CN103648771B - 多层树脂成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种填料的取向性高且机械强度高的多层树脂成型体及其制造方法。多层树脂成型体(1)和多层树脂成型体(1)的制造方法，多层树脂成型体(1)由多个树脂组合物层(11)叠层而成，所述多个树脂组合物层(11)包含热塑性树脂(11a)和填料(15)，所述填料(15)包含具有石墨烯结构的碳材料，在所述多个树脂组合物层(11)中，所述填料(15)分散在所述热塑性树脂(11a)中，其中，各个填料(15)的长度方向与全部填料(15)的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。

Description

多层树脂成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在热塑性树脂中分散有填料的多层树脂成型体及其制造方法，特别涉及一种在热塑性树脂中分散有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的多层树脂成型体及其制造方法。
背景技术
近年来，对于弹性模量等机械强度高的树脂成型体有着强烈的需求。作为机械强度高的树脂成型体的材料，例如，使几nm至几十nm大小的填料分散在热塑性树脂中而形成的树脂复合材料受到瞩目。作为这种纳米水平的填料，已知有碳纤维、多层碳纳米管、碳纤维、薄片化石墨烯及粘土等。
为了有效地提高由上述树脂复合材料形成的树脂成型体的机械强度，必须使上述纳米水平的填料在树脂成型体中沿一个方向取向。例如，下述专利文献1中公开了一种方法，其通过将包含碳材料的填料与基体的混合物挤出成型为纤维状，并使纤维状成型物的方向一致地固定，从而使包含碳材料的填料在基体中取向。此外，下述专利文献2中公开了一种通过向包含碳材料的填料与基体的混合物施加电场来使填料在基体中沿特定方向取向的方法、以及通过该方法获得的填料发生了取向的连接膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7186092号
专利文献2：日本特开2006-312677号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在通过专利文献1和2的方法使纳米水平的填料取向而获得的树脂成型体中，上述填料的取向性较低。因此，存在着树脂成型体的机械强度不能得到充分提高的问题。
本发明的目的在于提供一种填料取向性高、且机械强度高的多层树脂成型体及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的多层树脂成型体由多个树脂组合物层叠层而成，所述多个树脂组合物层包含热塑性树脂和填料，所述填料包含具有石墨烯结构的碳材料，在所述多个树脂组合物层中，所述填料分散在所述热塑性树脂中。本发明的多层树脂成型体中，各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。
在本发明的多层树脂成型体的某个特定方面中，所述多个树脂组合物层中每一层的厚度为上述填料厚度的1～3倍。在这种情况下，上述填料朝向与上述树脂组合物层的层面平行的方向取向，因而能够进一步提高上述填料的取向性。因此，能够进一步提高多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，所述具有石墨烯结构的碳材料的长宽比为10～500的范围。在这种情况下，能够有效地提高对外力的补强效果，所述外力是沿着与所述具有石墨烯结构的碳材料的叠层面相交的方向施加的力。
在本发明的多层树脂成型体的另外的特定方面中，所述具有石墨烯结构的碳材料为选自薄片化石墨、碳纤维及碳纳米管中的至少一种。在这种情况下，薄片化石墨具有纳米尺寸且比表面积较大。因此，能够进一步提高多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，所述热塑性树脂为选自聚烯烃类树脂、聚酰胺及ABS树脂中的至少一种。在这种情况下，通过使用通用的聚烯烃类树脂，能够降低多层树脂成型体的成本。
在本发明的多层树脂成型体的另外的特定方面中，相对于所述热塑性树脂100重量份，所述填料的含有比例为1～50重量份。在这种情况下，能够更有效地提高多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的另一其他特定方面中，所述多层树脂成型体的形状为片状。在这种情况下，通过将片状的多个树脂组合物层叠层，可以容易地成型多层树脂成型体。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，多层树脂成型体由多个树脂组合物层叠层而成，所述多个树脂组合物层包含热塑性树脂和填料，所述填料包含具有石墨烯结构的碳材料，在所述多个树脂组合物层中，所述填料分散在所述热塑性树脂中，将所述填料的厚度设为α时，所述多个树脂组合物层中每一层的厚度t为α＜t≤15α。就该多层树脂成型体而言，其由多个树脂组合物层叠层而成，在所述多个树脂组合物层中，填料分散在热塑性树脂中，所述填料包含具有石墨烯结构的碳材料，其中，将上述填料的厚度设为α时，上述多个树脂组合物层中每一层的厚度t为α＜t≤15α，因而上述填料存在于各树脂组合物层内而不会扰乱层界面。因此，在该多层树脂成型体中，树脂组合物层无紊乱地叠层。由此，可以提供机械强度得到了有效提高的多层树脂成型体。
在本发明的多层树脂成型体的另外的特定方面中，所述多个树脂组合物层中每一层的厚度为0.01μm～2.0μm的范围。在这种情况下，可以更为切实地提高多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，多层树脂成型体由多个第1树脂组合物层和多个第2树脂组合物层叠层而成，所述多个第1树脂组合物层包含第1热塑性树脂和填料，所述填料包含具有石墨烯结构的碳材料，在所述多个第1树脂组合物层中，所述填料分散在所述第1热塑性树脂中，所述多个第2树脂组合物层以第2热塑性树脂为主成分。本发明的多层树脂成型体中，所述第2树脂组合物层不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料，或者，将所述第1树脂组合物层中所含的包含碳材料的填料的量设为X、将所述第2树脂组合物层中所含的包含碳材料的填料的量设为Y时，X＞Y。由于分散在第1树脂组合物层中的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量多于第2树脂组合物层中所含的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量，因此，第1树脂组合物层的机械强度提高。由于本发明的多层树脂成型体由多个第1树脂组合物层和多个第2树脂组合物层叠层而成，因此，可以通过第1树脂组合物层的机械强度来提高多层树脂成型体整体的机械强度。因此，能够以更少的填料添加量更大程度地提高多层树脂成型体的机械强度。此外，根据该多层树脂成型体的制造方法，在通过共挤出成型形成第1层和第2层的叠层体之后，分割上述叠层体，并将分割后的上述叠层体进一步叠层来进行多层成型，因而可以高效地制造由多个第1树脂组合物层和多个第2树脂组合物层通过多层叠层而形成的本发明的多层树脂成型体5。
在本发明的多层树脂成型体的进一步其他特定方面中，所述多个第1树脂组合物层和所述多个第2树脂组合物层交替叠层。在这种情况下，可以进一步提高多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的进一步另外的特定方面中，所述第2树脂组合物层不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料。在这种情况下，可以高效地减少用于多层树脂成型体的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量，而不会大幅降低多层树脂成型体的机械强度。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，其具有将包含热塑性树脂的第1层叠层5层以上而形成的叠层体，且多个上述第1层中的至少1层包含填料。由于该多层树脂成型体具有由包含热塑性树脂的第1层叠层5层以上而形成的叠层体，且多个上述第1层中的至少1层包含填料，因此，可以提高拉伸强度。
在本发明的多层树脂成型体的其他特定方面中，上述填料的材料为碳纳米管。
本发明的多层树脂成型体的制造方法包括下述工序：准备树脂复合组合物的工序，所述树脂复合组合物包含所述热塑性树脂和所述填料，且所述填料分散在所述热塑性树脂中；通过将所述树脂复合组合物共挤出并成型来形成所述树脂组合物层的叠层体的工序；以及，分割所述叠层体，并将分割后的所述叠层体进一步叠层的工序。通过上述制造方法，可以制造本发明的各种多层树脂成型体。
在本发明的多层树脂成型体的制造方法的某个特定方面中，多层树脂成型体的制造方法包括下述工序：准备树脂组合物的工序，所述树脂组合物包含所述热塑性树脂和所述填料，且所述填料分散在所述热塑性树脂中；通过将所述树脂组合物成型来制作多个树脂组合物层的工序；以及，通过将所述多个树脂组合物层叠合来成型多层树脂成型体的工序。通过上述制造方法，可以制造本发明的各种多层树脂成型体。
在本发明的多层树脂成型体的制造方法的其他特定方面中，多层树脂成型体的制造方法包括下述工序：准备树脂复合组合物的工序，所述树脂复合组合物包含所述第1热塑性树脂和所述填料，且所述填料分散在所述第1热塑性树脂中；通过将所述树脂复合组合物和所述第2热塑性树脂共挤出并成型来形成第1层和第2层的叠层体的工序；以及，分割所述叠层体，并将分割后的所述叠层体进一步叠层的工序。通过上述制造方法，可以制造本发明的各种多层树脂成型体。
在本发明的多层树脂成型体的制造方法的另一特定方面中，多层树脂成型体的制造方法包括通过多层熔融挤出法成型叠层体的工序，所述叠层体是将包含热塑性树脂的第1层叠层5层以上而形成的叠层体，且多个上述第1层中的至少1层包含填料。
发明的效果
本发明的多层树脂成型体中，由于包含具有石墨烯结构的碳材料的各个填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下，因此，上述填料的取向性变高。因此，可以有效地提高多层树脂成型体的机械强度。
此外，在本发明的多层树脂成型体的制造方法中，由于在通过进行共挤出并进行成型而形成叠层体之后，通过分割叠层体并将分割后的叠层体进一步叠层来进行多层成型，因此，可以提高上述填料的取向性。因此，可以制造机械强度高的多层树脂成型体。
附图说明
[图1]图1是本发明的一个实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
[图2]图2是本发明的其他实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
[图3]图3是用于说明在制造本发明的多层树脂成型体时用于获得多层成型体的各工序的示意图。
[图4]图4是简略立体图，示出了在形成本发明的多层树脂成型体时用于将多个层叠层的分流接头(分流アダプター)。
[图5]图5是表示构成本发明的其他实施方式中的多层树脂成型体的1个树脂组合物层的示意性剖面图。
[图6]图6是用1000倍的TEM拍摄实施例22的多层树脂成型体的切割面而得到的剖面照片。
[图7]图7是用1000倍的TEM拍摄比较例22的多层树脂成型体的切割面而得到的剖面照片。
[图8]是用于说明在实施例33中用以获得多层结构的分流接头的示意性主视图。
[图9]图9是本发明其他实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
[图10]图10是本发明其他实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
[图11]图11是本发明其他实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
[图12]图12是本发明其他实施方式中的多层树脂成型体的示意性剖面图。
符号说明
1…多层树脂成型体
2…多层树脂成型体
3…多层树脂成型体
4…多层树脂成型体
5…多层树脂成型体
6、7、8、9…多层树脂成型体
11…树脂组合物层
11a…热塑性树脂
11A～11K…第1层
12…叠层体
15…填料
21…第1树脂组合物层
22…第2树脂组合物层
21a、22a…热塑性树脂
2a…第1表面
2b…第2表面
31…叠层体
31A、31B、31C、31D…叠层体
32…第1层
33…第2层
34…叠层体
36A、36B、36C、36D…叠层体
37…供给部
37A、37B、37C、37D…分割部
42、43…第2层
42a、43a…外侧表面
71A～71F、72A～72E…第1层
72a…第1表面
72b…第2表面
X…填料
具体实施方式
下面，通过参照附图说明本发明的具体实施方式来说明本发明。
(多层树脂成型体1)
图1是本发明的多层树脂成型体的示意性剖面图。另外，在图1中，为了明确地表示出填料15的存在而省略了表示剖面的剖面线。
如图1所示，多层树脂成型体1中叠层有多个树脂组合物层11。多层树脂成型体1的形状不特别限定，例如优选为片状。在这种情况下，通过将薄片状的多个树脂组合物层11叠层，可以容易地成型多层树脂成型体1。
多层树脂成型体1的厚度不特别限定，例如可以为0.01～1.0μm的范围。此外，也可以根据树脂组合物层11的厚度确定为使多层树脂成型体1达到期望的厚度所需要的多层树脂成型体1的叠层数。
多层树脂成型体1中树脂组合物层11的叠层数优选为10层以上，更优选为20层以上，进一步优选为30层以上。通过增加树脂组合物层11的叠层数，可以进一步提高多层树脂成型体1的机械强度。即使在多层树脂成型体1的厚度相同时，也是树脂组合物层11的叠层数越多，多层树脂成型体1的机械强度越高。
树脂组合物层11包含热塑性树脂11a，热塑性树脂11a中分散有填料15。在使用了热塑性树脂11a的多层树脂成型体1中，可以通过加热使用各种成型方法而容易地获得各种成型品。
作为热塑性树脂11a，不特别限定，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂等各种热塑性树脂。优选使用选自下组中的至少一种作为热塑性树脂11a：聚丙烯、聚乙烯、乙烯和丙烯的无规共聚物、乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物等聚烯烃类树脂、聚酰胺、ABS树脂。进一步优选使用聚丙烯类树脂、即丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物等作为热塑性树脂11a。上述聚丙烯类树脂在各种树脂成型体中是通用的，其价格低廉。此外，上述聚丙烯类树脂能够在较低的温度下容易地成型。因此，通过使用聚丙烯类树脂，可以降低多层树脂成型体1的成本，且可以更容易地制造多层树脂成型体1。
