KR20140003465A

KR20140003465A - 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140003465A
Application number: KR1020137018558A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 나까스가; 쇼우지 노자또; 다꾸야 와다; 히로시 요시따니
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2014-01-09
Also published as: CN103339154A; US20130296498A1; JPWO2012105344A1; EP2671892A1; JP5082020B2; KR101845118B1; US9884934B2; CN103339154B; EP2671892B1; EP2671892A4; WO2012105344A1

Abstract

본 발명은 흑연의 박리 처리와 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하는 공정을 동시에 실현할 수 있으며, 따라서 용이하면서도 단시간에 박편화 흑연-중합체 복합 재료를 얻는 것을 가능하게 하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법은, 흑연 또는 일차 박편화 흑연과, 가열에 의해 그의 중합체 a가 분해되어 라디칼을 발생시키면서 단량체화 또는 올리고머화되는 해중합성의 단량체, 상기 단량체의 중합체 a, 또는 분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체 b를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 비개방 용기 내에 설치하고, 천정 온도 이상, 분해 개시 온도 이하의 제1 온도역 또는 제1 온도역보다 높은 온도로 가열하는 공정을 구비한다.

Description

박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLAKE GRAPHITE-POLYMER COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하여 이루어지는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 해중합성의 단량체, 상기 단량체의 중합체 a, 또는 분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체 b와, 흑연을 혼합하고, 가열함으로써, 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하여 이루어지는 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

흑연은 SP2의 탄소의 헥사고날인 층상 화합물이며, 흑연을 구성하고 있는 1층은 그래핀이라 불리고 있다. 종래, 그래핀을 얻기 위해서는, 실리콘 카바이드를 가열 처리하는 방법이나, 동박 등의 금속막 위에서 그래핀을 CVD법으로 적층하는 방법이 알려져 있다.

한편, 흑연을 강산으로 처리하고, 흑연의 층간에 이온을 도핑하고, 나아가 급속 가열 처리함으로써, 원래의 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 산화그래핀이나 박편화 흑연을 얻는 방법이 알려져 있다(하기의 특허문헌 1).

또한, 종래 흑연을 박리 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연과 중합체의 복합 재료가 다양하게 검토되었다. 예를 들면 하기의 비특허문헌 1에는, 흑연을 화학적 처리에 의해 박리 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연의 공존하에 중합 개시제 및 스티렌 단량체 성분을 혼합하고, 단량체를 중합할 때, 그래핀 표면에 스티렌 중합체쇄가 그래프트되는 것이 보고되어 있다.

US 7,658,901 B02

제59회 고분자학회 연차 대회 예비 요약 원고집, 3Pb016

박편화 흑연-중합체 복합 재료를 얻을 때, 박편화 흑연을 얻은 후에 단량체를 그래프트하고, 나아가 중합체를 그래프트 중합하는 방법에서는, 원료의 박편화 흑연의 취급이 번잡하다는 문제가 있었다. 즉, 박편화 흑연이나 박리한 그래핀이 공기 중에 떠돌 정도로 박리 처리 후의 박편화 흑연이나 그래핀은 경량이며, 박리 처리 후의 박편화 흑연의 취급이 매우 곤란하였다. 그 때문에, 종래 박편화 흑연을 용제에 재분산하고, 분산액에 중합 개시점이 되는 중합 개시제나, 공중합 반응성의 관능기를 그래핀 표면에 그래프트하였다. 그 후, 용액 중에서 중합하여, 그래핀 표면에 중합체를 그래프트하였다. 따라서, 공정에 매우 긴 시간을 요하였다.

또한, 분산매나 용매에 박편화 흑연이나 나노 카본 재료를 재분산할 때, 나노 카본 재료의 농도가 높으면 고점도의 슬러리가 된다. 예를 들면, 용매나 분산매에 1 중량％ 정도의 박편화 흑연을 분산시키는 것만으로도, 매우 높은 점도의 슬러리 또는 딱딱한 응집 덩어리가 된다. 그 때문에, 박편화 흑연의 농도를 매우 낮게하지 않으면, 교반도 용이하지 않았다. 따라서, 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하여 이루어지는 복합 재료를 용이하게 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 흑연의 박리 처리와 박편화 흑연에 중합체를 그래프트하는 공정을 동시에 실현할 수 있으며, 따라서 용이하면서도 단시간에 박편화 흑연-중합체 복합 재료를 얻는 것을 가능하게 하는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자는, 박편화 흑연과, 해중합성의 단량체, 상기 단량체의 중합체, 또는 분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체를 비개방 용기 내에서 상기 중합체의 분해 온도 부근에서 고온 가열 처리하면, 흑연의 박편화와 함께 박편화 흑연에 중합체를 고효율로 그래프트할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

여기서 말하는 박편화란, 1 내지 200층 정도의 그래파이트층으로의 박리 및 나노 입자 응집체의 일차 입자로의 분산을 가리키고 있다.

본 발명의 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법은, 흑연 또는 일차 박편화 흑연과, 가열에 의해 그의 중합체가 분해되어 라디칼을 발생시키면서 단량체화 또는 올리고머화되는 해중합성의 단량체 또는 상기 단량체의 상기 중합체 a, 또는 분해 개시 온도 이상에서 라디칼을 생성하는 중합체 b를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 비개방 용기 내에 설치하고, 상기 중합체 a 또는 b의 천정 온도 이상, 분해 개시 온도 이하를 제1 온도역으로 했을 때, 제1 온도역 또는 제1 온도역보다도 고온으로 가열하는 가열 공정을 구비한다. 또한, 여기서 말하는 분해 개시 온도란, 질소 분위기하에 TG/DTA 측정을 한 경우, 상기 중합체 a 또는 b의 10 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 가리키고 있다. 또한, 천정 온도의 정의는, 문헌[「라디칼 중합 핸드북」제112페이지(엔ㆍ티ㆍ에스 발행)]에 기재되어 있다.

