JPH0853516A - プロピレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレンと一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −
（ＯＨ)_m（式中、Ｒ¹ は炭素数５〜２０の炭化水素基、
ｍは１〜３の整数）で示される水酸基を有する不飽和化
合物とを共重合工程に付して得られ、かつ下記の（ｉ）
〜（iii)の特性を有する、水酸基を有するプロピレン共
重合体。 （ｉ）上記水酸基を有する不飽和化合物単位の含有量が
０．４〜１０mol ％ （ii）ＧＰＣで測定したポリプロピレン換算の数平均分
子量が３，０００〜２００，０００及び分子量分布（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の値が４以下 （iii)１３０℃でのキシレン不溶分が５重量％以下 【効果】 プロピレン系樹脂の物性を損なうことなく、
塗装性が改良された樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装時にプライマーの
塗布及び／又はトリクロロエタン等の有機溶剤洗浄を必
要とすることなく、かつ優れた塗料付着性及び高い機械
的強度を有するプロピレン共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、その分子構造中に
極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料の
付着性が極めて悪く、塗装性が劣っていることから、そ
の成形体表面にあらかじめプライマーを塗布したり、プ
ラズマ処理すること等によって表面を改質したり、トリ
クロロエタン等の有機溶剤で表面を洗浄することによ
り、付着性を改良したりしてから塗料の塗布を施してい
た。

【０００３】しかしながら、このような方法において
は、従来から以下に示すような問題点があった。

【０００４】プライマー塗布法においては、高価なプラ
イマーを使用しなければならないことや、工程数が多く
なることなどからコストが高くなるといった欠点があ
り、更にプライマーの溶媒を揮発させる必要があること
などから作業環境が悪くなるとともに、火災の危険性を
伴い安全性に問題があった。

【０００５】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤又は印刷イ
ンクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが生
じることがあり、取り扱いが非常に不便であった。

【０００６】また、トリクロロエタン等の有機溶剤によ
る洗浄法は、工程数の増加、溶剤の揮発による作業環境
の悪化及び火災の危険性等があった。

【０００７】したがって、このようなプライマー塗布、
プラズマ処理する工程や有機溶剤による洗浄工程を省略
することができれば、工程の簡略化、作業環境の改善、
コストの低減化等を図ることが可能となることから、こ
れまでにも問題点を改善しようと多くの研究がなされて
きた。

【０００８】しかしながら、結局、未だこの問題点を充
分に改善するには至っておらず、オレフィン系樹脂基材
ではこのようなプライマー塗布やプラズマ処理等を省く
ことができず、これらの塗布や処理の後に塗装、接着又
は印刷等が施されている場合が多い。

【０００９】この欠点を改善するために、例えば特開平
６−４１３５８号公報では、水酸基を有するポリマーと
してプロピレンと１０−ウンデセン−１−オールとの共
重合体が例示されているが、この共重合体は分子量分布
等の点より塗装性能、特にリンオキシ酸化合物及び第三
級アミン化合物を用いないときの塗装性能が不十分であ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
系樹脂組成物において、上記課題を解決し、プロピレン
系樹脂の物性を損なうことなく、従来の水酸基を有する
ポリマーでは実現し得なかった塗装性が抜本的に改良さ
れたプロピレン共重合体を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレンと
水酸基を有する不飽和化合物との特定の共重合体を用い
ることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、プロピレンと一般式
（Ｉ）

【００１３】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −（ＯＨ)_m （Ｉ）

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数５〜２０の炭化水素
基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）

【００１５】で示される水酸基を有する不飽和化合物と
を共重合工程に付して得られ、かつ下記の（ｉ）〜（ii
i)の特性を有する、水酸基を有するプロピレン共重合体
である。

【００１６】（ｉ）一般式（Ｉ）で示される水酸基を有
する不飽和化合物単位の含有量が０．４〜１０mol ％ （ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
したポリプロピレン換算の数平均分子量が３，０００〜
２００，０００及び分子量分布〔（重量平均分子量）／
（数平均分子量）〕の値が４以下 （iii)１３０℃でのキシレン不溶分が５重量％以下

