JP2015003961A - シート状樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鱗片状グラファイトパウダー及び熱可塑性重合体を含む成形体において、フィラーの配向を所望の方向に制御する方法並びに成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】鱗片状グラファイトフィラーを含む成形体を作成する際に、任意の形状に加工したスリットを通過させ、鱗片状グラファイトフィラーにせん断方向の力を加え、成形と配向制御を同時に行うことで、製造プロセスを簡易にすることが出来る。また、本プロセスを使用することにより、本発明の異方性組成物は、マトリックス樹脂内に鱗片状グラファイトフィラーが流線的に配向方向を変化した構成となる。【選択図】図１

Description

本発明は、鱗片状グラファイトフィラーとマトリックス樹脂を含む組成物における鱗片状グラファイトフィラーの配向制御方法並びに組成物及びその製造方法に関するものである。

強度の向上、熱伝導性、シールド性の向上を目的として、各種ゴム成分への特定物質の添加が図られており、例として、ゴム成分に熱伝導物質を含有させた放熱ゴムシートが挙げられる。

しかし、上記のような組成物において、充填剤により付与された性質は、組成物に含まれる充填剤の形状又はその配列によって特性が異なることが知られている。

例えば、線状又は板状の熱伝導性グラファイトフィラーを含む樹脂組成物を、射出成形法にて平板状組成物を作製した場合、熱伝導性グラファイトフィラーは、溶融した樹脂組成物の流れ方向である１つの方向に、配向する。結果、配向方向の熱伝導特性はよい。

しかし、いろいろな発熱部と弱耐熱部品と放熱器との配置に応じるためには、樹脂組成物内で、配向方向を複数種類有するものが必要である。

一つの樹脂成分内で２種類の配向方向を有した組成物がある（特許文献１）。熱可塑性重合体中に異方性充填剤が１軸方向に配向したペレットを複数作製する。これらペレットを、成形用型に規則的に再配置し、熱可塑性重合体を再溶融させ配向制御を行う。図７は特許文献１のプロセスを使用し、一つの樹脂成分内に異なる２方向の配向をもたせた樹脂組成物１０の模式図である。マトリックス樹脂１１内に充填剤１２が異なる２方向で配向している。

特開２０１２−４０８１１号公報

しかしながら、特許文献１のようなプロセスを使用する場合、１軸方向に配向したペレットを作成する工程と、それを再配置し、熱可塑性樹脂を溶融する工程の２工程を有するため、プロセスが煩雑になる。また、２つの方向の配向充填剤同士の間の連続性がなく、熱伝導など特性が悪くなるという課題があった。

本願では、１つの樹脂組成物１０において、充填剤の配向が異なる複数の領域を有し、それらの間を連続的につないだ樹脂成形物を作製することを課題とする。

上記目的を達成するために、グラファイトフィラーと樹脂成分とを含むシート状樹脂組成物は、シート状樹脂組成物の表面に位置する第１領域と、シート状樹脂組成物の側面に位置する第２領域と、第１領域と第２領域とを接続する第３領域と、を含み、第１領域中のグラファイトの配向方向は、シート状樹脂組成物の表面に垂直方向であり、第２領域中のグラファイトの配向方向は、シート状樹脂組成物の表面に平行方向であり、第３領域中のグラファイトの平均配向方向は、第１領域と前記第２領域の中のグラファイトの配向方向の間の配向方向であるシート状樹脂組成物を用いる。

以上のように、本発明の鱗片状グラファイトフィラーを流線的に配置することによって熱の輸送を効率的に行うことが出来、配向と成形を同時に行うことで、成形のプロセスを簡略化することが出来る。

（ａ）実施の形態の樹脂組成物の配向状態を示す模式図、（ｂ）実施の形態の別の樹脂組成物の配向状態を示す模式図 実施の形態の鱗片状グラファイトフィラーの形状を示す模式図 （ａ）〜（ｄ）実施の形態の配向制御を行うためのプロセスを説明する断面図、（ｅ）〜（ｈ）（ａ）〜（ｄ）の波線部分の拡大断面図 （ａ）実施の形態の樹脂組成物の配向状態を示す模式図、（ｂ）実施の形態の鱗片状グラファイトフィラーの配向状態を評価した結果の図 （ａ）実施の形態の冷却効果を検証実験の模式正面図、（ｂ）実施の形態の冷却効果を検証実験の模式側面図、（ｃ）実施の形態の樹脂組成物と熱源と測定点との位置関係を示す模式断面図 配向度と冷却効果の関係を表す図 従来の異方性熱伝導組成物内における充填剤の配向状態を示す模式図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）に、実施の形態における樹脂組成物１０の断面模式図を記す。樹脂組成物１０は、シート状であり、マトリックス樹脂１１の中に、鱗片状グラファイトフィラー１３を含む。鱗片状グラファイトフィラー１３の数は、わかりやすくするため少なく記載している。以下他の図でも同様である。