상기 정의로부터 분명한 바와 같이, 분해 개시 온도 미만인 경우에도 분해 개시 온도 부근이면 중합체가 분해되어 라디칼을 발생시킨다. 본 명세서에 있어서는, 상기 가열 공정에서의 가열시에 천정 온도 이상, 분해 개시 온도 이하의 제1 온도역으로 가열하는 조작을 A 조작이라 부르는 것으로 한다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 중합체 a 또는 b의 90 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 분해 완료 온도로 했을 때, 상기 가열 공정에서 상기 분해 개시 온도 초과, 분해 완료 온도 이하의 제2 온도역에서 가열하는 공정을 더 구비한다. 또한, 제1 온도역과 제2 온도역에서의 가열 처리를 반복하는 공정을 실시할 수도 있고, 그에 따라 박편화 흑연으로의 중합체의 그래프트와, 중합체의 분자량 저하의 억제를 가능하게 한다. 제1 온도역과 제2 온도역에서의 가열 처리를 반복하는 공정을 이하 B 조작이라 부르는 것으로 한다. 또한, 여기서 말하는 분해 완료 온도란, 질소 분위기하에 TG/DTA 측정을 한 경우, 상기 중합체의 90 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 가리키고 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 가열 공정에서 상기 분해 완료 온도보다 높은 제3 온도역으로 가열하는 공정이 더 구비된다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제2 온도역으로 가열하는 중온 가열 공정과, 상기 제3 온도역으로 가열하는 고온 가열 공정이 반복된다. 이 조작을, 이하 C 조작이라 부르는 것으로 한다. C 조작을 실시한 경우에는, 흑연의 박리를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 중합체의 그래프트율을 더욱 높일 수 있다.

상술한 A 조작 내지 C 조작의 기술적 의의를 간단히 설명하는 것으로 한다.

A 조작은, 열 분해에 의한 라디칼 발생이 천천히 일어나는 온도 영역으로 가열하는 조작이다. 따라서, 비교적 중합체 a 또는 b의 그래프트율은 낮지만, 그래프트되는 중합체의 길이를 길게 할 수 있다.

B 조작은 A 조작보다도 중합체의 열 분해가 활발히 야기되는 온도 영역에서 행해진다. 따라서, 그래프트율을 높일 수 있다.

C 조작은 A, B 조작보다도 열 분해가 활발히 야기되는 온도 영역에서 행해진다. 따라서, 흑연의 박리를 진행시키고, 그래프트 기점의 수나 밀도를 높일 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 중합체 a 또는 b의 분해 완료 온도보다 높은 제3 온도역이면서도 1000℃ 이하인 온도에서의 분해 잔사의 최소 중량을 R, 제1 온도역에서의 중합체 a 또는 b의 최대 중량을 A₀(흡착수나 흡착가스, 함유 용제는 포함하지 않는 중량), 분해 개시 온도에서의 중합체 a 또는 b의 중량을 X, 분해 완료 온도에서의 중합체 a 또는 b의 중량을 Y로 했을 때, 분해 개시 온도는 (X-R)/(A₀-R)=0.9인 온도이고, 분해 완료 온도는 (Y-R)/(A₀-R)=0.1인 온도이다. 이와 같이, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는, 상기 중합체 a 또는 b를 제3 온도역으로 가열한 경우에 분해 잔사가 발생하는 것이어도, 분해 잔사가 발생하지 않는 것이어도, 상기 각 식에 의해 결정할 수 있다. 이 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는, 질소 분위기하에서의 TG/DTA 측정으로부터 판독할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 단량체 또는 중합체 a 또는 b로서, 2종 이상의 단량체 또는 중합체를 이용한다. 이 경우, 2종 이상의 단량체의 혼합체를 출발 물질로서 얻어진 중합체나, 이미 중합된 2종 이상의 중합체를 혼합하여 이용하는 경우에는, 2종 이상의 단량체의 혼합체나 2종 이상의 중합체의 혼합물의 TG/DTA 패턴으로부터 분해 개시 온도와 분해 종료 온도를 판독하고, 상기한 조작법에 따라 그래프트 처리를 행할 수 있다.

또한, 이들 복수의 단량체 또는 중합체를 축차적으로 처리할 수도 있다. 이 경우에는, 복수종의 중합체를 박편화 흑연에 순차 그래프트할 수 있다. 이 경우, 분해 온도가 높은 쪽의 단량체 또는 중합체에 의해 그래프트 처리를 실시한 후, 다른 비교적 분해 온도가 낮은 단량체 또는 중합체를 추가 첨가하고 혼합함으로써 그래프트 처리를 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 이종의 중합체를 박편화 흑연에 그래프트하는 것이 가능해진다. 따라서, 양친매성 등의 다양한 물성을 갖는 복합 재료를 용이하게 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 가열하는 공정에서 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시킨다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않는다. 중합 개시제를 이용하지 않고도, 본 발명에 따르면, 중합체의 자발적 분해에 의해 발생한 라디칼에 의해 상기 단량체 또는 중합체를 박편화 흑연에 그래프트할 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료는, 본 발명의 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 것이며, X선 회절 피크 강도가 처리 전의 그래파이트층 결정 유래의 26.4도의 X선 회절 피크 강도의 50％ 이하이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

(흑연 및 일차 박편화 흑연)

본 발명에서는, 원료로서 흑연 또는 일차 박편화 흑연이 이용된다. 흑연은 표면이 라디칼 트랩성을 갖는 재료이다. 상술한 바와 같이, 흑연은 그래핀이 다수 적층된 층상 화합물이다. 본 명세서에서 「일차 박편화 흑연」이란, 원료로서 이용되는 박편화 흑연이며, 상술한 흑연보다도 그래핀의 적층수가 적은 것을 말한다.

이 일차 박편화 흑연에서의 그래핀의 적층수는, 후술하는 BET로부터 측정되는 표면적에 있어서 그램당 500 m² 이하인 것을 말하는 것으로 한다.

또한, 본 명세서에서 최종적으로 얻어지는 박편화 흑연-중합체 복합 재료 중의 「박편화 흑연」이란, 그래핀의 적층수가 1층 내지 200층 정도인 것을 말하는 것으로 한다.