【００１７】特に、水酸基を有するプロピレン共重合体
が、プロピレンと一般式（Ｉ）で示される水酸基を有す
る不飽和化合物とを有機金属化合物と接触させた後、下
記の成分（ａ）及び（ｂ）よりなる触媒を用いて共重合
工程に付して得られた共重合体である上記のプロピレン
共重合体である。 成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物。 成分（ｂ）：下記の（イ）〜（ハ）の化合物群より選ば
れた少なくとも１種の化合物。 （イ）アルミニウムオキシ化合物 （ロ）ルイス酸 （ハ）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物 以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】（１）水酸基を有する不飽和化合物 本発明で使用する水酸基を有する不飽和化合物は一般式
（Ｉ）で示され、式中、Ｒ¹ は炭素数５〜２０、好まし
くは９〜１５の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜
１５の脂肪族炭化水素基である。Ｒ¹ の炭素数が５未満
では最終樹脂組成物の塗料付着性の改良効果が小さく、
一方２０超過ではプロピレンとの共重合性が低下し、十
分な量の水酸基を有する不飽和化合物を含有する共重合
体が得られにくい。

【００１９】このような水酸基を有する不飽和化合物の
具体例としては、６−ヘプテン−１−オール、７−オク
テン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセ
ン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オ−ル、１１
−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１，２−
ジオール、１０−ウンデセン−１，１，２−トリオール
などが挙げられる。これらの中で１０−ウンデセン−１
−オールが特に好ましい。これらの水酸基を有する不飽
和化合物は単独でも、また２種類以上を併用してもよ
い。

【００２０】（２）水酸基を有するプロピレン共重合体 本発明の水酸基を有するプロピレン共重合体はプロピレ
ンと一般式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和化合
物との共重合体であって、数平均分子量（以下「Ｍｎ」
という）は３，０００〜２００，０００であり、好まし
くは５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，
０００〜１００，０００である。Ｍｎが３，０００未満
では、塗装性の改良効果が小さく、２００，０００超過
では共重合体の流動性が悪く、均一な組成物が得られな
い等の問題がある。

【００２１】また、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とい
う）／Ｍｎで表される分子量分布の値が４以下、好まし
くは３．５以下である。４を超えると塗装性が低下する
とともに共重合体の物性も低下する。

【００２２】更に、下記の方法で測定した１３０℃にお
けるキシレン不溶分が５重量％以下、好ましくは３重量
％以下である。

【００２３】すなわち、１g の水酸基を有するプロピレ
ン共重合体５０mlをキシレン中で、還流条件下で１時間
撹拌した後、１３０℃、１０，０００rpm で１時間遠心
分離を行い、得られた沈殿を回収した。この沈殿を減圧
乾燥した後、重量（g)を測定し、１３０℃キシレン不溶
分を以下の数式にて算出した。

【００２４】１３０℃キシレン不溶分（重量％）＝沈殿
の重量×１００

【００２５】１３０℃キシレン不溶分が５重量％を超え
ると塗装性が低下するとともに物性、特に耐衝撃性が低
下する。

【００２６】この共重合体中の水酸基を有する不飽和化
合物単位の含量は０．４〜１０mol％であり、好ましく
は０．４〜５mol ％である。０．４mol ％未満では塗装
性が低下し、１０mol ％超過では共重合の際、触媒収率
が悪く製造上好ましくない。

【００２７】この共重合体は、プロピレンと一般式
（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和化合物とを、α
−オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒、カミンスキ
ー触媒、メタロセン系触媒等を用い、α−オレフィン重
合体の製造の方法及び装置を用いて、共重合させて製造
することができる。製造法は特に限定されないが、例え
ば、特開昭５５−９８２０９号公報、ＵＳＰ３，４９
２，２７７号、同４，４２３，１９６号及びＥＰＯ３６
３９９０号各明細書に記載のように、重合時に使用する
助触媒、ケイ素化合物などと水酸基を有する不飽和化合
物を錯化させた後、プロピレンと共重合させることが好
ましい。

