CN109890904A - 阻气材料和热固性树脂组合物 - Google Patents

阻气材料和热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻气性优异的阻气材料。本发明提供一种阻气材料1，其包含：基质树脂2、以及设置在基质树脂2内的碳材料3，其中，碳材料3包含部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。

Description

阻气材料和热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以抑制水蒸气或氧气透过的阻气材料和该阻气材料中使用的热固性树脂组合物。
背景技术
目前，能够抑制水蒸气或氧气透过的阻气材料已经用于食品包装、药物包装等各种包装材料或工业材料等广泛的领域。这种阻气材料通常以涂膜、膜等形式使用。此外，作为阻气材料，例如已知有：具有基质树脂和设置在基质树脂内的碳材料的树脂组合物。
下述专利文献1公开了一种阻气材料，其包含聚合物基质和用官能团进行官能化的功能性石墨烯。在专利文献1中，记载了：所述聚合物基质由热塑性树脂构成。所述功能性石墨烯的表面积被记载为300m2/g～2600m2/g。此外，还记载了：当通过X射线衍射对所述功能性石墨烯进行测定时，完全没有显现出石墨或氧化石墨的痕迹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5421110号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，通过在将专利文献1中所记载的功能性石墨烯分散在热固性树脂中而得到的阻气材料中，有时不能获得充分的阻气性。
本发明的发明人对于其原因进行了深入研究，结果发现：向热固性树脂中添加石墨烯这样的较薄的碳材料时，碳材料容易在热固性树脂中凝聚，因此，在该状态下，碳材料不能充分地分散在热固化的热固性树脂中，导致阻气性降低。特别是，在液态的热固性树脂中，碳材料更容易凝聚，因此，在含有碳材料的状态下液态的热固性树脂涂布时的涂布性差，不能良好地成膜。因此，阻气性进一步降低。
本发明的目的是提供阻气性优异的阻气材料和热固性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明的阻气材料包含：基质树脂、以及设置在所述基质树脂内的碳材料。所述碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了部分剥离而得到的结构。所述部分剥离型薄片化石墨优选通过树脂进行了改性。
根据本发明的阻气材料的另一特定方案，所述阻气材料中的所述碳材料的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。
根据本发明的阻气材料的另一特定方案，当将基于下述差值测得的每1g所述碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，并且将所述碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x为0.15以上，并且碳材料的BET比表面积为25m2/g以上且2500m2/g以下，
所述差值是：浓度为10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度与将所述碳材料投入该亚甲蓝的甲醇溶液中并进行离心分离而得到的上清液的吸光度之差。
根据本发明的阻气材料的另一特定方案，所述基质树脂由发生了热固化的热固性树脂构成。所述热固性树脂优选为选自环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种。根据用途用法，可以组合使用多种热固性树脂。
根据本发明的阻气材料的另一特定方案，所述基质树脂由热塑性树脂构成。所述热塑性树脂优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯中的至少一种。
根据本发明的阻气材料的另一特定方案，所述阻气材料的可见光透射率为5％以下。
根据本发明的热固性树脂组合物，其用于阻气材料，所述热固性树脂组合物包含：液态的基质树脂、设置在所述液态的基质树脂内的碳材料，其中，所述液态的基质树脂由未热固化的热固化前的热固性树脂构成，所述碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。所述部分剥离型薄片化石墨优选通过树脂进行了改性。
发明的效果
本发明可以提供具有优异阻气性的阻气材料。在本发明的阻气材料中，即使使用热固性树脂及热塑性树脂中的任意树脂作为基质树脂，也可以提高阻气性。然而，当使用热固性树脂作为基质树脂时，可以更进一步有效地提高阻气性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的阻气材料的示意性截面图。
图2是实施例1中得到的膜的阻隔材料层侧的照片。
图3是实施例1中得到的膜的阻隔材料层的截面的倍率为15000倍的TEM照片。
图4是比较例1中得到的膜的阻隔材料层侧的照片。
图5是表示实施例4和比较例6～8中的发烟性试验的结果的图。
符号说明
1...阻气材料
2...基质树脂
3...碳材料
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明进行详细的说明。
(阻气材料)