マトリックス樹脂１１内で、鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向が変化している。鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向が互いに異なる、第１領域１１０と、第２領域１２０と、第３領域１３０とがある。なお、配向方向は、以下、原則、平均配向方向である。

第３領域１３０の鱗片状グラファイトフィラー１３は、第１領域１１０の鱗片状グラファイトフィラー１３と、第２領域１２０の鱗片状グラファイトフィラー１３とを連結する。第３領域１３０中の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向は、第１領域１１０と第２領域１２０の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向の間の方向へ配向している。

第１領域１１０は、樹脂組成物１０であるシートの上下面に達して分布している。第１領域１１０の配向方向は、樹脂組成物１０であるシートの上下面に対して、垂直方向である。下記で説明するが、配向方向はばらつきがあってもよい。平均配向方向は、垂直方向から３０度以内の必要がある。

第２領域１２０は、樹脂組成物１０であるシートの上下面に達して分布している。第２領域１２０の配向方向は、樹脂組成物１０であるシートの上下面に対して、平行方向である。下記で説明するが、方向はばらつきがあってもよい。平均配向方向は、平行方向から３０度以内の必要がある。

また、第３領域１３０中の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向は、場所により変化している。第１領域１１０の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向から、第２領域１２０の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向へ、直線的、または、連続的に変化する。

図１（ａ）では、第１領域１１０と第２領域１２０とは、隣接していず、その間に第３領域１３０が位置する。ただし、第１領域１１０と第２領域１２０とが一部で接触してもよい。熱は、第３領域１３０を、主に介して伝達できる。

上記の配向方向の関係により熱が、樹脂組成物１０の上面から、側面、下面へ、各領域を伝達し伝達される。第１領域１１０上に設置される電子部品の熱を伝達し、電子部品を冷却できる。

図１（ｂ）は、図１（ａ）の変形例の樹脂組成物１０である。各領域の位置、範囲（点線で囲まれた領域）が異なるのみである。

第１領域１１０は、樹脂組成物１０の上面に位置するが、下面には達していない。上面の熱を内部へ伝達し、その後、第３領域１３０へ伝達する。少なくとも上面に面する必要がある。

第３領域１３０は、樹脂組成物１０の内部に位置する。第１領域１１０からの熱を第２領域１２０へ伝達できる。樹脂組成物１０の上下面に面してもよい。

第２領域１２０は、樹脂組成物１０の側面、下面に位置する。少なくとも側面または下面のいずれかに面するとよい。熱を第３者へ伝達できる。

＜鱗片状グラファイトフィラー１３の形状＞
図２で、使用する鱗片状グラファイトフィラー１３の形状を説明する。鱗片状グラファイトフィラーは、炭素が並んだ層状の構造であり、図２では、上下面が、炭素が並んだベーサル面である。鱗片状グラファイトフィラーの長径ａは、鱗片状グラファイトフィラー１３のベーサル面と平行な面における、最大径である。

鱗片状グラファイトフィラー１３の短径ｂは、長径ａと直交する鱗片状グラファイトフィラー１３の幅の最大値である。短径ｂは、長径ａに垂直方向の長さの内、最大の長さである。

短径ｂに対する長径ａの比（縦横比またはアスペクト比ともいう）は１であってもよく、その場合は長径ａと短径ｂは互換性がある。更に、鱗片状グラファイトフィラー１３の厚さｃは、ベーサル面と直交する方向の最大径である。