树脂组合物层11中，填料15分散在上述热塑性树脂11a中，所述填料15包含具有石墨烯结构的碳材料。作为上述碳材料，可以优选使用选自石墨(黒鉛)、薄片化石墨、石墨(グラファイト)、碳纤维及碳纳米管中的至少1种。更优选使用选自多个石墨烯片的叠层体即薄片化石墨、碳纤维及碳纳米管中的至少1种作为上述碳材料。本发明中，所述石墨是指多个石墨烯片叠层而成的叠层体。所述薄片化石墨，是对石墨进行剥离处理而得到的物质，是指比石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片叠层数比石墨少即可，通常为几层～200层左右，优选为几层～10层左右。上述薄片化石墨中叠层有薄的石墨烯片，上述薄片化石墨具有长宽比较大的形状。因此，在本发明的多层树脂成型体中，在包含上述薄片化石墨的填料15均匀地分散在树脂组合物层11所含的热塑性树脂11a中的情况下，可以有效地提高对施加在与上述薄片化石墨的叠层面相交的方向上的外力的补强效果。
上述碳材料的长宽比的优选下限为10，优选上限为500。需要说明的是，所述长宽比是指上述碳材料的石墨烯片叠层面方向上的最大尺寸与上述碳材料的厚度之比。如果上述碳材料的长宽比过低，则有时对施加在与上述叠层面相交方向上的外力的补强效果不充分。另一方面，即使上述碳材料的长宽比过高，有时也会由于效果已达最大限度而无法获得更好的补强效果。更优选上述碳材料的长宽比的下限为90，上限为500。
树脂组合物层11中，热塑性树脂11a中的全部填料15沿着一定的方向取向，各个填料15的长度方向与全部填料15的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。即，各个填料15的取向角度的偏差变小。由此，填料15整体的取向性变高。因此可有效地提高树脂组合物层11的机械强度。因此，可提高由树脂组合物层11叠层而成的多层树脂成型体1的拉伸弹性模量等机械强度。
需要说明的是，在本实施方式中，填料15整体沿着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向，但本发明的多层树脂成型体所含有的包含上述碳材料的填料的取向方向不限定于上述方向。即，只要上述填料整体具有高取向性，也就是，只要各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下，则本发明的多层树脂成型体所含有的上述填料可以沿任意方向取向。但优选上述填料沿着与上述多层树脂成型体的树脂组合物层的层面平行的方向取向。在这种情况下，可以进一步提高上述树脂组合物层和上述多层树脂成型体的机械强度。
求出上述角度的方法不特别限定，可以通过下述方法求出：在树脂组合物层中，沿着上述填料取向最多的方向、通常为与成型时树脂的流动方向平行的方向，制作厚度方向的中央部分的薄膜切片，并对该薄膜切片利用扫描电子显微镜(SEM)以500倍～1万倍的倍率观察填料，测定观察到的填料的长度方向与平均方向所成的角度。
树脂组合物层11的厚度不特别限定，优选使其厚度较薄，为填料15的厚度的1～3倍。由此，在树脂组合物层11中，夹在树脂组合物层11的上层表面和下层表面之间的填料15向着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向。因此，可以进一步提高树脂组合物层11和多层树脂多层成型体1的拉伸弹性模量等机械强度。更优选多个树脂组合物层11的厚度可以为填料15厚度的1～2倍。
树脂组合物层11中所含的热塑性树脂中含有的填料15的量优选相对于100重量份热塑性树脂11a为1～50重量份的范围。通过使热塑性树脂11a中所含的填料15的量为上述范围，可以获得拉伸弹性模量等机械强度得到提高的多层树脂成型体1。如果热塑性树脂11a中所含的填料15的量少于1重量份，则有时不能充分提高多层树脂成型体1的机械强度。如果热塑性树脂11a中所含的填料15的量超过50重量份，则有时多层树脂成型体1的刚性会变高，多层树脂成型体1会变脆。
(多层树脂成型体2)
图2是表示本发明实施方式的多层树脂成型体1的变形例所涉及的多层树脂成型体2的示意性剖面图。需要说明的是，在图2中，为了明确地表示出填料15的存在，也省略了表示剖面的剖面线。
如图2所示，多层树脂成型体2中叠层有多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22。第1树脂组合物层21相当于上述多层树脂成型体1的树脂组合物层11。即，第1树脂组合物层21包含热塑性树脂21a，热塑性树脂21a中分散有填料15。本变形例中，第2树脂组合物层22由热塑性树脂22a构成，但也可以是以热塑性树脂22a为主成分。所述主成分是指第2树脂组合物层22重量的一半以上由第2树脂组合物层22中所含的热塑性树脂22a的重量构成。
也可以像本变形例的多层树脂成型体2那样，在本发明的多层树脂成型体中，可以是第2树脂组合物层22与第1树脂组合物层21共同叠层。即使是在这种情况下，由于本发明的多层树脂成型体的第1树脂组合物层21中的填料15的取向性得到提高，因此也能够有效地提高多层树脂成型体的机械强度。
作为热塑性树脂21a、22a，可以使用与在上述多层树脂成型体1的热塑性树脂11a中列举的树脂相同的热塑性树脂。此外，热塑性树脂21a和22a可以是相同的树脂，也可以是不同的树脂。热塑性树脂21a、22a是相同的树脂时，可以提高第1树脂组合物层21与第2树脂组合物层22的密合性。此外，热塑性树脂21a、22a是不同的树脂时，例如可以通过使包含热塑性树脂21a的第1树脂组合物层21和包含热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22分别具有不同的功能而对多层树脂成型体1赋予除机械强度以外的其它功能。例如，通过使用阻气性高的聚氧乙烯作为热塑性树脂22a，可以得到阻气性高的多层树脂成型体2。此外，通过使用耐冲击性高的ABS作为热塑性树脂22a，可以得到耐冲击性高的多层树脂成型体2。
本变形例中，第2树脂组合物层22不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料，但第2树脂组合物层22也可以含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料。不过，第2树脂组合物层22中含有的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量越少，越能够有效地减少包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的使用量而不会大幅降低多层树脂成型体2的机械强度。
可以使第2树脂组合物层22的厚度与第1树脂组合物层21的厚度为同等程度。需要说明的是，也可以根据第1树脂组合物层21和第2树脂组合物层22的厚度来确定使多层树脂成型体2达到期望的厚度所需要的多层树脂成型体的总层数。
(多层树脂成型体1和2的制造方法)
下面，对本发明的多层树脂成型体1的制造方法的一个实施方式进行说明。
首先，通过将包含具有石墨烯结构的碳材料的填料15均匀分散在热塑性树脂11a中，得到填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的树脂组合物。上述分散方法包括例如：通过将热塑性树脂11a和填料15用炼塑机(PLASTOMILL)等双螺杆混炼机、双螺杆挤出机等在加热下进行混炼，可以得到填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的上述树脂组合物。
需要说明的是，在获得包含薄片化石墨的填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的树脂组合物时，通过将膨胀化石墨和热塑性树脂11a一起在加热下进行混炼的方法，也可以得到上述树脂组合物。膨胀化石墨中，石墨的层间距大，但通过与热塑性树脂在加热下熔融混炼，膨胀化石墨分离成多个薄片化石墨，上述薄片化石墨均匀地分散在熔融混炼物中。上述膨胀化石墨可以通过在石墨的层间嵌入硝酸离子等电解质离子的电化学法来拓宽石墨的层间距而获得。
然后，通过将上述树脂组合物共挤出并成型，得到由包含上述热塑性组合物的树脂组合物层11叠层而成的2层以上的叠层体。获得上述叠层体的方法不特别限定，可以列举例如：湿式层压法、干式层压法、熔融热压层压法、挤出涂覆法、多层熔融挤出法、热熔层压法及热层压法等。
优选地，作为上述制造方法，可以使用能够容易地制造本发明的多层树脂成型体1的多层熔融挤出法。作为上述多层熔融挤出法，可以列举例如多歧管(multi-manifold)法和进料块(feedblock)法等。具体而言，将上述树脂组合物导入到第1挤出机和第2挤出机这两者中，并从上述第1挤出机和上述第2挤出机同时挤出上述树脂组合物。将从上述第1挤出机和上述第2挤出机中挤出的上述树脂组合物送入进料块。在上述进料块中，从上述第1挤出机和上述第2挤出机中挤出的上述树脂组合物汇合。由此可以得到由包含上述树脂组合物的树脂组合物层11叠层而成的叠层体。
然后，将上述叠层体移送至多层形成块，于上述多层形成块进行多层化，可以得到层数为10层以上的多层树脂成型体1。
参照图3对获得10层以上的叠层体构成的多层树脂成型体的方法的一个例子进行说明。如图3所示，从挤出机中挤出由第1层32和第2层33叠层而成的叠层体31。沿着该挤出方向，在工序I中将叠层体31分割成多个。即，沿着与叠层体31的挤出方向平行的方向且垂直于叠层面的多个面分割叠层体31。由此得到分割后的叠层体31A、31B、31C及31D。
然后，在工序II中，利用分流接头等使分割得到的叠层体31A～31D移动，并使它们沿叠层方向排列。这里，按照从上到下的顺序依次配置有叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A、叠层体31C。
此后，在工序III中，将叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A及叠层体31C沿平行于叠层面的方向扩展。然后，在工序IV中，将扩展后的叠层体31A～31D叠合，然后，沿着垂直于叠层面的方向进行压缩。由此可以得到8层的叠层体34。通过重复上述工序I～IV，可以得到层数为10层以上的多层成型体。
需要说明的是，上述分流接头的一个例子示于图4中。在图4所示的分流接头中，叠层体36A～36D按照上述图3所示的工序I～IV叠层。通过使用多段该分流接头，可以得到多层成型体。
另外，上述多层成型不限于如上所述的本实施方式的方法，可以采用适当的多层化方法和装置来进行。例如，也可以通过反复折叠上述叠层体来进行多层化，得到层数为10层以上的多层树脂成型体1。
在上述多层成型中，优选使所形成的树脂组合物层11的厚度减薄至填料15厚度的1～3倍。由此，填料15朝着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向。由此，可以进一步提高获得的多层树脂成型体1的拉伸弹性模量等机械强度。此外，通过将多个如上述那样较薄地形成的树脂组合物层11叠层，可以得到机械强度高且具有一定厚度的多层树脂成型体1。
作为本发明的上述变形例中的多层树脂成型体2，可以在使用上述树脂组合物的同时使用第2热塑性树脂22a，并通过上述制造方法制造。具体而言，将上述树脂组合物导入到上述第1挤出机中，并将第2热塑性树脂22a导入到上述第2挤出机中，并使它们在上述进料块中汇合，由此可以得到由包含上述树脂组合物的第1树脂组合物层21和包含热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22叠层而成的叠层体。然后，通过将上述叠层体多层成型，可以得到多层树脂成型体2。
(多层树脂成型体3和4)
下面，参照图1对本发明实施方式中的多层树脂成型体1的变形例所涉及的多层树脂成型体3进行说明。多层树脂成型体3中叠层有多个树脂组合物层11。多层树脂成型体3的形状不特别限定，例如优选为片状。在这种情况下，通过将薄片状的多个树脂组合物层11叠层，可以容易地成型多层树脂成型体3。
多层树脂成型体3的厚度不特别限定，优选为0.1～2.0mm的范围，更优选为0.1～1.0mm的范围。此外，可以根据树脂组合物层11的厚度赖确定为使多层树脂成型体3达到期望的厚度所需要的树脂组合物层11的叠层数。
多层树脂成型体3中树脂组合物层11的叠层数优选为10层以上，更优选为20层以上，进一步优选为30层以上。通过增加树脂组合物层11的叠层数，可以进一步提高多层树脂成型体3的机械强度。即使在多层树脂成型体3的厚度相同的情况下，也是树脂组合物层11的叠层数越多，多层树脂成型体3的机械强度越高。
树脂组合物层11包含热塑性树脂11a，热塑性树脂11a中分散有填料15。在使用了热塑性树脂11a的多层树脂成型体3中，可以通过加热使用各种成型方法而容易地获得各种成型品。
作为热塑性树脂11a，不特别限定，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等各种热塑性树脂。优选使用选自下组中的至少一种作为热塑性树脂11a：聚丙烯、聚乙烯、乙烯和丙烯的无规共聚物、乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物等聚烯烃类树脂、聚酰胺、及ABS树脂。进一步优选使用聚丙烯类树脂、即丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物等作为热塑性树脂11a。上述聚丙烯类树脂在各种树脂成型体中是通用的，其价格低廉。此外，上述聚丙烯类树脂能够在较低的温度下容易地成型。因此，通过使用聚丙烯类树脂，可以降低多层树脂成型体3的成本，且可以更容易地制造多层树脂成型体3。
热塑性树脂11a的分子量不特别限定，优选热塑性树脂的重均分子量在6.00×105～1.50×105的范围。如果上述重均分子量小于1.50×105，则有时树脂组合物层11的强度会降低，树脂组合物层11的界面会断裂。因此，有时多层树脂成型体3的叠层面会产生混乱，多层树脂成型体3的机械强度会降低。上述分子量大于6.00×105时，虽然没有特别的问题，但有时会由于粘度变高而导致成型时的操作变得困难。
在树脂组合物层11中，填料15分散在上述热塑性树脂11a中，所述填料15包含具有石墨烯结构的碳材料。作为上述碳材料，可以优选使用选自石墨(黒鉛)、薄片化石墨、石墨(グラファイト)、碳纤维及碳纳米管中的至少1种。更优选使用选自多个石墨烯片的叠层体即薄片化石墨、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少1种作为上述碳材料。
