JP2000095825A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
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- JP2000095825A JP2000095825A JP10284775A JP28477598A JP2000095825A JP 2000095825 A JP2000095825 A JP 2000095825A JP 10284775 A JP10284775 A JP 10284775A JP 28477598 A JP28477598 A JP 28477598A JP 2000095825 A JP2000095825 A JP 2000095825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィンに固有な物性とともに、本来
ポリオレフィンには無い印刷性または塗装性等の物性を
有するポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 配位重合触媒の存在下に、オレフィン単
量体と片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マク
ロモノマーを共重合させることを特徴とするポリスチレ
ン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。配
位重合触媒がメタロセン触媒である上記グラフト共重合
体の製造方法。
ポリオレフィンには無い印刷性または塗装性等の物性を
有するポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 配位重合触媒の存在下に、オレフィン単
量体と片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マク
ロモノマーを共重合させることを特徴とするポリスチレ
ン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。配
位重合触媒がメタロセン触媒である上記グラフト共重合
体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン
（ＰＰ樹脂）やポリエチレン（ＰＥ樹脂）に代表される
ポリオレフィンにポリスチレンの側鎖を導入させたグラ
フト共重合体、すなわち、ポリスチレン−ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。
本発明の方法によって得られるグラフト共重合体は、ポ
リオレフィンに固有な物性とともに、本来ポリオレフィ
ンには無い印刷性または塗装性等の物性を有しており、
高分子成形等の産業分野において好ましく使用される。
（ＰＰ樹脂）やポリエチレン（ＰＥ樹脂）に代表される
ポリオレフィンにポリスチレンの側鎖を導入させたグラ
フト共重合体、すなわち、ポリスチレン−ポリオレフィ
ン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。
本発明の方法によって得られるグラフト共重合体は、ポ
リオレフィンに固有な物性とともに、本来ポリオレフィ
ンには無い印刷性または塗装性等の物性を有しており、
高分子成形等の産業分野において好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは、耐水性、耐薬品性お
よび軽量等の特性を有している反面、印刷性、塗装性、
耐熱性および耐衝撃性等に劣るという問題があり、従来
よりその点の改良を目的として提案が多数なされてい
る。すなわち、まず第一には、ＰＰ樹脂の存在下で、モ
ノマーをパーオキサイドや放射線でラジカル重合する方
法が提案されている（例えば特開昭５２−９６６９１号
公報、特開昭５８−６１１１２号公報、特開昭５９−１
５４６７号公報、特開平０５−２４７１４７号公報、特
開平０７−２２４１２３号公報、特開平０８−１７６２
１１号公報および特開平１０−７２５１１号公報等）。
しかしながら、この方法では、ＰＰ樹脂へのモノマーの
グラフト効率が高くなく、ＰＰ樹脂の改質が不十分であ
った。
よび軽量等の特性を有している反面、印刷性、塗装性、
耐熱性および耐衝撃性等に劣るという問題があり、従来
よりその点の改良を目的として提案が多数なされてい
る。すなわち、まず第一には、ＰＰ樹脂の存在下で、モ
ノマーをパーオキサイドや放射線でラジカル重合する方
法が提案されている（例えば特開昭５２−９６６９１号
公報、特開昭５８−６１１１２号公報、特開昭５９−１
５４６７号公報、特開平０５−２４７１４７号公報、特
開平０７−２２４１２３号公報、特開平０８−１７６２
１１号公報および特開平１０−７２５１１号公報等）。
しかしながら、この方法では、ＰＰ樹脂へのモノマーの
グラフト効率が高くなく、ＰＰ樹脂の改質が不十分であ
った。
【０００３】他方、エチレンまたはプロピレン等と共重
合性のマクロモノマーを使用して、グラフト効率を向上
させる方法も提案されており、具体的には、エチレンと
マクロモノマーを高温、高圧下でラジカル重合する方法
（特開平０３−３９３１２号公報）およびスチリル化ポ