图1是表示本发明的一个实施方式的阻气材料的示意性截面图。如图1所示，阻气材料1包括基质树脂2和碳材料3。碳材料3设置在基质树脂2中。更具体而言，在本实施方式中，碳材料3分散在基质树脂2中。在本实施方式中，基质树脂2由进行了热固化的热固性树脂构成。碳材料3是部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。上述部分剥离型薄片化石墨优选通过树脂进行了改性。需要说明的是，在这种情况下，可以使树脂接枝到部分剥离型薄片化石墨上，或者使树脂吸附到部分剥离型薄片化石墨上，对部分剥离型薄片化石墨进行改性。
需要说明的是，对上述部分剥离型薄片化石墨进行改性的树脂是下述树脂：用能够溶解树脂的溶剂，对部分剥离型薄片化石墨进行洗涤时，不会在该溶剂中溶出的树脂。就部分剥离型薄片化石墨是否通过树脂进行了改性而言，首先，用能够溶解改性中使用的树脂的溶剂洗涤碳材料而得的样品在例如30℃～1000℃的温度范围内，以10℃/min的升温速度，实施热分析测定，。然后，当根据差示热分析的结果能够观察到与树脂燃烧相对应的热重量变化时，可以判断出部分剥离型薄片化石墨通过树脂进行了改性。可以根据改性中使用的树脂的种类，对溶剂进行适宜选择，该溶剂能够溶解在改性中使用的树脂，例如可使用：四氢呋喃、乙醇、甲醇及甲苯。
作为本发明中使用的对部分剥离型薄片化石墨进行改性的方法，例如可举出：树脂与部分剥离型薄片化石墨的自由基接枝反应、缩合反应接枝、酸-碱相互作用吸附、氢键吸附、物理吸附法等。根据本发明的阻气材料的用途用法，可以选择合适的改性方法。
在本实施方式的阻气材料1中，含有上述部分剥离型薄片化石墨的碳材料3设置在基质树脂2中，因此，可以提高对水蒸气或氧气等的阻气性。特别是，在阻气材料1中，当将热固性树脂用作基质树脂2时，可以更进一步有效地提高阻气性。关于这一点，可以解释如下。
在本实施方式中，当基质树脂2由热固性树脂构成时，对液态的热固性树脂进行热固化，形成基质树脂2。需要说明的是，液态的热固性树脂不仅包括热固性树脂本身为液态的液态树脂，还包括固态的热固性树脂溶解在溶剂中而得的液态。
在热固化前的液态的热固性树脂中，添加、分散有碳材料。然而，当使用现有的薄石墨烯作为碳材料时，石墨烯容易在液态的热固性树脂中凝聚，石墨烯有时不能充分分散。因此，在石墨烯未充分分散于热固性树脂中的状态下，对热固性树脂进行热固化时，石墨烯在热固化后的热固性树脂中也不会充分分散。因此，在所获得的阻气材料中，不能获得充分的阻气性。此外，碳材料没有充分分散在液态的热固性树脂中时，涂布性差并且有时不能良好成膜。在这种情况下，阻气性也降低。因此，在目前的阻气材料中，阻气性不充分，为了提高阻气性，有必要增加碳材料的添加量。然而，在这种情况下，存在下述问题：阻气材料的可挠性及柔软性变差，并且容易产生裂缝。
对此，在本实施方式的阻气材料1中，由于使用了上述部分剥离型薄片化石墨作为碳材料3，因此，液态的热固性树脂中碳材料3的分散性得到提高。因此，在所获得的阻气材料1中，可以提高碳材料3的分散性，并且可以提高阻气性。此外，碳材料3在液态的热固性树脂中的分散性得到了提高，因此，涂布性良好并且可以良好成膜。因此，从这点出发，阻气材料1的阻气性得到了提高。特别是，在阻气材料1中，在部分剥离型薄片化石墨通过树脂进行了改性的情况下，碳材料3的分散性可以更进一步得到提高，并且阻气性可以更进一步得到提高。
因此，在本实施方式的阻气材料1中，水蒸气或氧气的阻气性得到了提高。特别是，氧的阻隔性得到了提高，因此可以提高防锈性。
此外，在本实施方式的阻气材料1中，由于提高了阻气性，因此还可以减少碳材料的添加量。因此，在阻气材料1中，提高阻气性，并且提高可挠性和柔软性。因此，阻气材料1适用于膜或涂膜的实施方式。
在本发明中，阻气材料1中的碳材料3的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。当碳材料3的含量在上述下限以上时，可以进一步提高阻气性。此外，当碳材料3的含量在上述上限以下时，可以进一步提高阻气材料1的可挠性和柔软性。需要说明的是，碳材料3的含量是，将阻气材料1设为100质量％时的含量。
在本发明中，构成基质树脂2的热固性树脂的密度优选为0.9g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上。且优选为1.8g/cm3以下，更优选为1.6g/cm3以下。
当热固性树脂的密度为上述下限以上时，可以进一步提高阻气材料1的阻气性。此外，当热固性树脂的密度为上述上限以下时，可以进一步提高阻气材料1的可挠性和柔软性。
在本发明中，作为构成基质树脂2的热固性树脂，例如可举出进行了热固化的下述成分：环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸类树脂。它们可以单独使用或组合使用。
在本发明中，阻气材料1的可见光透射率优选为5％以下，更优选为1％以下。当阻气材料1的可见光透射率为上述上限以下时，可以进一步提高阻气材料1的阻气性。虽然其原因尚不明确，但可推测为：如果可见光透射率为上述上限以下，则波长比光波长更大的光的通路变得非常少，阻气性更进一步得到了提高。
需要说明的是，在阻气材料1中，基质树脂2由进行了热固化的热固性树脂构成，但在本发明中，基质树脂2可以由热塑性树脂构成。即使在这种情况下，也可以提高阻气材料1的阻气性。
(阻气材料的制造方法)
在下文中，对阻气材料1的制造方法的一个实例进行更详细的说明。
首先，准备热固化前的热固性树脂和碳材料3。上述热固化前的热固性树脂是，通过热固化构成基质树脂2的树脂。上述热固性树脂优选为液态。但是，上述热固化前的热固性树脂也可以是固体，这种情况下，优选使其分散在溶剂中使用。此外，可以适当使用通过树脂进行了改性的部分剥离型薄片化石墨作为碳材料3。
随后，在上述热固化前的热固性树脂中添加碳材料3，并使碳材料3分散于上述热固化前的热固性树脂中。这种情况下，可以在上述热固化前的热固性树脂溶解在溶剂中的状态下，添加碳材料3。此外，当热固性树脂为液态时，可以在液态的热固性树脂中添加碳材料3而不使用溶剂。