또한, 원료로서의 흑연에서의 그래핀의 적층수는, 통상 1000층 이상이다. 이러한 평균의 적층수는, BET로부터 측정되는 표면적으로부터 계산할 수 있다. 박층화 흑연이 완전히 1층의 그래핀으로만 구성되면, 이 표면적은 그램당 2400 내지 2600 m²가 되는 것이 이론적으로 예측된다. 이 그램당의 표면적을 이하 비표면적으로 한다.

상술한 특허문헌 1에 기재된 방법에 따르면, 상기 비표면적이 2000 m²/g 정도인 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 이 경우, 평균 그래핀 적층수는 1 내지 2층 정도라고 생각된다.

한편, 상기 비표면적이 500 m²/g을 초과하는 박편화 흑연은, 상술한 바와 같이 건조 상태에서는 공기에 부유한다. 따라서, 취급이 곤란해진다. 이에 비해, 상기 비표면적이 500 m²/g 이하인 박편화 흑연 또는 흑연이면, 계량이 용이하며 제조 장치로의 투입 등도 용이해진다.

따라서, 본 발명에서는, BET로부터 구해지는 상기 비표면적이 500 m²/g 이하인 일차 박편화 흑연을 원료로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료로서 이용되는 일차 박편화 흑연의 비표면적이 클수록 복합 재료 중에서의 최종적인 박편화 흑연의 분산성을 높일 수 있다. 그러나, 직경이 10 ㎛ 정도인 비교적 큰, 즉 비표면적이 비교적 작은 일차 박편화 흑연을 이용했다고 해도, 중합체의 그래프트와, 보다 얇은 최종적인 박편화 흑연으로의 박리를 달성할 수 있다.

(해중합성의 단량체 또는 상기 단량체의 중합체)

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 흑연 또는 일차 박편화 흑연과, 해중합성의 단량체 또는 그의 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 a, 또는 분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 이 해중합성의 단량체가 상술한 제1 온도역에 비개방 용기 내에서 가열되면, 자발적으로 라디칼이 발생하여, 중합이 진행된다. 또한, 중합에 의해 생성된 중합체 a의 느린 해중합도 진행된다. 이러한 단량체로서는, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌으로 이루어지는 α-치환 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 해중합성의 단량체를 원료로서 중합하여 얻어진 중합체 a는, 제1 온도역에서는 조금이지만 분해 반응하고, 제2 온도역에서는 평균 중합도가 낮아지는 정도로 분해 반응하고, 제3 온도역에서는 그의 중합체의 유닛 단위가 되는 단량체에 가까운 저분자까지 분해 반응이 진행된다. 비개방 상태에서 이러한 온도역에 유지된 중합체는, 가열 시간을 길게 한 경우에도 얻어지는 중합체의 분자량은 개방계만큼 극적으로 저하되지 않는다. 이것은, 개방계에서의 분해 반응과는 전혀 상이한 현상이다. 이 현상으로부터 보면, 비개방계에서의 고온 가열에서는 중합도가 신속히 저하되지 않기 때문에 라디칼종이 지속적으로 생성되어 있을 것이라고 상상된다. 또한, 상기 비개방 상태란, 상기 혼합물을 비개방 용기 내에 투입하고, 상기한 바와 같이 가열함으로써 달성된다. 이러한 비개방 용기란, 분해 생성물 등의 저분자 성분이 용기 밖으로 누출되지 않을 정도의 비개방 용기를 말하는 것으로 한다.

분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체 b로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 대부분의 유기 중합체는 분해 온도에서 라디칼을 발생한다. 본 발명에서 이용할 수 있는 상기 중합체 b로서는, 이하의 각종 중합체를 이용할 수 있다.

예를 들면, 중합체 b로서는, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐페놀, 폴리페닐렌술피드 또는 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.

또한, 폴리염화비닐, 염소화염화비닐, 불화에틸렌 수지, 불화비닐리덴 수지, 또는 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐 원소를 함유하는 중합체 등도 사용 가능하다.

에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈이나 이들의 공중합체도 사용 가능하다.

폴리이소부틸렌이나 폴리알킬렌에테르 등의 양이온 중합에 의해 얻어진 중합체도 사용 가능하다.

올리고머를 가교하여 이루어지는 폴리우레탄, 폴리에폭시, 변성 실리콘이나 실리콘 수지 등도 사용 가능하다.

또한, 중합체 b로서 폴리알릴아민 등을 이용할 수도 있다. 폴리알릴아민 등을 이용하면, 카본 재료에 아미노기를 그래프트할 수 있다. 한편, 폴리비닐페놀이나 폴리페놀류를 이용하면, 페놀성 OH를 카본 재료에 그래프트할 수 있다. 또한, 인산기를 갖는 중합체를 이용하면, 인산기를 그래프트할 수 있다.

또한, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 축합계 중합체를 이용한 경우에는, 분해 온도에서 얻어지는 라디칼 농도는 낮지만, 분해물이 그래프트된다.

(제1 내지 제3 온도역)

상술한 제1 내지 제3 온도역을, 폴리스티렌을 예로 들어 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 중합체로서 폴리스티렌을 이용한 경우의 가열 온도와 중합체의 상대적 중량의 관계를 도시한 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 온도역에서는 폴리스티렌은 거의 분해되지 않지만, 제1 온도역을 초과하여 가열하면 폴리스티렌의 중량이 저하되어, 즉 중합체가 분해되기 시작하여, 라디칼을 발생시킨다. 또한, 제2 온도역을 초과하면 분해가 완료되고, 폴리스티렌이 스티렌으로 분해되어, 스티렌이 된다. 또한, 제3 온도역으로부터 제2 온도역을 초과하여 제1 온도역까지 천천히 냉각하면 미반응 스티렌 단량체가 재차 중합하여, 폴리스티렌이 된다.

각각의 온도 영역에서 폴리스티렌을 밀폐 용기 중에서 가열 보존한 바, 개방계의 경우와 마찬가지로 고온하에 분자량 저하가 일어난다. 그러나, 가열 시간을 길게 하여도, 비개방계에서는 개방계의 경우에 비해 신속히 분자량 저하가 일어나지 않는다.