リプロピレンマクロモノマーとビニル単量体をラジカル
共重合する方法（特開平０４−２５２２１８号公報）等
がある。しかしながら、ラジカル重合を採用する上記方
法では、高結晶性および高分子量のポリオレフィンを得
ることができないため、得られるグラフト共重合体は、
耐熱性、耐薬品性または機械的強度等に劣り、実用的で
はなかった。
合性のマクロモノマーを使用して、グラフト効率を向上
させる方法も提案されており、具体的には、エチレンと
マクロモノマーを高温、高圧下でラジカル重合する方法
（特開平０３−３９３１２号公報）およびスチリル化ポ
リプロピレンマクロモノマーとビニル単量体をラジカル
共重合する方法（特開平０４−２５２２１８号公報）等
がある。しかしながら、ラジカル重合を採用する上記方
法では、高結晶性および高分子量のポリオレフィンを得
ることができないため、得られるグラフト共重合体は、
耐熱性、耐薬品性または機械的強度等に劣り、実用的で
はなかった。
【０００４】また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｖｏｌ．３０，
Ｎｏ．２６（１９９７）には、アリルエーテル基を片末
端に有するポリスチレンマクロモノマーとプロピレンの
共重合を、メタロセン触媒の存在下に配位重合法によっ
て行うことが提案されているが、この場合にも、プロト
ンＮＭＲ分析によるマクロモノマーの重合率すなわちグ
ラフト効率は２４〜４９％と劣っていた。
Ｎｏ．２６（１９９７）には、アリルエーテル基を片末
端に有するポリスチレンマクロモノマーとプロピレンの
共重合を、メタロセン触媒の存在下に配位重合法によっ
て行うことが提案されているが、この場合にも、プロト
ンＮＭＲ分析によるマクロモノマーの重合率すなわちグ
ラフト効率は２４〜４９％と劣っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、優
れた物性を有する変性ポリオレフィンを得るべく、ポリ
オレフィンに対して高いグラフト効率で側鎖が導入され
たグラフト共重合体の製造法の提供を課題とした。
れた物性を有する変性ポリオレフィンを得るべく、ポリ
オレフィンに対して高いグラフト効率で側鎖が導入され
たグラフト共重合体の製造法の提供を課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、前記従来技術にお
いて使用されていたアリルエーテル基を有するポリスチ
レンマクロモノマーに代えて、スチリル基を有するポリ
スチレンマクロモノマーとプロピレンを配位重合法で共
重合させることにより、マクロモノマーの共重合率が極
めて高くなることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、配位重合触媒の存在下に、オ
レフィン単量体と片末端にスチリル基を有するポリスチ
レン系マクロモノマーを共重合させることを特徴とする
ポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製
造方法である。以下、本発明について詳細に説明する。
を解決するために鋭意検討した結果、前記従来技術にお
いて使用されていたアリルエーテル基を有するポリスチ
レンマクロモノマーに代えて、スチリル基を有するポリ
スチレンマクロモノマーとプロピレンを配位重合法で共
重合させることにより、マクロモノマーの共重合率が極
めて高くなることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、配位重合触媒の存在下に、オ
レフィン単量体と片末端にスチリル基を有するポリスチ
レン系マクロモノマーを共重合させることを特徴とする
ポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製
造方法である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用する片末端に
スチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー（以
下スチリル含有ポリスチレンマクロモノマーという）と
しては、下記化１または化２で表されるマクロモノマー
が含まれ、それらは例えば以下に説明するような方法に
よって製造することができる。
スチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー（以
下スチリル含有ポリスチレンマクロモノマーという）と
しては、下記化１または化２で表されるマクロモノマー
が含まれ、それらは例えば以下に説明するような方法に
よって製造することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】なお、上記化１または化２で表されるマク
ロモノマーにおける重合体部分としては、ポリスチレン
に限定されず、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等のｐ−アルキルスチレンの単独重合体、α―メチル
スチレンの単独重合体、またはそれらのスチレン系単量
体の共重合体（以下これらをポリスチレン系重合体と総
称することがある）も使用できる。