作为碳材料3的分散方法没有特别限定，例如可举出使用了下述装置的搅拌方法：超声波照射、喷射磨、搅拌行星式搅拌器、分散器、球磨机、珠磨机、三辊、双辊、亨舍尔混合器、行星式混合器、捏合机、自动研钵、熔融挤出装置等。可以适当加温或冷却，可以适当加压或减压。
接下来，对分散有碳材料3的上述热固化前的热固性树脂进行加热，由此使上述热固化前的热固性树脂热固化。由此，可以形成基质树脂2，并且获得碳材料3分散在基质树脂2中而得的阻气材料1。上述热固化时的加热温度，例如可以设为25℃～250℃。此外，上述热固化时的加热时间，例如可以设为1分钟～360分钟。
如上所述，在本实施方式的制造方法中，由于使用上述部分剥离型薄片化石墨作为碳材料3，因此，可以提高碳材料3在热固化前的热固性树脂中的分散性。因此，在得到的阻气材料1的基质树脂2中，碳材料3的分散性可以得到提高，并且可以提高阻气材料1的阻气性。特别是，在本发明中，当使用通过树脂进行了改性的部分剥离型薄片化石墨作为碳材料3时，可以进一步提高分散性并且可以进一步提高阻气性。
需要说明的是，当阻气材料1用作膜或涂膜时，例如，在将上述液态的热固性树脂涂布在基板上并且成膜的状态下，使热固性树脂固化。在这种情况下，在本实施方式中，如上所述，由于碳材料3在液态的热固性树脂中的分散性得到提高，因此涂布性良好，可以良好地成膜。因此，从这一点来看，可以提高得到的阻气材料1的阻气性。
(热固性树脂组合物)
本发明的热固性树脂组合物具有液态的基质树脂和碳材料。碳材料设置在液态的基质树脂内。更具体而言，在本实施方式中，碳材料分散在液态的基质树脂中。液态的基质树脂由未热固化的热固化前的热固性树脂构成。上述碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，上述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。部分剥离型薄片化石墨优选通过树脂进行了改性。
如上所述，在本发明的热固性树脂组合物中，由于碳材料含有上述部分剥离型薄片化石墨，因此，即使在碳材料容易凝聚的液态的基质树脂中，也能够提高碳材料的分散性。特别是，当碳材料含有通过树脂进行了改性的部分剥离型薄片化石墨时，可以进一步提高碳材料的分散性。
需要说明的是，本发明的热固性树脂组合物可用作阻气材料。阻气材料可以通过使本发明的热固性树脂组合物中的热固性树脂进行热固化而获得。特别是，在上述热固性树脂组合物中，由于碳材料的分散性得到提高，因此，在该状态下进行了热固化后的阻气材料中，碳材料的分散性得到提高。因此，当使用本发明的热固性树脂组合物时，可以提高所得的阻气材料的阻气性。
此外，在本发明的热固性树脂组合物中，由于可以提高液态的基质树脂中碳材料的分散性，因此，涂布性良好并且可以良好地成膜。因此，从该观点出发，也可以提高得到的阻气材料的阻气性。
(材料的详细说明)
在下文中，将对构成本发明的阻气材料和热固性树脂组合物的材料的详细情况进行说明。
热固性树脂；
热固性树脂没有特别限定，可举出：丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、热固性聚氨酯树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氨基醇酸树脂、尿素树脂、苯并噁嗪树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂等。这些可以单独使用或组合使用。需要说明的是，作为上述氨基树脂，可举出尿素树脂或三聚氰胺树脂等。上述热固性树脂优选为环氧树脂。
作为上述环氧树脂没有特别限定，例如可举出：双酚A型环氧树脂、氢化双A型酚醛树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸聚合物、环氧化橡胶、环氧化大豆油等。其中，优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
热固性树脂在常温下可以是固态，也可以是液态。当在常温下为固态时，可以将其溶解在二甲苯或甲基乙基酮等溶剂中使用。但是，热固性树脂优选在常温下为液态。
需要说明的是，常温下为液体是指：在25℃下热固性树脂的粘度在1mPa·s～10万mPa·s的范围。
需要说明的是，在阻气材料中，如上所述的热固性树脂经过热固化后的物质可用于基质树脂。
此外，在热固化时，可以使用固化剂或固化促进剂。固化剂或固化促进剂没有特别限定，例如可举出：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-甲基咪唑(2MZ)等咪唑类固化剂；鎓盐、BF3-胺络合物、双氰胺等热潜伏性固化剂；聚乙烯聚胺、间二甲苯二胺等多胺类固化剂；三烷基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐类固化剂；一氯乙酸、二氯乙酸等氯取代的羧酸类固化促进剂；对氯苯酚、邻氯苯酚等氯取代的酚类固化促进剂；对硝基苯酚等硝基取代的酚类固化促进剂；硫苯酚、2-巯基乙醇等硫醇类固化促进剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
热塑性树脂；
作为热塑性树脂没有特别限定，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂等。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
碳材料；
碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，上述剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。部分剥离型薄片化石墨优选通过树脂进行了改性。
作为用于改性的树脂没有特别限定，例如可举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚树脂；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯等聚乙烯树脂；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶等二烯类树脂等。优选使用下述树脂：聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯等通过加热分解而容易产生自由基的树脂。
此外，作为用于改性的树脂，可以使用下述树脂：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚醚醚酮树脂等。
薄片化石墨是通过对石墨进行剥离处理而得的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中石墨烯片的叠层数通常约为几层～几千层。从更进一步提高在热固性树脂中的分散性的观点出发，石墨烯片的叠层数优选为1000层以下，更优选为500层以下。
需要说明的是，在本发明中，上述薄片化石墨优选为部分剥离型薄片化石墨，其具有石墨发生部分剥离而得到的结构。在这种情况下，可以更进一步提高阻气材料的阻气性。
更具体而言，“石墨发生部分剥离”是指，在石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从边缘向内侧开口到一定程度，即石墨的一部分在边缘处发生了剥离，而石墨烯层中心侧部分的石墨层与原始的石墨或一次薄片化石墨同样地进行叠层。因此，石墨的一部分在边缘处发生了剥离的部分是与中心侧的部分相连接的。
部分剥离型薄片化石墨具有较多的石墨发生薄片化而成的部分。上述石墨发生薄片化而成的部分是指，石墨或一次薄片化石墨中的、边缘处的石墨烯叠层体或石墨烯发生了部分剥离形成的部分。
在部分剥离型薄片化石墨的边缘，发生薄片化形成的部分中的石墨烯片的叠层数优选为100层以下，更优选为50层以下，进一步优选为30层以下。
需要说明的是，部分剥离型薄片化石墨具有下述结构：在中心侧部分，石墨烯具有与原始的石墨或一次薄片化石墨同样进行叠层而成的结构。然而，即使在中心侧部分，可以存在由于树脂的热分解而产生的石墨烯层间相比于原始的石墨或一次薄片化石墨被扩宽的部分。
如上所述，在部分剥离型薄片化石墨中，石墨烯层间的层间距离变宽，并且在边缘处发生薄片化形成的部分中的石墨烯叠层数较少，因此，部分剥离型薄片化石墨有比表面积大的特征。因此，当使用部分剥离型薄片化石墨时，可以更进一步提高碳材料在基质树脂中的分散性。
这种部分剥离型薄片化石墨，例如可以通过与国际公开第2014/034156号中记载的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法相同的方法来制造。具体而言，上述制造方法包含下述工序：准备树脂被固定在石墨或一次薄片化石墨上而成的原料组合物；对上述原料组合物中含有的树脂进行热分解，从而使一部分树脂残留，并且使石墨或一次薄片化石墨剥离。作为上述原料组合物中树脂的固定方法，可举出接枝或吸附等。
需要说明的是，石墨是多个石墨烯片的叠层体。石墨中的石墨烯片的叠层数约为10万层以上～100万层。可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等作为石墨。膨胀石墨的石墨烯层之间的层间距比普通的石墨更大。因此，从更容易剥离石墨的观点出发，优选使用膨胀石墨作为石墨。
此外，就一次薄片化石墨而言，广泛包含通过各种方法剥离石墨而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨可以是部分剥离型薄片化石墨。需要说明的是，由于一次薄片化石墨通过剥离石墨而得到，因此，其比表面积只要大于石墨的比表面积即可。
上述热分解时的加热温度没有特别限定，例如可以为200℃以上且500℃以下。
此外，热分解时的加热时间优选为2小时以上，更优选为3小时以上，且优选为12小时以下，更优选为6小时以下。当加热时间为上述下限以上时，可以更进一步提高得到的部分剥离型薄片化石墨的剥离度，并且可以进一步增大比表面积。此外，当加热时间为上述上限以下时，可以更进一步抑制石墨的再次堆叠，从而可以进一步增大比表面积。需要说明的是，上述加热时间，根据使用的树脂不同而变化，并且可以根据要使用的各种树脂进行调整。
作为上述原料组合物中的树脂没有特别限定，只要是通过加热可具有自由基裂解位点的树脂即可，例如优选具有包含聚乙烯基聚合物、聚醚嵌段、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的嵌段的树脂，更优选包含自由基聚合性单体的聚合物。树脂可以是多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以是一种自由基聚合性单体的均聚物。
作为所使用的树脂，设为具有聚醚嵌段的树脂，例如可举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇或它们的嵌段聚合物。
作为包含自由基聚合性单体的聚合物，例如可举出：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯水解产物、聚丁烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚α烯烃、聚苯乙烯、丁苯橡胶等。更优选聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、或它们的共聚物。