본 발명에서는, 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 상기 단량체를 혼합하여 혼합물을 얻을 수도 있고, 또는 상기 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 상기 단량체의 중합체 a 또는 상기 중합체 b를 혼합하여 혼합물을 얻을 수도 있다. 상기 혼합시에는, 초음파 분산 장치나 균질기, 유성 교반기 등의 적절한 혼합 방법을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 가열 공정에 이를 때까지는 상압에서 혼합할 수도 있지만, 바람직하게는 후술하는 바와 같이 단량체가 휘발되지 않는 압력으로 가압하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 단량체의 휘발을 억제하고, 충분한 양의 중합체를 박편화 흑연에 그래프트할 수 있다.

압력을 가하기 위한 어시스트 가스로서는, 탄산 가스나 물 등이 바람직하다.

이들 가스에 의해, 압력을 높임으로써 보다 낮은 온도에서의 박리와 그래프트가 가능해진다.

또한, 원료로서 상기 중합체 a 또는 b를 이용하는 경우, 중합체 a 또는 b를 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 가열하에 혼련하여 혼합물을 준비하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 혼합물을 가소화하고, 가열 공정에서의 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 발생한 라디칼의 접촉 확률을 더욱 높일 수 있다.

상기 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 상기 단량체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 50:50 내지 0.01:99.9의 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체를 원료로서 이용하는 경우, 상기 흑연 또는 일차 박편화 흑연과 상기 중합체의 배합 비율은 중량비 50:50 내지 0.5:99.5로 하는 것이 바람직하다.

상기 단량체 또는 중합체는 각각 2종 이상 이용될 수도 있으며, 그에 따라 복수종의 중합체의 알로이를 박편화 흑연에 복합시켜 이루어지는 복합 재료를 얻을 수 있다. 이 경우 2종 이상의 단량체를 이용할 수도 있고, 2종 이상의 중합체를 이용할 수도 있고, 1종 이상의 단량체와 1종 이상의 중합체를 이용할 수도 있다.

(가열 공정)

본 발명에서는, 상기 혼합물로서 해중합성 단량체와 흑연을 이용하는 경우, 상기 단량체 등의 저분자 성분의 휘발되지 않는 비개방 용기 내에서 가열한다. 가열시에는, 상술한 바와 같이 중합체 a 또는 b의 천정 온도 이상, 분해 개시 온도 미만을 제1 온도역으로 한 경우, 제1 온도역을 초과하여 가열한다. 이 경우, 혼합물이 천정 온도를 초과하여 분해 개시 온도 부근까지 가열되면, 단량체의 휘발을 억제하면서 라디칼을 발생시켜, 단량체를 중합할 수 있다. 이 중합이 주체로서 발생하는 온도 영역에서 형성된 라디칼이 흑연의 표면이나 엣지를 공격하여 흑연 또는 일차 박편화 흑연이 박리되고, 박편화가 진행된다.

또한, 분해 개시 온도 이상의 온도가 되면, 분해에 의해 얻어진 열 분해 라디칼이 박편화 흑연에 그래프트된다. 이 경우, 상기 분해 개시 온도 이상, 즉 제2 온도역에서는 중합체의 분해가 적지 않게 시작되고, 박편화 흑연에 그래프트한 중합체의 분자량이 저하된다.

이어서, 반응계를 냉각한다. 그에 따라 중합체가 그래프트화된 박편화 흑연을 회수할 수 있다. 또한, 제1 온도역까지 천천히 서냉하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 미반응 단량체가 재차 중합체화되기 때문에, 박편화 흑연에 흡착되는 중합체의 비율을 높일 수 있다.

또한, 원료로서 상기 중합체 a 또는 b를 이용한 경우, 제1 온도역의 상한까지 중합체가 가열되고, 이어서 제2 온도역에 이르면 상기 중합체가 분해되기 시작한다. 그 결과, 라디칼을 발생시킴과 함께, 중합체의 활성종이 박편화 흑연에 그래프트된다고 생각된다.

보다 바람직하게는, 상기 분해 완료 온도보다도 높은 제3 온도역으로 가열하는 고온 가열 공정을 실시하고, 이어서 제2 온도역으로 가열하는 중온 가열 공정을 실시한다. 이 경우에는, 제3 온도역에 있어서, 열 분해에 의해 중합체로부터 대량의 활성 라디칼이 생성되어 흑연에 그래프트된다. 다음의 중온 가열 공정에서 미반응 단량체가 중합되어, 흡착되는 중합체의 평균적 쇄 길이를 길게 할 수 있다. 또는, 상기 고온 가열 공정 및 중온 가열 공정을 반복함으로써, 쇄 길이를 더욱 길게 할 수 있음과 함께, 흑연의 박리 처리를 보다 확실하게 행할 수 있다.

또한, 중합체에 따라서는, 상기 분해 완료 온도보다도 높은 온도에서 난열 분해성의 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는 이하와 같이 동정할 수 있다. 즉, 분해 잔사의 중량을 R, 상기 제1 온도역에서의 중합체의 최대 중량을 A₀, 분해 개시 온도에서의 중합체의 중량을 X, 분해 완료 온도에서의 중합체의 중량을 Y로 했을 때, 분해 개시 온도는 (X-R)/(A₀-R)=0.9인 온도이며, 분해 완료 온도는 (Y-R)/(A₀-R)=0.1인 온도가 된다.

일례로서, 난분해성의 잔사가 남는 계의 경우의 가열 온도와 중합체의 상대적 중량 농도의 관계를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 온도역에서는 상기 중합체의 분해 속도는 느리지만, 제2 온도역까지 가열하면 중합체가 급속히 분해되어 단량체가 되며, 라디칼을 발생시킨다. 또한, 제3 온도역까지 가열하면 중합체가 분해되어, 단량체와 분해 잔사가 된다. 이 분해 잔사의 상대적 중량을 R로 한다. 이 분해 잔사의 중량 R을 고려하여 상기 식에 의해 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 정의할 수 있다.