所述石墨是指多个石墨烯片叠层而成的叠层体。所述薄片化石墨，是对石墨进行剥离处理而得到的物质，是指比石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片叠层数比石墨少即可，通常为几层～200层左右，优选为几层～10层左右。
上述薄片化石墨中叠层有薄的石墨烯片，上述薄片化石墨具有长宽比较大的形状。因此，在本发明的多层树脂成型体中，在包含上述薄片化石墨的填料15均匀地分散在树脂组合物层11所含的热塑性树脂11a中的情况下，可以有效地提高对施加在与上述薄片化石墨的叠层面相交的方向上的外力的补强效果。
上述填料15的长宽比的优选下限为10，优选上限为1000。需要说明的是，所述长宽比是指上述碳材料的石墨烯片叠层面方向的最大尺寸与上述碳材料的厚度之比。如果上述碳材料的长宽比过低，则有时对施加在与上述叠层面相交方向上的外力的补强效果不充分。另一方面，即使上述碳材料的长宽比过高，有时也会由于效果已达最大限度而无法获得更好的补强效果。更优选上述碳材料的长宽比的下限为10，上限为300。
填料15的厚度不特别限定，优选为10～650nm的范围，更优选为10～500nm的范围。通过使填料15的厚度为上述范围，可以有效地提高填料15的补强效果。由此可以进一步提高多层树脂成型体3的机械强度。
与多层树脂成型体1相同，本发明的多层树脂成型体3中，各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。进一步，本发明的多层树脂成型体3中，在将填料15的厚度设为α时，树脂组合物层11的每一层的厚度t为α＜t≤15α的范围。更优选多个树脂组合物层11的每一层的厚度t可以为填料15的厚度α＜t≤5α的范围。通过使树脂组合物层11的每一层的厚度为上述范围，可以使填料15存在于树脂组合物层11内而不扰乱树脂组合物层11的界面。因此，可以提供由多个树脂组合物层11无紊乱地叠层而成的多层树脂成型体3。因此，根据本发明，可以提供机械强度高的多层树脂成型体3。
参照图5对树脂组合物层11的每一层的厚度和填料15的厚度的关系进行说明。图5为示意图，示出了构成多层树脂成型体3的树脂组合物层11中的1层。如图5所示，树脂组合物层11中所含的各个填料15不限于沿着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向，可以相对于与树脂组合物层11的层面平行的方向有一定的倾斜。本发明的多层树脂成型体3中，在将填料的厚度设为α时，树脂组合物层11的厚度t为α＜t≤15α的范围，因而，即使填料15在树脂组合物层11中有一定的倾斜，也由于填料15落在树脂组合物层11的厚度范围内而不易从树脂组合物层11的界面伸出。因此，不易因填料15而导致树脂组合物层11的界面产生混乱，因此，可以提供由多个树脂组合物层1无紊乱地叠层而成的多层树脂成型体3。
如果树脂组合物层11的每一层的厚度与填料15的厚度的1倍相等或小于其厚度的1倍，则在填料15相对于上述方向有较大倾斜时，填料15的端部可能会从树脂组合物层11的界面伸出而露出。在这种情况下，树脂组合物层11的界面被扰乱。因此，会因多层树脂成型体3的叠层面产生混乱而导致多层树脂成型体3的机械强度降低。
如果树脂组合物层11的每一层的厚度t大于填料15的厚度α的15倍，则不会使填料15沿着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向，不能提高机械强度。
树脂组合物层11的每一层的具体厚度可以根据填料15的厚度适当地确定，优选为0.01μm～2.0μm的范围。通过将多个在上述范围的厚度内分散有填料15的树脂组合物层11叠层，可以有效地提高多层树脂成型体3的机械强度。如果树脂组合物层11的每一层的厚度小于0.01μm，则有时多层树脂成型体3的叠层面会产生混乱，可能导致多层树脂成型体3的机械强度会降低。如果树脂组合物层11的每一层的厚度超过2.0μm，则不会使填料沿着与树脂组合物层11的层面平行的方向取向，不能提高机械强度。
树脂组合物层11中所含的热塑性树脂中含有的填料15的量优选相对于100重量份热塑性树脂11a为1～50重量份的范围。通过使热塑性树脂11a中所含的填料15的量为上述范围，可以获得拉伸弹性模量等机械强度得到提高的多层树脂成型体3。如果热塑性树脂11a中所含的填料15的量少于1重量份，则有时不能充分提高多层树脂成型体1的机械强度。如果热塑性树脂11a中所含的填料15的量超过50重量份，则虽然多层树脂成型体3的刚性会变高，但有时多层树脂成型体3会变脆。
更优选树脂组合物层11中所含的热塑性树脂中含有的填料15的量相对于100重量份热塑性树脂11a为1～30重量份的范围。在这种情况下，可以提供由多个树脂组合物层11切实无紊乱地叠层而成的多层树脂成型体3。因此，根据本发明，可以提供机械强度切实得到提高的多层树脂成型体3。
(多层树脂成型体4)
下面，参照图2对本发明实施方式的多层树脂成型体1的变形例所涉及的多层树脂成型体4进行说明。
如图2所示，多层树脂成型体4中叠层有多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22。第1树脂组合物层21相当于上述多层树脂成型体3的树脂组合物层11。即，第1树脂组合物层21包含热塑性树脂21a，热塑性树脂21a中分散有填料15。本变形例中，第2树脂组合物层22由热塑性树脂22a构成，但也可以是以热塑性树脂22a为主成分。所述主成分是指第2树脂组合物层22重量的一半以上由第2树脂组合物层22中所含的热塑性树脂22a的重量构成。
也可以像本变形例的多层树脂成型体4那样，在本发明的多层树脂成型体中，第2树脂组合物层22与第1树脂组合物层21共同叠层。即使是在这种情况下，由于本发明的多层树脂成型体的第1树脂组合物层21中的填料15的取向性得到提高，因此也能够有效地提高多层树脂成型体的机械强度。
本变形例中，多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22交替叠层。在这种情况下，多个第1树脂组合物层21可以有效地提高多层树脂成型体4整体的机械强度。不过，多层树脂成型体4的叠层状态不特别限定，例如，多层树脂成型体4可以具备由多个第1树脂组合物层21或多个第2树脂组合物层22连续叠层而成的部分。
作为热塑性树脂21a、22a，可以使用与在上述多层树脂成型体3的热塑性树脂11a中列举的树脂相同的热塑性树脂。此外，热塑性树脂21a、22a可以是相同的树脂，也可以是不同的树脂。热塑性树脂21a、22a是相同的树脂时，可以提高第1树脂组合物层21与第2树脂组合物层22的密合性。此外，热塑性树脂21a、22a是不同的树脂时，可以通过例如使包含热塑性树脂21a的第1树脂组合物层21和包含热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22分别具有不同的功能而赋予多层树脂成型体2以除机械强度以外的其它功能。例如，通过使用阻气性高的聚氧乙烯作为热塑性树脂22a，可以得到阻气性高的多层树脂成型体4。此外，通过使用耐冲击性高的ABS作为热塑性树脂22a，可以得到耐冲击性高的多层树脂成型体4。
本变形例中，第2树脂组合物层22不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料，但第2树脂组合物层22也可以含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料。不过，第2树脂组合物层22中所含的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量越少，越能够有效地减少包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的使用量而不会大幅降低多层树脂成型体4的机械强度。
第2树脂组合物层22的厚度不特别限定，可以使其与第1树脂组合物层21的厚度为同等程度。需要说明的是，也可以根据第1树脂组合物层21和第2树脂组合物层22的厚度来确定使多层树脂成型体4达到期望的厚度所需要的多层树脂成型体的总层数。
(多层树脂成型体3和4的制造方法)
下面，对本发明的多层树脂成型体3的制造方法的一个实施方式进行说明。
首先，通过将包含具有石墨烯结构的碳材料的填料15均匀分散在热塑性树脂11a中，得到填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的树脂组合物。上述分散方法包括例如：通过将热塑性树脂11a和填料15用炼塑机等双螺杆混炼机、双螺杆挤出机等在加热下进行混炼，可以得到填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的上述树脂组合物。
需要说明的是，在获得包含薄片化石墨的填料15均匀地分散在热塑性树脂11a中的树脂组合物时，通过将膨胀化石墨和热塑性树脂11a一起在加热下进行混炼的方法，也可以得到上述树脂组合物。膨胀化石墨中，石墨的层间距大，但通过与热塑性树脂在加热下熔融混炼，膨胀化石墨分离成多个薄片化石墨，上述薄片化石墨均匀地分散在熔融混炼物中。上述膨胀化石墨可以通过在石墨的层间嵌入硝酸离子等电解质离子的电化学法来拓宽石墨的层间距而获得。
然后，通过将上述树脂组合物成型来制作多个树脂组合物层11。制作树脂组合物层11的方法不特别限定，可以通过在现有公知的多层成型方法中使用的成型方法制作树脂组合物层11。作为制作上述树脂组合物层11的方法，可以列举例如通过将上述树脂组合物在加热下进行压制成型而制成片材的方法等。通过压制成型而制成片材的工序例如可以使用0.5mm壁厚的隔垫，在190℃下进行2分钟预热，然后施加100kPa的压力3分钟而制成片材。
然后，通过将上述多个树脂组合物层11叠合，来成型由树脂组合物层11叠层而成的多层树脂成型体3。此时，以使上述多个树脂组合物层11的每一层的厚度t为α＜t≤15α的方式来成型多层树脂成型体3。叠合上述多个树脂组合物层11的方法只要是使上述多个树脂组合物层11的每一层的厚度t为α＜t≤15α，就不特别限定。可以列举例如与上述记载相同的利用重复加热压制成型的方法等。
此外，作为由上述树脂组合物形成多层树脂成型体3的方法，可以通过将上述树脂组合物共挤出并成型的方法来进行多个树脂组合物层11的制作及叠合。上述共挤出成型方法不特别限定，可以列举例如：湿式层压法、干式层压法、挤出涂覆法、多层熔融挤出法、热熔层压法及热层压法等。
优选地，作为上述制造方法，可以使用能够容易地制造本发明的多层树脂成型体3的多层熔融挤出法。作为上述多层熔融挤出法，可以列举例如多歧管法和进料块法等。具体而言，将上述树脂组合物导入到第1挤出机和第2挤出机这两者中，并从上述第1挤出机和上述第2挤出机同时挤出上述树脂组合物。将从上述第1挤出机和上述第2挤出机中挤出的上述树脂组合物送入进料块。在上述进料块中，从上述第1挤出机和上述第2挤出机中挤出的上述树脂组合物汇合。由此可以得到由包含上述树脂组合物的树脂组合物层11叠层而成的叠层体。
然后，将上述叠层体移送至多层形成块，于上述多层形成块进行多层化，可以得到层数为10层以上的多层树脂成型体3。
参照图3对获得上述10层以上的叠层体构成的多层树脂成型体的方法的一个例子进行说明。如图3所示，从挤出机中挤出由第1层32和第2层33叠层而成的叠层体31。沿着该挤出方向，在工序I中将叠层体31分割成多个。即，沿着与叠层体31的挤出方向平行的方向且垂直于叠层面的多个面分割叠层体31。由此得到分割后的叠层体31A、31B、31C及31D。
然后，在工序II中，利用分流接头等使分割得到的叠层体31A～31D移动，并使它们沿叠层方向排列。这里，按照从上到下的顺序依次配置有叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A、叠层体31C。
此后，在工序III中，将叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A及叠层体31C沿平行于叠层面的方向扩展。然后，在工序IV中，将扩展后的叠层体31A～31D叠合，然后，沿着垂直于叠层面的方向进行压缩。由此可以得到8层的叠层体34。通过重复上述工序I～IV，可以得到层数为10层以上的多层成型体。
需要说明的是，上述分流接头的一个例子示于图4中。在图4所示的分流接头中，叠层体36A～36D按照上述图3所示的工序I～IV叠层。通过使用多段该分流接头，可以得到多层成型体。
作为本发明的上述变形例中的多层树脂成型体4，可以在使用上述树脂组合物的同时使用第2热塑性树脂22a来制造。具体而言，可以通过将上述树脂组合物和第2热塑性树脂22a分别压制成型后，将获得的多个树脂组合物片和多个热塑性树脂22a的片交替叠合并成型来制造多层树脂成型体4。此外，也可以通过将上述树脂组合物和第2热塑性树脂22a通过不同的挤出机共挤出并成型来制造多层树脂成型体4。
(多层树脂成型体5)
下面，参照图2对本发明实施方式中的多层树脂成型体1的变形例所涉及的多层树脂成型体5进行说明。如图2所示，多层树脂成型体5中叠层有多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22。本实施方式中，多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22交替叠层。但多层树脂成型体5的叠层状态不特别限定，例如，多层树脂成型体5可以具备由多个第1树脂组合物层21或多个第2树脂组合物层22连续叠层而成的部分。
多层树脂成型体5的形状不特别限定，例如优选为片状。在这种情况下，通过将薄片状的多个第1树脂组合物层21和第2树脂组合物层22叠层，可以容易地成型多层树脂成型体5。
第1树脂组合物层21包含热塑性树脂21a，热塑性树脂21a中分散有填料15。本实施方式中，第2树脂组合物层22由热塑性树脂22a构成，但也可以是以热塑性树脂22a为主成分。所述主成分是指第2树脂组合物层22重量的一半以上由第2树脂组合物层22中所含的热塑性树脂22a的重量构成。在使用了热塑性树脂21a、22a的多层树脂成型体5中，可以通过加热使用各种成型方法而容易地获得各种成型品。
作为热塑性树脂21a、22a，不特别限定，可以列举聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等。优选使用选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃作为热塑性树脂21a、22a。通过使用聚烯烃，可以降低多层树脂成型体5的成本，且可以更容易地制造多层树脂成型体5。