【００２８】特に好ましくはＵＳＰ３，４９２，２７７
号公報に開示されているように、水酸基を有する不飽和
化合物を有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム
化合物と接触させた後、以下に示す成分（ａ）及び
（ｂ）よりなる触媒を用いて共重合工程に付することで
ある。

【００２９】なお、この共重合体の製造においては、上
記両単量体の合計量に対して４０モル％を超えない範囲
で他の共重合可能な単量体を更に含有させてもよい。か
かる単量体の具体例としては、エチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジ
メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニル
ベンゼン、スチレン、

【００３０】６−ヘプテン酸エチル、８−ノネン酸メチ
ル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エ
チル、１０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン
酸ブチル、１０−ウンデセン酸シクロヘキシル、１０−
ウンデセン酸フェニル、１０−ウンデセン酸−２，６−
キシリル、６−ペンテン酸、７−オクテン酸、８−ノネ
ン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸１０−ウンデ
セニルアミンなどが挙げられる。

【００３１】（３）触媒成分（ａ） 触媒成分（ａ）は共役五員環配位子を少なくとも１個有
する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物である。具体
的には、下記一般式（II）又は一般式（III)で示され
る。

【００３２】 Ｑ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)_b 〕〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕ＭｅＸＹ （II）

【００３３】 Ｓ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)_d 〕ＺＭｅＸＹ （III)

【００３４】ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を表し、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を
架橋する結合性基を表す。具体的には、

【００３５】（イ）低級アルキレン基、あるいはその低
級アルキル又はフェニル置換誘導体、好ましくはメチレ
ン、エチレン、イソプロピレン、フェニルメチルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、シクロヘキシレン等

【００３６】（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン
基、あるいはその低級アルキル又はフェニル置換誘導
体、好ましくはシリレン、ジメチルシリレン、フェニル
メチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジシリレン、テ
トラメチルジシリレン等

【００３７】（ハ）ゲニルマニウム、リン、窒素、ホウ
素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（Ｃ
Ｈ₃)₂ Ｇｅ、（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ Ｇｅ、（ＣＨ₃)Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ
₅)Ｐ、（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎ、（ＣＨ₃)Ｂ、（Ｃ
₄ Ｈ₉)Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ａｌ、（ＣＨ₃
Ｏ）Ａｌ等〕等である。これらの中で、好ましくはアル
キレン基又はシリレン基である。ａは０又は１である。

【００３８】上記一般式において、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)
_b 〕、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕又は〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)
_d 〕で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に定
義されているけれども、ｂ、ｃ及びｄ、並びにＲ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ の定義そのものは同じであるから（詳細後
記）、この３つの共役五員環基は同一でも異なっていて
もよいことはいうまでもない。

【００３９】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（ｃ＝０又はｄ＝０）のシクロペンタジエニル基（架
橋基Ｑ又はＳ以外の置換基のない）である。この共役五
員環基がｂ≠０（ｃ≠０又はｄ≠０）であって置換基を
有するものである場合、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)の一つの具体
例は、炭化水素基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は１価の基としてシク
ロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数
個存在するときに、その２個がそれぞれの他端で相互に
結合して、当該シクロペンタジエニル基の一部と共に
環、すなわちシクロペンタジエン環との縮合環、を形成
していてもよい。後者の代表例は、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基又はフルオレニル基であるものである。
すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換若しくは
非置換の、シクロペンタジニエル基、インデニル基又は
フルオレニル基である。

【００４０】Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、上記の
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有
炭化水素基〔例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基〕、リン含有炭化水素基〔例えば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基〕、
窒素含有炭化水素基〔例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基〕あるいは
ホウ素含有炭化水素基〔例えば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基〕で
ある。ｂ（ｃ又はｄ）が２以上であってＲ²(Ｒ³ 又はＲ
⁴)が複数個存在するときは、それらは同一でも異なって
いてもよい。

