JP6221053B2 - 異方性熱伝導組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導特性に優れ、かつ柔軟な異方性熱伝導組成物およびその成形品に関するものである。

半導体素子の集積密度の高度化に伴い、発熱を伴う電子部品を搭載した実装基板からの放熱対策が重要な検討課題となっている。放熱機構としては、高温部と低温部とを接続する熱伝導経路を形成することが提案されている。

このような熱伝導経路を形成するものとして、様々な放熱シートが開発されている。放熱シートには、一定レベルの熱伝導性、強度およびシールド性が要求される。そこで、放熱シートの熱伝導特性等を向上させるために、黒鉛材料を含む組成物をシート化して利用することが検討されている。

例えば特許文献１は、熱可塑性樹脂のマトリックスに、アスペクト比が１０〜２０であり、平均粒径が１０〜２００μｍである黒鉛粒子を分散させた熱伝導性組成物を提案している。

特開２００７−２２４２６５号公報

一般的に、黒鉛粒子の濃度を増やすと、組成物の熱伝導性は、増加し放熱性が上がる。しかしながら、黒鉛粒子の含有量を増量するに従い、組成物の成形性が低下したり、組成物から成形されるシートが脆くなったりする。

また、電子機器の放熱に用いる場合には、物体と物体の間に成形体を挟みこみ使用されるが、硬くなっている場合には、物体表面の粗度を吸収することが出来ず、空気を抱き込み効率よく放熱をすることが出来ない。

そのため、特許文献１のように、黒鉛粒子を熱可塑性樹脂のマトリックスに分散させるだけでは、組成物の熱伝導性の向上には限界がある。

本発明は、上記状況に鑑み、低い黒鉛の含有量においても、高い熱伝導率の向上効果を期待できる異方性熱伝導組成物を提供することを一つの目的とする。

上記課題を解決するために、シート状の異方性熱伝導組成物であり、グラファイトフィラーと、グラファイトフィラーを分散させる樹脂成分とを含み、グラファイトフィラーは、ベーサル面での最大径をａ、ベーサル面に直交する厚みをｃとした場合、ａ／ｃが平均値で３０以上であり、ａが１μｍ以上、３００μｍ以下であり、グラファイトフィラーの含有量が、２０質量％以上、４０質量％以下であり、グラファイトフィラーのベーサル面とシート状の異方性熱伝導組成物のシート面方向とが成す小さい方の角度θが、平均値で１５度より小さいである異方性熱伝導組成物を用いる。

鱗片状グラファイトフィラーを低含有量で一方向に配向度１０度以内で配向することで、柔軟でかつ熱伝導率の高い成形品を得ることが出来る。

鱗片状グラファイトフィラーの形状を示す模式図 本発明の異方性熱伝導組成物内における鱗片状グラファイトフィラーの配向状態を示す模式図 鱗片状グラファイトフィラーの配向状態を評価する方法を示す模式図 配向度と熱伝導率の関係を表す図 含有量と熱伝導率の関係を表す図 （ａ）冷却効果を検証実験の模式正面図、（ｂ）冷却効果を検証実験の模式側面図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態の異方性熱伝導組成物は、樹脂からなり、その内部に鱗片状グラファイトフィラーを有し、鱗片状グラファイトフィラーの向きを一方向に配向させている。
＜鱗片状グラファイトフィラーの形状＞
鱗片状グラファイトフィラーとは、図１に示す形状である。鱗片状グラファイトフィラー１１は、炭素が規則正しく整列したベーサル面を有する。図１では、長辺ａと短辺ｂとからなる面である。この面に垂直方向の厚みが厚みｃである。

なお、長辺ａは、ベーサル面中の最大長さのところである。短辺ｂは、長辺ａと直交する鱗片状グラファイトフィラーの幅の最大値である。短辺ｂに対する長辺ａの比（縦横比またはアスペクト比ともいう）は１であってもよく、その場合は長辺ａと短辺ｂは互換性がある。更に、鱗片状グラファイトフィラーの厚さｃは、図１に示すように、ベーサル面と直交する方向の最大径である。

図２に、実施の形態の異方性熱伝導組成物１３の斜視図を示す。異方性熱伝導組成物１３は、鱗片状グラファイトフィラー１１とこれを分散させる樹脂１２とを含む。

異方性熱伝導組成物１３に対して、せん断力や圧力を印加させることで、鱗片状グラファイトフィラー１１は、加えられた力と水平に配向する。そして、鱗片状グラファイトフィラー１１が、配向することにより、組成物は当該一方向において、より大きな熱伝導性を示すようになる。異方性熱伝導組成物１３を加圧成形すれば、鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面は、加圧面である異方性熱伝導組成物１３の面方向に配向し、異方性熱伝導組成物１３の面方向において優れた熱伝導性を発現する。