ロモノマーにおける重合体部分としては、ポリスチレン
に限定されず、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等のｐ−アルキルスチレンの単独重合体、α―メチル
スチレンの単独重合体、またはそれらのスチレン系単量
体の共重合体（以下これらをポリスチレン系重合体と総
称することがある）も使用できる。
【００１１】化１で表される化学構造のスチリル含有ポ
リスチレンマクロモノマーは、市販のポリスチレンを３
００℃以上に加熱して熱分解させることにより、得られ
る。すなわち、熱分解反応において、自動的にポリスチ
レンの片末端にスチリル基が生成するのである。さら
に、３００℃以上の高温下でスチレンを重合させること
によっても、スチレン単量体の重合と生成したポリスチ
レンの熱分解が併行して起こる結果、上記と同様なスチ
リル含有ポリスチレンマクロモノマーを得ることができ
る。
リスチレンマクロモノマーは、市販のポリスチレンを３
００℃以上に加熱して熱分解させることにより、得られ
る。すなわち、熱分解反応において、自動的にポリスチ
レンの片末端にスチリル基が生成するのである。さら
に、３００℃以上の高温下でスチレンを重合させること
によっても、スチレン単量体の重合と生成したポリスチ
レンの熱分解が併行して起こる結果、上記と同様なスチ
リル含有ポリスチレンマクロモノマーを得ることができ
る。
【００１２】一方、化２で表される化学構造のスチリル
含有ポリスチレンマクロモノマーは、ブチルリチウム等
のアニオン重合開始剤の存在下にスチレンをリビング重
合させた後、エチレンオキサイドを過剰量吹き込むこと
により、ポリスチリルオキシエトキサイドのリチウム塩
を合成した後、これとクロロメチルスチレンまたはブロ
モメチルスチレン等のハロゲン化メチルスチレンとで脱
塩反応させるという方法によって、製造することができ
る。さらに、アゾ系またはパーオキサイド系のラジカル
重合開始剤を使用し、例えばメルカプトエタノール等の
連鎖移動剤の存在下に、スチレンをラジカル重合させた
後、水酸化ナトリウムと反応させることにより、ポリス
チリルチオエトキサイドのナトリウム塩を得、それとク
ロロメチルスチレンとで脱塩反応させることによって
も、化２で表されるスチリル含有ポリスチレンマクロモ
ノマーを製造できる。以上、重合体部分がポリスチレン
であるマクロモノマーの製法について説明したが、該重
合体部分がポリスチレン以外のポリスチレン系重合体で
あるマクロモノマーも、同様な方法によって製造でき
る。
含有ポリスチレンマクロモノマーは、ブチルリチウム等
のアニオン重合開始剤の存在下にスチレンをリビング重
合させた後、エチレンオキサイドを過剰量吹き込むこと
により、ポリスチリルオキシエトキサイドのリチウム塩
を合成した後、これとクロロメチルスチレンまたはブロ
モメチルスチレン等のハロゲン化メチルスチレンとで脱
塩反応させるという方法によって、製造することができ
る。さらに、アゾ系またはパーオキサイド系のラジカル
重合開始剤を使用し、例えばメルカプトエタノール等の
連鎖移動剤の存在下に、スチレンをラジカル重合させた
後、水酸化ナトリウムと反応させることにより、ポリス
チリルチオエトキサイドのナトリウム塩を得、それとク
ロロメチルスチレンとで脱塩反応させることによって
も、化２で表されるスチリル含有ポリスチレンマクロモ
ノマーを製造できる。以上、重合体部分がポリスチレン
であるマクロモノマーの製法について説明したが、該重
合体部分がポリスチレン以外のポリスチレン系重合体で
あるマクロモノマーも、同様な方法によって製造でき
る。
【００１３】本発明におけるスチリル含有ポリスチレン
マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均
分子量で、５００〜２０，０００が好ましい。数平均分
子量が５００〜５，０００のスチリル含有ポリスチレン
マクロモノマーは、ポリオレフィンの印刷性、塗装性改
良のために好ましく使用でき、また数平均分子量が３，
０００〜２０，０００のマクロモノマーをオレフインと
共重合して得られるグラフト共重合体は、ポリオレフィ
ンとＳＢＲ樹脂またはＳＩＳ樹脂等をブレンドする場合
に、相溶化剤として好ましく使用できる。マクロモノマ
ーの数平均分子量が５００未満または２０，０００を越
える場合には、本発明が目的とする効果が得られ難い。
得られるグラフト共重合体におけるマクロモノマーに基
づく構成単位の量は、該グラフト共重合体の全構成単位
の合計量を基準にして、０．０１〜８０重量％が好まし
く、さらに好ましくは、０．５〜３０重量％である。さ
らにコストを考慮した場合、０．５〜１０重量％が特に
好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均
分子量で、５００〜２０，０００が好ましい。数平均分
子量が５００〜５，０００のスチリル含有ポリスチレン
マクロモノマーは、ポリオレフィンの印刷性、塗装性改
良のために好ましく使用でき、また数平均分子量が３，
０００〜２０，０００のマクロモノマーをオレフインと
共重合して得られるグラフト共重合体は、ポリオレフィ
ンとＳＢＲ樹脂またはＳＩＳ樹脂等をブレンドする場合