【００４１】ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ
≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数を表す。

【００４２】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
特に好ましくはジルコニウムである。

【００４３】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオン（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のときは、Ｚ基
の一部が結合性基であるＳ基と結合しているものであ
る。

【００４４】Ｘ及びＹは、各々水素原子；ハロゲン原
子；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
ル基；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニル
ホスフィン）；あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２のケイ素含有炭化水素基〔具体的には、例えばト
リメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル〕で
ある。ＸとＹとは同一でも異なっていてもよい。これら
のうちハロゲン原子、炭化水素基が好ましい。

【００４５】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記のとおりである。

【００４６】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えばビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、

【００４７】ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００４８】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えばメチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムモノメトキシドモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４９】エチレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３′−tert−ブチル−５′−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００５０】イソプロピリデン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３′−tert−ブチル−５′−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドヒドリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、

【００５１】メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００５２】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５３】エチレン（シクロペンタジエニル）（３，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル（３′，４′−ジメチルジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド等。

【００５４】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５５】ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００５６】フェニルメチルシリレンビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５７】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００５８】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−te
rt−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５９】ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６０】ジメチルシリレン（２−エチルシクロペン
タジエニル）（２′，７′−ジ−tert−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，
７′−ジ−tert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド等。

【００６１】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチルホラノビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミ
ノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、等が例示される。

【００６２】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）
アミドジルコニウムジクロリド、インデニルビス（フェ
ニル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミド
ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニル
アミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）−tert−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデ
ニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルア
ミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラヒドロインデニル）（トリメチルシリル）アミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルマン（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００６３】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置き換えたものも使用可能である。

【００６４】更に、本発明では、成分（ａ）として上記
（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデン又はタングステンに換えた化合物も用いること
ができる。

【００６５】これらのうちで好ましいものは、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物又はチタニウム化合物で
ある。より好ましいものは、アルキレン基若しくはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物又はハフニウム化合物である。

【００６６】（４）触媒成分（ｂ） 触媒成分（ｂ）は、下記の（イ）〜（ハ）の化合物群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物である。

【００６７】（イ）アルミニウムオキシ化合物 （ロ）ルイス酸 （ハ）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物

【００６８】ルイス酸のあるものは、「成分（ａ）と反
応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。したがっ
て、「ルイス酸」及び「成分（ａ）と反応して成分
（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するも
のと解することとする。

【００６９】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）であらわ
される化合物がある。

【００７０】

【化１】

【００７１】

【化２】

【００７２】

【化３】

【００７３】（式中、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３
０の整数であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷及びＲ⁸ は各々水素
原子又は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜６の炭化水素残基を表す）

【００７４】一般式（IV）及び（Ｖ）の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、１種類のトリア
ルキルアルミニウム、又は２種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
具体的には、（イ）１種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン、（ロ）２種類のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましい
ものはメチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモ
キサンである。

【００７５】これらのアルモキサンは、各群内及び各群
間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の
他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能
である。

【００７６】これらのアルモキサンは公知の種々の方法
で調製することができる。具体的には以下のような方法
が例示される。

【００７７】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウム等の水和物と加熱反応さ
せる方法、

【００７８】（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、ト
リイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルア
ルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキ
サン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら２成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒
に硫酸銅五水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０
〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応
させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５で
ある。このようにして得られたメチルアルモキサンは、
線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００７９】一般式（VI）であらわされる化合物は、１
種類のトリアルキルアルミニウム、又は２種類以上のト
リアルキルアルミニウムと下記の一般式（VII)

【００８０】 Ｒ⁸ −Ｂ−（ＯＨ)₂ （VII)