このような異方性熱伝導組成物１３は、発熱を伴う電子部品を搭載した実装基板等において、高温部と低温部とを接続する熱伝導経路を形成する放熱シートとして好適である。
＜用いる鱗片状グラファイトフィラー１１＞
用いる鱗片状グラファイトフィラー１１は、以下がよい。長辺ａ／厚みｃの比は、平均値で３０以上が好ましい、かつ、長辺ａは５μｍ以上３００μｍ以下がよりよい。また、長辺ａ／短辺ｂの比は、１以上、３０以下であることが好ましい。

上記のような形状の鱗片状グラファイトフィラー１１ならば、粒子間の接触性がよく、熱伝導特性が高くなる。ただし、好ましい例であり、この形状に限定されない。

厚さに対する長辺の比が３０より大きくなると、鱗片状グラファイトフィラー１１間の接触箇所が減少し、熱伝導特性向上の効果が低くなる。

また、長辺ａが平均５μｍ以下となるとゴム内での配向が困難となる可能性があり、３
００μｍ以上となると分散性が低下する可能性があり、長辺ａと短辺ｂの比が３０以上と
なるとゴム成分内での鱗片状グラファイトフィラー１１の形状維持が困難となる。

鱗片状グラファイトフィラー１１がこのような特有の形状を有する場合、鱗片状グラファイトフィラー１１が一方向に配向したときには粒子同士が接触する確率が高くなり、かつ接触箇所における粒子同士の接触面積も大きくなると考えられる。従って、熱伝導経路を効率よく形成できると考えられる。
＜鱗片状グラファイトフィラー１１の製法＞
以下、本発明の異方性熱伝導組成物の構成要素について、より詳細に説明する。長辺ａが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつａ／ｃ比が３０以上である鱗片状グラファイトフィラーは、例えば、黒鉛フィルムを粉砕することにより得ることができる。

あるいは、天然黒鉛を、長辺ａが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつａ／ｃ比が３０以上である鱗片状に加工してもよい。１種の鱗片状グラファイトフィラー１１を単独で使用してもよく、長辺ａ／厚みｃの比が上記条件を満たす限り、複数種の鱗片状グラファイトフィラー１１を混合して用いてもよい。

黒鉛フィルムは、高分子フィルムを不活性ガスの流通下で、２４００℃以上、好ましくは２６００〜３０００℃の高温で焼成して黒鉛化することにより得ることができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて、それぞれ温度を変えて行ってもよい。不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどが安価で好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、例えば２〜６時間が好ましい。

黒鉛化される前の高分子フィルムの厚さは、鱗片状グラファイトフィラー１１の厚さｃに合わせて適宜選択すればよいが、例えば４００μｍ以下であり、１０〜２００μｍとすることが好ましい。１０〜２００μｍであればフィルム内に均等に熱が加わり、かつ、炭素以外の元素も抜けやすい。

結果、結晶性の高いグラファイトを得やすい。１０μｍより薄い場合、炭素以外の元素がガスとして抜けるときに、破壊される。２００μｍより厚い場合、炭素以外の元素がガスとなり、無理に飛び出そうとしてフィルムが壊れる。

比較的厚い高分子フィルムを出発物質として用いる場合でも、黒鉛フィルムを粉砕するときに黒鉛の層間で剥離が起るため、より薄い鱗片状グラファイトフィラーを得ることができる。

高分子フィルムが４００μｍより厚くなった場合、フィルム内で均等に熱が加わりにくくなり、グラファイトの結晶性が低下してしまう。１０μｍより薄くなると、熱処理で破壊されてしまう。

高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンなどが好ましい。これらの材料をフィルム化する。

他の方法より、上記高分子フィルムを熱処理して、鱗片状グラファイトフィラー１１を作製する方法が最も、熱伝導率が高く、鱗片状のグラファイトフィラーを得やすい。また、加工も容易である。粒子径など形状のそろい易い。

上記方法は特に限定されない。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、それぞれ異なる複数種のフィルムを黒鉛化し、粉砕してから、それらを混合してもよく、複数種の材料を予め複合化もしくはアロイ化してからフィルム化し、そのフィルムを黒鉛化して用いてもよい。