相对于部分剥离型薄片化石墨100重量份，残留在部分剥离型薄片化石墨中的树脂的量优选为5重量份～350重量份，更优选为15重量份～250重量份，进一步优选为20重量份～200重量份。当残留树脂的量在上述范围内时，可以进一步增加部分剥离型薄片化石墨的比表面积。
需要说明的是，在将树脂通过接枝固定在石墨或一次薄片化石墨上而形成的组合物用作原料组合物时，通过得到的部分剥离型薄片化石墨中残留的树脂，部分剥离型薄片化石墨进行改性。在这种情况下，可以省略通过树脂的改性工序。
但是，在本发明中，也可以通过热分解完全除去部分剥离型薄片化石墨中的残留树脂。在这种情况下，可以通过已知的方法，利用树脂对所获得的部分剥离型薄片化石墨进一步进行改性，获得本发明的碳材料。需要说明的是，通过热分解完全除去了残留树脂而得到的部分剥离型薄片化石墨可以直接使用，而不通过树脂进行改性。
在本发明中，碳材料的BET比表面积优选为25m2/g以上，更优选为45m2/g以上。这种情况下，可以更进一步提高碳材料在基质树脂中的分散性，并且可以更进一步提高阻气性。需要说明的是，碳材料的BET比表面积优选为2500m2/g以下。
在本发明使用的碳材料中，将每1g碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，并且将碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x优选为0.15以上。需要说明的是，比值y/x的上限没有特别限定，例如可以是1.0左右。
亚甲蓝吸附量(μmol/g)通过下述方式进行测定。首先，测定浓度为10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度(空白样)。接下来，将测定对象(碳材料)投入亚甲蓝的甲醇溶液中，并测定通过离心分离而得的上清液的吸光度(样品)。最后，根据吸光度(空白样)和吸光度(样品)之差，计算出每1g亚甲蓝吸附量(μmol/g)。
需要说明的是，上述亚甲蓝吸附量与通过碳材料的BET求出的比表面积之间存在相关性。就已知的球状的石墨粒子而言，在将BET比表面积(m2/g)设为x，上述亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y时，存在y 0.13x的关系。这表明，BET比表面积越大，亚甲蓝吸附量越多。因此，亚甲蓝吸附量可以替代BET比表面积而作为指标。
在本发明中，如上所述，上述碳材料的比值y/x优选为0.15以上。对此，现有的球状的石墨粒子的比值y/x为0.13。因此，当比值y/x为0.15以上时，在具有与现有的球状的石墨相同的BET比表面积的情况下，亚甲蓝吸附量更大。即，在这种情况下，在干燥状态下稍微发生凝缩，但在甲醇中等湿润状态下，可以使石墨烯层间或石墨层间与干燥状态相比进一步扩宽。因此，特别是在液态的热固性树脂中，可以更进一步提高碳材料的分散性。需要说明的是，作为比值y/x为0.15以上的碳材料，例如可举出上述部分剥离型薄片化石墨。
(其他成分)
本发明的阻气材料及热固性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以含有其他成分。
作为其他成分，例如可举出：酚类、磷类、胺类或硫类等抗氧化剂；苯并三唑类、羟基苯基三嗪类等紫外线吸收剂；金属污染防止剂；六溴联苯醚、十溴二苯醚等卤代阻燃剂；多磷酸铵、磷酸三甲酯等阻燃剂；碳酸钙、滑石、云母、粘土、气相二氧化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅砂等无机填料；抗静电剂；稳定剂；颜料；染料等添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
接下来，通过举出本发明的具体实施例和比较例来描述本发明。需要注意的是，本发明不限定于以下实施例。
(实施例1)
碳材料的制备；
首先，混合10g膨胀石墨、20g热分解性发泡剂(ADCA)、200g聚丙二醇以及200g四氢呋喃，准备原料组合物。使用由东洋炭素株式会社制造的、商品名为“Perma Foil Powder8F”、BET比表面积＝22m2/g的产品作为膨胀石墨。使用永和化成工业株式会社制造的、商品名为“Vinyfor AC#R-K3”(热分解温度210℃)的产品作为热分解性发泡剂。使用三洋化成工业株式会社制造的、商品名为“SUNNIX GP-3000”(平均分子量＝3000)的产品作为聚丙二醇。通过用超声波处理装置(本多电子株式会社制造)，以100W、振荡频率28kHz，对上述原料组合物照射超声波5小时，使聚丙二醇(PPG)吸附在膨胀石墨上。通过这种方式，制备聚丙二醇吸附在膨胀石墨上而得到的组合物。
接下来，将聚丙二醇吸附在膨胀石墨上而得到的组合物通过溶液流延法进行成形，然后依次在80℃下加热2小时，在110℃下加热1小时，在150℃下加热1小时，除去四氢呋喃(下文中称为THF)。之后，将已经除去了THF的组合物在110℃下进行加热处理1小时，并进一步在230℃下进行加热处理2小时，以使上述组合物发泡。
此外，将进行了发泡的组合物在450℃的温度下进行加热处理0.5小时，制备残留有一部分聚丙二醇的碳材料。
最后，将上述碳材料在350℃下加热处理2.5小时，制备由部分剥离型薄片化石墨构成的碳材料，其中，部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了部分剥离而得到的结构。在得到的碳材料中，相对于总重量，含有14重量％的聚丙二醇(树脂)，并且通过聚丙二醇(树脂)对部分剥离型薄片化石墨进行了改性。需要说明的是，使用TG(由日立高新技术株式会社制造、产品编号“STA7300”)，计算出在350℃～600℃的范围下的重量减少量，作为树脂量。