に、相溶化剤として好ましく使用できる。マクロモノマ
ーの数平均分子量が５００未満または２０，０００を越
える場合には、本発明が目的とする効果が得られ難い。
得られるグラフト共重合体におけるマクロモノマーに基
づく構成単位の量は、該グラフト共重合体の全構成単位
の合計量を基準にして、０．０１〜８０重量％が好まし
く、さらに好ましくは、０．５〜３０重量％である。さ
らにコストを考慮した場合、０．５〜１０重量％が特に
好ましい。
【００１４】本発明におけるマクロモノマーと共重合さ
せるオレフィンとしては、α―オレフィンが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、１―ブテン、１−ヘ
キセンおよび１−オクテン等が挙げられる。
せるオレフィンとしては、α―オレフィンが好ましく、
具体的にはエチレン、プロピレン、１―ブテン、１−ヘ
キセンおよび１−オクテン等が挙げられる。
【００１５】つぎに、上記マクロモノマーおよび単量体
の重合開始剤として好ましく使用されるメタロセン触媒
について説明する。メタロセン触媒は、配位子として少
なくとも１個以上のシクロペンタジエニルまたはその誘
導体を有する金属錯体であり、シクロペンタジエニル誘
導体としては、テトラメチルシクロペンタジエニル、イ
ンデニルおよびテトラヒドロインデニル等が挙げられ
る。メタロセン触媒を構成する金属としては、周期律表
第４〜６族に属する遷移金属が好ましく、具体的には、
ジルコニウム、チタンおよびハフニウム等が挙げられ、
特に好ましくはジルコニウムである。また、メタロセン
触媒におけるシクロペンタジエニルまたはその誘導体以
外の配位子としては、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基等が挙げられる。
の重合開始剤として好ましく使用されるメタロセン触媒
について説明する。メタロセン触媒は、配位子として少
なくとも１個以上のシクロペンタジエニルまたはその誘
導体を有する金属錯体であり、シクロペンタジエニル誘
導体としては、テトラメチルシクロペンタジエニル、イ
ンデニルおよびテトラヒドロインデニル等が挙げられ
る。メタロセン触媒を構成する金属としては、周期律表
第４〜６族に属する遷移金属が好ましく、具体的には、
ジルコニウム、チタンおよびハフニウム等が挙げられ、
特に好ましくはジルコニウムである。また、メタロセン
触媒におけるシクロペンタジエニルまたはその誘導体以
外の配位子としては、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基等が挙げられる。
【００１６】メタロセン触媒の具体例を挙げれば、以下
のとおりである。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメ
チルアミノフェノレート）ジルコニウムクロライド ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド なお、上記以外にも多数のメタロセン触媒が知られてお
り（例えば特開平９−２７８８１９号公報、特開平９−
２８６８１３号公報および特開平９−２８６８１４号公
報等）、いずれも本発明において使用することができ
る。
のとおりである。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメ
チルアミノフェノレート）ジルコニウムクロライド ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド なお、上記以外にも多数のメタロセン触媒が知られてお
り（例えば特開平９−２７８８１９号公報、特開平９−
２８６８１３号公報および特開平９−２８６８１４号公
報等）、いずれも本発明において使用することができ
る。
【００１７】本発明において、メタロセン触媒の好まし
い使用量は、１０-8〜１０-3グラム当量／リットル（反
応液）である。上記メタロセン触媒と共に、助触媒とし
て、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのアルキルアルミニウムやジアルキルアリール
オキシアルミニウムを併用してもよい。助触媒は、触媒
毒となる物質を分解除去したりして、主触媒の高活性を
維持するという役割を果たす。助触媒の好ましい使用量
は、主触媒の１０〜１００倍モルである。
い使用量は、１０-8〜１０-3グラム当量／リットル（反
応液）である。上記メタロセン触媒と共に、助触媒とし
て、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのアルキルアルミニウムやジアルキルアリール
オキシアルミニウムを併用してもよい。助触媒は、触媒
毒となる物質を分解除去したりして、主触媒の高活性を
維持するという役割を果たす。助触媒の好ましい使用量
は、主触媒の１０〜１００倍モルである。
【００１８】本発明における上記成分の共重合は、炭化
水素溶剤を用いる溶液重合法によって行われることが好
ましい。炭化水素溶剤としては、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油等が
使用できる。重合温度は、２０〜１５０℃でよく、重合
