JPWO2018062285A1 - 炭素材料、キャパシタ用電極シート及びキャパシタ - Google Patents

炭素材料、キャパシタ用電極シート及びキャパシタ Download PDF

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Abstract

キャパシタの静電容量及び出力特性の双方を高め得る、炭素材料を提供する。蓄電デバイスの電極材料に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含み、前記炭素材料と、体積平均粒径が７．５±２．５μｍのシリコン粉末との混合比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、グラフェン積層構造に由来するピークの高さａと、シリコンに由来するピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０５以上、０．４以下である、炭素材料。

Description

本発明は、炭素材料、並びに該炭素材料を用いたキャパシタ用電極シート及びキャパシタに関する。
従来、キャパシタの電極材料として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブ等の炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料として、均一な連通マクロ孔を有する活性炭が開示されている。特許文献１では、上記活性炭の比表面積が、１５００〜２３００ｍ２／ｇの範囲にあることが記載されている。
また、下記の特許文献２には、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛とバインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材料が開示されている。上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離された構造を有する、炭素材料である。
国際公開第２０１３／１４０９３７号 国際公開第２０１５／９８７５８号
特許文献１では、上記のような活性炭をキャパシタの電極材料に用いることにより、キャパシタの静電容量の増加が図られている。しかしながら、特許文献１の活性炭では、キャパシタの出力特性を十分に高めることができなかった。
また、特許文献２の部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合においても、キャパシタの静電容量及び出力特性の両立を図ることが困難であった。
本発明の目的は、キャパシタの静電容量及び出力特性の双方を高め得る、炭素材料、並びに該炭素材料を用いたキャパシタ用電極シート及びキャパシタを提供することにある。
本発明に係る炭素材料は、蓄電デバイスの電極材料に用いられる炭素材料であって、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含み、前記炭素材料と、体積平均粒径が７．５±２．５μｍのシリコン粉末との混合比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、グラフェン積層構造に由来するピークの高さａと、シリコンに由来するピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０５以上、０．４以下である。
本発明に係る炭素材料は、好ましくは、前記比ａ／ｂが、０．０７以上、０．３以下である。
本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
本発明に係る炭素材料の別の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、前記第１の炭素材料の表面又はグラフェン層間に存在している第２の炭素材料をさらに含む。
本発明に係るキャパシタ用電極シートは、本発明に従って構成される炭素材料を含む。
本発明に係るキャパシタ用電極シートのある特定の局面では、バインダー樹脂をさらに含む。
本発明に係るキャパシタ用電極シートの別の特定の局面では、前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、又はフッ素系ポリマーである。
本発明に係るキャパシタ用電極シートの他の特定の局面では、前記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである。
本発明に係るキャパシタ用電極シートのさらに他の特定の局面では、前記炭素材料１００重量部に対し、前記バインダー樹脂を０．３〜４０重量部含む。
本発明に係るキャパシタは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極シートを備える。
本発明によれば、キャパシタの静電容量を高めつつ、出力特性を高め得る、炭素材料を提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
［炭素材料］
本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極材料に用いられる炭素材料である。上記炭素材料は、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含む。
蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタや、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサが例示される。また、蓄電デバイスは、キャパシタであることが好ましい。この場合、静電容量及び出力特性の双方をより一層高めることができる。
本発明においては、上記炭素材料とシリコン粉末との混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定したときに、グラフェン積層構造に由来するピークの高さａと、シリコンに由来するピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０５以上、０．４以下である。なお、上記シリコン粉末の体積平均粒径は、７．５±２．５μｍ、すなわち５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。また、上記混合物における上記炭素材料と上記シリコン粉末との混合比は、１：１である。
なお、シリコン粉末の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置を用い、粉体がエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製、品番「ＬＡ−９５０」を用いることができる。