ここで、厚さｃに対する長径ａの比：ａ／ｃは平均値で３０以上が好ましい、かつ長径ａは５μｍ以上３００μｍ以下がよりよい。

また、長径ａと短径ｂに対する長径ａの比：ａ／ｂは、１以上、３０以下であることが好ましい。

上記のような形状の鱗片状グラファイトフィラー１３ならば、粒子間の接触性がよく、熱伝導特性が高くなる。ただし、好ましい例であり、この形状に限定されない。

鱗片状グラファイトフィラー１３がこのような特有の形状を有する場合、鱗片状グラファイトフィラー１３が一方向に配向したときには粒子同士が接触する確率が高くなり、かつ接触箇所における粒子同士の接触面積も大きくなると考えられる。従って、熱伝導経路を効率よく形成できると考えられる。

＜鱗片状グラファイトフィラー１３の製法＞
以下、実施の形態の異方性熱伝導組成物の構成要素について、より詳細に説明する。

長径ａが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつａ／ｃ比が３０以上である鱗片状グラファイトフィラー１３は、例えば、黒鉛フィルムを粉砕することにより得ることができる。あるいは、天然黒鉛を、長径ａが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつａ／ｃ比が３０以上である鱗片状に加工してもよい。１種の鱗片状グラファイトフィラーを単独で使用してもよく、長径ａおよびａ／ｃ比が上記条件を満たす限り、複数種の鱗片状グラファイトフィラーを混合して用いてもよい。

黒鉛フィルムは、高分子フィルムを不活性ガスの流通下で、２４００℃以上、好ましくは２６００〜３０００℃の高温で焼成して黒鉛化することにより得ることができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて、それぞれ温度を変えて行ってもよい。不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどが安価で好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、例えば２〜６時間が好ましい。

黒鉛化される前の高分子フィルムの厚さは、鱗片状グラファイトフィラーの厚さｃに合わせて適宜選択すればよいが、例えば４００μｍ以下であり、１０〜２００μｍとすることが好ましい。比較的厚い高分子フィルムを出発物質として用いる場合でも、黒鉛フィルムを粉砕するときに黒鉛の層間で剥離が起るため、より薄い鱗片状グラファイトフィラーを得ることができる。

高分子フィルムが４００μｍより厚くなった場合、フィルム内で均等に熱が加わりにくくなり、グラファイトの結晶性が低下してしまう。１０μｍより薄くなると、熱処理で破壊されてしまう。

高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンなどが好ましい。これらの材料をフィルム化する。

方法は特に限定されない。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、それぞれ異なる複数種のフィルムを黒鉛化し、粉砕してから、それらを混合してもよく、複数種の材料を予め複合化もしくはアロイ化してからフィルム化し、そのフィルムを黒鉛化して用いてもよい。

得られた黒鉛フィルムを粉砕処理することにより、鱗片状グラファイトフィラーが得られる。粉砕方法は、特に限定されないが、黒鉛粒子同士を衝突させるか、または黒鉛粒子と硬度の高い媒体物質とを物理的に衝突させる方法が好ましい。このような方法として、例えば、ボールミル法、ナノマイザ法、ジェットミル法等を挙げることができる。

粉砕する黒鉛フィルムの厚さは、所望の鱗片状グラファイトフィラーの厚さｃに応じて適宜選択すればよい。

天然黒鉛を加工する場合は、天然黒鉛を硫酸に浸漬後、加熱し、黒鉛層間を膨張させる前処理を行うことが好ましい。このような処理を行った後に、膨張した黒鉛にせん断力を付与することにより、層間における剥離が促進され、長径ａ／厚さｃの値が大きな鱗片状フィラーが得やすくなる。

高分子フィルムから作製する方法が最もよい。フィルムの厚みを自由に変更でき制御しやすい。加工性、結晶性もよく、熱伝導率が高いものが得られる。大きな面積でつながった粒子が得られる。

＜マトリックス樹脂１１について＞
マトリックス樹脂成分は、特に限定されるものではなく、様々な熱可塑性樹脂もしくはエラストマーを用いることができる。ゴム弾性を有さない熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合物を用いてもよい。中でもエラストマーを用いることが好ましく、マトリックス樹脂成分中の５０質量％以上はエラストマーであることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系重合体、ウレタン系重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの複数種をアロイ化して用いることもできる。

エラストマーとしては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜添加剤＞
本発明の異方性熱伝導組成物は、鱗片状グラファイトフィラー１３およびマトリックス樹脂１１の他に、様々な添加剤を含むことができる。特に、異方性熱伝導組成物がエラストマーを含むゴム組成物である場合には、様々な添加剤が用いられる。ゴム組成物の添加剤としては、特に限定されないが、ゴム成分を架橋する架橋剤、ゴム成分の機械的強度を向上させるカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ゴムの硬度調整のために適量用いられる可塑剤などが挙げられる。その他、ステアリン酸などの加硫補助剤、劣化防止剤、オイル、滑材、無機粒子（シリカ、アルミナ等）等を必要に応じて組成物に添加することができる。