此外，热塑性树脂21a、22a可以是相同的树脂，也可以是不同的树脂。热塑性树脂21a、22a是相同的树脂时，可以提高第1树脂组合物层21与第2树脂组合物层22的密合性。此外，热塑性树脂21a、22a是不同的树脂时，可以通过例如使包含热塑性树脂21a的第1树脂组合物层21和包含热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22分别具有不同的功能而对多层树脂成型体5赋予除机械强度以外的其它功能。例如，通过使用阻气性高的聚氧乙烯作为热塑性树脂22a，可以得到阻气性高的多层树脂成型体5。此外，通过使用耐冲击性高的ABS作为热塑性树脂22a，可以得到耐冲击性高的多层树脂成型体5。此外，在第1树脂组合物层21中，作为填料15，也可以使用碳纤维织物。通过在热塑性树脂中插入碳纤维织物，可以提高强度而不损害第1树脂组合物层21的韧性。此外，在第1树脂组合物层21中，还可以叠层碳纤维织物。这种情况下也可以提高强度而不损害第1树脂组合物层21的韧性。
第1树脂组合物层21中，填料15分散在上述热塑性树脂21a中，所述填料15包含具有石墨烯结构的碳材料。本实施方式中，第2树脂组合物层22由热塑性树脂22构成，不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料。不过，在本发明的多层树脂成型体5中，第2树脂组合物层22也可以含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料，只要比第1树脂组合物层21所含的填料15的量少即可。
与多层树脂成型体1相同，本发明的多层树脂成型体5中，各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。进一步，本发明的多层树脂成型体5中，第1树脂组合物层21所含的填料15的量以重量基准计大于第2树脂组合物层22所含的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量。即，多层树脂成型体5中，包含具有石墨烯结构的碳材料的填料偏多地存在(偏在)于多个第1树脂组合物层21中。多个第1树脂组合物层21中，由于大多数填料15均匀地分散在热塑性树脂21a中，因此，多个第1树脂组合物层21的机械强度变高。由此可以进一步提高由多个第1树脂组合物层21叠层而成的多层树脂成型体5整体的机械强度。即，根据本发明，能够以较少的填料更大程度地提高多层树脂成型体5的机械强度。
第1树脂组合物层21中所含的热塑性树脂21a中含有的填料15的量优选相对于100重量份热塑性树脂21a为1～50重量份的范围。通过使热塑性树脂21a中所含的填料15的量为上述范围，可以获得拉伸弹性模量等机械强度得到提高的多层树脂成型体5。如果热塑性树脂21a中所含的填料15的量少于1重量份，则有时不能充分提高多层树脂成型体5的机械强度。如果热塑性树脂21a中所含的填料15的量超过50重量份，则有时多层树脂成型体5的刚性会变高，多层树脂成型体5会变脆。
第2树脂组合物层22中所含有的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量相对于100重量份热塑性树脂22a优选少于50重量份。更优选在第2树脂组合物层22中不含有包含具有石墨烯结构的碳材料的填料。第2树脂组合物层22所含有的包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的量越少，越能够有效地减少包含具有石墨烯结构的碳材料的填料的使用量而不会大幅降低多层树脂成型体5的机械强度。
如上所述，本实施方式中，多个第1树脂组合物层21和多个第2树脂组合物层22交替叠层。在这种情况下，多个第1树脂组合物层21可以进一步提高多层树脂成型体5整体的机械强度。
作为上述碳材料，可以优选使用选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维、薄片化石墨中的至少1种。更优选使用多个石墨烯片的叠层体即薄片化石墨作为上述碳材料。所述薄片化石墨，是对原料石墨进行剥离处理而得到的物质，是指比原料石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片叠层数比原料石墨少即可，通常为几层～200层左右。上述薄片化石墨中叠层有薄的石墨烯片，且上述薄片化石墨具有长宽比比较大的形状。因此，在本发明的多层树脂成型体中，在包含上述薄片化石墨的填料15均匀地分散在第1树脂组合物层21所含的热塑性树脂21a中的情况下，可以有效地提高对施加在与上述薄片化石墨的叠层面相交的方向上的外力的补强效果。
需要说明的是，所述长宽比是指薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸与薄片化石墨的厚度之比。如果上述薄片化石墨的长宽比过低，则有时对施加在与上述叠层面相交方向上的外力的补强效果不充分。另一方面，即使上述薄片化石墨的长宽比过高，有时也会由于效果已达最大限度而无法获得更好的补强效果。因此，长宽比的优选下限为70，优选上限为500。
第1树脂组合物层21的厚度不特别限定，优选为填料15厚度的1～3倍。在这种情况下，填料15朝向与第1树脂组合物层21的面平行的方向取向。因此，可以进一步提高第1树脂组合物层21和多层树脂多层成型体5的拉伸弹性模量。更优选多个第1树脂组合物层21的厚度可以为填料15厚度的1～2倍。
此外，第2树脂组合物层22的厚度可以与第1树脂组合物层21的厚度为同等程度。
需要说明的是，也可以根据第1树脂组合物层21和第2树脂组合物层22的厚度来确定为使多层树脂成型体5达到期望的厚度所需要的多层树脂成型体的总层数。
(多层树脂成型体5的制造方法)
下面，对本发明的多层树脂成型体5(树脂复合成型体)的制造方法的一个实施方式进行说明。
首先，通过将填料15均匀地分散在热塑性树脂21a中，得到填料15均匀地分散在热塑性树脂21a中的热塑性树脂组合物。上述分散方法例如：通过将热塑性树脂21a和填料15用炼塑机等双螺杆混炼机、双螺杆挤出机等在加热下进行混炼，可以得到填料15均匀地分散在热塑性树脂21a中的上述热塑性树脂组合物。
然后，使用上述热塑性树脂组合物和热塑性树脂22a，将包含上述热塑性树脂组合物的第1树脂组合物层21和包含上述热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22叠层，得到2层～多层的叠层体。获得上述叠层体的方法不特别限定，可以列举例如：将经过压制成型的叠层板叠层的方法、或将经过拉伸的片叠层的方法等。可以优选列举湿式层压法、干式层压法、挤出涂覆法、多层熔融挤出法、热熔层压法及热层压法等。
更优选地，作为上述制造方法，可以使用能够容易地制造本发明的多层树脂成型体的多层熔融挤出法。具体而言，通过用2台挤出机将上述热塑性树脂组合物和热塑性树脂22a共挤出并成型，可以得到包含上述热塑性树脂组合物的第1树脂组合物层21和包含热塑性树脂22a的第2树脂组合物层22叠层而成的2层～多层的叠层体。作为上述多层熔融挤出法，可以列举例如多歧管法及进料块法等。
然后，将上述叠层体移送至多层形成块。在上述多层形成块分割上述叠层体，并将分割后的上述叠层体进一步叠层，由此来进行多层成型，可以得到层数为10层以上的多层树脂成型体5。
参照图3对获得上述10层以上的叠层体构成的多层树脂成型体的方法的一个例子进行说明。如图3所示，从挤出机中挤出由第1层32和第2层33叠层而成的叠层体31。沿着该挤出方向，在工序I中将叠层体31分割成多个。即，沿着与叠层体31的挤出方向平行的方向且垂直于叠层面的多个面分割叠层体31。由此得到分割后的叠层体31A、31B、31C及31D。
然后，在工序II中，利用分流接头等使分割得到的叠层体31A～31D移动，并使它们沿叠层方向排列。这里，按照从上到下的顺序依次配置有叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A、叠层体31C。
此后，在工序III中，将叠层体31B、叠层体31D、叠层体31A及叠层体31C沿平行于叠层面的方向扩展。然后，在工序IV中，将扩展后的叠层体31A～31D叠合，然后，沿着垂直于叠层面的方向进行压缩。由此可以得到8层的叠层体34。通过重复上述工序I～IV，可以得到层数为10层以上的多层成型体。
需要说明的是，在上述多层成型中，将上述叠层体分割和叠层的方法不特别限定，可以通过适当的方法和装置进行。
(多层树脂成型体6～9)
图9以剖面图示意性地示出了本发明的多层树脂成型体6。图9所示的多层树脂成型体6为由多个第1层11A～11K叠层而成的叠层体10。第1层11A～11K包含填料X。叠层体10由至少5层第1层11A～11K叠层而构成。具体而言，叠层体10可由11层的第1层11A～11K叠层而构成。
第1层11A～11K包含热塑性树脂。第1层11A～11K包含填料X。可以是第1层11A～11K中的至少1层包含填料，也可以是第1层11A～11K的全部层包含填料。第1层11A～11K沿叠层体10的厚度方向叠层。第1层11A～11K的组成可以相同，也可以不同。优选第1层11A～11K的组成相同。第1层11A～11K的除填料以外的成分的组成可以相同，也可以不同。优选第1层11A～11K的除填料以外的成分的组成相同。
图10以剖面图示意性地示出了本发明的多层树脂成型体7。图10所示的多层树脂成型体7为由多个第1层71A～71F、72A～72E叠层而成的叠层体12。第1层71A～71F包含填料。叠层体12由至少5层第1层71A～71F、72A～72E叠层而构成。具体而言，叠层体12由11层的第1层71A～71F、72A～72E叠层而构成。
第1层71A～71F、72A～72E包含热塑性树脂。第1层71A～71F包含填料X。第1层71A～71F中的至少1层可以包含填料，第1层72A～72E不含填料。第1层71A～71F、72A～72E的组成可以相同，也可以不同。优选第1层71A～71F、72A～72E的组成相同。第1层71A～71F的组成可以相同，也可以不同。优选第1层71A～71F的组成相同。第1层72A～72E的组成可以相同，也可以不同。优选第1层72A～72E的组成相同。第1层71A～71F的除填料以外的成分的组成可以相同，也可以不同。优选第1层71A～71F的除填料以外的成分的组成相同。
第1层71A～71F和第1层72A～72E的厚度不同。第1层71A～71F的厚度比第1层72A～72E的厚度薄。多个第1层的厚度可以相同，也可以不同。厚度相对薄的第1层71A～71F和厚度相对厚的第1层72A～72E中，优选厚度相对薄的第1层71A～71F包含填料。第1层71A～71F和第1层72A～72E的组成可以相同，也可以不同。第1层71A～71F和第1层72A～72E交替地沿叠层体12的厚度方向叠层。即，叠层体12按照第1层71A、第1层72A、第1层71B、第1层72B、第1层71C、第1层72C、第1层71D、第1层72D、第1层71E、第1层72E及第1层71F的顺序叠层而构成。第1层72A～72E被第1层71A～71F夹入。第1层72A～72E分别通过第1层71A～71F而被彼此隔开。
图11以剖面图示意性地示出了本发明的多层树脂成型体8。图11所示的多层树脂成型体8具有图9所示的叠层体10、叠层于叠层体10的第1表面2a的第2层42、以及叠层于叠层体10的与第1表面2a相反的第2表面2b的第2层43。第2层42、43是表面层。第2层42和第2层43的组成可以相同，也可以不同。可以仅在叠层体10的第1表面2a上叠层1个第2层42，可以不在第2表面2b上叠层第2层43。优选2个第2层42、43各在叠层体10的第1表面2a和第2表面2b上叠层1层。优选第2层42、43包含热塑性树脂。
通过设置第2层，可以使第2层的厚度比第1层更厚。第2层的厚度可以比第1层的厚度更厚。此外，也可以根据需要在第2层的外表面形成压花。需要说明的是，叠层体10的拉伸强度越高，具有叠层体10和第2层42、43的多层树脂成型体8的拉伸强度越高。
图12以剖面图示意性地示出了本发明的多层树脂成型体9。图12所示的多层树脂成型体9具有图10所示的叠层体12、叠层于叠层体12的第1表面22a的第2层42、以及叠层于叠层体12的与第1表面22a相反的第2表面22b的第2层43。
叠层体10和12中上述第1层的叠层数为至少5层，优选为10层以上，更优选为20层以上，进一步优选为30层以上，特别优选为40层以上，最优选为80层以上。如果上述第1层的叠层数多，则多层树脂成型体6～9的拉伸强度变高。叠层体10和12中上述第1层的叠层数的上限不特别限定，可以根据多层树脂成型体6～9的厚度适当地改变。叠层体10和12中上述第1层的叠层数可以为20000层以下，也可以为20000层以上。从获得透明性高的多层树脂成型体6～9的观点出发，上述第1层的叠层数优选为5000层以下，更优选为1500层以下，进一步优选为1000层以下，特别优选为800层以下，最优选为400层以下。
从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述第1层的平均厚度优选为5nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为500nm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下，最优选为1μm以下。从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述第1层的每一层的厚度(全部第1层的各层厚度)优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上，优选为40μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。上述第1层的每一层的厚度(全部第1层的各层厚度)可以小于300μm，可以为200μm以下，也可以为160μm以下。位于叠层体10和12的最外表面上的2个第1层的每一层的厚度优选为40μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。位于叠层体10和12的最外表面上的2个第1层的每一层的厚度可以小于300μm，可以为200μm以下，也可以为160μm以下。
叠层体10和12的厚度优选为0.03mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上，优选为3mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1mm以下。如果叠层体10和12的厚度为上述下限以上，则多层树脂成型体6～9的拉伸强度进一步提高。如果叠层体10和12的厚度为上述上限以下，则多层树脂成型体6～9的透明性进一步提高。
多层树脂成型体6～9的厚度优选为0.03mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上，优选为3mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1mm以下。如果多层树脂成型体6～9的厚度为上述下限以上，则多层树脂成型体6～9的拉伸强度进一步提高。如果多层树脂成型体6～9的厚度为上述上限以下，则多层树脂成型体6～9的透明性进一步提高。