得られた黒鉛フィルムを粉砕処理することにより、鱗片状グラファイトフィラーが得られる。粉砕方法は、特に限定されないが、黒鉛粒子同士を衝突させるか、または黒鉛粒子と硬度の高い媒体物質とを物理的に衝突させる方法が好ましい。このような方法として、例えば、ボールミル法、ナノマイザ法、ジェットミル法等を挙げることができる。

粉砕する黒鉛フィルムの厚さは、所望の鱗片状グラファイトフィラーの厚さｃに応じて適宜選択すればよい。

天然黒鉛を加工する場合は、天然黒鉛を硫酸に浸漬後、加熱し、黒鉛層間を膨張させる前処理を行うことが好ましい。このような処理を行った後に、膨張した黒鉛にせん断力を付与することにより、層間における剥離が促進され、ａ／ｃが大きな鱗片状フィラーが得やすくなる。
＜樹脂１２について＞
樹脂１２の成分は、特に限定されるものではなく、様々な熱可塑性樹脂もしくはエラストマーを用いることができる。ゴム弾性を有さない熱可塑性樹脂と、弾性があるエラストマーとの混合物を用いてもよい。

熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系重合体、ウレタン系重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの複数種をアロイ化して用いることもできる。

エラストマーとしては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜添加剤＞
本発明の異方性熱伝導組成物は、鱗片状グラファイトフィラー１１および樹脂１２の他に、様々な添加剤を含むことができる。特に、異方性熱伝導組成物がエラストマーを含むゴム組成物である場合には、様々な添加剤が用いられる。

ゴム組成物の添加剤としては、特に限定されないが、ゴム成分を架橋する架橋剤、ゴム成分の機械的強度を向上させるカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ゴムの硬度調整のために適量用いられる可塑剤などが挙げられる。その他、ステアリン酸などの加硫補助剤、劣化防止剤、オイル、滑材、無機粒子（シリカ、アルミナ等）等を必要に応じて組成物に添加することができる。

架橋剤としては、硫黄系架橋剤（加硫剤）、過酸化物等を組成物に適量添加することが好ましい。また、シリコーンゴムをマトリックス樹脂成分に用いる場合には、シリコーン硬化用の硬化剤（例えば３級アミン化合物等）を添加することが好ましい。また、硬化促進剤として、酸化亜鉛、活性酸化亜鉛等を組成物に適量添加してもよい。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２ 種以上を組み合わせて用いることができる。有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ 及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤； トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルなどを用いることができる。

さらに、これらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

添加剤の量は、異方性熱伝導組成物の全体の３０質量％以下とすることが好ましい。添加剤の量を適量にすることで、鱗片状グラファイトフィラーとマトリックス樹脂成分との量的バランスが保持され、組成物の良好な熱伝導性が維持されやすくなるとともに、成形性や強度も確保しやすくなるからである。
＜異方性熱伝導組成物１３の製造方法＞
まず、異方性熱伝導組成物１３を調製する。その調製方法は特に限定されず、組成物に含まれる樹脂１２の成分、鱗片状グラファイトフィラー１１および必要に応じて添加剤を、それぞれ適切な順序で配合して混練すればよい。

ただし、樹脂１２の成分として、エラストマー（ゴム成分）を用いる場合には、混練時の熱でゴムの架橋が進行しないように、まず、ゴム架橋剤を除いた材料の混練を行い、その後、ゴム架橋剤を加えて更に混練を行うことが望ましい。

上記原料を混練する場合、例えばロール混練法が挙げられる。ロール混練法では、組成物を一対のロール間のギャップに通して組成物をシートに成形する。組成物がロール間に挟み込まれ、間隙を通過する際に、組成物は回転するロールにより、ずりせん断力を受け、ロールの回転方向と平行な方向に伸長される。

その際、マトリックスが伸長されるのに伴い、組成物中に分散している鱗片状グラファイトフィラー１１も同じ方向に配向する。その結果、鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面がシートの面方向に配向した状態が達成される。鱗片状グラファイトフィラー１１の配向性を高めるために、シートを複数回ロール間に通すことが好ましい。

また、シートが一方のロールに張り付いた状態でロール間から送り出される場合には、シートをロールから剥がして裏返してから、更にロール間に通すことが好ましい。

ロール混練法により組成物の混練を行う前に、従来、公知の混練装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いて予備混練をおこなってもよい。