使用比表面积测定装置(由株式会社岛津制作所制造、产品编号“ASAP-2000”、氮气)测得的碳材料的BET比表面积的结果为127m2/g。
此外，得到的碳材料的亚甲基蓝吸附量通过下述步骤测得的结果为43μmol/g。此外，当将上述BET比表面积设为x，并且将亚甲蓝吸附量设为y时，比值y/x是0.34。
亚甲基蓝吸附量的测定通过下述方式进行。首先，在容量瓶中，制备10mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L浓度的亚甲蓝(关东化学株式会社制造，特级试剂)的甲醇溶液，并且通过紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造，产品编号“UV-1600”)测定各浓度的吸光度，建立校准曲线。然后，制备10mg/L的亚甲蓝，在100mL的茄形烧瓶中，加入测定对象的碳材料(0.005～0.05g，根据样品的BET值进行变更)、亚甲蓝溶液(10mg/L，50mL)、搅拌子。用超声波清洗机(AS ONE公司制造)处理15分钟后，在冷浴(25℃)中搅拌60分钟。然后，在达到吸附平衡后，通过离心分离，分离碳材料和上清液，利用紫外可见分光光度计测定空白样的10mg/L的亚甲蓝溶液以及上述上清液的吸光度，计算出空白样和上清液的吸光度之差。
最后，根据上述吸光度之差和上述标准曲线，计算出亚甲蓝溶液的浓度的降低量，并通过下述算式，计算出测定对象的碳材料表面的亚甲蓝吸附量。
吸附量(μmol/g)＝{亚甲蓝溶液浓度的降低量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/μmol)×测定中使用的碳材料的质量(g)}…式
对2重量份的所得的碳材料与100重量份的液态的环氧树脂(三菱化学株式会社制造，商品名“YL980”)进行混合，并通过三辊研磨机(EXAKT Technologies公司制造，产品编号“EXAKT 50I”)进行混合，将得到的混合物与4重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造，商品名“CUREZOL 2E4MZ”)进行混合，在经过60分钟的超声波处理后，通过公转自动搅拌器进行搅拌，得到热固性树脂组合物。
使用涂布器，将得到的热固性树脂组合物涂布到基底膜上，得到厚度50μm的树脂膜，其中，基底膜由厚度为18μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成。将得到的树脂膜在80℃下固化60分钟。由此，涂布热固性树脂组合物并使其固化，获得具有阻隔材料层(阻气材料)的膜。
图2是所得的膜的阻隔材料层侧的照片。如图2所示，实施例1中得到的热固性树脂组合物具有良好的涂布性，并且可以良好地成膜。图3是实施例1中得到的膜的阻隔材料层的截面的倍率为15000倍的TEM照片。TEM照片是使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造，产品编号“JEM-2100”)拍摄而得到的。如图3所示，碳材料分散在阻隔材料层中。
(实施例2)
除了将与液态的环氧树脂混合的碳材料的添加量设为0.1重量份之外，以与实施例1相同的方式，获得设置有阻隔材料层(阻气材料)的膜。
(比较例1)
除了不使用碳材料之外，以与实施例1中相同的方式获得膜。
图4是得到的膜的阻挡材料层侧的照片。如图4所示，比较例1的膜因固化收缩而卷曲。
(比较例2)
除了使用0.1重量份的粘土(Aldrich公司制造，商品名“Nanomer 1.28E”)代替碳材料之外，以与实施例1相同的方式获得膜。
(评价)
通过以下方法测定实施例1、2以及比较例1、2中获得的膜的氧气透过性、水蒸气透过性。
氧气透过性；
对于实施例1和2以及比较例1和2中获得的膜，使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制造，商品名“mOX-TRAN2/21MH”)，在23℃、0.1％RH的条件下，测定氧气透过度(氧气透过性)。需要说明的是，RH表示相对湿度。此外，通过下述方法，使用下述计算式(1)～(3)，计算出阻隔材料层的以25μm计的氧气透过性。下述表1中示出了阻隔材料层的以25μm计的氧气透过度(氧气透过性)的结果。
阻隔材料层的以25μm计的氧气透过性的计算方法：
(总厚度)/P实测值＝(PEN的厚度)/PPEN+(阻隔层的厚度)/P阻隔材料层…式(1)
PPEN＝31.4cc/(m2·24hr·atm)…式(2)
P阻隔材料层以25μm计＝P阻隔材料层×(阻隔材料层的厚度)/25μm…式(3)
(在式(1)～(3)中，P实测值是由上述氧气透过率测定装置测得的膜的氧气透过度，PPEN是由上述氧气透过率测定装置测得的厚度为18μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的氧气透过度，P阻隔材料层是阻隔材料层的氧气透过度，P阻隔材料层以25μm计是阻隔材料层的以25μm计的氧气透过度。此外，上述总厚度是PEN的厚度和阻隔层的厚度之和)。
即，测定实施例1、2以及比较例1、2中制备的膜的氧气透过性，使用计算式(1)与计算式(2)，求出1/P阻隔材料层，然后进一步使用式(3)，求出阻隔材料层的以25μm计的氧气透过性P阻隔材料层以25μm计。
水蒸气透过性；