또한, 상기 식에 있어서, 중합체가 제3 온도역으로 가열되어도 분해 잔사를 발생시키지 않는 경우에는, R은 0이 된다. 따라서, 상기 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 결정하는 식은, 분해 잔사를 발생시키지 않는 중합체에도 적용할 수 있다.

또한, 상기 가열 공정은, 상술한 바와 같이 단량체가 휘발되지 않는 압력하에 행할 필요가 있다. 이러한 압력은, 사용하는 단량체의 휘발성에 따라서도 상이하지만, 상술한 스티렌, (메트)아크릴산알킬에스테르 또는 프로필렌을 이용하는 경우, 용기와 용기에 수납되는 단량체의 양을 고려하면 50 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 용기를 선택하면 10 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 기존의 압력 용기를 이용하여, 상기 가열 공정을 용이하게 실시할 수 있다.

바람직하게는, 발생한 라디칼과 박편화 흑연의 접촉 확률을 높이기 위해, 상기 가열 공정시에 불활성 가스를 공급하는 것도 바람직하다. 이러한 불활성 가스로서는, 질소, 탄산 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 또한, 가열에 의해 초임계 상태가 되는 유체를 상기 혼합물에 공급하고, 상기 가열 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 그에 따라, 발생한 라디칼과 박편화 흑연의 접촉 확률을 더욱 높일 수 있다. 이러한 초임계 상태의 유체로서는, 가열에 의해 초임계 상태가 되고, 라디칼 트랩 특성이 없는 이산화탄소나 물 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼과 박편화 흑연의 접촉 확률을 높이기 위해, 제2 온도역과 제3 온도역으로 유지하는 가열 처리를 반복할 수도 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것이며, X선 회절에 의한 26.4도의 피크 강도가 처리 전의 그래파이트층 결정 유래의 26.4도의 X선 회절 피크 강도의 50％ 이하가 되어 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 흑연 또는 일차 박편화 흑연의 층간이 확대되어, 박편화 흑연이 되고, 박편화 흑연에 중합체가 그래프트된 박편화 흑연-중합체 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법에 따르면, 원료로서 취급이 용이한 흑연 또는 일차 박편화 흑연과, 상기 해중합성의 단량체, 중합체 a 또는 중합체 b를 혼합하고 가열하는 것만으로도 박편화에 의한 박편화 흑연의 형성과, 박편화 흑연으로의 중합체의 그래프트를 동시에 달성하는 것이 가능해진다. 따라서, 원료의 취급이 대폭 용이해지고, 가열 공정시에 온도 제어를 행하는 것만으로도, 즉 장시간의 그래프트 중합 공정을 실시하지 않고 카본 재료-중합체 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 무용제 공정으로 행할 수 있기 때문에, 배출되는 휘발성 유기 화합물을 감소시킬 수 있다.

또한, 얻어진 복합 재료에서는, 종래 그래프트가 곤란하였던 다양한 중합체를 박편화 흑연에 그래프트하는 것이 가능해진다. 또한, 이종을 중합체 그래프트하는 것도 가능해져, 양친매성과 같은 특징이 있는 기능을 박편화 흑연-중합체 복합 재료로 이루어지는 충전재에 갖게 할 수 있다.

도 1은, 중합체로서 폴리스티렌을 이용한 경우의 가열 온도와 중합체의 상대적 중량 농도의 관계를 도시한 도면이다.
도 2는, 중합체로서 폴리메탈메타크릴레이트를 이용한 경우의 가열 온도와 중합체의 상대적 중량 농도의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은, 비교예 및 실시예 1 내지 4에서 얻은 흑연 또는 박편화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는, 실시예 4에서 얻은 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는, 실시예 5에서 얻은 탄소질 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은, 실시예 6에서 얻은 탄소질 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 7은, 실시예 7에서 얻은 탄소질 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은, 실시예 8에서 얻은 탄소질 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 9는, 실시예 9에서 얻은 탄소질 재료의 XRD 스펙트럼을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 구체적 실시예 및 비교예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔평가 방법〕

보충하는 실시예 및 비교예에 대하여, 이하의 평가 방법 1) 내지 5) 중 어느 하나를 이용하여 평가하였다.

평가 방법 1): XRD 측정

흑연을 함유하는 분산 용액을 슬라이드 유리 위에 적하하고, 실온에서 건조하였다. X선 회절 측정을 리가꾸사 제조 X선 회절 장치 Rint1000을 이용하여 행하였다.

타겟에는 Cu를 이용하고, 관 전압 50 kV, 관 전류 150 mA로 하여, 2θ-θ법에 의해 회절을 얻었다. 검출기에는 섬광 계수기를 이용하고, 0.2도/분의 속도로 스캔하였다.

평가 방법 2): TG/DTA 측정

흑연이나 박편화 흑연의 2 내지 10 mg을 정칭하고, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조의 TG/DTA6300을 이용하여 TG/DTA를 측정하였다.

초기 온도는 25℃로 하고, 일분간에 10℃의 승온 속도로 1000℃까지 승온시켰다.

또한, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는, 질소 가스 분위기하에 가스 유로를 50 ml/분으로 하여 측정하였다.

중합체 그래프트율은, 공기 분위기하에 가스 유로를 50 ml/분으로 하여 측정하였다.

또한, 표준적인 단독 중합체를 입수하고, 상기 측정법에 따라 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도를 측정한 바, 이하의 결과가 얻어졌다. 단, 이들 값은, 중합체의 분자량 등에 따라 변동될 수 있다.

천정 온도의 정의는, 문헌[「라디칼 중합 핸드북」제112페이지(엔ㆍ티ㆍ에스 발행, 2010년 9월 10일 발행)]에, α-치환 아크릴산에스테르의 천정 온도 Tc에 대하여 동 제113페이지에 기재되어 있다. 폴리스티렌의 천정 온도에 상기에 따르면 150℃라 보고되어 있다. 무엇보다도, (상품명: 와꼬 쥰야꾸사 제조, 스티렌 중합체, 중합도 2000)인 폴리스티렌에 대하여 상기한 바와 같이 하여 측정한 바, 분해 개시 온도는 350℃ 부근, 분해 완료 온도는 390℃ 부근이었다.