次に、組成物を所望の厚さの異方性熱伝導組成物１３に成形する。異方性熱伝導組成物１３の成形方法は、異方性熱伝導組成物１３の厚さを調整できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、異方性熱伝導組成物１３の厚さ方向に十分な圧力が印加され、鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面がシートの面方向に配向しやすい点で、カレンダー成形が好適である。

カレンダー成形は、組成物を連続的に、少なくとも一対のロール間に供給して、組成物を異方性熱伝導組成物１３に成形した後、巻き取りロールでシートを巻き取る方法であり、連続的な製造に適している。また、前段階において、熱ロール間で圧延を行い、その後、冷却ロール間で圧延を行うことにより、異方性熱伝導組成物１３の厚さの精度を高めることができる。

また、バンバリーミキサーなどの密閉型混練機により、組成物の混練を十分に行った後、混練後の組成物の押し出し成形を行ってもよい。押し出し成形では、異方性熱伝導組成物１３の形状に適合させた口金もしくは金型から組成物を連続的に押し出すことにより、異方性熱伝導組成物１３が形成される。押し出し時には、組成物に対して押し出し方向に向かうせん断力が印加され、これにより鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面が異方性熱伝導組成物１３の面方向に配向する。押し出し成形後の異方性熱伝導組成物１３を、更に、カレンダーロール間でプレスしてもよい。

組成物がゴム成分を含む場合には、必要に応じて加熱を行い、架橋剤の反応による架橋（加硫）を進行させることにより、優れた柔軟性と強度を有するシートが得られる。その後、シートをその面に対して垂直な方向に裁断することにより、所望の形状の放熱シートのような製品が得られる。

なお、ゴム成分の架橋は、カレンダー成形における熱ロール間を通す際に、組成物に十分な熱エネルギーを供給して進行させることも可能である。

＜鱗片状グラファイトフィラーの配向性＞
図２は、シートの形状に成形された異方性熱伝導組成物の内部構造を模式的に示している。組成物の異方性熱伝導組成物１３は、樹脂１２と、樹脂１２に分散した状態の鱗片状グラファイトフィラー１１とで構成されている。

上記のような方法で製造された異方性熱伝導組成物１３の内部では、図２に示すように、鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面と異方性熱伝導組成物１３の面方向とが、ほぼ同じ方向を向くように、鱗片状グラファイトフィラーが配向している。このような鱗片状グラファイトフィラーの配向状態については、異方性熱伝導組成物１３をその面方向に対して垂直な方向に裁断した断面を、走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。 ＜配向性評価＞
図３は、図２に示すような異方性熱伝導組成物１３の面方向に対して垂直な断面を模式的に示している。図中の破線は、シートの面方向と平行に任意に描いた、鱗片状グラファイトフィラー１１の配向度合いを測定するための基準線１４である。

鱗片状グラファイトフィラー１１の配向度合いは、異方性熱伝導組成物１３の上下面に平行な基準線１４に鱗片状グラファイトフィラー１１の下端を置いた場合に、鱗片状グラファイトフィラー１１と基準線１４とのなす角の内、小さい方とした。

すなわち、図３において、鱗片状グラファイトフィラー１１ａの面方向と基準線１４とが成す角度θ１が角度θであり、鱗片状グラファイトフィラー１１ｂの基準線１４とが成す角度θ２が、角度θである。この場合、角度θ１と角度θ２は、左回転と右回転とで異なるが、鱗片状グラファイトフィラー１１は、元来、ランダムに異方性熱伝導組成物１３に含まれているので、左右回転方向の角度が、ほとんど同じ確率で生じる。よって、角度θ１とθ２の大きさが同じであれば、鱗片状グラファイトフィラー１１ａと１１ｂの配向度合いは同じとすることができる。

ここで、鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面と異方性熱伝導組成物１３の面方向とが成す角度θは、平均値で１度以上、１０度以下であることが好ましい。角度θの平均値を１度以上とすることで、厚み方向の黒鉛粒子同士の接触点の数も十分に確保されるため、高い熱伝導度を有するシートを得ることが可能となる。

また、角度θを１０度以下とすることで、鱗片状グラファイトフィラー１１は異方性熱伝導組成物１３の面方向における熱伝導度を十分に大きくできる程度に配向することとなる。一方、シートの厚さ方向への熱伝導性は抑制されることとなる。

