KR20200077285A - 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리에틸렌을 제조하기 위한 고압 중합법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 적어도 2개 이상의 모노머가 중합된 사슬 전이제 중합체를 고압 압축기(hyper compressor)에 투입하는 단계;를 포함하는 에틸렌 중합체의 고압 제조방법이고, 상기 사슬 전이제 중합체는 고압 압축기의 운전 조건에서는 안정한 물질이나, 상기 에틸렌 중합체가 중합되는 고압 에틸렌 중합체 반응기의 운전 조건하에서는 상기 모노머로 분해되는 물질이고, 상기 모노머는 하나 이상의 이중결합을 갖고 상기 고압 에틸렌 중합 반응기에서 사슬전이제 역할을 하는 고압 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 중합체의 제조방법{A method of producing polyethylene polymer}
본 발명은 폴리에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리에틸렌을 제조하기 위한 고압 중합법에 관한 것이다.
에틸렌의 고압 중합법은 잘 알려져 있고, 예컨대 앤드류 피콕(Plastics Engineering 57; 43-66, 2000)에 의해 개시되어 있다. 피콕은 자유 라디칼 화학법, 고압 생산 설비 및 고압 반응 조건을 기술한다.
고압 폴리에틸렌 중합에서 사슬 전이제는 중합되는 폴리에틸렌 고분자의 분자량을 조절하는 목적으로 사용되며, 이를 위해 직접 또는 용매에 희석 또는 모노머에 희석하는 등의 방식으로 고압 펌프를 사용하여 반응기에 직접 주입하거나, 모노머 고압 압축기 전단에 주입하여 반응기에 들어가도록 하여 사용한다. 그런데, 성능이 우수한 사슬 전이제 중에 일부는 고압 펌프 혹은 고압 압축기의 압축 단계에서 고분자로 중합이 될 수 있는 물질들이 있으며, 이로 인해 펌프 혹은 고압 압축기 내부 또는 냉각기 에서 고분자로 중합되어 축적됨으로써 압축기의 열교환 능력을 저하시켜 성능을 떨어뜨리고, 압축기의 수명을 단축시키는 문제가 있었다.
선행 기술에서 사용하는 중합이 될 수 있는 사슬전이제(CTA, chain transfer agent) 는 단분자 또는 단량체 물질로서, 고압 압축기에서 사전 중합이 되는 것을 방지하기 위해서 중합 금지제를 사용하는 방법이 공개되었다(공개특허 US 2015/0031843 A1). 그러나 중합 금지제의 사용은 중합 반응기에서의 개시제의 개시반응과 중합 반응을 억제하는 부작용이 있어, 개시제의 소모량을 증가시키고, 중합 금지제의 부산물에 의해 황변이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 압축기의 성능 저하나 수명 단축 문제가 없고, 효율적으로 폴리에틸렌을 제조하는 고압 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 2개 이상의 모노머가 중합된 사슬 전이제 중합체를 고압 압축기(hyper compressor)에 투입하는 단계;를 포함하는 에틸렌 중합체의 고압 제조방법이고, 상기 사슬 전이제 중합체는 고압 압축기의 운전 조건에서는 안정한 물질이나, 상기 에틸렌 중합체가 중합되는 고압 에틸렌 중합체 반응기의 운전 조건하에서는 상기 모노머로 분해되는 물질이고, 상기 모노머는 하나 이상의 이중결합을 갖고 상기 고압 에틸렌 중합 반응기에서 사슬전이제 역할을 하는 고압 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 고압 폴리에틸렌 중합 공정에서 모노머를 압축하는 단계에서는 에틸렌 모노머가 중합되지 않아 압축기의 성능 저하나 수명 단축의 문제가 발생하지 않으며, 중합 반응기에서만 사슬 전이제 역할을 하므로 중합반응을 효율적으로 진행시키는 한편, 사슬 전이제의 사용량을 크게 줄일 수 있어 제조 원가를 낮출 수 있다.