对于实施例1与比较例1中获得的膜，使用水蒸汽透过率测定器(GTR-TEC公司制造，商品名“GTR-300XASC”)，在40℃、90％RH的条件下测定水蒸汽透过度(水蒸汽透过性)。需要说明的是，RH表示相对湿度。此外，通过下述方式，使用上述氧气透过度中所用的计算式(1)与计算式(3)、以及下述计算式(4)，求得阻隔材料层的以25μm计的水蒸气透过度。阻隔材料层的以25μm计的水蒸气透过度(水蒸气透过性)的结果示于下述表1中。
PPEN＝5.8g/(m2·24hr·atm)…式(4)
(式(4)中，PPEN是通过上述水蒸汽透过率测定器测得的、厚度为18μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的水蒸气透过度)。
即，测定实施例1与比较例1中制备的具有阻隔材料层的膜的水蒸气透过度，使用式(1)与式(4)，求出1/P阻隔材料层，然后进一步使用计算式(3)，求出阻隔材料层的以25μm计的水蒸气透过度P阻隔材料层以25μm计。
[表1]
如表1所示，相比于未使用碳材料的比较例1，在使用了接枝有聚丙二醇的部分剥离型薄片化石墨作为碳材料的实施例1、2中，可以抑制氧气或水蒸气的透过，即，可以提高阻气性。
(实施例3)
碳材料的制备；
首先，混合10g的膨胀石墨、20g的热分解性发泡剂(ADCA)、200g的聚丙二醇(三洋化成工业株式会社制造，商品名“SUNNIX GP-3000”，平均分子量＝3000)、200g的四氢呋喃，准备原料组合物。使用东洋炭素株式会社制造的、商品名为“Perma Foil Powder 8F”、BET比表面积＝22m2/g的产品作为膨胀石墨。使用永和化成工业株式会社制造的、商品名为“Vinyfor AC#R-K3”(热分解温度210℃)的产品作为热分解性发泡剂。使用三洋化成工业株式会社制造的、商品名为“SUNNIX GP-3000”(平均分子量＝3000)的产品作为聚丙二醇。通过用超声波处理装置(本多电子公司制造)，以100W、振荡频率28kHz，对上述原料组合物照射超声波5小时，使聚丙二醇(PPG)吸附在膨胀石墨上。通过这种方式，制备聚丙二醇吸附在膨胀石墨上形成的组合物。
接下来，将聚丙二醇吸附在膨胀石墨上形成的组合物通过溶液流延法进行成形，然后依次在80℃下加热2小时，在110℃下加热1小时，在150℃下加热1小时，除去四氢呋喃(下文中称为THF)。之后，将已经除去了THF的组合物在110℃下进行加热处理1小时，并进一步在230℃下进行加热处理2小时，使上述组合物发泡。
此外，将进行了发泡的组合物在450℃的温度下加热处理0.5小时，由此，制备残留有一部分聚丙二醇的碳材料。
最后，通过将上述碳材料在350℃下加热处理2.5小时，以制备由部分剥离型薄片化石墨构成的碳材料，其中，薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。在得到的碳材料中，相对于总重量，含有14重量％的聚丙二醇(树脂)，并且通过聚丙二醇(树脂)对部分剥离型薄片化石墨进行了改性。需要说明的是，使用TG(由日立高新技术株式会社制造、产品编号“STA7300”)，计算出350℃～600℃的范围内的重量减少量，作为树脂量。
通过与实施例1相同的方法，使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制造、产品编号“ASAP-2000”、氮气)测定得到的碳材料的BET比表面积的结果为127m2/g。
此外，得到的碳材料的亚甲基蓝吸附量通过与实施例1相同的方法测得的结果为43μmol/g。此外，当将上述BET比表面积设为x，并且将亚甲蓝吸附量设为y时，比值y/x是0.34。
将1重量份的所得碳材料与100重量份的液态的环氧树脂(三菱化学株式会社制造，商品名“JER828”)进行混合，并且通过三辊研磨机(EXAKT Technologies公司制造，产品编号“EXAKT50I”)进行混炼。然后，将其与42重量份的Tohmide 245LP(T&K TOKA株式会社制造)混合，并通过公转自动搅拌器进行搅拌，获得热固性树脂组合物。
使用涂布器，将得到的热固性树脂组合物涂布在SPCE冷轧钢板(150mm×70mm×1mm)上，得到厚度100μm的涂布物。将得到的涂布物在25℃下加热24小时，接着在120℃下加热2小时进行固化。由此，通过涂布热固性树脂组合物并使其固化，获得设置有阻隔材料层(阻气材料)的涂布固化物。
(比较例3)
除了不使用碳材料之外，通过与实施例3中相同的方式获得涂布固化物。
(比较例4)
除了使用未处理的膨胀石墨(东洋炭素株式会社制造，商品名“Perma FoilPowder 8F”)作为碳材料之外，通过与实施例3相同的方式获得涂布固化物。
(比较例5)
除了使用1重量份的未处理的膨胀石墨(东洋炭素株式会社制造，商品名“PermaFoil Powder 8F”)作为碳材料，并且为了提高分散稳定性而使用0.03重量份的表面活性剂羧甲基纤维素的钠盐(ALDRICH公司制造，产品编号“419303”)以外，以与实施例3相同的方式获得涂布固化物。
(评价)
分散稳定性；
为了确认分散稳定性，将实施例3、比较例4、比较例5的碳材料和环氧树脂(三菱化学株式会社制造，商品名“JER828”)的混炼物于40℃的气氛中静置2周并进行观察。
防锈性；
作为防锈性的评价，将涂布固化物切出划痕(依照JIS Z2371)，将其浸入25℃的水中及25℃的5％的盐水中，持续观察涂布固化物的状态。这些结果示于下表2中。
[表2]
实施例3 比较例3 比较例4 比较例5
分散稳定性 ○(均匀分散) - ×(沉积) △(分离)
水中浸渍(30天) 未生锈 生锈 - 生锈
食盐水中浸渍(14天) 未生锈 生锈 - 生锈
由表2中的结果确认到，实施例3中得到的涂布固化物表现出优异的分散稳定性与优异的防锈性。需要说明的是，在比较例4中，涂布固化物的分散稳定性差并且不能获得均匀的涂膜。此外，比较例3与比较例5中获得的涂布固化物生锈，不能获得充分的防锈性。