【００８１】で示されるアルキルボロン酸（式中、Ｒ⁸
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル
基を表す）とのモル比１０：１〜１：１の反応により得
ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリ
イソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反
応物、（ハ）トリメチルアミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１の反応物、
（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１の反応物、及び（ホ）トリエチルアルミニウムとブチ
ルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一
般式（VI）の化合物は、複数種用いることも可能であ
り、また一般式（IV）または（Ｖ）で示されるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。

【００８２】また、成分（ａ）と反応して成分（ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式（VIII）で示されるものがある。

【００８３】 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- （VIII）

【００８４】ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であ
って、例えばカルボニウムカチオン、トリピリウムカチ
オン、アルモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イ
オンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカ
チオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニ
ウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニ
ウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプ
ロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、及び銀イ
オン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイ
オン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。

【００８５】一般式（VIII）におけるＺはイオン性のア
ニオン成分であり、成分（ａ）が変換されたカチオン種
に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）で
あって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。

【００８６】具体的には、（イ）テトラフェニルホウ
素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−
ブチル）フェニル〕ホウ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウ
ム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス〔３，５
−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テ
トラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕ガリウム、テトラキ
ス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ガリウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）
テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テロラフェニ
ルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、
カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が例
示される。

【００８７】また、ルイス酸、特に成分（ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、又は固体酸等が例示され
る。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物；
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムヒドロオキシド、塩化マグネシウ
ムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金
属ハロゲン化合物；又は（ハ）シリカ−アルミナ、アル
ミナ等の固体酸等が挙げられる。

【００８８】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
（IV）、（Ｖ）又は（VI）のアルミニウムオキシ化合物
と併用することができる。また、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド及びアルキルアルミニウム
セスキハライド、並びにこれらのアルキル基の一部がフ
ェノキシ基と替ったもの、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルア
ルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物と併用
することも可能である。

【００８９】（５）触媒の形成 本発明の好ましい触媒は、上記の成分（ａ）及び成分
（ｂ）を、重合槽内で又は重合槽外で、重合させるべき
モノマーの存在下若しくは非存在下に接触させることに
より得ることができる。

【００９０】本発明で使用する成分（ａ）及び成分
（ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０
² ミリモル／リットルの範囲内が好ましく、より好まし
くは１０^-4〜１ミルモル／リットルの範囲である。アル
ミニウムオキシ化合物の場合Ａ１／遷移金属のモル比は
通常１０〜１００，０００、好ましくは１００〜２０，
０００、より好ましくは１００〜１０，０００の範囲で
用いられる。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物は
ルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で０．１
〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、更に好まし
くは１〜５０の範囲で使用される。

【００９１】本発明で使用の触媒は、成分（ａ）及び
（ｂ）以外に、他の成分を含みうるものであることは前
記した通りであるが、成分（ａ）及び（ｂ）に加えるこ
とが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ₂
Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素
含有化合物；エーテル、エステル、アミン等の電子供与
性化合物；ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニ
ウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物等が
挙げられる。

【００９２】（６）塗装用プロピレン系樹脂組成物 本発明のプロピレン共重合体は、単独、若しくは他の熱
可塑性樹脂、例えばポリプロピレンや他のオレフィン系
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカー
ボネート等と溶融混練して得られる塗装用プロピレン系
樹脂組成物として使用される。塗装用プロピレン系樹脂
組成物は他の成分を含んでいてもよい。例えば各種エラ
ストマーを樹脂組成物中に５０重量％以下含有させても
よい。また、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃
剤、可塑剤、流動性改良剤、相溶化剤等を樹脂組成物中
に２０重量％以下含有させてもよい。更に、有機又は無
機充填剤、例えば、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラ
ストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等を５０重量％以下、またこれら充填剤の分散剤を５
重量％以下含有させることもできる。

【００９３】この塗装用プロピレン系樹脂組成物中の一
般式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和化合物単位
の含量は０．２mol ％以上、好ましくは０．４mol ％以
上である。０．２mol ％未満では十分な塗装性が発現し
ない。