또한, 단분자 또는 단량체 사슬전이제의 경우, 안전상의 문제로 저장 및 사용시 필요한 설비가 복잡하고 고가임에 반해, 고분자 사슬전이제는 설비가 간단하여 운영상 이점이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 적어도 2개 이상의 모노머가 중합된 사슬 전이제 중합체를 고압 압축기(hyper compressor)에 투입하는 단계;를 포함하는 에틸렌 중합체의 고압 제조방법이고, 상기 사슬 전이제 중합체는 고압 압축기의 운전 조건에서는 안정한 물질이나, 상기 에틸렌 중합체가 중합되는 고압 에틸렌 중합체 반응기의 운전 조건하에서는 상기 모노머로 분해되는 물질이고, 상기 모노머는 하나 이상의 이중결합을 갖고 상기 고압 에틸렌 중합 반응기에서 사슬전이제 역할을 하는 고압 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 사슬 전이제 중합체의 열분해 온도는 고압 압축기 운전 온도보다 높은 물질이 바람직하다. 이로써 고압 압축기에서는 모노머로 분해되지 않아서, 사슬전이제로서 기능을 할 수 없으므로, 에틸렌의 중합을 개시할 수 없어, 압축기의 성능을 저하시키거나 수명을 단축시키지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 사슬 전이제 중합체의 천정 온도(ceiling temperature)는 중합 반응기 최고 온도보다 낮은 물질이 바람직하다. 이에 따라서 중합 반응기 내에서 모노머로 분해되어 에틸렌의 고압 중합을 개시할 수 있다.
상기 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기일 수 있다. 반응기는 높이 대 직경 비가 5 내지 20 범위인 오토클레이브와 길이 대 직경 비가 수백 내지 수만 이하인 관형 반응기인 2가지 형태 중 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 모노머는 이소부텐, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 모노머는 고압 반응기에서 이중 결합을 가져 에틸렌을 중합시킬 수 있으며, 고압 압축기의 운전 조건에서는 안정하여, 에틸렌의 중합을 개시하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 모노머는 동종 모노머 또는 이종 모노머가 사용될 수 있다.
상기 모노머가 2 개 내지 200 이하 중합된 사슬전이제 중합체가 고압 압축기로 주입될 수 있다. 사슬전이제 중합체의 길이가 200 이상의 모노머로 구성되면 점도가 높아져서 투입에 문제가 생길 수 있다.
상기 사슬전이제 중합체는 직접 또는 용매나 모노머에 녹여서 투입할 수 있다. 특히 사슬전이제 중합체가 고체상인 경우 용매나 모노머에 녹여서 액상화 시켜 투입하는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 사슬 전이제 중합체를 상기 에틸렌 고압 중합 반응기에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명의 방법은 1,600 ~ 4,100kgf/cm2, 바람직하게는 1,800~3,500 kgf/cm2, 특히 바람직하게는 2,000~3,400kgf/cm2의 압력으로 실행된다. 온도는 100 ℃ ~ 350 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ~ 340 ℃, 특히 바람직하게는 140℃ ~ 320 ℃ 이다.
본 발명에서는 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서 첨가제가 첨가 될 수 있다. 이러한 첨가제에는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 락톤계 산화방지제, 히드록실 아민계 산화방지제, HALS계 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 중화제, 안티블록킹 제, 슬립제, 핵제, 안료 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 수지는 용융지수(ASTM D1238: 190℃, 2.16kg)가 0.5~40g/10분인 것이 바람직하며, 0.5g/10분 미만일 경우에는 제품 성형 시 압출부하가 상승하고 수지의 유동성이 저하되어 필름 가공시 성형이 어려워지는 문제점을 나타내며, 40g/10분을 초과하는 경우에는 필름 성형 시 다이에서 토출되는 용융수지의 점도가 낮아져 필름의 버블 불안정에 의한 두께의 균일성이 저하되어 필름 성형이 용이하지 않는 문제점을 나타낸다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.917~0.935g/cm3인 것이 바람직하며, 0.922~0.930g/cm3 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 밀도가 0.917g/cm3 미만일 경우에는 강성의 저하 및 필름의 투명성이 현저히 저하되며, 0.935g/cm3를 초과하는 경우에는 필름 탄성이 저하되고 롤에 권취시 에어포켓이 생기는 문제점을 나타낸다.
고압 폴리에틸렌 중합은 4개의 반응기로 구성된 관형 반응기에서 실시할 수 있다.