圧力は、ゲージ圧で０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 が好まし
い。重合時間は２〜１０時間程度でよい。
水素溶剤を用いる溶液重合法によって行われることが好
ましい。炭化水素溶剤としては、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油等が
使用できる。重合温度は、２０〜１５０℃でよく、重合
圧力は、ゲージ圧で０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 が好まし
い。重合時間は２〜１０時間程度でよい。
【００１９】以下、参考例および実施例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明する。
明を更に具体的に説明する。
【参考例１】○前記化２タイプのポリスチレンマクロモ
ノマーの合成例 スチレン１００ｇと２−メルカプトエタノール０．７ｇ
の混合液を反応フラスコに仕込み、１１０℃に加熱・攪
拌した後、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル
１．１２ｇ、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）１４ｇの混合液を７時間かけて滴
下した。さらに２時間加熱して、数平均分子量４，４０
０で片末端にヒドロキシル基を有するポリスチレンの有
機溶剤溶液を得た。該溶液中の固形分量は、９３ｇ
（０．０２１モル）であった。この溶液に、５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１．６８ｇ（１．７倍モル）、Ｐ−クロロメ
チルスチレン３．５２ｇ（１．１倍モル）およびテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド２．７１ｇ（０．４倍モ
ル）を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で３時間加
熱した。ガスクロマトグラフでクロロメチルスチレンの
量を分析した結果、その９０％が反応済みであることが
分かり、その時点で反応を終了した。これによって、目
的とするマクロモノマーを合成した。上記マクロモノマ
ーの溶液をその１０倍量のメタノール中に投入して、マ
クロモノマーを沈澱分離し、乾燥して、マクロモノマー
９０ｇを得た。生成物については、プロトンＮＭＲ分析
によってスチリル基の存在を確認した。
ノマーの合成例 スチレン１００ｇと２−メルカプトエタノール０．７ｇ
の混合液を反応フラスコに仕込み、１１０℃に加熱・攪
拌した後、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル
１．１２ｇ、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）１４ｇの混合液を７時間かけて滴
下した。さらに２時間加熱して、数平均分子量４，４０
０で片末端にヒドロキシル基を有するポリスチレンの有
機溶剤溶液を得た。該溶液中の固形分量は、９３ｇ
（０．０２１モル）であった。この溶液に、５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１．６８ｇ（１．７倍モル）、Ｐ−クロロメ
チルスチレン３．５２ｇ（１．１倍モル）およびテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド２．７１ｇ（０．４倍モ
ル）を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で３時間加
熱した。ガスクロマトグラフでクロロメチルスチレンの
量を分析した結果、その９０％が反応済みであることが
分かり、その時点で反応を終了した。これによって、目
的とするマクロモノマーを合成した。上記マクロモノマ
ーの溶液をその１０倍量のメタノール中に投入して、マ
クロモノマーを沈澱分離し、乾燥して、マクロモノマー
９０ｇを得た。生成物については、プロトンＮＭＲ分析
によってスチリル基の存在を確認した。
【００２０】
【参考例２】○前記化１タイプのポリスチレンマクロモ
ノマーの合成例 内容積５０ｍｌステンレス製オートクレーブに、ポリス
チレン樹脂１０ｇを入れて、マントルヒーター３００〜
４００℃に加熱しながら油拡散ポンプで高真空下で１０
時間加熱蒸留して、分解物を留出液として取り出した。
その留出液を再度２００℃で加熱して、スチレンモノマ
ーをカットして、ポリスチレンオリゴマーを５ｇ得た。
ＧＰＣ分析およびプロトンＮＭＲ分析によって該ポリス
チレンオリゴマーを分析した結果、数平均分子量７５０
の末端ポリスチリル型ポリスチレンマクロモノマーであ
ることが分かった。
ノマーの合成例 内容積５０ｍｌステンレス製オートクレーブに、ポリス
チレン樹脂１０ｇを入れて、マントルヒーター３００〜
４００℃に加熱しながら油拡散ポンプで高真空下で１０
時間加熱蒸留して、分解物を留出液として取り出した。
その留出液を再度２００℃で加熱して、スチレンモノマ
ーをカットして、ポリスチレンオリゴマーを５ｇ得た。