なお、ＸＲＤスペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定される。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）が用いられる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
ＸＲＤスペクトルにおいて、グラフェン積層構造、すなわちグラファイト構造に由来するピークは、２θ＝２６．４度付近に現れる。一方、シリコン粉末に由来するピークは、２θ＝２８．５度付近に現れる。従って、上記比ａ／ｂは、２θ＝２６．４度付近のピークと２θ＝２８．５度付近のピークとのピーク高さの比（２θ＝２６．４度付近のピーク／２θ＝２８．５度付近のピーク）により求めることができる。
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含むため、導電性に優れている。そのため、キャパシタの充放電に対する応答性、すなわち出力特性を効果的に高めることができる。また、本発明の炭素材料は、比ａ／ｂが上記範囲内にあるため、高い比表面積を有する。そのため、キャパシタの静電容量を高めることができる。
これに対して、従来の炭素材料においては、静電容量の高容量化に伴い、規則正しいグラフェン積層構造（グラファイト構造）を崩した非晶質構造が導入されている。従って、従来の炭素材料のＸＲＤスペクトルにおいては、グラフェン積層構造に由来する２６．４度付近のピークが確認されない。このように従来の炭素材料は、グラフェン積層構造を有していないので、本発明の炭素材料と比較して導電性が低く、効果的にキャパシタの出力特性を高めることができない。なお、このような従来の炭素材料としては、例えば、活性炭や酸化グラフェンが挙げられる。
本願発明は、本願発明者らが鋭意検討した結果、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含む上記炭素材料の比ａ／ｂを上記特定の範囲内とすることで、キャパシタの静電容量及び出力特性の双方を高め得ることを見出したものである。
また、本発明では、第１の炭素材料の表面又はグラフェン層間に存在している第２の炭素材料をさらに含んでいることが好ましい。上記第２の炭素材料は第１の炭素材料と複合化されることにより複合体を形成していてもよい。また、第２の炭素材料は、第１の炭素材料のグラフェン層間に存在していることがより好ましい。第２の炭素材料が、第１の炭素材料のグラフェン層間に存在している場合、第１の炭素材料の細孔径をより一層拡げることができる。この場合、イオンの吸脱着に寄与できる面積をより一層大きくすることができ、炭素材料間の導電性をより一層高めることができる。また、成膜性をより一層向上させることができる。なお、炭素材料がさらに第２の炭素材料を含んでいる場合、第２の炭素材料を含んだ状態で、上記比ａ／ｂを求めるものとする。
上記第２の炭素材料は、適度な導電性を有していることが好ましい。この場合、第１の炭素材料間において、第２の炭素材料によって、導電性をより一層高めることができる。
上記のように、本発明においては、上記炭素材料とシリコン粉末との混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定したときに、グラフェン積層構造に由来するピークの高さａと、シリコンに由来するピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０５以上、０．４以下である。比ａ／ｂが上記下限以上である場合、炭素材料の導電性を高めることができる。一方、比ａ／ｂが、上記上限以下である場合、炭素材料の比表面積を大きくすることができる。なお、比ａ／ｂは、グラフェン積層構造を有する炭素材料の剥離度を表すものである。
炭素材料の導電性をより一層高め、炭素材料の比表面積をより一層大きくする観点から、比ａ／ｂは、好ましくは０．０７以上であり、好ましくは０．３以下である。また、比ａ／ｂは、より好ましくは０．０８以上であり、より好ましくは０．２５以下である。
なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料の比ａ／ｂの確認は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて以下の要領で行うことができる。
まず、原料である炭素材料をＳｉナノ粒子（シリコン粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１：１の割合でサンプル瓶中にて混合し、測定試料としての混合物を作製する。次に、作製した混合物のＸＲＤスペクトルを測定する。得られたＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉ（シリコン）由来のピーク（２θ＝２８．５度付近）高さｂを１として規格化し、グラフェン積層構造由来のピーク（Ｇｒ、２θ＝２６．４度付近）高さａを比較することで確認できる。具体的には、それぞれのピーク比ａ／ｂ、すなわちＧｒ／Ｓｉ比が小さい場合は、グラフェン積層構造が少なく、剥離部位が増加していることがわかる。従って、Ｇｒ／Ｓｉ比が０．０５以上であれば、導電性を付与するのに十分なグラフェン積層構造が存在することを示している。また、このとき、複合物などの物質の重量は除外して、主成分である炭素材料とＳｉナノ粒子が混合比１：１になるようにピーク比を算出する。
炭素材料のＧｒ／Ｓｉ比を上記範囲とすることにより、大きな比表面積と高い導電性を併せ持った電極材料を作製することができ、高容量かつ高出力なキャパシタを作製できる。また、これは剥離部に第２の炭素材料が挿入されている場合においても、同様に適用される。
炭素材料の導電性をより一層高め、キャパシタの出力特性をより一層高める観点から、上記比ａ／ｂは、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上である。
炭素材料の比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、上記比ａ／ｂは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。
本発明においては、上記炭素材料のＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇである。この場合、キャパシタの静電容量をより一層高めることができる。なお、炭素材料がさらに第２の炭素材料を含んでいる場合、第２の炭素材料を含んだ状態で、上記ＢＥＴ比表面積を求めるものとする。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、４０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