PMMA의 천정 온도는 155.5℃이다. 상기 평가 방법에 따라, 분해 개시 온도 및 분해 완료 온도는 (상품명: 알드리치사 제조, PMMA, MW350000)에 대하여 측정한 바, 분해 개시 온도는 300℃ 부근, 분해 완료 온도는 350℃ 부근이었다.

또한, 폴리프로필렌(상품명: 닛본 폴리프로필렌사 제조, 노바텍 PP, MA3H)의 분해 개시 온도는 350℃ 부근, 분해 완료 온도는 400℃ 부근이었다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(상품명: 듀퐁사 제조 SELAR, PT7001)의 분해 개시 온도는 360℃ 부근이고, 500℃까지 가열했을 때의 잔사를 베이스로 했을 때, 분해 완료 온도는 400℃ 부근였다. 무엇보다도, 1000℃까지 가열했을 때의 잔사를 베이스로 했을 때의 분해 완료 온도는 600℃ 부근으로 어림되었다. 이 경우의 제2 온도역은, 360℃ 초과 600℃ 이하로 정의된다.

분해 개시 온도나 분해 완료 온도의 측정은 질소 가스 분위기하에 행하고, 가스 유량은 50 ml/분으로 하였다.

중합체 그래프트율의 측정은 공기 가스 분위기하에 행하고, 가스 유량은 50 ml/분이었다.

평가 방법 3): 박편화 흑연으로의 중합체 흡착율의 측정

고압 가열 반응 처리된 카본 재료를 함유하는 샘플 1 내지 10 g을 50배 이상량의 용매로 용해한다. 초음파 장치를 이용하여 45 kHz, 100 W의 출력으로 상온에서 30분간 분산 처리를 행하였다.

얻어진 용액을 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인을 하면서 여과하였다. 또한, 용액량과 동량의 용제를 첨가하고, 재차 여과하여, 그래핀에 미반응인 중합체를 세정 여과하였다.

여과지 위의 샘플을 오븐으로 건조하여, 함유하는 용제를 제거하였다.

상기 샘플을 이용하여, 평가 방법 2)의 TG/DTA 측정을 행하였다.

평가 방법 4): BET의 측정법

얻어진 복합 재료의 비표면적 측정 시료를 시마즈 세이사꾸쇼(주) 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 표면적을 측정하였다.

평가 방법 5): 흑연의 박리도의 정량 방법

본 발명의 제조 방법에 따르면, X선 회절 측정에서 원료인 흑연이 갖는 층 결정 유래의 26.4도에 위치하는 피크가 박리, 즉 박편화의 진행과 함께 작아진다. 이 원리를 이용하여 흑연의 박리도를 정량화하였다. 내표준 샘플로서, 박리하기 전의 원료인 흑연을 첨가함으로써 정량화를 행할 수 있다.

구체적으로는, 박리 처리 후의 샘플의 X선 회절에 의한 피크값을 SA로 한다. 이 박리 후 샘플 중의 탄소 중량과 동량의 탄소 중량의 원료 흑연을 박리 처리 후 샘플에 더 첨가하고, 이 X선 회절의 피크를 SB로 한다. X선 회절의 베이스 라인 피크를 근사함으로써, 교정한 피크값을 각각 SA', SB'로 한다. 이 피크 형상을 비교했을 때의 SB'-SA'가 이후에 첨가한 흑연 유래의 피크가 된다.

따라서, 박리 처리에 의해 박리가 발생하지 않은 경우에는, 처리 후 샘플뿐인 26.4도의 피크 강도 SA'는 SB'의 약 절반이 된다. SB'의 피크는, 박리 처리한 샘플 중의 흑연과, 이후에 첨가한 흑연 유래의 피크가 합산되어 얻어지기 때문이다.

이에 비해, 박리 처리에 의해 샘플 중의 흑연이 완전히 박리된 경우에는, SA'의 피크는 거의 0이 되고, 상기 샘플에 내표준 샘플로서의 원료 흑연을 첨가하여 얻어진 샘플의 26.4도의 피크 강도 SB'는, 내표준으로서 첨가한 원료 흑연 유래의 피크가 된다.

즉, 박리 처리 후의 샘플과, 이 샘플에 내표준 샘플로서 원료 흑연을 첨가한 후의 샘플의 X선 회절 피크를 비교함으로써, 박리 처리에 의한 흑연의 박리도를 정량화할 수 있다.

(비교예 1) 원료 흑연 시트의 XRD 분석

원료 흑연 시트로서 도요 탄소사 제조, 모델 번호: PF100-UHP를 준비하였다.

유리 샘플병에 상기 시트 10 mg 및 20 ml의 MEK를 투입하고, 초음파 처리를 행하였다. 초음파 처리 장치는 혼다 덴시사 제조, W-113 삼파, 출력 100 W, 발진 주파수 28 kHz로 30분간 초음파 처리를 행하였다. 외관으로서 입자가 보이는 거친 분산 용액이 얻어졌다. 이 분산 용액에 대하여 상기 평가 방법 1)에 따라 XRD 측정을 행하였다.

얻어진 결과를 도 3에 도시한다. 그래파이트층 결정 유래의 피크가 26.4도 부근에 관찰되었다.

(실시예 1)

상기 흑연 시트의 38.9 mg을 파이프의 양끝을 볼트 체결할 수 있는 구조를 갖는 5 ml의 내용적의 파이프에 투입하였다. 또한, 스티렌 단량체 2 g을 투입하고, 파이프의 양끝을 볼트 체결하고, 온도를 250℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여, 37분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 딱딱하고 투명한 수지 덩어리가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 MEK에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 원래의 흑연 시트의 덩어리가 침강하여 남아 있었지만, 분산상, 즉 흑색의 상청을 추출하고, 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 여과 잔사를 MEK에 재분산하여, XRD 측정용 용액으로 하였다.