【００９４】塗装用プロピレン系樹脂組成物を得るため
の溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般
に実用されている混練方法が適用できる。例えば、粉状
又は粒状の各成分を、必要であれば、付加的成分の項に
記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、
一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー
等で混練することができる。混練時溶媒等を用いてもよ
い。

【００９５】本発明のプロピレン共重合体又は塗装用プ
ロピレン系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されてい
るものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられ
ている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス
成形等の各種成形法が適用できる。

【００９６】（７）塗装 本発明のプロピレン共重合体又は塗装用プロピレン系樹
脂組成物は、プライマー塗布や、プラズマ処理等の表面
改質を行わず、かつトリクロロエタン等有機溶剤で洗浄
しなくても、良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべ
きことに、従来のオレフィン系樹脂へ直接塗装すること
は不可能であるとの常識を覆すものである。これは前記
の樹脂組成物を用いたことに基づく結果であり、従来公
知の事実から予想することはきわめて困難である。

【００９７】本発明のプロピレン共重合体又は塗装用プ
ロピレン系樹脂組成物を成形加工して得られた成形体を
塗装する場合には、従来の塗装工程からプライマー塗
布、プラズマ処理及び有機溶剤洗浄等の工程を除くこと
ができる。すなわち、上記成形体に、通常の方法で直
接、塗料を塗布することができる。

【００９８】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。

【００９９】使用することができる塗料としては、一般
に広く用いられている塗料、例えば、アクリル系塗料、
エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗
料、アルキッド系塗料等が使用できる。

【０１００】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【０１０１】実施例１ 充分に窒素置換した１リットルのガラス製フラスコにト
リイソブチルアルミニウム（０．４９mol)のトルエン溶
液６８８mlを入れた。この溶液に、撹拌しつつ１０−ウ
ンデセン−１−オール１００ml（０．４９mol)を２時間
かけて滴下した。ガスの発生が見られなくなるまで、室
温で撹拌を継続し、溶液の調製を行った。

【０１０２】撹拌及び温度制御装置の付いた内容積１リ
ットルのステンレス鋼製オートクレーブ内に充分に脱水
及び脱酸素したトルエン２００mlを導入し、次いで先に
調製したトリイソブチルアミニウムと１０−ウンデセン
−１−オールのトルエン溶液３００mlを導入した。更に
メチルアルモキサン（重合度１６、東ソ−アクゾ社製）
をＡｌ原子換算で１０mmol（０．５８g)及びエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
０．８６mg（２．０μmol)を導入後、水素１１９ml（標
準状態換算、以下同じ）添加後、プロピレン圧力が２kg
/cm²G となるように供給し、７０℃で２時間重合させ
た。

【０１０３】重合終了後、重合溶液にメタノール１．５
リットルを添加し、ろ別して樹脂を回収した。

【０１０４】この回収された樹脂を５００mlの撹拌機付
きのガラス製フラスコに投入し、メタノール９０ml及び
塩酸（３６％）１０mlを加え、５５℃で２時間撹拌し
た。得られた反応物をろ別し、メタノールで洗浄後、減
圧乾燥して、共重合体（以下「樹脂Ａ」という）１０．
７g を得た。赤外線分光分析法により３，３４０cm^-1に
水酸基に由来する吸収がみられた。

【０１０５】この樹脂のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下「ＧＰＣ」という）測定によるプロピ
レン換算のＭｎは６，８１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３で
あり、１０−ウンデセン−１−オールの含量は ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより２．６mol ％であった。また前記の方法で測
定した１３０℃キシレン不溶分は０であった。

【０１０６】実施例２ 水素添加量を１７８ml、触媒０．４３mg（１．０μmol)
及びメチルアルモキサン２０mmolとした以外は、実施例
１と同様に実施した。

【０１０７】得られた共重合体（以下「樹脂Ｂ」とい
う）の収量は９．５g 、実施例１と同様に分析し（以下
同様）、プロピレン換算のＭｎは５，８２０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．６８であり、１０−ウンデセン−１−オールの
含量は４．３mol ％、及び１３０℃キシレン不溶分は０
であった。

