JP3085411B2 - スルホン酸基含有重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和結
合を主鎖の片末端に有する重合体にスルホン酸基を導入
することにより得られる、接着性、印刷性、親水性、ポ
リマーブレンドでの相溶性等に優れたスルホン酸基含有
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している
ので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分とし
て汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合
体は、分子構造が非極性であるために他物質との親和性
に乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶
性等の諸性質が劣っている。

【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもスルホン酸基は、種々の官能基、たとえばアミ
ノ基などの求核性基と速やかに反応して対応する化学結
合を生じるので、非常に有用であると考えられる。

【０００４】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。

【０００５】ポリオレフィンの末端に官能基を導入しよ
うという試みはいくつか見られる。たとえば特開昭６３
−２３９０４号、同６３−３７１０２号、特開平２−１
７３００８号各公報では、カルボン酸もしくはその酸無
水物の導入が提案されている。また、特開昭６２−１５
８７０９号公報では、ハロゲンの導入が提案されてい
る。また、特開平１−１３２６０４号公報では、水酸基
の導入が、特開平１−１３２６０５号公報ではエポキシ
基の導入が各々提案されている。

【０００６】しかし、種々の特性の付与が期待されるス
ルホン酸基の導入は未だ提案されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、オ
レフィン性不飽和結合を主鎖の片末端に有するα‐オレ
フィン重合体にスルホン酸基を導入して、この目的を達
成しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要 旨＞ 本発明によるスルホン酸基含有重合体は、炭素数２〜２
０のα‐オレフィンの少なくとも一種を重合させてなる
重合体であって、この重合体の主鎖の片末端にオレフィ
ン性不飽和結合を有し、かつ^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によ
るトリアッドの［ｍｍ］分率が０．５以上である不飽和
重合体の上記のオレフィン性不飽和結合に、下記イ〜ハ
に記載のいずれかの方法によりスルホン酸基を導入して
得られる、スルホン酸基含有重合体。 イ．硫酸と無水酢酸の混合物等の三酸化イオウ供与体と
酸無水物を反応させる方法、 ロ．三酸化イオウを反応させる方法、 ハ．クロルスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸を反応
させる方法。

【０００９】＜効 果＞本発明によるスルホン酸基含有
重合体は、分子中に反応性の高いスルホン酸基を含むた
めに種々の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料
あるいはアルミニウムその他の金属との接着性、が優れ
たものである。また、本発明による重合体は、他樹脂と
のポリマーブレンドにおいても優れた相溶化効果を発揮
する。

【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜変性すべき不飽和重合体＞ ＜一般的説明＞ 本発明で使用される不飽和重合体は、炭素数２〜２０、
好ましくは２〜１２、のα‐オレフィンの少なくとも一
種を重合させてなる重合体であって、この重合体の主鎖
の片末端にオレフィン性不飽和結合を有する。これらの
ポリマーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結
合になっている。

【００１１】この不飽和重合体の分子量は任意である
が、一般にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の測定による数平均分子量で１０００〜１０００００
０、好ましくは２０００〜５０００００、さらに好まし
くは５０００〜２０００００、である。

【００１２】このような不飽和重合体は、後述するよう
に特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、もしくは成分
（Ｃ）および成分（Ｂ）、からなる触媒とα‐オレフィ
ンとを接触させて重合させることにより製造することが
できる。

【００１３】また、本発明で使用される前記不飽和共重
合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔mm〕
分率または〔rr〕分率が０．５以上、さらに好ましくは
０．６以上、特に好ましくは０．７５以上、のものであ
る。

【００１４】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）及び〔rr〕（シンジオタクチック）の総数ｘ
中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割合
（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッド
の数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。

【００１５】なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製
ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測
定周波数５０．１MHz 、スペクトル幅８０００Hz、パル
ス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１
００００〜５００００回の条件で行なったものである。
また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecul
es 21 617(1988)及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36
(8)2408(1987)に基づいておこなった。