角度θは、２０個の鱗片状グラファイトフィラーの平均値である。すなわち、シートの面方向に対して垂直な断面において観測される２０個の任意に選択される鱗片状グラファイトフィラーについて、それぞれ角度θを測定し、各値の平均値を求めればよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１−３）
（１）鱗片状グラファイトフィラー１１の製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を、アルゴンガス雰囲気中で、２６００℃で４時間熱処理し、黒鉛フィルムを得た。得られた黒鉛フィルムを、ジェットミルにより１５分間かけて粉砕した。粉砕時の分級部の回転数は７０００回転とした。

その結果、以下の形状を有する鱗片状グラファイトフィラー１１が得られた。長辺ａの平均値は１７μｍであった。長辺ａ／厚みｃの比が平均値で３０以上であり、長辺ａが１μｍ以上、３００μｍ以下であった。長辺ａ／短辺ｂの比が、１以上、２０以下であった。

（２）異方性熱伝導組成物１３の調製
得られた鱗片状グラファイトフィラー１１と、ＥＰＤＭ（住友化学工業（株）製、エスプレン）と、過酸化物架橋剤と、ステアリン酸とを混合し、８インチの２本ロール混練機により十分に混練し、異方性熱伝導組成物１３を調製するとともに、組成物中の鱗片状グラファイトフィラー１１を面方向に配向させた。

得られた異方性熱伝導組成物１３を表１に示す。更に１７０℃で１０分間加熱して加硫を進行させた。表１には評価結果も合わせて示す。

（比較例１−８）
実施例１−３と同様にして、異方性熱伝導組成物１３を調製し、これを表１の配向度を持つ条件で成形を行った。
＜配向性の評価＞
実施例で得られた異方性熱伝導組成物１３内の鱗片状グラファイトフィラー１１の配向度は異方性熱伝導組成物１３を切断後、切断面を走査型電子顕微鏡にて観察し得られた観察像に対して任意に水平線を引き、水平線からの配向度を求めた。
＜熱伝導性の評価＞
各実施例および比較例の異方性熱伝導組成物１３の熱拡散率を測定した。ここでは、サーモウェブアナライザ（ＴＡ３、（株）ベテル製）により、周期加熱法で熱拡散率αの測定を行った。

異方性熱伝導組成物１３から３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試料を試料台に乗せて測定を行った。

異方性熱伝導組成物１３に温度波であるレーザを周波数０．５〜３Ｈｚで周期的に照射し、測定箇所をレーザ照射部から４ｍｍの地点まで変化させながら温度波の位相差を読み取る。次に、横軸に距離、縦軸に位相差をプロットしたグラフを作成し、グラフの傾きを求める。得られたグラフの傾きから式１を用いて熱拡散率αが求められる。

・・・・・・・（式１）

なお、熱伝導率λは以下の式２で求められる。

・・・・・・・（式２）

実施例、比較例の異方性熱伝導組成物１３を測定した結果を表１に示す。グラファイト含有量が多いほど、熱伝導率が高くなる傾向がある。熱伝導率は、放熱用シートとして用いるため、６．５Ｗ／ｍ・ｋ必要である。
＜ゴム硬度＞
異方性熱伝導組成物１３の表面に圧子（押針とかインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定し、数値化する。デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用いたものである。ＪＩＳ、Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータと同じ測定である。実施例、比較例の異方性熱伝導組成物１３を測定した結果を表１に示す。

表１から、グラファイト含有量が高いとゴム硬度が高くなり、硬くなることがわかる。硬くなると、シート自身の機械的強度も悪くなる。ゴム硬度は、面と面との接触による熱伝達率に大きく効く。５０重量％以上は不可である。４０重量％以下にする必要がある。
＜結果の考察＞
図４は、横軸に３０ｗｔ％鱗片状グラファイトフィラー１１を含有させた異方性熱伝導組成物１３について、横軸に平均配向度、縦軸に熱伝導率を示したものである。図４より、平均配向度を１０度以内に保つことで熱伝導率が上昇することが確認できた。配向度が１０から１５度のところで不連続に変化している。１０度より、小さくなるように揃えても、熱伝導率はあまり改善されない。これは、面方向は、すでに、１０度以下であることで、十分熱が伝達されており、それ以上揃えても、効果はない。配向度は、少なくとも、１５度より小さいことが必要である。

図５は平均配向度を１０度以内とした異方性熱伝導組成物１３、平均３０度以内とした異方性熱伝導組成物１３それぞれについて、横軸に含有量、縦軸に熱伝導率とを示したものである。図５より、配向度３０度以内では、含有量が４０ｗｔ％以上でなければ熱伝導率の向上効果が見られなかったが、配向度を１０度以内に保つことで、２０ｗｔ％以上のフィラーの領域においても高い熱伝導率を示すことが確認できた。よって、少なくとも２０ｗｔ％以上の鱗片状グラファイトフィラー１１が必要である。配向度を１５度以内の場合も、１０度以内の場合に類似すると推定される。