ＧＰＣ分析およびプロトンＮＭＲ分析によって該ポリス
チレンオリゴマーを分析した結果、数平均分子量７５０
の末端ポリスチリル型ポリスチレンマクロモノマーであ
ることが分かった。
【００２１】
【実施例１】３０ｍｌのガラス容器に、参考例１のマク
ロモノマー２ｇ、トルエン５ｇを加えた後窒素バブルを
１時間実施した。次いで窒素気流中でモレキュラーシー
ブによる乾燥を１０時間行い、その後モレキュラーシー
ブをカットした。得られた溶液を窒素雰囲気下で保存し
た。上の容器とは別な容器に、トルエン５ｇを加えた
後、窒素下でトリエチルアルミニウム０．０１２５ミリ
モルを攪拌しながら加え、３０分後にエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．００１２５
ミリモル加え、攪拌して触媒溶液を作成し、窒素下で保
存した。一方、十分に窒素置換した５００ｍｌのガラス
製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌと上記マクロ
モノマー溶液全量、トリエチルアルミニウム０．０１２
５ミリモルを加えて攪拌した後、さらに上記触媒溶液を
全量加えて、系を４０℃に保ちながらエチレンガスを２
００リットル／Ｈｒで流し、常圧下で重合を３０分間実
施した。その後、少量のメタノールを反応器内に加えて
重合を停止した。さらに、大過剰量のメタノール中に投
入して、沈殿精製して真空乾燥した結果、８ｇのポリマ
ーが得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトンＮＭＲ
分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは検出さ
れず、全量共重合したことが分かった。
ロモノマー２ｇ、トルエン５ｇを加えた後窒素バブルを
１時間実施した。次いで窒素気流中でモレキュラーシー
ブによる乾燥を１０時間行い、その後モレキュラーシー
ブをカットした。得られた溶液を窒素雰囲気下で保存し
た。上の容器とは別な容器に、トルエン５ｇを加えた
後、窒素下でトリエチルアルミニウム０．０１２５ミリ
モルを攪拌しながら加え、３０分後にエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．００１２５
ミリモル加え、攪拌して触媒溶液を作成し、窒素下で保
存した。一方、十分に窒素置換した５００ｍｌのガラス
製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌと上記マクロ
モノマー溶液全量、トリエチルアルミニウム０．０１２
５ミリモルを加えて攪拌した後、さらに上記触媒溶液を
全量加えて、系を４０℃に保ちながらエチレンガスを２
００リットル／Ｈｒで流し、常圧下で重合を３０分間実
施した。その後、少量のメタノールを反応器内に加えて
重合を停止した。さらに、大過剰量のメタノール中に投
入して、沈殿精製して真空乾燥した結果、８ｇのポリマ
ーが得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトンＮＭＲ
分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは検出さ
れず、全量共重合したことが分かった。
【００２２】
【実施例２】参考例２のマクロモノマーを使用する以外
は、実施例１と同様な操作を行った。その結果、ポリマ
ーが２０ｇ得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトン
ＮＭＲ分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは
検出されず、全量共重合したことが分かった。
は、実施例１と同様な操作を行った。その結果、ポリマ
ーが２０ｇ得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトン
ＮＭＲ分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは
検出されず、全量共重合したことが分かった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、機械的強度等の各種物
性に優れるポリオレフィン−ポリスチレングラフト共重
合体が得られ、該共重合体は、ポリオレフィンとＳＢＲ
樹脂またはＳＩＳ樹脂をブレンドさせる場合の相溶化剤
として使用できる他、印刷性、塗装性に優れる変性ポリ
オレフィンとして様々な用途に好適に使用できる。
性に優れるポリオレフィン−ポリスチレングラフト共重
合体が得られ、該共重合体は、ポリオレフィンとＳＢＲ
樹脂またはＳＩＳ樹脂をブレンドさせる場合の相溶化剤
として使用できる他、印刷性、塗装性に優れる変性ポリ
オレフィンとして様々な用途に好適に使用できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 配位重合触媒の存在下に、オレフィン単
量体と片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マク
ロモノマーを共重合させることを特徴とするポリスチレ