架橋剤としては、硫黄系架橋剤（加硫剤）、過酸化物等を組成物に適量添加することが好ましい。また、シリコーンゴムをマトリックス樹脂成分に用いる場合には、シリコーン硬化用の硬化剤（例えば３級アミン化合物等）を添加することが好ましい。また、硬化促進剤として、酸化亜鉛、活性酸化亜鉛等を組成物に適量添加してもよい。

添加剤の量は、異方性熱伝導組成物の全体の３０質量％以下とすることが好ましい。添加剤の量を適量にすることで、鱗片状グラファイトフィラーとマトリックス樹脂成分との量的バランスが保持され、組成物の良好な熱伝導性が維持されやすくなるとともに、成形性や強度も確保しやすくなるからである。

＜樹脂組成物１０の製造方法＞
まず、混合物を調製する。その調製方法は特に限定されず、組成物に含まれるマトリックス樹脂１１、鱗片状グラファイトフィラー１３および必要に応じて添加剤を、それぞれ適切な順序で配合して混練する。ただし、マトリックス樹脂１１として、エラストマー（ゴム成分）を用いる場合には、混練時の熱でゴムの架橋が進行しないように、まず、ゴム架橋剤を除いた材料の混練を行い、その後、ゴム架橋剤を加えて更に混練を行うことが望ましい。

混合物を混練する場合、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。

組成物の混練を十分に行った後、混練後の組成物の押し出し成形を行う。押し出し成形時に、任意の形状の加工を行ったスリットを通過させることで鱗片状グラファイトフィラーの配向方向を制御することが出来る。

図３（ａ）から図３（ｈ）に配向制御にいたる一連の流れを模式的に示す。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、プロセスの全体像を示している。図３（ｅ）〜図３（ｈ）は、図３（ａ）〜図３（ｄ）内のそれぞれの破線部の拡大図を示している。

配向制御して樹脂組成物１０を作製する装置（図３）は、枠体３５と、押し部１４と、スリット３２、３１と、枠３０からなる。

スリット３２は、枠３０に設けられた小さな開口でありこの開口をとおり、鱗片状グラファイトフィラー１３がそのスリットを通る際にせん断の力を加えることで、配向する。スリット形状としては円形、長方形などの形が挙げられるが、形状に関しては特に影響は無い。

スリット３１は、スリット３２より大きい開口を有し、この開口を通過しても、鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向は変化しない。

枠体３５は、押し部１４と、スリット３２、３１とを有し、混合物を受け取り、樹脂組成物１０を成形する金型である。

押し部１４は、混合物を加圧し、スリット３１、３２を通過させる加圧機構である。

加圧に関しては投入する材料に影響するが、１０ＭＰａ以上の加圧をかけることでスリット３１、３２を通過させることが可能となる。

次にプロセスについて記載する。まず、図３（ａ）、図３（ｅ）に示すように鱗片状グラファイトフィラー１３が含有されたマトリックス樹脂１１からなる混合物を装置のスリット上に投入する。鱗片状グラファイトフィラー１３は、水平方向へ配向されているものを用いている。

次に、図３（ｂ）、図３（ｆ）に示すように押し部１４を押し込み、混合物をスリット３１、３２に入り込む。鱗片状グラファイトフィラー１３は、開口の小さいスリット３２を通過する際には鱗片状グラファイトフィラーは押出方向に対して強いせん断力が加わるために、押出方向へと配向が変化する。

しかし、幅の大きなスリット３１を通過する際は配向することなく、初期の状態のままに押出される。スリット３１，３２を通過し吐出された組成物は、隣接する箇所に接触するまでに吐出口から拡がろうとする、その際に、混合物内で流動が発生する。