【００１６】＜α‐オレフィン＞本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐
メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、
３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１
‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐
１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐
メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル
‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペン
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘ
キセン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロ
ピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および
４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オ
レフィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該
α‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布して
いてもよく、あるいはブロック的に分布していてもよ
い。

【００１７】＜触 媒＞本発明で使用される不飽和重合
体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、もし
くは成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からなる触媒、と前記
のα‐オレフィンとを接触させて重合させることにより
製造することができる。ここで、「からなる」というこ
とは、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ）、もしくは（Ｃ）および（Ｂ））のみであるとい
うことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存
を排除しない。

【００１８】成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の一般式〔Ｉ〕であらわされる遷移
金属化合物である。Ｑ_ａ（ＣｐＲ¹ _m ）（ＣｐＲ² _n ）
ＭｅＸＹ …〔Ｉ〕〔ここで、Ｑはシクロペン
タジエニル基を架橋する結合性基を、ａは０又は１の整
数を、Ｃｐはシクロペンタジエニル基又は共役五員環を
含む誘導体を、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭化
水素基、ハロゲン基あるいは酸素、ケイ素、リン、窒素
含有炭化水素基（Ｒ^１またはＲ^２はシクロペンタジエニ
ル基に複数箇所で結合してもよく、また、複数個のＲ^１
またはＲ^２はそれぞれ同一でも異なってもよい）を、Ｍ
ｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｘ及びＹはそれ
ぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含
有炭化水素基（ＸとＹは同一でも異なっていてもよい）
を示す。ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５
の整数である〕一般式〔Ｉ〕のＱ、Ｃｐ、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｍｅ、ＸおよびＹの詳細は、下記の通りである。

【００１９】Ｑは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０
の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、シ
リレン基である。

【００２０】Ｃｐは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の１また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数１〜２０の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。

【００２１】Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。Ｒ^１またはＲ^２はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。Ｒ^１またはＲ^２のいずれが
複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていても
よい。

【００２２】Ｍｅは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のIVＢ
族遷移金属、である。

【００２３】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素
含有炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、のアルコキシ基、あるいは（ヘ）アミノ基、
（ト）炭素数１〜１０の炭素含有アミノ基（ＸとＹは同
一でも異なってもよい）を示す。ｍは、０≦ｍ≦５の整
数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。

【００２４】Ｍｅがジルコニウムである場合の成分
（Ａ）の具体例は、下記の通りである。具体的には、
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、

【００２５】（10）ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、（11）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（12）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、（13）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（14）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル（15）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジネオペンチル（16）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（17）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（18）（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（19）メチ
レンビス（インデニル）ジルコニウジクロリド、

【００２６】（20）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（21）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（22）エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、（23）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノメトキシモノクロリド、（24）エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジエトキシド、（25）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（25）エチレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（27）エチレン（２，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（28）
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（29）イソプロピリデンビス（２，４，‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２７】（30）ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（31）テトラメチルジシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（32）ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）ジメチルゲルマンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（35）メチルアルミ
ニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（36）エチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（37）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（38）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（39）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００２８】（40）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（41）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、（42）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（43）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（44）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（45）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（46）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（47）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（48）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（49）イソプロピリデン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００２９】（50）イソプロピリデン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（51）イ
ソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（52）
エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
3）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（54）エチレン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（55）エチレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（56）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（57）ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（59）シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００３０】（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（61）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（62）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（63）ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（64）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（65）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（67）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（68）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（69）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３１】（70）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（71）ジメチルシリレン（２‐エチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（72）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（73）ジメチルシリレン（２‐メチルシク
ロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメチルシリレ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（75）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（76）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（77）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（78）ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（79）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３２】（80）ジメチルシリレン（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（81）ジメチルゲルマン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（82）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（83）フェ
ニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。

【００３３】本発明では上記化合物の塩素を臭素、ヨウ
素と置きかえたものも使用可能である。また、Ｍｅがチ
タン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン
である場合は、上記のようなジルコニウム化合物の中心
金属を対応する金属に書き換えた化合物を例示すること
が出来る。