일 실시예에 의하면 중합개시제는 당해 기술 분야에서 널리 알려진 것은 어느 것이나 사용가능하며, 바람직하게는 t-아밀계 유기 과산화물 또는 부틸계 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 일 실시예에 의하면 t-아밀계 유기과산화물은 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트 및 t-아킬퍼옥시-3, 5,5-트리에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 부틸계 유기 과산화물로는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-노말-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등에서 선택된 1 종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
고압 폴리에틸렌 중합에서 사슬전이제로서 이소부텐 단량체 10개가 중합된 폴리이소부텐(분자량 560)을 시간당 48kg 속도로 주입하여 폴리에틸렌 수지를 제조했다. 제조시 반응 온도와 압력, 기타 상세 조건은 <표1> 과 같다.
고압 폴리에틸렌 중합은 4개의 반응기로 구성된 관형 반응기에서 실시하였다.
중합 개시제는 제 1반응기와 제 2반응기에는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드를 30:60:10의 중량비로 혼합하여 주입했으며, 제 3반응기와 제4 반응기에는 디-t-부틸퍼옥사이드를 사용하였고. 각 반응기에 투입되는 반응 개시제는 <표1>에 제시한 반응 온도를 맞추기 위해서 투입량이 조절되었다. 반응기내에 투입된 개시제의 총량은 <표1>에 제시되어 있다.
비교예 1
고압 폴리에틸렌 중합에서 사슬전이제로서 프로필렌을 시간당 103kg 속도로 주입하여 폴리에틸렌을 제조했다. 제조시 반응 온도와 압력, 기타 상세 조건은 <표1> 과 같다.
비교예 2
고압 폴리에틸렌 중합에서 사슬전이제로서 프로필렌을 시간당 100kg/h 속도로 주입하고, 동시에 중합 금지제로서 BHT (butylated hydroxytoluene)를 시간당 1.3 kg 속도로 고압 압축기 전단에 주입하여 폴리에틸렌을 제조했다. 제조시 반응 온도와 압력, 기타 상세 조건은 <표1> 과 같다.
<압축기의 운전조건>
고압 압축기는 두 개의 단계로 모노머 Gas 를 압축하는데 1단에서 약 250kgf/cm2, 2단에서 2550kgf/cm2으로 압축을 한다. 1차 압축되어 나오는 1단 outlet Gas 온도는 80~90℃ 로서 2단 압축기로 들어가기 전에 관형 냉각기에서 냉각된 후 들어간다. 이 관형 냉각기 통과 후 2단 inlet 으로 들어가는 Gas 온도는 25~45℃ 이다. 관형 냉각기가 깨끗하면 냉각 효율이 좋아져 1단 outlet 온도와 2단 inlet 온도 차이가 커지며, 파울링이 심하면 냉각효율이 떨어져 outlet 온도와 2단 inlet Gas 온도 차이가 작아진다. 냉각기 통과후 Gas 온도 차이를 계산하여 <표1> 에 표시했다.
<블로운 필름의 제조>
전술한 실시예 1 및 비교예 1~2 를 통해 제조된 폴리에틸렌 수지를 이용하여, 170℃의 온도에서 두께 50μm 의 블로운 필름을 성형하였으며, 상기 필름의 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 <표2>에 나타내었다.
각 실시예, 비교예 및 시험예에 있어서, 제반 물성의 평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D1238 조건에 따라 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
(2) 밀도: ASTM D1505 조건에 따라 시편을 100℃ 끓는물에 1시간 끓인 후 실온까지 냉각하여 항온항습실에 24시간 방치 후 밀도구배관법으로 측정하였다.
(3) 피쉬아이(fish eye): 제조된 필름을 OCS 사의 Film surface analyzer FSA-100을 이용하여 gel 의 크기와 개수를 자동 계수 한 후, 이중 200㎛ 이상 되는 gel의 수를 계수한 후, 측정된 면적의 필름의 무게로 나누어서 g 당 개수로 표시를 했다.