本発明においては、上記炭素材料の粉体抵抗が、好ましくは５．０×１０−２Ω以下、より好ましくは１．０×１０−２Ω以下である。この場合、キャパシタの出力特性をより一層高めることができる。なお、炭素材料がさらに第２の炭素材料を含んでいる場合、第２の炭素材料を含んだ状態で、上記粉体抵抗を求めるものとする。また、粉体抵抗の下限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０−６Ω以上とすることができる。粉体抵抗は、例えば、４端針法により、粉体に圧力を４ｋＮずつかけて、２０ｋＮのときにおける抵抗値を測定することにより得ることができる。粉体抵抗は、例えば、低抵抗粉体測定装置（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＸ）を用いて測定することができる。
本発明の炭素材料は、上記のようにキャパシタの静電容量と、出力特性を高いレベルで両立できるので、キャパシタの電極材料に好適に用いることができる。上記キャパシタ用電極材料の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。
以下、本発明の炭素材料の詳細及び製造方法について説明する。
（第１の炭素材料）
本発明で用いる第1の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛を用いることができる。より好ましくは、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛を用いることができる。部分剥離型薄片化黒鉛は、製造方法によってグラファイト構造と薄片化部位との比率、つまり剥離度を制御することが可能な材料である。
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層以上〜１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。また、剥離処理によって、比表面積を大きくすることができる。
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは、１０００層以下であり、より好ましくは、５００層以下である。
部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解したものである。
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、エッジ部分においてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。
上記のように、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいうものとする。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。なお、上記第１の炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、詳細には、以下の２つの工程を備える製造方法により得ることができる。黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを含み、該樹脂が上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛に固定されてる原料組成物を用意する工程と、該原料組成物中に含まれてる樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させつつ黒鉛又は一次薄片化黒鉛を剥離する工程である。例えば、国際公開第２０１４／３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
上記熱分解の際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上、５００℃以下とすることができる。
また、上記熱分解の際の加熱時間は、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下である。加熱時間が上記下限以上である場合、剥離度をより一層高めることができ、比表面積をより一層大きくすることができる。また、加熱時間が上記上限以下である場合、黒鉛の再スタックをより一層抑制することができるので、比表面積をより一層大きくすることができる。なお、上記加熱時間は、用いる樹脂によって異なるものであり、用いる樹脂ごとに調整することができる。
また、本発明においては、抵抗値をより一層低くする観点から、上記熱分解に際し、上記組成物中に含まれている樹脂のごく一部を残存させながら熱分解させることが好ましい。従って、部分剥離型薄片化黒鉛においては、樹脂の一部が残存していてもよい。また、本発明においては、上記の方法で、樹脂が残存した部分剥離型薄片化黒鉛を得た後、他の工程で、加熱等による処理をすることにより残存樹脂量を減少させて用いてもよい。
このような樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
用いられる樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はスチレンブタジエンゴムが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。ポリプロピレングリコールや、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは５重量部〜３５０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜２５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜２００重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
さらに、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂を減少させることで、導電性をより一層向上させることができ、キャパシタの出力特性をより一層向上させることができる。このとき、加熱や化学処理などによる除去方法が可能であり、一部構造を改質することもできる。
また、部分剥離型薄片化黒鉛を後述の微粒子と複合化した場合には、微粒子によって黒鉛の再スタックが低減されることから、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂を除去することも可能である。
なお、部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、一部のグラフェン積層体又グラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。