(实施例4)
碳材料的制备；
使用与实施例1中制备的碳材料相同的碳材料。
将3.2重量份的得到的碳材料、14重量份的滑石(日本滑石株式会社SSS)、100重量份的液态的环氧树脂(三菱化学公株式会社制造，商品名“JER828”)进行混合，并且通过三辊研磨机(EXAKT Technologies公司制造，产品编号“EXAKT50I”)进行混炼。然后，将其与42重量份的Tohmide 245LP(T&K TOKA株式会社制造)混合，并通过公转自动搅拌器进行搅拌，获得热固性树脂组合物。
使用涂布器，将得到的热固性树脂组合物涂布在玻璃纤维强化聚氨酯(积水化学工业株式会社制造，商品名“NEOLUMBER FFU”)(100mm×100mm×24mm)上，得到厚度200μm的涂布物。将得到的涂布物在25℃下加热24小时，接着在120℃下加热2小时进行固化。由此，通过涂布热固性树脂组合物并使其固化，获得具有阻隔材料层(阻气材料)的涂布固化物。
(比较例6)
除了不使用碳材料和滑石之外，以与实施例4相同的方式获得涂布固化物。
(比较例7)
除了不使用碳材料之外，以与实施例4中相同的方式获得涂布固化物。
(比较例8)
除了使用1.4重量份的未处理的膨胀石墨(东洋炭素株式会社制造，商品名为“Perma Foil Powder 8F”)作为碳材料之外，以与实施例4相同的方式获得涂布固化物。
(评价)
发烟性；
依据防耐火性能试验·评价业务方法书(建材试验中心制定)，以50kW/m2进行加热20分钟，并测定产生的烟量。图5中示出了上述的结果，即，加热时间与发烟量之间的关系。
根据图5的结果可见，实施例4中得到的涂布固化物表现出优异的分散稳定性与优异的发烟降低效果。需要说明的是，比较例6～8中获得的涂布固化物不能获得充分的发烟降低效果。
(实施例5)
碳材料的制备；
碳材料的制备；
使用与实施例1中制备的碳材料相同的碳材料。
将1.0重量份的得到的碳材料、100重量份的聚乙烯树脂(DOW公司制造，商品名“NUC0965”)混合，并使用炼塑机(株式会社东洋精机制作所制造，型号“Labo Plastmill4M150”)，在160℃下混炼5分钟，获得热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物在160℃下进行加热压制(株式会社神腾金属工业所制造，产品编号“NSF-37”)，得到厚度为400μm的片材。
(比较例9)
除了不使用碳材料之外，以与实施例5中相同的方式获得片材。
(评价)
根据JIS K7126-1:2006“塑料-膜与片材-透气性试验方法-第1部分：差压法”，来评价氧气透过性。使用株式会社东洋精机制作所制造的产品名称为“气体透过率测定装置BR-3，BT-3”的产品作为试验机。
此外，就可见光透射率而言，通过分光光度计(株式会社日立制作所制造，产品编号“spectrophotometer U-3900”)，测定波长700nm下的透过率(光透过度)。其结果如下表3所示。
[表3]

Claims (11)

1.一种阻气材料，其包含：
基质树脂、以及
设置在所述基质树脂内的碳材料，其中，
所述碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。
2.根据权利要求1所述的阻气材料，其中，
所述部分剥离型薄片化石墨通过树脂进行了改性。
3.根据权利要求1或2所述的阻气材料，其中，
所述阻气材料中的所述碳材料的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气材料，其中，
当将基于下述差值测得的每1g所述碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，并且将所述碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x为0.15以上，并且碳材料的BET比表面积为25m2/g以上且2500m2/g以下，
所述差值是：浓度为10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度与将所述碳材料投入该亚甲蓝的甲醇溶液中并进行离心分离而得到的上清液的吸光度之差。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气材料，其中，
所述基质树脂由发生了热固化的热固性树脂构成。
6.根据权利要求5所述的阻气材料，其中，
所述热固性树脂是选自环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气材料，其中，
所述基质树脂由热塑性树脂构成。
8.根据权利要求7所述的阻气材料，其中，
所述热塑性树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的阻气材料，其中，
所述阻气材料的可见光透射率为5％以下。
10.一种热固性树脂组合物，其用于阻气材料，所述热固性树脂组合物包含：
液态的基质树脂、
设置在所述液态的基质树脂中的碳材料，其中，
所述液态的基质树脂由未热固化的热固化前的热固性树脂构成，
所述碳材料包含部分剥离型薄片化石墨，所述部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生部分剥离而得到的结构。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其中，
所述部分剥离型薄片化石墨通过树脂进行了改性。
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