロ)アリルアミン
等をラジカル的に付加させる方法、(ハ)末端にカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸無水物を導入した
後、多価アミンと反応させる方法、(ニ)末端にアミド
基を導入した後、還元する方法、(ホ)末端にエポキシ
基を導入した後、アンモニア、多価アミン等と反応させ
る方法、(ヘ)末端にハロゲンを導入した後、多価アミ
ン等を反応させる方法等があげられる。
【0054】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化
物、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、およ
び二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以
上の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反
応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル
等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも10
0%である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化
物、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、およ
び二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以
上の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反
応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル
等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも10
0%である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
【0055】オレフィン性不飽和結合(R1)をアミノ
化する方法の好ましい具体例の一つは、該不飽和結合に
少なくとも一つのホウ素‐水素結合を有するボラン化合
物を反応させ、次いで該化合物中のボロン結合部位をア
ミノ化することからなるものである。ボラン化合物とア
ミノ化剤との反応は、たとえばJ.Org.Chem.vol.46 P.42
96(1981) George W.Kabalka etal. によって周知であ
る。
化する方法の好ましい具体例の一つは、該不飽和結合に
少なくとも一つのホウ素‐水素結合を有するボラン化合
物を反応させ、次いで該化合物中のボロン結合部位をア
ミノ化することからなるものである。ボラン化合物とア
ミノ化剤との反応は、たとえばJ.Org.Chem.vol.46 P.42
96(1981) George W.Kabalka etal. によって周知であ
る。
【0056】不飽和共重合体と少なくとも一つのホウ素
‐水素結合を有するボラン化合物との反応はいわゆるハ
イドロボレーション反応であって、不飽和共重合体中の
R1に基づく不飽和二重結合と該ボラン化合物との付加
反応である。本ハイドロボレーション反応は、不活性ガ
ス雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下で、あるいは溶媒中で行なわれる。使用される溶
媒は、十分に脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定
されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
グライム等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。なお、
溶媒使用量は、用いるボラン化合物の量に関してもなん
ら制限はない。
‐水素結合を有するボラン化合物との反応はいわゆるハ
イドロボレーション反応であって、不飽和共重合体中の
R1に基づく不飽和二重結合と該ボラン化合物との付加
反応である。本ハイドロボレーション反応は、不活性ガ
ス雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下で、あるいは溶媒中で行なわれる。使用される溶
媒は、十分に脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定
されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジ
グライム等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。なお、
溶媒使用量は、用いるボラン化合物の量に関してもなん
ら制限はない。
【0057】反応温度は、通常−10℃から150℃の
間であり、温度が高ければ反応の進行に有利である。ホ
ウ素‐水素結合を2または3個以上含有するボラン化合
物を用いる場合、ハイドロボレーション反応の進行によ
り生成共重合体のゲル化が起こるが、後に続くアミノ化
剤の反応による炭素−ホウ素結合の切断により最終生成
物であるアミノ基含有共重合体にはゲルの生成はない。
反応時間は、温度等反応条件にもよるが30分以内でほ
ぼ終了し、1時間で十分な結果が得られる。
間であり、温度が高ければ反応の進行に有利である。ホ
ウ素‐水素結合を2または3個以上含有するボラン化合
物を用いる場合、ハイドロボレーション反応の進行によ
り生成共重合体のゲル化が起こるが、後に続くアミノ化
剤の反応による炭素−ホウ素結合の切断により最終生成
物であるアミノ基含有共重合体にはゲルの生成はない。
反応時間は、温度等反応条件にもよるが30分以内でほ
ぼ終了し、1時間で十分な結果が得られる。
【0058】本発明の不飽和共重合体にボラン化合物を
反応させたボラン変性共重合体は、そのボラン炭素結合
部位をアミノ化剤によりアミノ基転換することによっ
て、本発明によるアミノ基含有共重合体を与える。
反応させたボラン変性共重合体は、そのボラン炭素結合
部位をアミノ化剤によりアミノ基転換することによっ
て、本発明によるアミノ基含有共重合体を与える。
【0059】アミノ化剤としては、o‐メシチレンスル
ホニルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン‐o‐
スルホン酸、水酸化アンモニウム/次塩素酸等を用いる
ことができる。
ホニルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン‐o‐
スルホン酸、水酸化アンモニウム/次塩素酸等を用いる
ことができる。
【0060】添加するアミノ化剤の量は、ボラン基のモ
ル数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラ
ン基のモル数の3〜20倍、更に好ましくは5〜15
倍、である。
ル数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラ
ン基のモル数の3〜20倍、更に好ましくは5〜15