この流動の力によって、鱗片状グラファイトフィラーが流線的に配向方向を変化させることが出来る（図３（ｃ）、図３（ｇ））。

最終、押し部１４による混合物の押し込みを続けると、スリット３１、３２を通過した混合物が金型の下部の空間で合体する（図３（ｄ）、図３（ｈ））。

混合物の吐出し完了後に熱を加え、接触面を一体化させることが出来る。枠体３５内部で加熱できる。

以上のようにすることで、混合物の成形と配向制御を同時に行い、一つの組成物内に異なる２つの配向方向を持つ樹脂組成物１０を一度の成形で行うことが出来る。スリット３１，３２の大きさは、実施例のところで説明するが、スリット幅をＤＤ、スリット深さをＬとしてＬ／ＤＤ比が５以上では、鱗片状グラファイトフィラー１３の垂直方向への配向が可能となり、５未満となると配向は発生しにくく初期状態のまま押し出される。スリットの形状に関しては特に影響は無い。

ここで、スリット幅は、スリットの対角線上の長さを示す。一番長い距離である。鱗片状グラファイトフィラーの配向変化については断面観察を行うことで、確認をすることが出来る。

＜樹脂組成物１０の構造＞
図４（ａ）は、上記で得られた樹脂組成物１０のシートの面方向に垂直な断面を模式的に示している。領域Ｃは、図１（ａ）、図１（ｂ）の第１領域１１０、領域Ｄは、第２領域１２０、領域Ｅは、第３領域１３０に相当する。

図４（ｂ）は、断面図における位置（横軸）と各位置において測定される鱗片状グラファイトフィラー１３の配向度を示したものである。

ここで、配向度の定義を以下に記す。図中の破線１５は、樹脂組成物１０の面方向と平行な線である。鱗片状グラファイトフィラー１３の配向度合い（配向方向）を測定するための基準線である。鱗片状グラファイトフィラー１３の配向度合いは、樹脂組成物１０の面方向と平行な破線１５と鱗片状グラファイトフィラー１３のベーサル面とが成す角度θにより評価することができる。

ただし、角度θは鋭角であり、かつ絶対値で評価する。破線１５に対して垂直に配向している領域Ｃから、水平に配向している領域Ｅの間の領域Ｄおいて、測定される配向度が変化線５５に近い鱗片状グラファイトフィラー１３が多いほど、直線的に配向方向が変化している。なお、変化線５５は、領域Ｃと領域Ｅとの配向度を結ぶ線で、配向度が連続的に直線で変化することを示す線で、位置の一次関数の線である。直線でなく連続的に変化してもよい。熱を伝達できる。

ここで、各地点の鱗片状グラファイトフィラー１３の平均配向度は、図４（ｂ）の変化線５５に対して、±３０％以内であるのがよい。この条件なら効率的に熱を輸送することが出来る。各地点の鱗片状グラファイトフィラー１３の平均配向方向とは、領域Ｃと領域Ｅとを結ぶ最短距離の直線に垂直な面に位置する鱗片状グラファイトフィラー１３の全体の配向方向の平均である。この場合、上記変化線５５も同様に、領域Ｃの配向方向と、領域Ｅの配向方向とを結ぶ最短距離の直線に関するものである。

以下で、この変化線５５の方向に対して、Ｄ領域の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向が変化した試料を作製し評価した。

以下、実施例に基づいて実施の形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本実施の形態を限定するものではない。
（実施例１−３）
（ｉ）鱗片状グラファイトフィラー１３の製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を、アルゴンガス雰囲気中で、２６００℃で４時間熱処理し、黒鉛フィルムを得た。得られた黒鉛フィルムを、ジェットミルにより１５分間かけて粉砕した。粉砕時の分級部の回転数は７０００回転とした。その結果、鱗片状グラファイトフィラー１３として、長径ａの平均値：１７μｍ、短径ｂの平均値：１０μｍ、厚さｃの平均値：０．２μｍが得られた。
（ｉｉ）樹脂組成物の調製
得られた鱗片状グラファイトフィラー１３を約４０重量％と、ＥＰＤＭ（住友化学工業（株）製、エスプレン）約６０重量％と、過酸化物架橋剤と、ステアリン酸とを混合し、８インチの２本ロール混練機により十分に混練し、混合物を調製するとともに、混合物中の鱗片状グラファイトフィラー１３を面方向に配向させた。