また、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央側の部分においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。
部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率（エッジ部：中央部）は、１：３０〜１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は、左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層高い導電性とを両立させることができる。
エッジ部においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。部分的にグラファイトが薄片化している部分のグラフェンの各積層数は、好ましくは１００層以下であり、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３０層以下である。薄片化している部分のグラフェン積層数が上記上限以下である場合、後述するバインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。
また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、エッジ部における薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きい。
このようなグラフェン積層構造を有する第１の炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
第１の炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分にキャパシタの静電容量を高められない場合がある。また、第１の炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、再スタックやスクロールが生じることがあり、キャパシタ用電極シートとした場合に最適な構造が維持できない場合がある。
なお、上記メチレンブルー吸着法による比表面積は、以下の方法により測定することができる。
まず、測定試料のメチレンブルー吸着量を求める。メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に測定試料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。
より詳細には、メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。
まず、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、測定試料を投入し、攪拌する。次に、遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、測定試料に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。測定試料にメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。
次に、上記のようにして得られたメチレンブルー吸着量から比表面積を算出する。上記メチレンブルー吸着量と、第１の炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にある。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。球状の黒鉛粒子としては、ライオン社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ」又は日本紛体工業技術協会製、商品名「ＲＰＳＡ−２」を用いることができる。この黒鉛粒子のメチレンブルー吸着量とＢＥＴ法による測定で得られた比表面積が同値であると仮定して、メチレンブルー吸着量から湿式表面積を算出する。この結果、メチレンブルー吸着量とメチレンブルー吸着法による湿式表面積との関係式はメチレンブルー吸着法による比表面積（ｍ２／ｇ）＝上記測定によるメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）／０．１３となる。なお、この関係式の係数は、乾式法（ＢＥＴ法）による比表面積と湿式法による比表面積（湿式表面積）との間に実質的に差異がないと仮定したときの相関係数である。
グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料のメジアン径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。第１の炭素材料のメジアン径が小さすぎると、細孔径も小さくなってイオンの拡散が遅くなり、出力特性を十分に高められない場合がある。また、第１の炭素材料のメジアン径が大きすぎると、第２の炭素材料を複合化する場合に十分に複合体の比表面積を高められないことがある。
また、後述するように、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料に第２の炭素材料を複合化する場合には、比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、第１の炭素材料のメジアン径は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、第１の炭素材料のメジアン径は、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
なお、上記メジアン径は、粉体の粒径分布における分布の中央値に対応する径である。例えば、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置（堀場製作所製、品番「ＬＡ−９５０」）を用い、粉体がエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出できる。
第２の炭素材料；
上記のように第１の炭素材料は第２の炭素材料と複合化して用いてもよい。本発明の炭素材料は、第１の炭素材料の表面又はグラフェン層間に存在している第２の炭素材料をさらに含んでいてもよい。第１の炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合は、薄片化部位に第２の炭素材料が存在していてもよい。
第２の炭素材料としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子、及び／又は導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。