倍、である。
【0061】アミン基を導入する際には、反応をアルカ
リ性条件下で行なうことが好ましい。アルカリ性条件に
するには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸
化物等を用いることが好ましく、中でも水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムがより好ましい。添加量は使用
するアミノ化剤のモル数の1/6〜3倍の範囲が好まし
く、1/4〜2倍の範囲が更に好ましい。
リ性条件下で行なうことが好ましい。アルカリ性条件に
するには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸
化物等を用いることが好ましく、中でも水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムがより好ましい。添加量は使用
するアミノ化剤のモル数の1/6〜3倍の範囲が好まし
く、1/4〜2倍の範囲が更に好ましい。
【0062】反応温度は、通常−10〜200℃の範囲
であるが、−10〜170℃が好適であり、−10〜1
50℃が更に好ましい。反応時間は、アミノ化剤を添加
後30分以上が好ましく、3時間以内で十分である。な
お、不飽和共重合体とボラン化合物とのハイドロボレー
ション反応の後、生成したボラン変性重合体を単離する
ことなく、引続き上記のアミノ化反応を行い、アミノ基
に誘導することもできる。反応の選択率は必ずしも10
0%である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
であるが、−10〜170℃が好適であり、−10〜1
50℃が更に好ましい。反応時間は、アミノ化剤を添加
後30分以上が好ましく、3時間以内で十分である。な
お、不飽和共重合体とボラン化合物とのハイドロボレー
ション反応の後、生成したボラン変性重合体を単離する
ことなく、引続き上記のアミノ化反応を行い、アミノ基
に誘導することもできる。反応の選択率は必ずしも10
0%である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
【0063】<<変性重合体>>本発明によるアミノ基
含有共重合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体にア
ミノ基を導入して得られた新規なアミノ基含有共重合体
であり、アミノ基は上記の反応によりオレフィン性不飽
和結合に導入されていることをが 1H−NMR法、13C
−NMR法およびIR分析で確認されている。また、こ
のアミノ基含有共重合体の分子量および分子量分布はア
ミノ基導入前の不飽和オレフィン共重合体とほとんど変
化がみられないこともGPCにて確認されており、この
ことからアミノ基導入における分子切断、架橋等が殆ん
ど起らないことが判る。上記の手法にて測定したゲル分
も含まない。
含有共重合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体にア
ミノ基を導入して得られた新規なアミノ基含有共重合体
であり、アミノ基は上記の反応によりオレフィン性不飽
和結合に導入されていることをが 1H−NMR法、13C
−NMR法およびIR分析で確認されている。また、こ
のアミノ基含有共重合体の分子量および分子量分布はア
ミノ基導入前の不飽和オレフィン共重合体とほとんど変
化がみられないこともGPCにて確認されており、この
ことからアミノ基導入における分子切断、架橋等が殆ん
ど起らないことが判る。上記の手法にて測定したゲル分
も含まない。
【0064】本発明の実施により得られるアミノ基含有
共重合体は、末端にアミノ基をもつために特徴ある性質
を示す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優
れ、染色性が付与される。アルミニウムその他各金属と
の接着力が優れ、他樹脂との接着性も優れる。また、親
水性が付与されていて恒久的な帯電防止性や防曇性を示
す。また、アミノ基の反応性を利用して、たとえば酸化
防止性、紫外線吸収性、感光性、螢光性、発色性、キレ
ート性などの官能基をもつ化合物を導入することによっ
て上述の性質を付与することも可能である。
共重合体は、末端にアミノ基をもつために特徴ある性質
を示す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優
れ、染色性が付与される。アルミニウムその他各金属と
の接着力が優れ、他樹脂との接着性も優れる。また、親
水性が付与されていて恒久的な帯電防止性や防曇性を示
す。また、アミノ基の反応性を利用して、たとえば酸化
防止性、紫外線吸収性、感光性、螢光性、発色性、キレ
ート性などの官能基をもつ化合物を導入することによっ
て上述の性質を付与することも可能である。
【0065】相溶化剤としての使用の場合は、ポリオレ
フィン系のポリマーアロイ、たとえばポリプロピレン/
ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン/ポリスチレ
ン、ポリプロピレン/ポリアミド、ポリプロピレン/ポ
リエステル、ポリプロピレン/ポリカーボネート、ポリ
プロピレン/ポリフェニレンスルフィド等、の相溶化剤
としてすぐれた物性を発現させることができる。
フィン系のポリマーアロイ、たとえばポリプロピレン/
ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン/ポリスチレ
ン、ポリプロピレン/ポリアミド、ポリプロピレン/ポ
リエステル、ポリプロピレン/ポリカーボネート、ポリ
プロピレン/ポリフェニレンスルフィド等、の相溶化剤
としてすぐれた物性を発現させることができる。
【0066】
〔不飽和共重合体製造例−1〕 <エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
の合成>充分に窒素置換した300mlガラス製フラスコ
に、ビス(インデニル)エタンを5.16gおよびテト
ラヒドロフランを150ml装入し、その後−78℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム25ml
(1.6モル/リットル濃度)を1時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後2時間還流させた。
の合成>充分に窒素置換した300mlガラス製フラスコ
に、ビス(インデニル)エタンを5.16gおよびテト
ラヒドロフランを150ml装入し、その後−78℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム25ml
(1.6モル/リットル濃度)を1時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後2時間還流させた。
【0067】一方、充分に窒素置換した200mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを100ml装入後、−
78℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム4.7g