얻어진 결과를 도 3에 도시한다. 분산상으로 이행한 재료에서는, 그래파이트층 유래의 피크가 소실되어 있는 것이 관찰되었으며, 10도, 20도 부근에 2개의 피크의 패턴이 얻어졌다.

(실시예 2)

흑연 시트의 샘플을 40.6 mg, 스티렌 단량체를 1.6 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 350℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 45분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 점조한 액상의 수지가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 MEK에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 원래의 흑연 시트의 덩어리는 약간 남아 있었지만, 이 흑색의 분산체를 추출하고, 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 여과 잔사를 MEK에 재분산하여, XRD 측정용 용액으로 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 도시한다. 분산상으로 이행한 재료에서는, 그래파이트층 유래의 피크가 소실되어 있는 것이 관찰되었으며, 20도 부근에 단일의 피크 패턴이 얻어졌다.

(실시예 3)

흑연 시트의 샘플을 38.5 mg, 스티렌 단량체를 1 g, 노르말데칸을 0.6으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 350℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 40분간 방치하였다.

이 수지 덩어리를 MEK에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 원래의 흑연 시트의 덩어리가 남아 있었지만, 이 상청의 황색의 분산체를 추출하고, 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 여과 잔사를 MEK에 재분산하여, XRD 측정용 용액으로 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 도시한다. 분산상으로 이행한 것은, 그래파이트층 유래의 피크가 소실되어 있는 것이 관찰되었으며, 10도, 20도 부근의 피크도 소실되었다.

(실시예 4)

흑연 시트의 샘플을 44.7 mg, 스티렌 단량체를 1.35 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 375℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 120분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 검고 점조한 액상의 수지가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 MEK에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 원래의 흑연 시트의 덩어리는 소실되었다. 이 흑색의 분산체를 추출하고, 그의 전체를 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 여과 잔사를 MEK에 재분산하여, XRD 측정용 용액으로 하였다. 얻어진 결과를 도 3에 도시한다. 분산상으로 이행한 재료에서는, 그래파이트층 유래의 피크가 소실되어 있는 것이 관찰되었으며, 20도 부근에 단일의 피크 패턴이 얻어졌다.

(실시예 5) 부분 박리 그래핀의 제조

원료를 흑연 시트로서 도요 탄소사 제조, 모델 번호: PF100-UHP, 밀도 0.7, 두께 1 mm의 저밀도 흑연 시트를 준비하였다. 상기 시트상 흑연을 3 cm×3 cm의 크기로 절단하여, 전극 재료로서의 시트상의 흑연을 얻었다. 이 시트상의 흑연에 슬릿의 길이가 1 cm, 폭이 1 cm가 되도록 커터 나이프에 의해 절삭하여 형성하였다. 상기 2개의 슬릿이 형성된 시트상의 흑연에 Pt로 이루어지는 전극을 삽입하였다. 이와 같이 하여 준비한 시트상의 흑연을 작용극(양극)으로서, Pt로 이루어지는 대조극(음극) 및 Ag/AgCl로 이루어지는 참조극과 함께 60 중량％ 농도의 질산 수용액 중에 침지하고, 직류 전압을 인가하여 전기 화학 처리를 행하였다.

전기 화학 처리시에는 0.7 A의 전류값이 되도록 고정하여, 2시간 인가하였다. 이와 같이 하여, 양극에 작용극으로서 이용한 흑연은 점차 팽창하여 두께가 몇배가 되었다.

이와 같이 하여 얻은 팽창화 흑연을 건조하고, 팽창화 흑연의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 4에서 실선으로 팽창화 흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

약간 그래파이트 다층 구조가 관찰되었다.

상기에서 얻어진 팽창화 흑연을 각 변 1 cm로 절단하고, 그 중 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도 550도가 되도록 10 A의 전류량으로 행하였다. 전자 유도 가열에 의해 팽창화 흑연은 박편화되고, 얻어진 면상의 박편화 흑연을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에서 674 m²/g의 비표면적을 나타내었다.

얻어진 탄소질 재료를 TG/DTA 측정한 결과를 도 5에 도시한다.

(실시예 6)

실시예 5에서 얻어진 면상의 박편화 그래핀을 50.3 mg, 스티렌 단량체를 2 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 340℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 120분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 딱딱한 고형상의 수지 덩어리가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 톨루엔에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 이 흑색의 분산체를 추출하고, 그의 전체를 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 잔사 중에 남은 미반응 폴리스티렌을 세정하기 위해, 톨루엔 50 ml를 이용하여 여과 잔사 분산시켜, 재여과하였다. 이 잔사를 오븐으로 120℃에서 가열하여, 잔류하는 용매를 증발 건조하였다. 얻어진 탄소질 재료를, TG/DTA 측정한 결과를 도 6에 도시한다.

도 6으로부터 분명한 바와 같이, 박편화 탄소 유래의 피크가 85.5％, 그 중 차르(char)가 되는 부분이 2.6％, 그래프트 폴리스티렌 유래와 귀속되는 부분이 14.5％였다.

(실시예 7)

실시예 5에서 얻어진 면상의 박편화 그래핀을 43.9 mg, 분자량 15000의 PMMA 중합체를 2.0 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 340℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 135분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 점조한 흑색의 수지 덩어리가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 테트라히드로푸란 THF에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 이 흑색의 분산체를 추출하고, 그의 전체를 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여, 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 잔사 중에 남은 미반응 PMMA를 세정하기 위해, THF 50 ml를 이용하여 여과 잔사를 재분산시켜, 재여과하였다. 이 잔사를 오븐으로 100℃에서 가열하여, 잔류하는 용매를 증발 건조하였다. 얻어진 탄소질 재료를, TG/DTA 측정한 결과를 도 7에 도시한다.

도 7로부터 분명한 바와 같이, 박편화 탄소 유래의 피크가 11.0％, 그 중 차르가 되는 부분이 0.3％, 그래프트 PMMA 유래와 귀속되는 부분이 89％였다.