具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記微粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。
微粒子のメジアン径が小さすぎると、例えば上記薄片化部位へ挿入される際に、十分に細孔径を拡げられず、微粒子同士の凝集が促進される場合ある。また、微粒子のメジアン径が大きすぎると、微粒子が薄片化部位に挿入されない場合がある。
キャパシタの出力特性をより一層高める観点から、微粒子のメジアン径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
なお、微粒子の粒度分布の上限は、５０μｍ以下であることが望ましい。
微粒子の形状は球状に限らず、破砕状、楕円状、又は鱗片状等さまざまな形状であってもよい。
グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）は、１／１００以上、４以下であることが好ましい。グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料の重量が大きすぎると、第１の炭素材料の層間に挿入される必要量が得られない場合がある。従って、重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）は、好ましくは１／２０以上である。他方、第２の炭素材料の重量が大きすぎると、複合体として寄与していない第２の炭素材料の割合が増加することによって上記に記載の複合体としての効果が発現されない場合がある。
本発明においては、上記複合体において、第２の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料の層間に存在していることが好ましい。すなわち、上記複合体において、第２の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料の層間に挿入されていることが好ましい。第２の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料の層間に存在している場合、電解液中での細孔径を拡げることで、より一層出力特性を上げることができる。
なお、上記複合体は、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを混合することにより得ることができる。混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水もしくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水もしくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。なお、グラフェン層間に第２の炭素材料を挿入する場合、溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。
また、湿式法における溶媒について、第２の炭素材料の吸着を効率的に行うためには、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と第２の炭素材料に対して、良溶媒となりすぎないことが好ましい。良溶媒となりすぎると、第２の炭素材料の吸着が進行しきらない場合がある。一方で、貧溶媒となりすぎると、凝集体が形成されやすく、十分に比表面積を高められない場合がある。
ここで、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と第２の炭素材料に対して、良溶媒となりすぎない溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等などの有機溶媒を用いることができる。また、水系では、分散剤の種類と濃度を変えることで、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と第２の炭素材料に対して、良溶媒となりすぎない溶媒を調製することができる。
［キャパシタ用電極シート］
本発明のキャパシタ用電極シートは、本発明に従って構成される上記の炭素材料を含む。そのため、本発明のキャパシタ用電極シートは、キャパシタの静電容量及び出力特性の双方を高めることができる。
（バインダー樹脂）
本発明に係るキャパシタ用電極シートは、さらにバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系ポリマーや水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
バインダー樹脂の配合割合については、グラフェン積層構造を有する炭素材料１００重量部に対し、０．３〜４０重量部の範囲であることが好ましく、０．３〜１５重量部の範囲であることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、キャパシタの静電容量をより一層高めることができる。
（電極シートの製造方法）
本発明に係る電極シートは、上記炭素材料に、必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めた組成物を賦形することにより製造することができる。
上記組成物の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、上記炭素材料、バインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することによっても行うことができる。上記溶媒としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
また、本発明の電極シートは、上記組成物の賦形後にロールプレス機によりプレスすることにより得てもよい。
なお、本明細書においては、本発明の炭素材料を含むキャパシタの電極材料として、電極シートについて説明したが、上述したように電極材料の形状は特に限定されず、フィルム状、又は粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。
［キャパシタ］
本発明に係るキャパシタは、本発明に従って構成される上述のキャパシタ用電極シートを備える。そのため、本発明のキャパシタでは、静電容量及び出力特性の双方が高められている。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。
電気二重層キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
本発明のキャパシタは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行ったときに、出力特性が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。電解液中でのイオンの拡散速度の観点から、上限を１．０程度としてもよい。