从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述第2层的每一层的厚度(全部第2层的各层厚度)优选为5nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为1μm以上，最优选为10μm以上，优选为1000μm以下，更优选为600μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为100μm以下，最优选为50μm以下。上述第2层的每一层的厚度(全部第2层的各层厚度)可以超过1μm，可以超过5μm，可以超过40μm，可以超过160μm，可以超过200μm。
如果上述第2层的厚度为上述下限以上，则多层树脂成型体6～9的厚度不会变得过厚。
将叠层体10和12的厚度设为T时，上述第2层的厚度优选超过0.2T，更优选为0.4T以上，优选为3T以下，更优选为1T以下，进一步优选为0.8T以下，特别优选为0.6T以下。
多个(5层以上)上述第1层中的至少1层包含填料。由此能够进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度。即，填料的使用大大有助于多层树脂成型体6～9的拉伸强度。此外，上述第2层可以包含填料，也可以不包含填料。
从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述填料的材料优选为具有石墨烯结构的碳材料。作为上述具有石墨烯结构的碳材料，可以列举例如碳纳米管等。从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述填料材料优选为碳纳米管。
此外，从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，优选上述填料的长宽比大于1。进而，从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，优选上述填料是不为球状的填料，更优选为棒状填料或板状填料，进一步优选为板状填料。为了进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度，上述填料的长宽比优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为2.5以上，特别优选为3以上。
上述不为球状的填料是非球状填料。该非球状填料、棒状填料及板状填料分别具有长度方向。此外，上述填料的材料为碳纳米管等具有石墨烯结构的碳材料时，填料一般具有长度方向。
与多层树脂成型体1相同，本发明的多层树脂成型体6～9中，各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下。
通过控制上述填料的取向使上述角度在上述上限以下，可以使多层树脂成型体6～9的与上述第1层的叠层方向垂直相交的方向上的拉伸强度大幅提高。通过使用用于形成包含热塑性树脂和填料的第1层的组合物，并通过多层熔融挤出法获得叠层体10和12，可以容易地使包含填料的层中的上述角度为上述上限以下。
上述第1层可以含有气泡，也可以不含有气泡。上述第2层可以含有气泡，也可以不含有气泡。上述第1层含有气泡时，优选该气泡的平均气泡直径小于200nm。上述第1层含有气泡时，发泡倍率不特别限定，优选为1.1倍以上。使上述第1层含有气泡的方法不特别限定，可以列举：使用偶氮二甲酰胺(ADCA)等化学发泡材料作为发泡材料的方法、使用CO2等气体的方法等。
关于上述“平均气泡直径”，在气泡为闭孔气泡且为正球形时，可以由气泡直径求出平均气泡直径。在气泡为闭孔气泡且为除正球形以外的形状时，可以由连接气泡外周2点的最长长度、即最大直径求出平均气泡直径。此外，气泡为开孔气泡时，也可以由连接气泡外周2点的最长长度、即最大直径求出平均气泡直径。平均气泡直径表示至少10个以上气泡的气泡直径的平均值，优选为任选的10个气泡的气泡直径的平均值。
下面，对本发明的多层树脂成型体6～9所含的各成分的详细情况进行说明。
(热塑性树脂)
上述第1层包含热塑性树脂。上述第2层优选包含热塑性树脂。该热塑性树脂不特别限定。作为上述第1、第2层中所含的热塑性树脂，可以使用现有公知的热塑性树脂。热塑性树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可以列举例如：聚烯烃树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂、聚碳酸酯树脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、热塑性弹性体及(甲基)丙烯酸树脂等热塑性树脂。优选上述第1层和上述第2层分别包含聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚苯乙烯树脂或聚乙烯醇缩醛树脂。从进一步提高拉伸强度的观点出发，优选上述第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂作为上述热塑性树脂，更优选包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。此外，从进一步提高拉伸强度的观点出发，优选上述第1层包含聚碳酸酯树脂作为上述热塑性树脂。上述热塑性树脂中，可以合金化或共混高分子化合物。
作为上述聚烯烃树脂，不特别限定，可以列举例如：乙烯、丙烯或α-烯烃等的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物、及2种以上α-烯烃的共聚物等。上述聚烯烃树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述α-烯烃，不特别限定，可以列举例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及1-辛烯等。
作为上述氯乙烯树脂，可以列举：氯乙烯均聚物、氯乙烯和可与该氯乙烯聚合的除氯乙烯以外的可聚合单体形成的共聚物、以及使氯乙烯聚合物接枝到除氯乙烯聚合物以外的聚合树脂上而得到的接枝共聚物等。
上述可聚合单体只要具有反应性双键就不特别限定。作为上述可聚合单体，可以列举例如：乙烯、丙烯及丁烯等α-烯烃，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯类，丁基乙烯基醚及十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类，偏氯乙烯和氟乙烯等卤代乙烯类、以及N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等。上述可聚合单体可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述聚合树脂，不特别限定，可以列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯树脂、氯化聚乙烯树脂及氯化聚丙烯树脂等。上述聚合树脂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述ABS树脂，可以列举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
此外，为了提高耐热性，可以使α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基类及N-苯基马来酰亚胺与上述热塑性树脂共聚。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，不特别限定，可以列举例如聚乙烯醇缩丁醛树脂等。
作为上述热塑性弹性体，不特别限定，可以列举例如：苯乙烯-丁二烯弹性体、乙烯-丙烯弹性体及丙烯酸弹性体等。
上述热塑性树脂的分子量和分子量分布不特别限定。上述热塑性树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为20000以上，优选为500万以下，更优选为30万以下。上述热塑性树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为2以上，更优选为3以上，优选为80以下，更优选为40以下。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物质而求出的值。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指使用Waters公司制造的测定装置(色谱柱：昭和电工公司制造的Shodex GPCLF-804(长300mm)×2根，测定温度：40℃，流速：1mL/min，溶剂：四氢呋喃，标准物质：聚苯乙烯)测定的值。
(填料)
如上所述，多个(5层以上)上述第1层中的至少1层包含填料。由此能够进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度。此外，上述第2层可以包含填料，也可以不包含填料。
从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，上述填料的材料优选为具有石墨烯结构的碳材料。
作为上述碳材料的优选例子，可以列举：层状石墨、薄片化石墨、石墨及碳纳米管等。上述填料优选为薄片化石墨。上述薄片化石墨是多个石墨烯片的叠层体。上述薄片化石墨是将层状石墨进行剥离处理而得到的、比层状石墨更薄的石墨烯片的叠层体。上述薄片化石墨中石墨烯片的叠层数为2层以上。上述薄片化石墨中石墨烯片的叠层数优选比层状石墨的叠层数少，优选为200层以下。上述薄片化石墨的长宽比较大。因此，通过使多层树脂成型体6～9具有包含上述填料的层，可以使多层树脂成型体6～9的与上述第1层的叠层方向垂直相交的方向上的拉伸强度有相当程度的提高。
此外，从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，优选上述填料是不为球状的填料，更优选为棒状填料或板状填料，进一步优选为板状填料。
上述填料的长宽比优选大于1，更优选为1.1以上，更优选为2以上，进一步优选为2.5以上，特别优选为3以上，优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为100以下，特别优选为50以下。上述填料的材料为具有石墨烯结构的碳材料、或上述填料为棒状填料或板状填料时，上述填料的长宽比优选为10以上，更优选为90以上。上述长宽比为较长方向的尺寸相对于较短方向的尺寸的比。上述填料的材料为具有石墨烯结构的碳材料时，上述长宽比为石墨烯片叠层面方向的较长方向尺寸相对于石墨烯片叠层面方向的较短方向尺寸的比。如果上述长宽比在上述下限以上和上述上限以下，则可以进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度。
上述填料的材料为具有石墨烯结构的碳材料、或上述填料为棒状填料或板状填料时，包含上述填料的层的厚度为上述填料厚度的1倍以上，优选大于1倍，更优选为1.1倍以上，优选为100倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为3倍以下。
在包含上述填料的层中，相对于热塑性树脂100重量份，上述填料的含量优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上，特别优选为2重量份以上，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
此外，从进一步提高多层树脂成型体6～9的拉伸强度的观点出发，优选叠层体10和12是经拉伸而得到的，优选叠层体10和12为经过拉伸的叠层体。优选多层树脂成型体6～9通过拉伸叠层体10和12而得到。叠层体10和12的拉伸倍率不特别限定。通过拉伸叠层体10和12，可以提高上述填料的取向性，减小包含填料的层中各个填料的长度方向所成角度的绝对值的平均值。其结果，可提高多层树脂成型体6～9的机械性能。
(其他成分)
本发明的多层树脂成型体6～9的上述第1、第2层可以各自根据需要包含下述添加剂：增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、颜料、染料、粘接力调节剂、耐湿剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等。
(多层树脂成型体6～9的制造方法)
本发明的多层树脂成型体6～9的制造方法不特别限定。作为本发明的多层树脂成型体6～9的制造方法，可以列举例如：湿式层压法、干式层压法、挤出涂覆法、多层熔融挤出法、热熔层压法及热层压法等。
由于制造容易且能够获得拉伸强度更为优异的多层树脂成型体6～9，因此，本发明的多层树脂成型体6～9优选通过多层熔融挤出法获得。作为上述多层熔融挤出法，可以列举例如多歧管法及进料块法等。
从容易地制造多层树脂成型体6～9且进一步提高拉伸强度的观点出发，本发明的多层树脂成型体6～9的制造方法优选包括通过多层熔融挤出法成型叠层体10和12的工序，所述叠层体10和12是将包含热塑性树脂的第1层叠层5层以上而形成的叠层体，且该多个第1层中的至少1层包含填料。从更容易地制造多层树脂成型体6～9且进一步提高拉伸强度的观点出发，优选通过多歧管法或进料块法成型叠层体10和12。此外，本发明的多层树脂成型体6～9的制造方法优选包括下述工序：仅在叠层体10和12的第1表面叠层1个上述第2层，或者，将2个上述第2层在叠层体10和12的上述第1表面和与该第1表面相反的第2表面上各叠层1层。
下面，对多层树脂成型体6～9中的叠层体10和12的制造方法进行说明。
首先，准备用于形成包含热塑性树脂和填料的第1层的组合物。此外，根据需要准备用于形成第2层的组合物。例如，可以通过使用双螺杆混炼机或双螺杆挤出机等在加热下进行混炼，使填料均匀地分散在热塑性树脂中。作为上述双螺杆混炼机，可以列举炼塑机等。
需要说明的是，在使作为填料的薄片化石墨均匀地分散在热塑性树脂中时，优选将膨胀化石墨和热塑性树脂一起在加热下进行混炼。通过将膨胀化石墨与热塑性树脂一起在加热下熔融混炼，膨胀化石墨分离成多个薄片化石墨，该薄片化石墨均匀地分散在热塑性树脂中。上述膨胀化石墨可以通过在层状石墨的层间嵌入硝酸离子等电解质离子的电化学法来拓宽层状石墨的层间距而获得。