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス(インデニル)ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、0℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し16時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。1.9gの
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが
得られた。
製フラスコにテトラヒドロフランを100ml装入後、−
78℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム4.7g
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス(インデニル)ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、0℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し16時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。1.9gの
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが
得られた。
【0068】<アルモキサン>東ソーアクゾ社製メチル
アルモキサン(重合度20)を使用した。
アルモキサン(重合度20)を使用した。
【0069】<重合>誘導攪拌式ステンレススチール製
の内容積1リットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾
燥プロピレンで充分に置換した。精製トルエン500ml
及び5‐ビニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エ
ン1.5mlをプロピレンガス気流下にこのオートクレー
ブに入れ、次にメチルアルモキサンをアルミニウム原子
換算で11ミリグラム原子に相当する量、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム
原子換算で1.1×10-3ミリグラム原子に相当する量
をそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加え、プロ
ピレンガスで5kg/cm2Gに加圧し、50℃で2時間共
重合を行った。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶
液を大量のメタノール中に投入し、重合体を析出させ
た。
の内容積1リットルのオートクレーブを充分乾燥後、乾
燥プロピレンで充分に置換した。精製トルエン500ml
及び5‐ビニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エ
ン1.5mlをプロピレンガス気流下にこのオートクレー
ブに入れ、次にメチルアルモキサンをアルミニウム原子
換算で11ミリグラム原子に相当する量、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム
原子換算で1.1×10-3ミリグラム原子に相当する量
をそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加え、プロ
ピレンガスで5kg/cm2Gに加圧し、50℃で2時間共
重合を行った。重合後、残存ガスをパージし、重合体溶
液を大量のメタノール中に投入し、重合体を析出させ
た。
【0070】その後、80℃で減圧乾燥し、乾燥後6
0.5gの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、27,500gポリマー/ミリグラム原子
Zr・hrであった。得られた重合体中の5‐ビニルビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エン含量は13C−N
MR分析の結果0.5モル%、得られた重合体の数平均
分子量(Mn)はポリスチレン換算で14,000、重
量平均分子量(Mw)は28,000であった。NMR
で測定したタクティシティはmmが90.1%、mrが
7.0%、rrが2.9%であった。これを樹脂Aとす
る。
0.5gの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、27,500gポリマー/ミリグラム原子
Zr・hrであった。得られた重合体中の5‐ビニルビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト‐2‐エン含量は13C−N
MR分析の結果0.5モル%、得られた重合体の数平均
分子量(Mn)はポリスチレン換算で14,000、重
量平均分子量(Mw)は28,000であった。NMR
で測定したタクティシティはmmが90.1%、mrが
7.0%、rrが2.9%であった。これを樹脂Aとす
る。
【0071】〔不飽和共重合体製造例−2〕不飽和共重
合体製造例−1の重合において、表1に示した化合物N
o. 3の環状オレフィンを1.5ml使用した以外は、不
飽和共重合体製造例−1と同じ方法にて共重合を行っ
た。その結果、78.5gの共重合体が得られ、35,
700gポリマー/ミリグラム原子Zr・hrの重合活
性であった。得られた重合体のコモノマー含量、Mn、
Mw、mm、mr、rrはそれぞれ0.5モル%、1
3,000、24,000、90.8%、6.7%、
2.5%であった。これを樹脂Bとする。
合体製造例−1の重合において、表1に示した化合物N
o. 3の環状オレフィンを1.5ml使用した以外は、不
飽和共重合体製造例−1と同じ方法にて共重合を行っ
た。その結果、78.5gの共重合体が得られ、35,
700gポリマー/ミリグラム原子Zr・hrの重合活
性であった。得られた重合体のコモノマー含量、Mn、
Mw、mm、mr、rrはそれぞれ0.5モル%、1
3,000、24,000、90.8%、6.7%、
2.5%であった。これを樹脂Bとする。
【0072】〔実施例−1〕乾燥した200mlフラスコ
に樹脂A 5gとトルエン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Aを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐ボラビシ
クロ[3.3.1]ノナン(9‐BBN)6.25mmol
を加え100℃で1時間反応させた。その溶液に水酸化
アンモニウム25.0mmolを加えた後、次亜塩素酸12
5.0mmolを滴下した。2時間100℃で反応させた
後、これを塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマ
ーを析出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することによ
り、変性重合体を得た。ポリマーの収率は98.3重量