なお、出力特性は、電解液中でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行ったときに、外部電圧を印加させる掃引速度を１０ｍＶ／ｓ及び５０ｍＶ／ｓで変化させたときの比によって定義する。つまり、掃引速度が１０ｍＶ／ｓのときの静電容量をＣ１０とし、５０ｍＶ／ｓのときの静電容量をＣ５０とした場合に、Ｃ１０／Ｃ５０により求めることができる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛の調製；
膨張化黒鉛２０ｇと、熱分解性発泡剤としてアゾジカルボンアミド４０ｇと、ポリプロピレングリコール４００ｇと、溶媒としてのテトラヒドラフラン４００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。膨張化黒鉛としては、東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いた。アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）としては、永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ−Ｋ３」（熱分解温度：２１０℃）を用いた。ポリプロピレングリコールとしては、三洋化成社製、品番「サンニックスＧＰ−３０００」（数平均分子量＝３０００）を用いた。
原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。超音波処理により、ポロプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持した。しかる後、１５０℃の温度で１時間維持し、さらには、２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解させ、発泡させた。
次に、４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールを熱分解させた、部分剥離型薄片化黒鉛を得た。
電極シートの作製；
上記のようにして得た部分剥離型薄片化黒鉛をＮ−メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦを、部分剥離型薄片化黒鉛９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液を、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させた。次に、室温及びクリアランス幅８０μｍの条件で、ロールプレス機（東宝社製、型番「ＢＬＵＤ９０Ａ」）により３０秒間プレスすることにより、電極シートを得た。
（実施例２）
実施例１におけるポリプロピレングリコールを熱分解する加熱工程において、４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程ではなく、４００℃の温度で、４．５時間維持する加熱工程を実施したこと以外は、実施例１と同じ製造方法にて炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛を得た。加熱時間を長くすることで、薄片化をより一層進行させた。その他の点は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
（実施例３）
実施例１におけるポリプロピレングリコールを熱分解する加熱工程において、４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程ではなく、３８０℃の温度で、６時間維持する加熱工程を実施したこと以外は、実施例１と同じ製造方法にて炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛を得た。温度を低くして加熱時間を長くすることで、樹脂（ポリプロピレングリコール）のグラフト反応をさらに促進させることにより薄片化をより一層進行させた。その他の点は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
（実施例４）
実施例１で得た部分剥離型薄片化黒鉛（第１の炭素材料）６０重量％に対して、微粒子（第２の炭素材料）としてケッチェンブラック（ライオン社製、品番「ＥＣ３００Ｊ」）を４０重量％となるように複合させた複合体を炭素材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極シートを得た。なお、微粒子との複合体は、部分剥離型薄片化黒鉛とケッチェンブラックをそれぞれＴＨＦ中に分散させた後、両分散液を混合し、濾過および乾燥させることで得た。
（比較例１）
実施例１におけるポリプロピレングリコールを熱分解する加熱工程において、４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程ではなく、４００℃の温度で２４時間維持する加熱工程を実施したこと以外は、実施例１と同じ製造方法にて炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛を得た。比較例１では、加熱時間を長くしすぎたため、樹脂が極端に減少して再スタックが進行した。その他の点は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
（比較例２）
実施例１におけるポリプロピレングリコールを熱分解する加熱工程において、４００℃の温度で、３時間維持する加熱工程ではなく、４００℃の温度で１．５時間維持する加熱工程を実施したこと以外は、実施例１と同じ製造方法にて炭素材料としての部分剥離型薄片化黒鉛を得た。なお、比較例２では、加熱時間が短いため、炭素材料を十分に剥離することができなかった。その他の点は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
（比較例３）
炭素材料としての活性炭（ｗａｋｏ純薬社製）をＮ−メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦを、活性炭９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液を、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させた。次に、室温及びクリアランス幅８０μｍの条件で、ロールプレス機（東宝社製、型番「ＢＬＵＤ９０Ａ」）によりプレスすることにより、電極シートを得た。
（比較例４）