【００３４】これらの化合物のうちで成分（Ａ）として
好ましいものは、ジルコニウム化合物及びハフニウム化
合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架橋
された構造を有するジルコニウム化合物及びハフニウム
化合物である。

【００３５】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは、一
種類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。トリアルキルアル
ミニウムは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６、のア
ルキルを有するものが好ましい。

【００３６】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。また、本発明では、ア
ルモキサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを
併用することも可能である。

【００３７】アルモキサンは、一般的には、一般式

【００３８】

【化１】 で表わされる環状アルモキサン、

【００３９】

【化２】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
である。但し、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素残基、好ましくは
１〜４の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を示
し、ｐ及びｑはそれぞれ２〜１００の数を示す。

【００４０】上記のアルモキサンは、公知の種々の方法
で製造される。具体的には以下の様な方法が例示でき
る。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。

【００４１】成分（Ｃ） 本発明の触媒の成分（Ｃ）は、下記の成分(i) ないし成
分(iii)を接触させて得られる固体触媒成分である。こ
こで、「接触させて得られる」ということは対象が例示
のもの（すなわち(i) 〜 (iii)）のみであるということ
を意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を
排除しない。

【００４２】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００４３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００４４】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_4-r Ｘ_ｒ（ここでＲ^７は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００４５】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００４６】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００４７】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００４８】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよ
く、特に塩素が好ましい。

【００４９】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）
_２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等
のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これら
がケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として固
体成分中に残存することは差支えない。

【００５０】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００５１】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００５２】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタ
ル酸エステルおよびフタル酸ハライドである。

【００５３】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００５４】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００５５】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。

【００５６】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜
１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００５７】成分(i) を製造するための固体成分は、上
述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更に
は必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以
下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。この
ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
適当である。

【００５８】

【化３】

【００５９】（ここで、Ｒ^８は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）

【００６０】これらのうちでは、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シ
クロヘキシルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ま
しい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００６１】成分(ii) 成分（Ｃ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式 Ｒ^９ _ｔＸ_ｕＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-t-u （ただし、Ｒ^９および
Ｒ¹⁰は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｔお
よびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３および０≦ｕ≦３であっ
て、しかも０≦ｔ＋ｕ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^９およびＲ¹⁰は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００６２】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ
₃₅）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
ＮＣ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３等があげられる。これらの
中で好ましいのは、Ｒ⁹ のα位の炭素が２級または３級
で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ⁹ の
α位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

【００６８】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(ii
i) は、周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物で
ある。有機金属化合物であるからこの化合物は少なくと
も一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有機基と
しては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、
のヒドロカルビル基が代表的である。この化合物中の金
属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウムお
よび亜鉛、特にアルミニウム、が代表的である。

【００６９】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。

【００７０】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７１】固体触媒成分（Ｃ）の調製 成分(i) 〜(iii) の接触方法および使用量は、本発明の
効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的
には、次の条件が好ましい。成分(i) と成分(ii)の量比
は、成分(i) を構成するチタン成分に対する成分(ii)の
ケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１００
０、好ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分(i
ii)の成分(i) に対する量比は、有機金属化合物の金属
原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好ましく
は０．１〜３０、の範囲である。

【００７２】成分(i) 〜(iii) の接触順序および接触回
数は、特に制限はないが、例えば次のような方法があげ
られる。 （イ） 成分(i) →成分(ii)→成分(iii) （ロ） 成分(i) →成分(iii) →成分(ii) （ハ） 成分(i) →｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→｛成分
(ii)＋成分(iii) ｝ （ニ） ｛成分(ii)＋成分(iii) ｝→成分(i) （ホ） 成分(i) 、(ii)および(iii) を同時に接触させ
る方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法