然后，通过利用制造装置将上述用于形成第1层的组合物共挤出并成型，从而使上述第1层整体或至少一部分叠层。具体而言，将上述用于形成第1层的组合物导入到第1挤出机(主挤出机)和第2挤出机(副挤出机)这两者中，并将上述用于形成第1层的组合物从第1挤出机和第2挤出机中同时挤出。可以在挤出上述用于形成第1层的组合物时挤出上述用于形成第2层的组合物。将从第1挤出机和第2挤出机中挤出的上述用于形成第1层的组合物送入进料块。在进料块中，从第1挤出机和第2挤出机中挤出的上述用于形成第1层的组合物以交替叠合的形式汇合。由此可以将上述用于形成第1层的组合物叠层。
通过使交替叠层的用于形成第1层的组合物中的一者含有填料，可以得到由包含填料的层和不含填料的层交替叠层而成的叠层体。通过使交替叠层的用于形成第1层的组合物两者均含有填料，可以得到由包含填料的层叠层而成的叠层体10和12。
需要说明的是，将上述用于形成第1层的组合物叠层的方法不限定于上述方法。可以通过适当的共挤出成型法和制造装置叠层上述用于形成第1层的组合物。
接着，通过在进料块的下游部位安装多个可分割叠层的多层用块，可以得到多层树脂成型体6～9。
下面，通过列举本发明的具体实施例来说明本发明。另外，本发明不限定于下述实施例。
(薄片化石墨)
通过以下方法制造实施例2～4和比较例2～4中使用的薄片化石墨。
将2.5g石墨单晶粉末供给到65重量%的浓硫酸115ml中，边利用10℃的水浴冷却所得混合物边进行搅拌。然后，向搅拌得到的石墨单晶粉末和浓硫酸的混合物中缓缓加入15g高锰酸钾，同时搅拌混合物，使混合物在35℃下反应30分钟。
然后，向反应混合物中缓缓加入230g水后，使混合物在98℃下反应15分钟。然后，向反应混合物中加入700g水和30重量%的过氧化氢水溶液45g，使反应终止。将混合物以14000rpm的转速离心分离30分钟，然后，将得到的氧化石墨用5重量%的稀盐酸和水充分清洗，然后使其干燥。以2mg/ml的量使得到的氧化石墨分散在水中，然后，使用超声清洗机在45kHz、600W的条件下向氧化石墨照射超声波，照射时间如下所述，由此使氧化石墨在其层界面间发生剥离并成为断片，得到层面被氧化的薄片化石墨。向得到的层面被氧化的薄片化石墨中添加肼，还原10分钟。按照孔尺寸从大到小的顺序使用孔尺寸为100μm、50μm、20μm、10μm的过滤器(均为ADVANTEC公司制造)，将还原后的薄片化石墨分级。然后，对分级后的薄片化石墨进行干燥，得到了薄片化石墨。
(多层成型体的制造)
通过以下方法制造实施例1～10的多层成型体。
将树脂组合物层的材料通过2台挤出机挤出，形成树脂组合物层。将挤出的树脂组合物层在进料块中叠层，形成叠层体。然后，在多层形成块中，通过将上述叠层体反复折叠来进行多层化，得到多层成型体。
(实施例1)
将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATEC EA9)和40重量份石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。
然后，使用上述树脂复合组合物作为树脂组合物层的材料，以使每一层的厚度为1000nm(上述薄片化石墨的2.0倍)的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(实施例2)
使超声波照射时间为5分钟，通过上述制造方法得到了薄片化石墨。上述薄片化石墨在石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为180层，长宽比为90。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和40重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。
然后，使用上述树脂复合组合物作为树脂组合物层的材料，以使每一层的厚度为150nm(上述薄片化石墨的2.5倍)的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(实施例3)
使超声波照射时间为10分钟，通过上述制造方法得到了薄片化石墨。上述薄片化石墨在石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为90层，长宽比为180。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和40重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。
然后，使用上述树脂复合组合物作为树脂组合物层的材料，以使每一层的厚度为100nm(上述薄片化石墨的3.3倍)的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(实施例4)
使超声波照射时间为15分钟，通过上述制造方法得到了薄片化石墨。上述薄片化石墨在石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为20层，长宽比为300。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和40重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。
然后，使用上述树脂复合组合物作为树脂组合物层的材料，以使每一层的厚度为25nm(上述薄片化石墨的3.0倍)的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例1～4)
通过将实施例1～4得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例5)
除了用20重量份碳纳米管(CNT公司制造商品名为“CTUBE-100”)代替薄片化石墨以外，与实施例2同样地实施，以使每一层的厚度为150nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例5)
通过将实施例5中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例6)
除了用20重量份碳纳米纤维(MD Nanotech公司制造商品名为“CNF-T”)代替薄片化石墨以外，与实施例2同样地实施，以使每一层的厚度为150nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例6)
通过将实施例6中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例7)
除了用100重量份聚酰胺(旭化成公司制造商品名为“1300S”，弯曲弹性模量：2.7GPa，线性膨胀系数：8×10-5/K)代替聚丙烯，并使用了20重量份石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)以外，与实施例1同样地实施，以使每一层的厚度为1000nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例7)
通过将实施例7中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例8)
除了使用100重量份聚酰胺和20重量份薄片化石墨(石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为90层，长宽比为180)以外，与实施例1同样地实施，以使每一层的厚度为150nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例8)
通过将实施例8中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例9)
除了使用100重量份ABS(UMG ABS公司制造商品名为“S210B”，弯曲弹性模量：2.3GPa，线性膨胀系数：7×10-5/K)代替聚丙烯，并使用了20重量份石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)以外，与实施例1同样地实施，以使每一层的厚度为1000nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例9)
通过将实施例9中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例10)
除了使用了100重量份ABS和20重量份薄片化石墨(石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为90层，长宽比为180)以外，与实施例1同样地实施，以使每一层的厚度为150nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例10)
通过将实施例10中得到的树脂复合产物用挤出机进行单层挤出成型，得到厚度为300μm的片状单层成型体。
(实施例和比较例的评价)
对于通过实施例1～10得到的多层成型体和通过比较例1～10得到的单层成型体，根据以下要点评价了拉伸弹性模量和填料的取向角度。
(1)拉伸弹性模量
基于JIS K7113测定了通过实施例1～10得到的多层成型体和通过比较例1～10得到的单层成型体的拉伸弹性模量。结果示于表1。
(2)填料的取向角度
对通过实施例1～10得到的多层成型体和通过比较例1～10得到的单层成型体进行切割。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述切割面，由上述切割面的图像测定各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，与比较例1～10的单层成型体相比，实施例1～10的多层成型体中，填料的取向角度变小。也就是说，可以看出，各个填料的取向角度的偏差变小，填料整体向一定方向取向的程度更高。可以认为，这是由于通过使实施例1～10的成型体多层化，可提高填料整体的取向性。
此外，可以看出，与比较例1～10的单层成型体相比，实施例1～10的多层成型体的拉伸弹性模量变高。可以认为，这是由于上述填料的取向角度变小，填料整体的取向性提高，从而提高了多层成型体的机械强度。
(薄片化石墨)
通过与上述相同的方法制造了实施例21～23和比较例21～23中使用的薄片化石墨。
(实施例21)
使用石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)制造了薄片化石墨。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和20重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂组合物。
然后，在190℃下进行压制成型，使得通过将上述树脂组合物在加热下进行压制成型而得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。通过上述压制成型得到9片上述树脂组合物片，然后，通过压制成型将9片上述树脂组合物片在190℃下进行压制成型，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为1000nm。
(实施例22)
使超声波照射时间为10分钟，通过上述制造方法得到了薄片化石墨。上述薄片化石墨在石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，厚度为50nm，长宽比为100。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和20重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂组合物。
然后，在190℃下进行压制成型，使得通过将上述树脂组合物在加热下进行压制成型而得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。通过上述压制成型得到12片上述树脂组合物片，然后，通过压制成型将12片上述树脂组合物片在190℃下进行压制成型，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为100nm。
(实施例23)
使超声波照射时间为15分钟，通过上述制造方法得到了薄片化石墨。上述薄片化石墨在石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，厚度为10nm，长宽比为500。
然后，将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATECEA9)和20重量份上述薄片化石墨用挤出机在200℃下熔融混炼，制造了树脂组合物。
然后，在190℃下进行压制成型，使得通过将上述树脂组合物在加热下进行压制成型而得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。通过上述压制成型得到13片上述树脂组合物片，然后，通过压制成型将13片上述树脂组合物片在190℃下进行压制成型，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为50nm。
(比较例21)
除了使树脂组合物片的厚度为0.5mm来进行压制成型、以及将10片上述树脂组合物片叠合得到多层树脂成型体片以外，与实施例21同样地实施，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。
由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为500nm。
(比较例22)
除了使树脂组合物片的厚度为0.5mm来进行压制成型、以及将13片上述树脂组合物片叠合得到多层树脂成型体片以外，与实施例21同样地实施，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。
由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为50nm。
(比较例23)
除了使树脂组合物片的厚度为0.5mm来进行压制成型、以及将15片上述树脂组合物片叠合得到多层树脂成型体片以外，与实施例21同样地实施，制造了厚度为500μm的片状多层树脂成型体。
由此得到的多层树脂成型体中每一树脂组合物层的厚度为10nm。
(实施例24)
除了用20重量份碳纳米管(CNT公司制造商品名为“CTUBE-100”)代替薄片化石墨以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为100nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例24)