なお、必要な熱伝導率６．５Ｗ／ｍ・ｋと図５とから、鱗片状グラファイトフィラー１１の濃度は、２２ｗｔ％以上必要である。少なくとも２０ｗｔ％以上必要である。好ましくは、２５ｗｔ％以上あればよい。
＜効率性の評価＞
得られた異方性熱伝導組成物１３が効率的に熱を輸送することが可能であるか簡易的なジグを用いて検証を行った。図６（ａ）、図６（ｂ）は検証効果治具の模式図を示したものである。図６（ａ）は、正面図であり、図６（ｂ）は、側面図である。

熱源１６と冷却部１９の間に得られた異方性熱伝導組成物１３を挟みこみ、熱源１６と異方性熱伝導組成物１３との間の測定点１７の温度を熱電対で測定を行った。一定温度に加熱された熱源１６を、異方性熱伝導組成物１３上に置き、一定時間後、熱源１６がどれくらい冷却されるか測定した。

実施例３の異方性熱伝導組成物１３と比較例７の異方性熱伝導組成物１３で効果を検証したところ、実施例３の熱伝導率は比較例７の試料に比べて熱伝導率が低いものの高い冷却効果を示すことが確認できた。含有量を少なくし、ゴム硬度を小さくしたことで、接触面における熱伝達率が向上し、高い冷却効果を得られることが明らかとなった。
＜総合結果＞
上記結果から、グラファイト含有量は、２０％以上、４０％以下であり、配向度は、１０度以下の必要がある。

シートの形状に成形された異方性熱伝導組成物１３において、鱗片状グラファイトフィラー１１のベーサル面とシートの面方向とが成す小さい方の角度θは、平均値で１度以上、１０度以下であることが好ましい。ａ／ｃ比が１０以上である鱗片状グラファイトフィラーを、角度θが１０度以内となるように配向させることで、非常に高い異方性熱伝導特性を有する成形品となる。

また、異方性熱伝導組成物の全体に占める鱗片状グラファイトフィラーの含有量は、２０質量％以上、４０質量％以下に制御される。このような含有量の範囲内では、フィラーを添加させたとしても、母材の特性を維持しているため柔軟な成形体を得ることができる。

このようなシートは、発熱を伴う電子部品を搭載した実装基板等において、高温部と低温部とを接続する熱伝導経路を形成する放熱シートとして好適である。

本発明の異方性熱伝導性組成物は、柔軟でありながら高い熱伝導性を有するシートであり、熱の輸送を行うような用途等に好適である。また、このような性質に基づいて、繊維強化部材、放熱部材、フェーズチェンジ部材、光輝性模様部材、ガスバリア性部材、導電性部材、絶縁性部材、低線膨張性部材、又はこれらの製造方法等への利用に期待が出来る。

１１、１１ａ、１１ｂ 鱗片状グラファイトフィラー
１２ 樹脂
１３ 異方性熱伝導組成物
１４ 基準線
１６ 熱源
１７ 測定点
１９ 冷却部
ａ 長辺
ｂ 短辺
ｃ 厚み

Claims (4)

1. グラファイトフィラーと樹脂成分とを含むシート状の異方性熱伝導組成物であり、
   前記グラファイトフィラーは、ベーサル面での最大径をａ、前記ベーサル面に直交する厚みをｃとした場合、ａ／ｃが平均値で３０以上であり、ａが１μｍ以上、３００μｍ以下であり、
   前記グラファイトフィラーの含有量が、２０質量％より多く、４０質量％以下であり、
   前記グラファイトフィラーの前記ベーサル面と前記シート状の異方性熱伝導組成物のシート面方向とが成す小さい方の角度θが、平均値で１５度より小さく、
   前記最大径ａと直交するベーサル面での最大径をｂとした場合、ａ／ｂが、１以上、２０以下である、異方性熱伝導組成物。
2. 前記角度θが、７度以上１０度以下である請求項１記載の異方性熱伝導組成物。
3. ゴム硬度が、ＪＩＳ規格のＫ６２５３において、３５度以上４０度以下である請求項１または２記載の異方性熱伝導組成物。
4. 熱伝導率が、１０．５Ｗ／ｍｋ以上２０．１Ｗ／ｍｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性熱伝導組成物。

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