【００７３】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

【００７４】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分(i) 〜(iii) 以外のその他の成分、た
とえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸エ
チル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化アル
ミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹¹）_4-v Ｘ
_ｖ（ただし、０≦ｖ≦４、Ｒ¹¹は炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲンを表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチ
タン化合物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等
を添加することも可能である。

【００７５】＜不飽和重合体の製造＞触媒成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα‐オレフィンを
重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採用するこ
とができる。また、連続重合、回分式重合または予備重
合を行なう方式により行うこともできる。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好まし
くは０℃〜１５０℃、であり、そのときの分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。

【００７６】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１０００００、好ましくは０．１〜３
００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。

【００７７】また、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からな
る触媒は両成分および必要に応じて第三成分を、重合槽
内であるいは重合させるべきオレフィンの共存下に、あ
るいは重合槽外であるいは重合させるべきオレフィンの
存在下に、一時に、階段的にあるいは分割して数回にわ
たって接触させることによって形成させることができ
る。

【００７８】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．１
〜１０００、好ましくは、１〜１００、の範囲内であ
る。成分（Ｃ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には
特に制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽
に添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加す
るのがふつうである。成分（Ｃ）は、固体の状態で成分
（Ｂ）とは別々に重合槽に添加してもよい。

【００７９】オレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。重合温度の上限は、３００
℃程度であり、好ましい重合温度は１５０〜２５０℃で
ある。

【００８０】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。重合圧力には特に制限はない
が、通常は１〜１０００Kg／cm² Ｇ程度である。重合は
連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施すること
ができる。

【００８１】＜不飽和重合体の変性＞ 本発明では、上記の不飽和重合体を変性して、この重合
体の主鎖の片末端のオレフィン性不飽和結合にスルホン
酸基を導入する。

【００８２】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にスルホン酸基を導入するということは、オレフィン性
不飽和結合を利用してスルホン酸基を誘導することを意
味し、オレフィン性不飽和結合に直接スルホン酸基を生
成させたり、オレフィン性不飽和結合にスルホン酸基含
有化合物を結合させる等の方法によってスルホン酸基を
導入することができる。

【００８３】スルホン酸基の導入量は、不飽和重合体中
のオレフィン性不飽和結合の１％以上、好ましくは３％
以上、さらに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０
％以上、である。導入量が１％未満では、結果的にスル
ホン酸基の含有量が低くて変性効果が乏しい。

【００８４】不飽和重合体のオレフィン性不飽和結合に
スルホン酸基を導入する方法は特に限定されないが、た
とえば、硫酸と無水酢酸の混合物等の三酸化イオウ供与
体と酸無水物との反応による方法、三酸化イオウを反応
させる方法、クロルスルホン酸等のハロゲン化スルホン
酸を反応させる方法等をあげる事ができる。なお、スル
ホン化方法の成書としては、E.E. Gilbert著『Sulfonat
ion and Related Reactions 』Interscience Publisher
s Inc.（１９６５年）等をあげる事ができる。

【００８５】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化
物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル、およ
び二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以
上の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反
応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル
等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要はなく、実質的にスルホン酸基が導入さ
れていれば副反応による生成物が混入してもかまわな
い。

【００８６】＜変性重合体＞本発明による変性重合体
は、末端にスルホン酸基をもつために特徴ある性質を示
す。たとえば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、
染色性が付与される。アルミニウムその他各金属との接
着力が優れ、他樹脂との接着性も優れる。また、親水性
が付与されていて恒久的な帯電防止性や防曇性を示し、
スルホン酸基含量を高くすることによりガスバリア性が
期待される。また、スルホン酸基の反応性を利用して、
たとえば酸化防止性、紫外線吸収性、感光性、蛍光性、
発色性、キレート性などの官能基をもつ化合物を導入す
ることによって上述の性質を付与することも可能であ
る。上記に加えて本発明による変性重合体は、機械的強
度も優れたものである。