得られた混合物を表１に示す。上記図３の装置を通して成形し、更に１７０℃で１０分間加熱して加硫を進行させた。図４に示す樹脂組成物を作製した。

用いたスリット３２の形状は、円形で、スリット幅ＤＤを１ｍｍとし、表１に示すＬ／ＤＤ比の条件で成形を行った。
（実施例４−６）
実施例１−３と同様の条件で得られた黒鉛フィルムを、ジェットミルにより、分級部の回転数を３５００回転に設定して、１５分間かけて粉砕した。その結果、以下の形状を有する鱗片状グラファイトフィラーが得られた。長径ａの平均値：５０μｍ、短径ｂの平均値：４０μｍ、厚さｃの平均値：０．６μｍであった。

上記の鱗片状グラファイトフィラー１３を、実施例１−３と同様にして、混合物を調製し、これを樹脂組成物１０のシートに表１の条件で成形し、加硫を進行させた。
（比較例１−２）
実施例１−３と同様にして、混合物を調製し、これを表１の条件のスリットを用いてシートに成形し、加硫を進行させた。

＜配向度測定＞
図４に示す樹脂組成物１０の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向方向を測定した。Ｃ領域とＥ領域は、ほぼ、樹脂組成物１０のシートに対して、平行、垂直であった。Ｄ領域は、条件によりばらつきがあった。複数の場所で、各場所での変化線５５に対しての配向方向のズレ角度を測定し、平均化した。数箇所の断面を測定することで得た。

＜効率性の評価＞
得られた組成物が効率的に熱を輸送することが可能であるか簡易的なジグを用いて検証を行った。図５（ａ）、図５（ｂ）は検証効果ジグの模式図を示したものである。図５（ａ）は、正面図であり、図５（ｂ）は、側面図である。図５（ｃ）は、樹脂組成物１０と熱源１６と測定点１７との位置関係を示す模式断面図である。

熱源１６と冷却部１９の間に得られた樹脂組成物１０を挟みこみ、樹脂組成物１０と熱源１６との間の測定点１７の温度を熱電対で測定をいった。一定温度の熱源１６を、樹脂組成物１０上に置き、熱源１６の熱が、樹脂組成物１０を伝達し、冷却部１９へ流れる。熱源１６が放熱される効率を調べた。実施例、比較例の各々の樹脂組成物１０を評価した。基準試料として、配向方向が樹脂組成物１０全面において、厚み方向に配向しているもの（組成は同じ、Ｃ領域のみ有する試料）を用いた。基準試料と、実施例、比較例の試料との温度差で評価した。

図６は横軸に変化線５５からずれた配向度を、縦軸に実施例、比較例の温度差を示したものである。縦軸の温度差が大きいほど、効率的に熱を面方向へ伝達し放熱している。ずれた配向度が３０度以内の場合に冷却効果が大きくなることが確認できた。

同様に、領域Ｃの鱗片状グラファイトフィラー１３の平均配向方向のばらつきも、樹脂組成物１０のシート面に垂直方向から、３０度以内にすればよい。領域Ｅの鱗片状グラファイトフィラー１３の平均配向方向のばらつきも、樹脂組成物１０のシート面に平行方向から、３０度以内にすればよい。

＜配向性の評価＞
各実施例および比較例のシート内の鱗片状グラファイトフィラー１３の配向性は、樹脂組成物をその面方向Ｓに対して垂直な方向に裁断した断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）で確認した。具体的には、ＳＥＭ像にシートの面方向Ｓと平行な基準線を描く。そして、基準線と鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面とが成す小さい方の角度θを求めた。

＜まとめ＞
Ｌ／ＤＤ比５以上のスリットを通すことで、垂直方向に鱗片状グラファイトフィラー１３が配向し、流線的に鱗片状グラファイトフィラー１３が配向することを確認した。

実施例の中での比較としては、スリット３２の深さＬ／スリット幅ＤＤの比が大きくなるにつれ、垂直方向への配向が高くなり、配向性（配向方向のずれが小さくなる）も向上する。また、グラファイトフィラーの粒径を大きくするほど、せん断力に対する感度が高まり、配向度が向上する。

なお、鱗片状グラファイトフィラーの長径ａの影響が大きく寄与する。上記実施例では、１７、５０μｍのみであるが、スリット幅ＤＤより大きい平均長径なら、上記と同様に粒線配向する。厚さｃ、短径ｂは、配向度に影響ありません。一番長い長径ａで配向度が決まる。