炭素材料としてのグラフェン（ＸＧサイエンス社製、品番「Ｃ−５００」）をＮ−メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦを、グラフェン９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液を、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させた。次に、室温及びクリアランス幅８０μｍの条件で、ロールプレス機（東宝社製、型番「ＢＬＵＤ９０Ａ」）によりプレスすることにより、電極シートを得た。
（比較例５）
炭素材料としての薄片化黒鉛（伊藤黒鉛社製、品番「ＰＣ−Ｈ」）をＮ−メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのＰＶＤＦを、薄片化黒鉛９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液を、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させた。次に、室温及びクリアランス幅８０μｍの条件で、ロールプレス機（東宝社製、型番「ＢＬＵＤ９０Ａ」）によりプレスすることにより、電極シートを得た。
（比ａ／ｂの評価）
比ａ／ｂは、以下のようにして求めた。
まず、実施例１〜４及び比較例１〜５で用いた炭素材料とシリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、体積平均粒径：８．６μｍ）とを１：１の割合でサンプル瓶中にて混合し、測定試料としての混合物を作製した。次に、得られた混合物のＸＲＤスペクトルを測定した。なお、ＸＲＤスペクトルは、Ｘ線回折装置として、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用い、広角Ｘ線回折法により測定した。また、Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いた。また、シリコン粉末の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置を用い、粉体がエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出した。粒度分布測定装置としては、堀場製作所製、品番「ＬＡ−９５０」を用いた。
得られたＸＲＤスペクトルにおいて、グラファイト構造に由来するピーク（２６．０度＜２θ＜２７．０度）の高さａと、シリコンに由来するピーク（２８．０度＜２θ＜２９．０度）の高さｂとの比ａ／ｂを求めた。結果を下記の表１に示す。
（サイクリックボルタンメトリー測定によるキャパシタ評価）
サイクリックボルタンメトリー測定により、以下の方法で静電容量及び出力特性を評価した。
サイクリックボルタンメトリー測定においては、実施例１〜４及び比較例１〜５の電極シートから打ち抜いた電極を作用極と対極として用いた。これらと参照電極としてＡｇワイヤーの３つの電極を水系電解液もしくは有機系電解液に浸漬して測定を行った。このデータから得られた静電容量を電極重量で割ることで、重量あたりの静電容量を算出した。
なお、測定は、外部電圧を印加させる掃引速度を１０ｍＶ／ｓ及び５０ｍＶ／ｓで変化させて行った。また、掃引速度が１０ｍＶ／ｓのときの静電容量をＣ１０とし、５０ｍＶ／ｓのときの静電容量をＣ５０とした。
静電容量及び出力特性は、下記の基準で判定した。静電容量の判定には、Ｃ１０を用いた。また、出力特性は、Ｃ１０／Ｃ５０により判定した。結果を下記の表１に示す。
［重量あたりの静電容量の判定基準］
◎：１０Ｆ／ｇ≦Ｃ１０
○：４Ｆ／ｇ≦Ｃ１０＜１０Ｆ／ｇ
△：１Ｆ／ｇ≦Ｃ１０＜４Ｆ／ｇ
×：０Ｆ／ｇ＜Ｃ１０＜１Ｆ／ｇ
［出力特性の判定基準］
◎：０．５≦Ｃ１０／Ｃ５０
○：０．４≦Ｃ１０／Ｃ５０＜０．５
△：０．２≦Ｃ１０／Ｃ５０＜０．４
×：０＜Ｃ１０／Ｃ５０＜０．２
（ＢＥＴ比表面積の評価）
炭素材料１００ｍｇを秤量し、比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０２０）にて窒素ガスを用いて測定を行った。結果を下記の表１に示す。
（粉体抵抗の評価）
炭素材料１００ｍｇ以上を秤量し、低抵抗粉体測定装置（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＸ）を用いて４端針法で測定を行った。粉体に圧力を４ｋＮずつかけて、２０ｋＮの時における抵抗値を用いた。結果を下記の表１に示す。
Figure 2018062285
表１より、実施例１〜４の電極シートを用いた場合、キャパシタの静電容量及び出力特性の双方が高められていることがわかる。他方、比較例１〜５の電極シートを用いた場合キャパシタの静電容量及び出力特性のうちいずれか一方が高められていないことがわかる。

Claims (11)

  1. 蓄電デバイスの電極材料に用いられる炭素材料であって、
    前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料を含み、
    前記炭素材料と、体積平均粒径が７．５±２．５μｍのシリコン粉末との混合比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、グラフェン積層構造に由来するピークの高さａと、シリコンに由来するピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．０５以上、０．４以下である、炭素材料。
  2. 前記比ａ／ｂが、０．０７以上、０．３以下である、請求項１に記載の炭素材料。
  3. 前記第１の炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
  4. 前記第１の炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 前記第１の炭素材料の表面又はグラフェン層間に存在している第２の炭素材料をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料を含む、キャパシタ用電極シート。
  7. バインダー樹脂をさらに含む、請求項６に記載のキャパシタ用電極シート。
  8. 前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、又はフッ素系ポリマーである、請求項７に記載のキャパシタ用電極シート。
  9. 前記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項８に記載のキャパシタ用電極シート。
  10. 前記炭素材料１００重量部に対し、前記バインダー樹脂を０．３〜４０重量部含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極シート。
  11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極シートを備える、キャパシタ。
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