【００８７】

【実施例】＜不飽和重合体製造例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（Ａ−１）及びジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド（Ａ−２）は、「J.Orgmet. Chem.
」(342)21 〜29 1988及び「J.Orgmet. Chem. 」(369)
359〜370 1989に従って合成した。イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（Ａ−３）は、特開平２−４１３０３号公
報の７頁の方法Ａに従って合成した。

【００８８】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくりと
２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３５
℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固体
を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチル
アルモキサンの濃度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）
であった。

【００８９】樹脂−Ａの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸
素したトルエン４００ミリリットル、メチルアルモキサ
ン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ−１）を０．４１８
ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン
圧力７Kg／cm² Ｇ、４０℃で４時間重合を行なった。重
合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き
出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、１８０グラム
の樹脂（樹脂−Ａ）が回収された。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均
分子量（Mn）１８．７×１０³ 、分子量分布（MW／Mn）
１．９９のものであった。ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００によ
り¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリアッドの〔mm〕分
率は０．８８８であり、片側末端は全てビニリデン結合
であった（１０００炭素原子当り０．７９個）。

【００９０】樹脂−Ｂの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸
素したヘプタン５００ミリリットル、メチルアルモキサ
ン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ）として（Ａ−３）
を０．４３２ミリグラム（０．００１ミリモル）導入
し、プロピレン圧力７Kg／cm² Ｇ、５０℃で、４時間重
合した。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノー
ル中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥したところ、１３
３グラムの樹脂−Ｂが回収された。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定の結果、数平均分子量（M
n）は２６．９×１０³ 、分子量分布（MW／Mn）は２．
２１であった。ＪＥＯＬ ＦＸ−２００により¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定の結果、〔rr〕（トリアッド）は０．８６、
片側末端は全てビニリデン結合であった。

【００９１】樹脂−Ｃの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルス
テンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水及び脱酸素し
たトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン２０ミリ
リットル、メチルアルモキサン２３９ミリグラムおよび
成分（Ａ）として（Ａ−２）を０．６２ミリグラム
（１．３７×１０^-6モル）導入し、プロピレン圧力３Kg
／cm² Ｇ、１５℃で４時間重合を行なった。重合終了
後、エタノール３リットル中に重合反応液を抜き出し、
濾過したのち乾燥して、２２．４グラムの樹脂（樹脂−
Ｃ）を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、１‐ヘキセン
の含有量は０．９モルパーセント、末端の一方は全てビ
ニリデン結合になっており（１０００炭素原子当り０．
３２個）、トリアッドの〔mm〕分率は、０．９４の値を
示した。数平均分子量（Mn）は４３．６×１０³ 、分子
量分布（MW／Mn）は２．２３であった。

【００９２】触媒成分（Ｃ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。

【００９３】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００９４】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）
のケイ素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２を２．８ミリリットル導入し、さらに成
分（iii)のトリエチルアルミウム１．５グラムをそれぞ
れ導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、
これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ｃ）とし
た。

【００９５】樹脂−Ｄの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐パラフィンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）５０ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ｃ）
を１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧
力５Kg／cm² Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の
条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液を
エタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィンと
分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、５４．２
グラムのポリマーが得られた。このポリマーは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、数平
均分子量（Mn）は２．５７×１０⁴ 、分子量分布（Mw／
Mn）は６．８７であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定の
結果、トリアッドの〔mm〕分率は０．９５３であり、片
側末端はすべてビニリデン結合であった。

【００９６】末端アミノ化ポリフェニレンエーテルの製
造例 ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテ
ル）（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定し
た極限粘度：０．３０dl／ｇ）２０．０ｇ及びトルエン
２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱攪拌してポリ
フェニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒
として５０％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇ、相間移
動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド２．０ｇを加えた後９０℃に反応混合物の温度を上
げ、３０分攪拌を続けた。続いて２‐クロルエチルアミ
ン３．５ｇを水溶液として１５分かけて添加した。更
に、７時間加熱攪拌後、反応混合液をメタノール１．５
リットルに注ぎ生成した変性樹脂を沈澱させた。これを
濾別した後、水１リットルで洗浄し、更にメタノール１
リットルで洗浄した。８０℃で減圧加熱乾燥して末端ア
ミノ化ポリフェニレンエーテルを得た。収率は１００％
で、ポリフェニレンエーテル末端の反応率は１００％
で、プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルにより、ハロゲ
ン化第一アミンの付加数は１分子であることが判明し
た。