本発明の異方性熱伝導性組成物は、一つのシート成分内で２種類の配向方向を有しており、また、その配向方向の変化を流線的としているために、特性を段階的に変化させることが出来、熱の輸送を行うような用途等に好適である。また、このような性質に基づいて、繊維強化部材、放熱部材、フェーズチェンジ部材、光輝性模様部材、ガスバリア性部材、導電性部材、絶縁性部材、低線膨張性部材、又はこれらの製造方法等への利用に期待が出来る。

１０ 樹脂組成物
１１ マトリックス樹脂
１２ 充填剤
１３ 鱗片状グラファイトフィラー
１４ 押し部
１５ 破線
１６ 熱源
１７ 測定点
１９ 冷却部
３０ 枠
３１、３２ スリット
３５ 枠体
１１０ 第１領域
１２０ 第２領域
１３０ 第３領域
Ｃ 領域
ＤＤ スリット幅
Ｄ 領域
Ｅ 領域
Ｓ 面方向
ａ 長径
ｂ 短径

Claims (9)

1. グラファイトフィラーと樹脂成分とを含むシート状樹脂組成物は、
   前記シート状樹脂組成物の表面に位置する第１領域と、
   前記シート状樹脂組成物の側面または下面に位置する第２領域と、
   前記第１領域と前記第２領域とを接続する第３領域と、を含み、
   前記第１領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記シート状樹脂組成物の表面に垂直方向であり、
   前記第２領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記シート状樹脂組成物の表面に平行方向であり、
   前記第３領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記第１領域と前記第２領域の中のグラファイトの配向方向の間の配向方向であることを特徴とするシート状樹脂組成物。
2. グラファイトフィラーと樹脂成分とを含むシート状樹脂組成物は、
   前記シート状樹脂組成物の厚み方向上下面に達する第１領域と、
   前記シート状樹脂組成物の厚み方向上下面に達する第２領域と、
   前記第１領域と前記第２領域とを接続する第３領域と、を含み、
   前記第１領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記シート状樹脂組成物の表面に垂直方向であり、
   前記第２領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記シート状樹脂組成物の表面に平行方向であり、
   前記第３領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記第１領域と前記第２領域の中のグラファイトの配向方向の間の配向方向であることを特徴とするシート状樹脂組成物。
3. 前記第１領域と前記第２領域は、隣接しない請求項１または２記載のシート状樹脂組成物。
4. 前記第３領域中のグラファイトの平均配向方向は、前記第１領域中のグラファイトの配向方向から、前記第２領域中のグラファイトの配向方向へ、連続的に位置により変化する請求項１または２記載のシート状樹脂組成物。
5. 前記連続的に変化するとは、前記第１領域側の前記第３領域の位置から、前記第２領域側の前記第３領域の位置へ、前記第３領域中での位置が変化するとともに、単調に前記グラファイトの平均配向方向が、増加、または、減少し、前記第１領域中のグラファイトの平均配向方向と、前記第２領域中のグラファイトの平均配向方向とに繋がっていることである請求項４記載のシート状樹脂組成物。
6. 前記第３領域中でグラファイトの平均配向方向が直線的に変化するとした場合に、配向方向と前記第３領域中の位置との一次関数を定義し、
   前記第３領域中の各位置のグラファイトの平均配向方向は、前記一次関数から計算される前記各位置での配向方向に対して３０度以内であり、
   前記第３領域中の各位置のグラファイトの平均配向方向は、前記第１領域と前記第２領域とを最短で結ぶ直線に垂直な複数の断面図のうち、前記各位置を含む断面図に存在するグラファイトの平均配向方向である請求項５記載のシート状樹脂組成物。
7. グラファイトフィラーとマトリックス樹脂成分を混合する混合工程と、
   前記混合工程でえられた混合物を、第１、２スリットに通過させるスリット工程と、
   前記第１スリット通過後、移動方向を変化された前記混合物と、前記第２スリットを通過した前記混合物と、を連結する連結工程と、
   前記連結工程の後の前記混合物を熱で固める硬化工程とからなるシート状樹脂組成物の製造方法。
8. 前記第１スリットの開口面積は、前記第２スリットの開口面積より小さい請求項７のシート状樹脂組成物の製造方法。
9. スリット幅ＤＤ、スリット深さＬの時のＬ／ＤＤ値として、
   前記第１スリットのＬ／ＤＤが５以上、前記第２スリットのＬ／ＤＤが５より小さい請求項７または８のシート状樹脂組成物の製造方法。

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