将实施例24得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为50nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例25)
除了用20重量份碳纳米纤维(MD Nanotech公司制造商品名为“CNF-T”)代替薄片化石墨以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为300nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例25)
将实施例25得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为100nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例26)
除了用100重量份聚酰胺(旭化成公司制造商品名为“1300S”，弯曲弹性模量：2.7GPa，线性膨胀系数：8×10-5/K)代替聚丙烯，并使用了20重量份石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为1000nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例26)
将实施例26得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为500nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例27)
除了与实施例26相同地，使用100重量份聚酰胺和20重量份薄片化石墨(石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为90层，长宽比为180)以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为100nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例27)
将实施例27得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为50nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例28)
除了使用100重量份ABS(UMG ABS公司制造商品名为“S210B”，弯曲模量：2.3GPa，线性膨胀系数：7×10-5/K)代替聚丙烯，并使用了20重量份石墨(SEC CARBON株式会社制造，高纯度石墨，“SNO-5”级，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为1500层，长宽比为10)以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为1000nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例28)
将实施例28得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为500nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例29)
除了与实施例28相同地，使用100重量份ABS和20重量份薄片化石墨(石墨烯层层面的面方向的最大尺寸为5μm，叠层数为90层，长宽比为180)以外，与实施例21同样地实施，以使每一层的厚度为100nm的方式制备了上述多层形成块，通过上述制造方法制造了厚度为300μm的片状多层成型体。
(比较例29)
将实施例29得到的树脂复合产物以使每一层的厚度为50nm的方式制备上述多层形成块，得到了树脂复合材料片。
(实施例和比较例的评价)
对实施例21～29和比较例21～29的多层树脂成型体，根据以下要点评价了拉伸弹性模量和层界面的状态。
(1)拉伸弹性模量和断裂强度
基于JIS K7113-1995测定了所得多层树脂成型体的拉伸弹性模量和断裂强度。结果示于表2。
(2)层界面的状态
将得到的多层树脂成型体沿着与面方向垂直相交的厚度方向进行了切割。然后，向上述多层树脂成型体的切割面添加少量聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物，使上述切割面染色。然后，用1000倍的透射电子显微镜(TEM)观察上述切割面，根据如下所示的评价标准评价层界面的状态。
○×：没有层的断裂或剧烈的混乱
×：发生了层的断裂或剧烈的混乱
(3)填料的取向角度
对通过实施例21～29得到的多层成型体和通过比较例21～29得到的单层成型体进行切割。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述切割面，由上述切割面的图像测定各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度。结果示于表2。
此外，用1000倍的TEM拍摄实施例22的多层树脂成型体的切割面，其剖面照片示于图6。用1000倍的TEM拍摄比较例22的多层树脂成型体的切割面，其剖面照片示于图7。
需要说明的是，在界面的评价标准中，将由于含有填料而发生了急剧的壁厚变化或层的断裂的情况记为“混乱”。
由表2可知，在符合本发明的实施例21～29的多层树脂成型体中，未发现构成多层树脂成型体的树脂组合物层产生混乱，层界面的状态良好。可以认为这是由于上述树脂组合物层的厚度为填料厚度的2倍～5倍。
与此相对，在比较例21～29的多层树脂成型体中，在构成多层树脂成型体的树脂组合物层发现了断裂等，发现了层界面的混乱。可以认为这是由于上述树脂组合物层的厚度与填料的厚度相同。
此外可知，与比较例21～29的多层树脂成型体相比，实施例21～29的多层树脂成型体的拉伸弹性模量和断裂强度大幅度提高。这是由于实施例21～29的多层树脂成型体的层界面未发现混乱，保持良好。
通过以下方法制造了实施例31、32及比较例31、32的多层成型体。将第1层的材料和第2层的材料通过2台挤出机挤出，形成第1层和第2层。将挤出的第1层和第2层在进料块中进行叠层，制造片状多层成型体。然后，通过在多个多层形成块中分割上述叠层体，并将分割后的上述叠层体进一步叠层而进行多层成型，得到了每一层的厚度为0.3μm、层数为900层的多层成型体。
(实施例31)
将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATEC EA9)和44重量份薄片化石墨(xGScience公司制造，商品名为“xGnP”，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸=5μm，石墨烯的叠层数：180层，长宽比：90)用挤出机在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATEC EA9)作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。
用图4所示的分流接头将叠层体36A～36D按照上述图3所示的工序I～IV进行叠层。使用多段该分流接头，得到了多层成型体。
得到的多层成型体中，相对于聚丙烯100重量份包含石墨烯18重量份。从成型的多层成型体切割出JIS K7113中规定的1号哑铃作为试验片，并测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为2.4GPa。
(实施例32)
将100重量份高密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制造，商品名：HF560)和44重量份薄片化石墨(xGScience公司制造，商品名为“xGnP”，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸=5μm，石墨烯的叠层数：180层，长宽比：90)用挤出机在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用高密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制造，商品名：HF560)作为第2层的材料，通过上述方法制造了片状多层成型体。得到的多层成型体中，相对于高密度聚乙烯树脂100重量份，包含石墨烯18重量份。从成型的多层成型体切割出JIS K7113中规定的1号哑铃作为试验片，并测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为2.2GPa。
(实施例33)
除了用图8所示的分流接头制造多层结构以外，与实施例31同样地实施，制作了复合树脂成型体。在与实施例31相同的条件下测定所得多层成型体的结果，其拉伸弹性模量为2.2GPa。
图8所示的分流接头具有供给部37和与供给部37相连的分割部37A～37D。图8中，为了表示在分流接头中进行的工序的位置，用箭头a～g示出各工序进行的位置。即，在位置a～位置b的部分，加热状态的叠层体沿宽度方向扩展。与在位置a时相比，叠层体在位置b时变薄，宽度变大。然后，在位置b～位置d，上述宽度扩大了的叠层体进一步沿宽度方向扩展。在位置b被分割成2部分，接着在位置c再次被分割成2部分。这样，叠层体被分割成4部分。通过这样地逐步分割，使树脂流均匀地分配。由此，可抑制树脂流的不均匀。
在位置d～位置e，通过上述方法得到的各分割叠层体以树脂流的流动方向为中心轴而扭转90度。
在位置e～位置g，分割后的多个叠层体叠层。更具体而言，在位置f，每2根分割叠层体叠层并一体化。进而，在位置g，以每2根为一组发生了叠层一体化的叠层体进一步叠层。这样，从位置e到位置g，实施了逐步叠层工序。在这种情况下，与一次性将所有层叠层为一个整体的情况相比，可以进一步提高层间的密合度。此外，还可以提高得到的多层叠层结构的品质性。实施例33中，使用上述分流接头多次重复叠层结构，与实施例31同样地实施，制造了多层成型体。
(实施例34)
将100重量份聚酰胺(旭化成制造商品名为“1300S”)和44重量份上述薄片化石墨在270℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用上述聚酰胺作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。得到的多层成型体中，相对于聚丙烯100重量份包含石墨烯18重量份。从成型的多层成型体切割出JIS K7113中规定的1号哑铃作为试验片，测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为4.2GPa。
(实施例35)
将100重量份ABS(UMG ABS公司制造商品名为“S210B)和44重量份上述薄片化石墨在130℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用上述聚酰胺作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。得到的多层成型体中，相对于ABS100重量份包含石墨烯18重量份。从成型的多层成型体切割出JISK7113中规定的1号哑铃作为试验片，测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为3.5GPa。
(实施例36)
将100重量份上述聚丙烯和44重量份碳纳米管(CNT公司制造商品名为“CTUBE”，平均外径为25nm，平均长度为5μm)在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用上述聚丙烯作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。得到的多层成型体中，相对于聚丙烯100重量份包含石墨烯18重量份。拉伸弹性模量为1.9GPa。
(实施例37)
将100重量份上述聚丙烯和44重量份碳纳米纤维(MD Nanotech公司制造商品名为“CNF-T”，平均外径为15nm，平均长度为5μm)在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用上述聚丙烯作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。得到的多层成型体中，相对于聚丙烯100重量份包含石墨烯18重量份。拉伸弹性模量为2.0GPa。
(实施例38)
将100重量份上述聚丙烯和44重量份碳纤维(West One Corporation公司制造商品名为“Milled Carbon Fiber”，平均外径为5μm，平均长度为100μm)在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，使用上述树脂复合组合物作为第1层的材料，使用上述聚丙烯作为第2层的材料，利用图4所示的分流接头制造了多层成型体。得到的多层成型体中，相对于聚丙烯100重量份包含石墨烯18重量份。拉伸弹性模量为1.8GPa。
(比较例31)
将100重量份聚丙烯(日本聚丙烯公司制造，商品名：NOVATEC EA9)和20重量份薄片化石墨(xGScience公司制造，商品名为“xGnP”，石墨烯层层面的面方向的最大尺寸=5μm，石墨烯的叠层数：180层，长宽比：90)在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，第1层的材料和第2层的材料这两者均使用上述树脂复合组合物，通过上述方法制造了片状的多层成型体。从成型的多层成型体切割出JIS K7113中规定的1号哑铃作为试验片，测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为2.4GPa。
(比较例32)
将100重量份高密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制造，商品名：HF560)和21重量份薄片化石墨(xGScience公司制造，商品名为“xGnP”，石墨烯层层面的面方向上的最大尺寸=5μm，石墨烯的叠层数：180层，长宽比：90)在230℃下熔融混炼，制造了树脂复合组合物。然后，第1层的材料和第2层的材料这两者均使用上述树脂复合组合物，通过上述方法制造了片状的多层成型体。从成型的多层成型体切割出JIS K7113中规定的1号哑铃作为试验片，测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为2.2GPa。
(比较例33)