【００９７】＜実施例−１＞乾燥した３００mlフラスコ
において、不飽和重合体製造例−１で得た樹脂Ａ５ｇと
クロルベンゼン１００mlを加え、１００℃で攪拌して樹
脂Ａを完全に溶解させた。その溶液を攪拌下、１００℃
に保ち、これに無水酢酸３．４１mlを加えた後、溶液を
攪拌下室温まで冷却した。その後、濃硫酸１．４７mlを
加え、室温で３時間反応させた後、多量の冷アセトン中
へ注いでポリマーを析出させ、濾過した。更に、アセト
ンと水で濾別洗浄を各２回行なった後、減圧乾燥をする
ことにより、変性重合体を得た。ポリマーの収率は９
２．７重量％であった。その後、赤外分光法、ＮＭＲ分
光法及びイオンクロマトグラフィー法により重合体中に
スルホン酸基が導入された事が確認され、末端オレフィ
ン性不飽和結合のスルホン酸基への転化率は９９．１％
である事が判った。

【００９８】＜実施例−２＞不飽和重合体を樹脂Ｂに変
えた以外は実施例−１と同様の操作を行なった結果、ポ
リマーの収率は９５．６重量％、末端オレフィン性不飽
和結合のスルホン酸基への転化率は９７．５％であっ
た。

【００９９】＜実施例−３＞不飽和重合体を樹脂Ｃに変
えた以外は実施例−１と同様の操作を行なった結果、ポ
リマーの収率は９４．１重量％、末端オレフィン性不飽
和結合のスルホン酸基への転化率は９８．８％であっ
た。

【０１００】＜実施例−４＞不飽和重合体を樹脂Ｄに変
えた以外は実施例−１と同様の操作を行なった結果、ポ
リマーの収率は９７．３重量％、末端オレフィン性不飽
和結合のスルホン酸基への転化率は９７．４％であっ
た。

【０１０１】＜応用例−１＞実施例−１で得たスルホン
酸基含有重合体と上述の方法により得た末端アミノ化ポ
リフェニレンエーテルと樹脂Ａを表−１に示す組成で２
８０℃、回転数６０rpm の条件で６分間溶融混練した。
得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して、厚
み２mmのシートを作成した。このシートより各種試験片
を切り出して物性評価に供した。

【０１０２】＜測定及び評価法＞ (1) 曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。(2) アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。

【０１０３】＜結 果＞上記の方法により得られた結果
を表１に示す。表１からも明らかなように、本発明によ
るスルホン酸基含有オレフィン重合体を用いた組成物は
高い衝撃強度を示すものである。

【表１】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によるスルホン酸基含有重合体
は、分子中に反応性の高いスルホン酸基を含むために種
々の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料あるい
はアルミニウムその他の金属との接着性が優れたもので
あり、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた相
溶化効果を発揮するものであることは、「課題を解決す
るための手段」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅 野 利 彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 有 富 充 利 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−123107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−83989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−90290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−342（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜２０のα‐オレフィンの少なく
   とも一種を重合させてなる重合体であって、この重合体
   の主鎖の片末端にオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
   ^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの［ｍｍ］分率
   が０．５以上である不飽和重合体の上記のオレフィン性
   不飽和結合に、下記イ〜ハに記載のいずれかの方法によ
   りスルホン酸基を導入して得られる、スルホン酸基含有
   重合体。 イ．硫酸と無水酢酸の混合物等の三酸化イオウ供与体と
   酸無水物を反応させる方法、 ロ．三酸化イオウを反応させる方法、 ハ．クロルスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸を反応
   させる方法。