【０１０８】実施例３ トリイソブチルアルミニウムと１０−ウンデセン−１−
オールのトルエン溶液を７５ml、トルエン４２５ml及び
触媒０．４３mg（１．０μmol)とした以外は、実施例１
と同様に実施した。

【０１０９】得られた共重合体（以下「樹脂Ｃ」とい
う）の収量は１９．３g 、プロピレン換算のＭｎは８，
８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であり、１０−ウンデセ
ン−１−オールの含量は１．３mol ％、及び１３０℃キ
シレン不溶分は０であった。

【０１１０】実施例４ エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリドの代りに、ジメチルシリレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．４６g
(０．１μmol)を使用し、水素を添加せず、プロピレン
圧力を７kg/cm²G とした以外は、実施例１と同様に実施
した。

【０１１１】得られた共重合体（以下「樹脂Ｄ」とい
う）の収量は７８．９g 、プロピレン換算のＭｎは２
５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であり、１０−ウン
デセン−１−オールの含量は１．３２mol ％、及び１３
０℃キシレン不溶分は０であった。

【０１１２】実施例５ ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドの代りに、ジメチルシリレンビス
（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド０．４９mg（１．０μmol)及び重合温度を４０
℃とした以外は、実施例４と同様に実施した。得られた
共重合体（以下「樹脂Ｅ」という）の収量は５９．１g
であった。プロピレン換算のＭｎは、７５，２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、１０−ウンデセン−１−オ
ールの含量は０．５２mol ％、及び１３０℃キシレン不
溶分は１．５重量％であった。

【０１１３】実施例６ 重合圧力を３kg/cm²G とした以外は、実施例５と同様に
実施した。

【０１１４】得られた共重合体（以下「樹脂Ｆ」とい
う）の収量は２９．５g 、プロピレン換算のＭｎは５
６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６であり、１０−ウン
デセン−１−オールの含量は１．５６mol ％、及び１３
０℃キシレン不溶分は０であった。

【０１１５】比較例１ 充分に窒素置換した２リットルのガラス製フラスコ内
に、ヘプタン１００mlを入れた後、１０−ウンデセン−
１−オール２００g(２３５ml、１．１７mol)とジエチル
アルミニウムクロリドのヘプタン溶液８５０mlを加えた
後、７０℃に昇温し、１時間撹拌を行った。

【０１１６】撹拌及び温度制御装置の付いた内容量１リ
ットルのステンレス鋼製オートクレーブ内に、ジエチル
アルミニウムクロリドのヘプタン溶液（２０重量％）２
１．０ml、先に調製したジエチルアルミニウムクロリド
と１０−ウンデセノールのヘプタン溶液２５０ml、Ｔｉ
Ｃｌ₃ 触媒０．５g(Ｔｉ原子換算で３．２mmol、丸紅ソ
ルベイ社製）を導入し、水素５５mlを添加後、圧力が
０．５kg/cm²G となるようにプロピレンを供給し、６５
℃で２時間重合させた。

【０１１７】重合終了後、重合溶液にブタノール５０ml
及びメタノール８００mlを添加し撹拌後、ろ別して樹脂
を回収した。

【０１１８】この回収された樹脂を、５００mlの撹拌機
付のガラス製フラスコ内に投入し、インプロパノール２
８０ml及び塩酸（３６％）２０mlを加え、５５℃で２時
間撹拌した。得られた反応物をろ別し、インプロパノー
ルで洗浄後、減圧乾燥して、共重合体（以下「樹脂Ｇ」
という）６６．１g を得た。赤外線分光分析法により
３，３４０cm^-1に水酸基に由来する吸収がみられた。