%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR分光
法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は4
0.7%であることがわかった。またGPC測定による
と分子量はアミノ基導入前と変わらなかった。
に樹脂A 5gとトルエン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Aを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐ボラビシ
クロ[3.3.1]ノナン(9‐BBN)6.25mmol
を加え100℃で1時間反応させた。その溶液に水酸化
アンモニウム25.0mmolを加えた後、次亜塩素酸12
5.0mmolを滴下した。2時間100℃で反応させた
後、これを塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマ
ーを析出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することによ
り、変性重合体を得た。ポリマーの収率は98.3重量
%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR分光
法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は4
0.7%であることがわかった。またGPC測定による
と分子量はアミノ基導入前と変わらなかった。
【0073】〔実施例−2〕実施例−1の樹脂Aを樹脂
Bに変えた以外は実施例−1と同じ方法でアミノ基含有
共重合体の製造を行なった。その結果、ポリマーの収率
は99.7重量%であった。NMR分光法、窒素分析計
およびIR分光法により重合体中にアミノ基が導入され
た事が確認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基へ
の転化率は61.2%であることがわかった。また分子
量はアミノ基導入前と変わらなかった。
Bに変えた以外は実施例−1と同じ方法でアミノ基含有
共重合体の製造を行なった。その結果、ポリマーの収率
は99.7重量%であった。NMR分光法、窒素分析計
およびIR分光法により重合体中にアミノ基が導入され
た事が確認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基へ
の転化率は61.2%であることがわかった。また分子
量はアミノ基導入前と変わらなかった。
【0074】〔実施例−3〕乾燥した200mlフラスコ
に樹脂B 5gとトルエン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Bを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐BBN
6.25mmolを加え、100℃で1時間反応させた。そ
の溶液にヒドロキシルアミン‐O‐スルホン酸6.25
mmolを加え、100℃で2時間反応させた後、塩酸酸性
にしたメタノール中へこれを注いでポリマーを析出さ
せ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、アミノ
基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は99.7重量
%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR分光
法により重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は6
0.5%であることがわかった。また分子量はアミノ基
導入前と変わらなかった。
に樹脂B 5gとトルエン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Bを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐BBN
6.25mmolを加え、100℃で1時間反応させた。そ
の溶液にヒドロキシルアミン‐O‐スルホン酸6.25
mmolを加え、100℃で2時間反応させた後、塩酸酸性
にしたメタノール中へこれを注いでポリマーを析出さ
せ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、アミノ
基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は99.7重量
%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR分光
法により重合体中にアミノ基が導入された事が確認さ
れ、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は6
0.5%であることがわかった。また分子量はアミノ基
導入前と変わらなかった。
【0075】〔実施例−4〕乾燥した200mlフラスコ
に樹脂C 5gとキシレン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Bを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐BBN
7.0mmolを加え、100℃で1時間反応させた。その
溶液にO‐メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン
(合成法はJ.of Org. Chem. Vol. 38, No. 6, 1239 (19
73) )7.0mmolを加え、100℃で2時間反応させた
後、塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマーを析
出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、ア
ミノ基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は99.3
重量%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR
分光法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確
認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率
は45.2%であることがわかった。また分子量はアミ
ノ基導入前と変わらなかった。
に樹脂C 5gとキシレン50mlとジグリム10mlを加
え、100℃で攪拌して樹脂Bを完全に溶解させた。そ
の溶液を攪拌下、100℃に保ち、これに9‐BBN
7.0mmolを加え、100℃で1時間反応させた。その
溶液にO‐メシチレンスルホニルヒドロキシルアミン
(合成法はJ.of Org. Chem. Vol. 38, No. 6, 1239 (19
73) )7.0mmolを加え、100℃で2時間反応させた
後、塩酸酸性にしたメタノール中へ注いでポリマーを析