(4) 흐림도(haze): 제조된 필름의 흐림도를 ASTD D1003 조건에 따라 도요세키 Gard-II haze meter를 이용하여 측정했다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2
제1반응기
　		 초기온도(℃) 142 142 142
최고온도(℃) 285 285 285
제2반응기
　		 초기온도(℃) 165 165 165
최고온도(℃) 295 295 295
제3반응기
　		 초기온도(℃) 259 265 253
최고온도(℃) 287 291 281
제4반응기
　		 초기온도(℃) 258 263 248
최고온도(℃) 277 281 273
반응기 압력 (kgf/cm2) 　 2550 2550 2550
사슬전이제 주입속도
　		 폴리이소부텐(kg/h) 48
 0
 0
프로필렌 (kg/h) 0
 103
 100
중합 금지제 주입속도 (kg/h) 0 0 1.3
폴리머 생산속도 (ton/h) 　 16.7 16.5 16.7
개시제 소모 속도 (kg/h) 　 21.2 21.3 23.2
고압 압축기 Gas 온도
　
　		 1단 outlet (℃) 85.6 88.3 85.5
2단 inlet (℃) 28.6 35.1 29.2
온도차 (℃) 57.0 53.2 56.2
실시예 1 비교예1 비교예2
용융지수 (g/10분) 3.0 2.9 2.9
밀도 (g/cm3) 0.929 0.928 0.928
피쉬아이(ea/g) 0.7 1.5 1.2
흐림도 (%) 7.5 9.4 8.5
실시예1와 비교예1의 비교에서, 폴리이소부텐을 사슬전이제로 사용한 실시예1은 고압 압축기에서 파울링을 일으키지 않아 Gas 온도차가 57℃ 로 양호한 반면, 프로필렌을 분자량 조절제로 사용한 비교예1은 약간의 파울링이 발생하여 Gas 온도차가 53.2℃ 로 작았다. 비교예2 에서는 비교예1 과 동일하게 프로필렌을 사용하고, 파울링을 억제하기 위한 중합 금지제를 투입한 결과 고압압축기 Gas 온도차는 56.2℃ 로 양호하나, 비교예 1 대비 개시제 소모 속도가 21.3 kg/h 에서 23.2 kg/h 로 증가 한 것을 알 수 있다. 이상에서 실시예 1은 개시제 소모속도를 증가시키지 않으면서, 고압 압출기 내에서의 파울링도 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 실시예1과 비교예1의 온도 차이는 7.1%[7.1% = 100* (57-53.2)/53.2]로서 당해 기술분야에서는 큰 차이에 해당하며, 실시예1과 비교예2의 온도 차이는 1.4% 로서 차이는 크지 않지만, 실시예 1이 좀더 좋은 상태라고 볼 수 있는 유의한 차이이므로, 바람직한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1과 비교예1, 비교예2의 비교에서 폴리이소부텐을 사슬전이제로 사용하여 파울링이 발생하지 않은 실시예 1이 비교예 1과 2 대비 피쉬아이도 적고, 흐림도도 낮아 필름용 용도로서 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 2개 이상의 모노머가 중합된 사슬 전이제 중합체를 고압 압축기(hyper compressor)에 투입하는 단계;를 포함하는 에틸렌 중합체의 제조방법이고,
    상기 사슬 전이제 중합체는 고압 압축기의 운전 조건에서는 안정한 물질이나, 상기 에틸렌 중합체가 중합되는 고압 에틸렌 중합체 반응기의 운전 조건하에서는 상기 모노머로 분해되는 물질이고,
    상기 모노머는 하나 이상의 이중결합을 갖고 상기 고압 에틸렌 중합 반응기에서 사슬전이제 역할을 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전이제 중합체의 열분해 온도는 고압 압축기 운전 온도보다 높은 물질인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전이제 중합체의 천정 온도(ceiling temperature)는 상기 에틸렌 고압 중합 반응기 최고 온도보다 낮은 물질인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노머가 이소부텐, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 동종 모노머인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 이종 모노머인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전이제 중합체는 상기 모노머가 2개 내지 200개가 중합된 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 전이제 중합체를 상기 에틸렌 고압 중합 반응기에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
KR1020180166650A 2018-12-20 2018-12-20 사슬 전이제 중합체 및 이를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 제조방법 KR102136469B1 (ko)

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