(실시예 8)

실시예 5에서 얻어진 면상의 박편화 그래핀을 49.1 mg, 폴리프로필렌 수지를 2.56 g(닛본 폴리프로필렌, 노바텍 PP, MA3H), 반응관의 내용량을 7.4 ml인 것으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 샘플 파이프를 준비하고, 이것을 온도 370℃로 설정한 샌드 배스에 투입하여 210분간 방치하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 외온이 250℃가 될 정도까지 냉각하였다. 고온 상태에서 볼트를 열은 바, 점조한 흑색의 수지 덩어리가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 가열한 크실렌에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 이 흑색의 분산체를 추출하고, 그의 전체를 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 잔사 중에 남은 미반응 PP를 세정하기 위해, 열크실렌 50 ml를 이용하여 여과 잔사를 재분산시켜, 재여과하였다. 이 잔사를 오븐으로 150℃에서 가열하여, 잔류하는 용매를 증발 건조하였다. 얻어진 탄소질 재료를, TG/DTA 측정한 결과를 도 8에 도시한다.

도 8로부터 분명한 바와 같이, 박편화 탄소 유래의 피크가 51.2％, 그 중 차르가 되는 부분이 3.6％, 그래프트 PP 유래와 귀속되는 부분이 48.8％였다.

(실시예 9)

상기 흑연 시트의 100 mg을, 파이프의 양끝을 볼트 체결할 수 있는 구조를 갖는 10 ml의 내용적의 파이프에 투입하였다. 상기 파이프의 한쪽에는, 압력계와 탄산 가스 도입을 위한 도입 코크를 부설하였다. 또한, 스티렌 단량체 4 g을 투입하고, 파이프의 양끝을 볼트 체결하였다. 탄산 가스 주입 장치를 이용하여, 내압이 8 MPa가 될 때까지 탄산 가스를 도입하였다.

상기 파이프 샘플을 표면 온도를 검지하면서 맨틀 히터로 천천히 가열하였다.

표면 온도가 80℃일 때의 내압은 13.5 MPa, 100℃에서는 16 MPa, 150℃에서는 21 MPa, 175℃에서는 23 MPa가 되었다. 200℃까지 가열되었을 때의 압력은 26.5 MPa가 되고, 이 상태 그대로 20분간 온도를 유지하였다.

얻어진 파이프를 냉수에 투입하여 냉각하였다. 냉각 후, 볼트를 열은 바, 검은 점조한 수지 덩어리가 얻어졌다.

이 수지 덩어리를 테트라히드로푸란에 침지하여 용해하였다. 30분간 초음파 처리를 행하여, 거친 분산 용액을 제조하였다. 원래의 흑연 시트의 덩어리가 침강하여 남아 있었지만, 흑색의 상청을 추출하고, 3 ㎛의 구멍 직경을 갖는 아드반텍사 제조 PTFE-T300A090C를 이용하여, 아스피레이터 흡인하면서 여과하였다. 여과 잔사를 THF에 재분산하여, XRD 측정용 용액으로 하였다.

얻어진 샘플의 XRD를 도 9에 도시한다. 200℃에서 20분간이라는 저온 단시간 처리를 실시했지만, 그래파이트층 구조에 기초한 26.4도의 피크가 감소하고, 저각도측에 넓은 2개의 피크가 관찰되었다. 이것은, 그래파이트층의 층간이 확대되고, 공극 간격이 상이한 다종류의 결정 구조로 변화되어 있는 것이 시사된 것이다. 박리도는, 대체로 50％ 정도였다.

Claims

흑연 또는 일차 박편화 흑연과, 가열에 의해 그의 중합체가 분해되어 라디칼을 발생시키면서 단량체화 또는 올리고머화되는 해중합성의 단량체 또는 상기 단량체의 상기 중합체 a, 또는 분해 개시 온도 이상에서 라디칼을 생성하는 중합체 b를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 비개방 용기 내에 설치하고, 상기 중합체 a 또는 b의 천정 온도 이상, 분해 개시 온도 이하를 제1 온도역으로 했을 때, 제1 온도역 또는 제1 온도역보다도 고온으로 가열하는 가열 공정을 구비하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 공정에서 상기 중합체 a 또는 b의 10 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 분해 개시 온도, 상기 중합체 a 또는 b의 90 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 분해 완료 온도로 했을 때, 상기 가열 공정에서 상기 분해 개시 온도 초과, 분해 완료 온도 이하의 제2 온도역으로 가열하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 온도역으로 가열하는 공정과 상기 제2 온도역으로 가열하는 공정을 반복하는 공정을 더 구비하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 a 또는 b의 10 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 분해 개시 온도, 상기 중합체 a 또는 b의 90 중량％가 분해되는 것에 이르는 온도를 분해 완료 온도로 했을 때, 상기 분해 완료 온도보다 높은 제3 온도역으로 가열하는 가열 공정을 더 구비하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료.
제4항에 있어서, 상기 제2 온도역으로 가열하는 가열 공정과 상기 제3 온도역으로 가열하는 가열 공정을 반복하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 a 또는 b의 분해 완료 온도보다 높은 온도이면서 1000℃ 이하인 온도에서의 분해 잔사의 중량을 R, 제1 온도역에서의 중합체 a 또는 b의 최대 중량을 A₀, 분해 개시 온도에서의 중합체 a 또는 b의 중량을 X, 분해 완료 온도에서의 중합체 a 또는 b의 중량을 Y로 했을 때, 분해 개시 온도는 (X-R)/(A₀-R)=0.9인 온도이고, 분해 완료 온도는 (Y-R)/(A₀-R)=0.1인 온도인 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 또는 중합체 a 또는 b로서 2종 이상의 단량체 또는 중합체를 이용하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가열하는 공정에서 초임계 상태에 있는 이산화탄소 또는 물을 혼입시키는 것을 특징으로 하는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 중합 개시제를 포함하지 않는 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법.
X선 회절 피크 강도가 처리 전의 그래파이트층 결정 유래의 26.4도의 X선 회절 피크 강도의 50％ 이하인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 박편화 흑연-중합체 복합 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연-중합체 복합 재료.