出させ、ろ別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、ア
ミノ基含有共重合体を得た。ポリマーの収率は99.3
重量%であった。NMR分光法、窒素分析計およびIR
分光法により、重合体中にアミノ基が導入された事が確
認され、オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率
は45.2%であることがわかった。また分子量はアミ
ノ基導入前と変わらなかった。
【0076】〔応用例−1〕ポリプロピレン樹脂(三菱
油化(株)製MA8)と、マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル(マレイン酸含量0.5重量%、数平均分子
量Mn=9200、重量平均分子量Mw=3100
0)、と、実施例−2で得たアミノ基含有α‐オレフィ
ン重合体とを、内容積60mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにて表2に示す組成で230℃、回転数180rp
mの条件で6分間溶融混練した。得られた混合物を28
0℃の条件でプレス成形して、厚み2mmのシートを作成
した。このシートより各種試験片を切り出して物性評価
に供した。
油化(株)製MA8)と、マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル(マレイン酸含量0.5重量%、数平均分子
量Mn=9200、重量平均分子量Mw=3100
0)、と、実施例−2で得たアミノ基含有α‐オレフィ
ン重合体とを、内容積60mlの東洋精機社製のプラスト
ミルにて表2に示す組成で230℃、回転数180rp
mの条件で6分間溶融混練した。得られた混合物を28
0℃の条件でプレス成形して、厚み2mmのシートを作成
した。このシートより各種試験片を切り出して物性評価
に供した。
【0077】<測定及び評価法> (1)曲げ弾性率 幅25mm、長さ80mmの試験片を切削加工し、JIS
K7203に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 (2)アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2mmの
試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。
K7203に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 (2)アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2mmの
試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。
【0078】<結 果>上記の方法により得られた結果
を表2に示す。表2からも明らかなように、本発明によ
るアミノ基含有α‐オレフィン共重合体を用いた組成物
は高い衝撃強度を示すものである。
を表2に示す。表2からも明らかなように、本発明によ
るアミノ基含有α‐オレフィン共重合体を用いた組成物
は高い衝撃強度を示すものである。
【0079】
【表2】
【0080】
【発明の効果】本発明によるアミノ基含有共重合体は、
α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例えば優
れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性を損なうこ
となく、アミノ基に基づく特性、例えば各種インク、塗
料の接着性ないし染色性が付与されたものであり、ま
た、本発明による共重合体は、他樹脂との親和性が高
く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発揮
するものであることは、「発明の概要」の項において前
記したところである。
α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例えば優
れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性を損なうこ
となく、アミノ基に基づく特性、例えば各種インク、塗
料の接着性ないし染色性が付与されたものであり、ま
た、本発明による共重合体は、他樹脂との親和性が高
く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶化効果を発揮
するものであることは、「発明の概要」の項において前
記したところである。
Claims (1)
- 【請求項1】炭素数が3〜12のα‐オレフィンと下記
一般式(I)で表わされるアルキリデン基またはアルケ
ニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽和共
重合体(ただし、該共重合体に占める該環状オレフィン
に基づく単位濃度は0.1〜50モル%である)の該ア
ルキリデン基またはアルケニル基を変性することからな
り、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基の炭
素・炭素二重結合の30%以上にアミノ基を導入するこ
とからなることを特徴とする、アミノ基含有共重合体の
製造法。 【化1】 (式中、R1は炭素数が2〜5のアルキリデン基または
炭素数が2〜5のアルケニル基を、R2は炭素数1〜5
の炭化水素基または水素原子を示し、nは0、1または
2である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8247592A JPH05287015A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アミノ基含有共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8247592A JPH05287015A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アミノ基含有共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287015A true JPH05287015A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=13775543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8247592A Pending JPH05287015A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アミノ基含有共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05287015A (ja) |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP8247592A patent/JPH05287015A/ja active Pending
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