ン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 配位重合触媒がメタロセン触媒である請
求項１記載のポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28477598A JP3690137B2 (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28477598A JP3690137B2 (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095825A true JP2000095825A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3690137B2 JP3690137B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=17682862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28477598A Expired - Fee Related JP3690137B2 (ja) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3690137B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100340276B1 (ko) * | 2000-04-06 | 2002-06-12 | 박호군 | 관능기를 갖는 마크로모노머와 이를 이용한 결정성-무정형그래프트 공중합체의 제조 방법 |
| WO2003020779A1 (fr) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Kaneka Corporation | Copolymere greffe de polyolefine produit avec un catalyseur de polymerisation de coordination a base d'un complexe de metal de transition apparaissant dans une periode ulterieure et procede pour preparer ce copolymere |
| KR20200077285A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 한화토탈 주식회사 | 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 |
-
1998
- 1998-09-21 JP JP28477598A patent/JP3690137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100340276B1 (ko) * | 2000-04-06 | 2002-06-12 | 박호군 | 관능기를 갖는 마크로모노머와 이를 이용한 결정성-무정형그래프트 공중합체의 제조 방법 |
| WO2003020779A1 (fr) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Kaneka Corporation | Copolymere greffe de polyolefine produit avec un catalyseur de polymerisation de coordination a base d'un complexe de metal de transition apparaissant dans une periode ulterieure et procede pour preparer ce copolymere |
| US7335703B2 (en) | 2001-08-31 | 2008-02-26 | Kaneka Corporation | Polyolefin graft copolymer prepared in the presence of coordination polymerization catalyst based on late transition metal complex and method for making the same |
| KR20200077285A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 한화토탈 주식회사 | 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 |
| KR102136469B1 (ko) | 2018-12-20 | 2020-07-21 | 한화토탈 주식회사 | 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3690137B2 (ja) | 2005-08-31 |
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