除了在实施例34中添加了21重量份薄片化石墨，并在270度下进行了混炼以外，与实施例34同样地实施，得到树脂复合材料。然后，将上述复合树脂用于第1层和第2层这两者，通过上述方法制造了片状的多层成型体。在与实施例34相同的测定条件下测量了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为4.2GPa。
(比较例34)
除了在实施例35中添加了20重量份薄片化石墨，并在130度下进行了混炼以外，与实施例35同样地实施，得到树脂复合材料。然后，将上述复合树脂用于第1层和第2层这两者，通过上述方法制造了片状的多层成型体。在与实施例35相同的测定条件下测量了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为3.5GPa。
(比较例35)
除了在实施例36中添加了20重量份碳纳米管以外，与实施例36同样地实施，得到树脂复合材料。然后，将上述复合树脂用于第1层和第2层这两者，通过上述方法制造了片状的多层成型体。在与实施例36相同的测定条件下测量了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为1.9GPa。
(比较例36)
除了在实施例37中添加了21重量份碳纳米纤维以外，与实施例37同样地实施，得到树脂复合材料。然后，将上述复合树脂用于第1层和第2层这两者，通过上述方法制造了片状的多层成型体。在与实施例37相同的测定条件下测量了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为2.0GPa。
(比较例37)
除了在实施例38中添加了21重量份碳纤维以外，与实施例38同样地实施，得到树脂复合材料。然后，将上述复合树脂用于第1层和第2层这两者，通过上述方法制造了片状的多层成型体。在与实施例38相同的测定条件下测量了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量为1.8GPa。
如上所述，与比较例31～37相比，实施例31、32、34～38尽管拉伸弹性模量相同，但是，使用的薄片化石墨的重量份数减少了约1成。认为这是由于薄片化石墨偏多地存在于第1树脂组合物层中，从而提高了第1树脂组合物层的机械强度。由此提高了多层树脂成型体整体的拉伸弹性模量。实施例和比较例的结果示于表3。
对通过实施例31～38得到的多层成型体和通过比较例31～37得到的单层成型体进行切割。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述切割面，由上述切割面的图像测定各个上述填料的长度方向与全部上述填料的长度方向的平均方向所成的角度。结果示于表3。
(实施例41)
向100重量份作为热塑性树脂的PC树脂(三菱瓦斯化学公司制造LUPILON E2000)中添加5重量份作为填料的碳纳米管(保土谷化学制造，直径65nm，z方向上的长度方向尺寸为3μm)，得到用于形成第1层的组合物A。
向主挤出机供给上述用于形成第1层的组合物A。此外，向副挤出机供给作为热塑性树脂的PC树脂(三菱瓦斯化学公司制造LUPILON E2000)。在主挤出机和副挤出机的前端安装多层用进料块。将从主挤出机和副挤出机挤出的第1层的总厚度设定为800μm，并进一步将从主挤出机挤出的第1层和从副挤出机挤出的第1层交替叠层成总计为5层的第1层，由此得到了下述表1所示厚度的叠层体作为多层树脂成型体。其中，包含填料的第1层为3层。
(实施例42～51)
通过安装几组多层用块，将第1层的层数如表4所示地从5层增加到1280层，并向副挤出机中也添加实施例41中使用的碳纳米管，如表4所示地改变填料的配合量，除此之外，与实施例41同样地实施，得到多层树脂成型体。需要说明的是，在实施例43、44、47、48和50中，未向副挤出机中添加碳纳米管。在这种情况下，包含填料的第1层分别为6层、12层、24层、48层和102层。
(实施例42、43)
将第1层的总厚度设定为200μm、第2层的厚度设定为600μm、并使内外层的厚度分别为300μm，如表4所示，叠层总计5层的第1层，除此之外，与实施例41同样地实施，得到多层树脂成型体。需要说明的是，实施例43中，也向副挤出机添加实施例41中使用的碳纳米管，并如表4所示地改变填料的配合量，除此之外，与实施例41同样地实施，得到多层树脂成型体。
(评价)
(1)拉伸强度
依据JIS K7161的塑料拉伸特性试验方法，制作哑铃型试验片，使用岛津制作所制造的Autograph AG-1测定拉伸强度。
(2)体积电阻系数
依据JIS K7194的导电性塑料的四探针法，使用三菱化学制造的LorestaGP测定了体积电阻率。(3)填料的取向角度
制作所得多层树脂成型体和单层结构体沿厚度方向中央部分的薄膜切片，并使用扫描电子显微镜以1万倍的倍率对该薄膜切片观察了填料。通过测定在纵20μm×横20μm的范围内观察到的全部填料的长度方向所成角度的绝对值的平均值，算出包含填料的层中各个填料的长度方向相对于包含填料的层中全部填料的长度方向的平均方向所成角度的绝对值的平均值。将计算出的平均值作为填料的取向角度。
结果示于下述表4中。需要说明的是，在下述表4中，填料的配合量表示相对于热塑性树脂100重量份的填料的配合量(重量份)。

Claims (7)

1.一种多层树脂成型体，其由多个树脂组合物层叠层而成，所述多个树脂组合物层包含热塑性树脂和填料，所述填料为薄片化石墨，在所述多个树脂组合物层中，所述填料分散在所述热塑性树脂中，
其中，在所述多层树脂叠层体的剖面中，各个所述填料的长度方向与全部所述填料的长度方向的平均方向所成的角度为±6°以下，
所述树脂组合物层一层的厚度为所述填料厚度的2～5倍的范围内。
2.根据权利要求1所述的多层树脂成型体，其中，所述多个树脂组合物层中每一层的厚度为所述填料厚度的2～3倍。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的多层树脂成型体，其中，所述薄片化石墨的长宽比在10～500的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的多层树脂成型体，其中，所述热塑性树脂为选自聚烯烃类树脂、聚酰胺及ABS树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的多层树脂成型体，其中，相对于所述热塑性树脂100重量份，所述填料的含有比例为1～50重量份。
6.根据权利要求1或2所述的多层树脂成型体，其中，所述多层树脂成型体的形状为片状。
7.一种多层树脂成型体的制造方法，其为制造权利要求1～6中任一项所述的多层树脂成型体的方法，该方法包括下述工序：
准备树脂复合组合物的工序，所述树脂复合组合物包含所述热塑性树脂和所述填料，且所述填料分散在所述热塑性树脂中；
通过将所述树脂复合组合物共挤出并成型来形成所述树脂组合物层的叠层体的工序；以及
分割所述叠层体，并将分割后的所述叠层体进一步叠层的工序。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101330949B1 (ko) * 2010-03-25 2013-11-18 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 조성물, 합성 수지 시트, 합성 수지 성형품 및 합성 수지 적층체
US8585864B2 (en) * 2010-04-16 2013-11-19 Florida State University Research Foundation, Inc. Fire and smoke retardant composite materials
JP6408763B2 (ja) * 2012-12-03 2018-10-17 積水化学工業株式会社 電磁波遮蔽材及び電磁波遮蔽用積層体
JP6221053B2 (ja) 2013-06-25 2017-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 異方性熱伝導組成物
JP6266242B2 (ja) * 2013-07-16 2018-01-24 東レ株式会社 電磁波吸収体およびその製造方法
CA2984160C (en) * 2015-04-30 2023-10-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Composite article and method of manufacture
CN105437690B (zh) * 2015-11-26 2018-01-30 李英 一种固土、渗水、承重新型环保土工材料及其制备方法
CN106585011B (zh) * 2016-11-30 2018-11-09 德施普科技发展温州有限公司 一种五层共挤吹塑pe复合薄膜及其制备工艺
TW201839064A (zh) * 2017-02-28 2018-11-01 日商積水化學工業股份有限公司 阻氣材及熱硬化性樹脂組合物
CN107629383B (zh) * 2017-09-08 2020-08-18 深圳市通产丽星股份有限公司 一种氧化石墨烯复合薄膜材料及其制备方法、应用
IT202100024968A1 (it) * 2021-09-29 2023-03-29 R B Eng Di Bentoglio Srl Impianto di estrusione, e relativo procedimento, per la fabbricazione di elementi lastriformi in materiale composito

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148634A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toppan Printing Co Ltd 帯電防止機能を有する積層体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915925A (en) * 1985-02-11 1990-04-10 Chung Deborah D L Exfoliated graphite fibers and associated method
JP3726169B2 (ja) * 1996-08-14 2005-12-14 松下電工株式会社 畜熱体及びその製造方法、床暖房システム
US20070216067A1 (en) * 2000-01-21 2007-09-20 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics
EP1392500A1 (en) * 2001-03-26 2004-03-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
US6706793B2 (en) * 2002-01-23 2004-03-16 Delphi Technologies, Inc. Intumescent fire retardant composition and method of manufacture thereof
US6805642B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-19 Acushnet Company Hybrid golf club shaft
JP2005238708A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノチューブ強化樹脂構造体およびその製造方法
US7186092B2 (en) 2004-07-26 2007-03-06 General Electric Company Airfoil having improved impact and erosion resistance and method for preparing same
JP2006312677A (ja) 2005-05-09 2006-11-16 Tatsuhiro Takahashi 炭素繊維配向連接フィルムおよびその製造方法
JP4620526B2 (ja) * 2005-05-24 2011-01-26 帝人デュポンフィルム株式会社 多層フィルムの製造方法およびその装置
US7662321B2 (en) * 2005-10-26 2010-02-16 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plate-reinforced composite materials and method of producing same
JP2007334150A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Fujifilm Corp 窓用偏光膜及び乗り物用前窓
US8198340B2 (en) * 2007-03-27 2012-06-12 Dow Global Technologies Llc Quality polymer foam from fluorinated alkene blowing agents
JP2009149769A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Bando Chem Ind Ltd エラストマー組成物、エラストマー成形体及び放熱シート
WO2010021899A1 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Productive Research LLC. Formable light weight composites
US8696938B2 (en) * 2008-08-25 2014-04-15 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
JP2011213090A (ja) * 2009-09-29 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂積層板
CN101722698B (zh) * 2009-11-26 2013-03-13 宁波大成新材料股份有限公司 高性能无机纳米材料制备超强聚乙烯无纬布工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148634A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toppan Printing Co Ltd 帯電防止機能を有する積層体

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