【０１１９】プロピレン換算のＭｎは７７，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝６．２であり、１０−ウンデセン−１−オー
ルの含量は４．９mol ％、１３０℃キシレン不溶分は１
０．１重量％であった。

【０１２０】比較例２ 水素添加量を２２０mlとした以外は、実施例６と同様に
実施した。

【０１２１】得られた共重合体（以下「樹脂Ｈ」とい
う）の収量は８５．０g 、プロピレン換算のＭｎは５
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９であり、１０−ウンデ
セン−１−オールの含量は４．９mol ％、１３０℃キシ
レン不溶分は８．６重量％であった。

【０１２２】比較例３ 水素添加量を５５０mlとした以外は、実施例６と同様に
実施した。

【０１２３】得られた共重合体（以下「樹脂Ｉ」とい
う）の収量は６９．４g 、プロピレン換算のＭｎは２
４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０であり、１０−ウンデ
セン−１−オールの含量は４．７mol ％、及び１３０℃
キシレン不溶分は７．３重量％であった。

【０１２４】実施例７〜１２及び比較例４〜６ 実施例１〜６及び比較例１〜３で得た樹脂Ａ〜Ｉ及びポ
リプロピレンホモポリマー（三菱油化社製、商品名：Ｍ
Ａ８）を表１に示す組成で、二軸混練機（東洋精機製作
所社製ラボプラストミル）を用い、温度２３０℃、スク
リュー回転数１８０rpm で５分間混練した後、粉砕して
粒状のペレットを得た。これより射出成形機〔カスタム
・サイエンティフィック（Custom Scientific)社製、Ｓ
Ｃ１８３ＭＭＸミニマックス〕を用いて温度２３０℃で
射出成形し４０mm×３０mm、厚さ２．５mmのシートを作
製し試験片とした。塗装試験は一液型アクリルメラミン
系塗料を用い、下記によって行った。結果を表１に示
す。

【０１２５】塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガ
ンを用いて、塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、
剥離強度試験では約１００μm となるように、スプレー
塗布した。その後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥
させた。

【０１２６】塗料付着性評価： 剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μm となるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
（例：ニチバン社製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１
cmで、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗
膜付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付け１８
０度方向に５０mm/ 分の速度で引き剥したときの負荷を
記録した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【発明の効果】以上述べたように本発明のプロピレン共
重合体又は塗装用プロピレン系樹脂組成物はプライマー
等の表面改質剤やトリクロロエタン等の有機溶剤を用い
ることなく、ポリプロピレン系樹脂に塗装性、印刷性を
付与することが可能なため、その用途は広く、工業的に
有用な材料となり得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須々田 寛 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンと一般式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −（ＯＨ)_m （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数５〜２０の炭化水素基を表し、ｍ
   は１〜３の整数を表す）で示される水酸基を有する不飽
   和化合物とを共重合工程に付して得られ、かつ下記の
   （ｉ）〜（iii)の特性を有する、水酸基を有するプロピ
   レン共重合体。 （ｉ）一般式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和化
   合物単位の含有量が０．４〜１０mol ％ （ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
   したポリプロピレン換算の数平均分子量が３，０００〜
   ２００，０００及び分子量分布〔（重量平均分子量）／
   （数平均分子量）〕の値が４以下 （iii)１３０℃でのキシレン不溶分が５重量％以下
2. 【請求項２】 水酸基を有するプロピレン共重合体が、
   プロピレンと一般式（Ｉ）で示される水酸基を有する不
   飽和化合物とを有機金属化合物と接触させた後、下記の
   成分（ａ）及び（ｂ）よりなる触媒を用いて共重合工程
   に付して得られた共重合体である請求項１のプロピレン
   共重合体。 成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物。 成分（ｂ）：下記の（イ）〜（ハ）の化合物群より選ば
   れた少なくとも１種の化合物。 （イ）アルミニウムオキシ化合物 （ロ）ルイス酸 （ハ）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変
   換することが可能なイオン性化合物