CN109313989A - 碳材料、电容器用电极片以及电容器 - Google Patents

碳材料、电容器用电极片以及电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可提高电容器的静电容量及输出特性这两者的碳材料。本发明提高一种碳材料，其用于蓄电器件的电极材料，所述碳材料包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料，对所述碳材料与体积平均粒径为7.5±2.5μm的硅粉末以混合比1:1得到的混合物的X射线衍射光谱进行测定时，源自石墨烯叠层结构的峰的高度a与源自硅的峰的高度b之比a/b为0.05以上且0.4以下。

Description

碳材料、电容器用电极片以及电容器
技术领域
本发明涉及一种碳材料、以及使用该碳材料的电容器用电极片及电容器。
背景技术
目前，作为电容器的电极材料，从环境方面出发，广泛使用石墨、活性碳、碳纳米纤维、或碳纳米管等碳材料。
例如，在下述专利文献1中，作为电双层电容器的电极材料，公开有具有均匀的连通大孔的活性碳。专利文献1中记载有所述活性碳的比表面积处于1500～2300m2/g的范围。
另外，下述专利文献2中公开有一种包含树脂残留的部分剥离型薄片化石墨及粘合剂树脂的电容器用电极材料。所述树脂残留的部分剥离型薄片化石墨是具有石墨局部地发生了剥离的结构的碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/140937号
专利文献2：国际公开第2015/98758号
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中，通过将如上所述的活性碳用于电容器的电极材料，实现了电容器的静电容量的增加。然而，就专利文献1的活性碳而言，无法充分提高电容器的输出特性。
另外，在使用专利文献2的部分剥离型薄片化石墨的情况下，难以兼顾电容器的静电容量及输出特性。
本发明的目的在于提供一种电容器的静电容量以及输出特性这两者均提高的碳材料，以及使用该碳材料的电容器用电极片及电容器。
解决技术问题的技术手段
本发明的碳材料为用于蓄电器件的电极材料，所述碳材料包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料，对所述碳材料与体积平均粒径为7.5±2.5μm的硅粉末以混合比1:1得到的混合物的X射线衍射光谱进行测定时，源自石墨烯叠层结构的峰的高度a与源自硅的峰的高度b之比a/b为0.05以上且0.4以下。
本发明的碳材料优选为所述比a/b为0.07以上且0.3以下。
在本发明的碳材料的某特定方面中，所述第一碳材料为石墨或薄片化石墨。
在本发明的碳材料的另一特定方面中，所述第一碳材料为具有石墨局部地发生了剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
在本发明的碳材料的另一特定方面中，进一步包含存在于所述第一碳材料表面或石墨烯层间的第二碳材料。
本发明的电容器用电极片包含本发明构成的碳材料。
在本发明的电容器用电极片的某特定方面中，其进一步包含粘合剂树脂。在本发明的电容器用电极片的另一特定方面中，所述粘合剂树脂为苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、或氟类聚合物。
在本发明的电容器用电极片的另一特定方面中，所述氟类聚合物为聚偏二氟乙烯。
在本发明的电容器用电极片的又一特定方面中，相对于所述碳材料100重量份，包含所述粘合剂树脂0.3～40重量份。
本发明的电容器具备本发明构成的电容器用电极片。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可提高电容器的静电容量，并且提高输出特性的碳材料。
实施方式
以下对本发明的详细内容进行说明。
[碳材料]
本发明的碳材料为用于蓄电器件的电极材料的碳材料。所述碳材料包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料。
作为蓄电器件，没有特别限定，可例示电双层电容器或锂离子电容器等电容器、或非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、冷凝器。另外，蓄电器件优选为电容器。在该情况下，可更进一步提高静电容量及输出特性这两者。
在本发明中，在对所述碳材料与硅粉末的混合物的X射线衍射(XRD)光谱进行测定时，源自石墨烯叠层结构的峰的高度a与源自硅的峰的高度b之比a/b为0.05以上且0.4以下。需要说明的是，所述硅粉末的体积平均粒径为7.5±2.5μm，即5.0μm以上且10.0μm以下。另外，所述混合物中的所述碳材料与所述硅粉末的混合比为1:1。
需要说明的是，硅粉末的体积平均粒径例如可通过如下方法算出：使用以激光衍射、散射法为原理的粒度分布测定器件，对使粉末分散于乙醇中得到的试样进行测定，由此求出粒度分布。作为粒度分布测定器件，例如可使用堀场制作所制造的型号“LA-950”。
需要说明的是，XRD光谱通过广角X射线衍射法进行测定。作为X射线，使用CuKα射线(波长)。作为X射线衍射装置，例如可使用SmartLab(Rigaku株式会社制造)。
在XRD光谱中，源自石墨烯叠层结构即石墨结构的峰出现在2θ＝26.4度附近。另一方面，源自硅粉末的峰出现在2θ＝28.5度附近。因此，所述比a/b可根据2θ＝26.4度附近的峰与2θ＝28.5度附近的峰的峰高度的比值(2θ＝26.4度附近的峰/2θ＝28.5度附近的峰)求出。
由于本发明的碳材料包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料，因此导电性优异。因此，可有效地提高电容器的对充放电的应答性即输出特性。另外，由于本发明的碳材料的比a/b处于所述范围内，因此具有较大的比表面积。因此，可提高电容器的静电容量。
对此，在现有碳材料中，随着静电容量的高容量化，将规则整齐的石墨烯叠层结构(石墨结构)导入混乱的非晶体结构。因此，在现有碳材料的XRD光谱中，无法确认源自石墨烯叠层结构的26.4度附近的峰。如此，现有碳材料不具有石墨烯叠层结构，因此与本发明的碳材料相比导电性较低，无法有效地提高电容器的输出特性。需要说明的是，作为该现有碳材料，例如可列举活性碳或氧化石墨烯。
本申请发明的发明人员进行了深入研究，结果发现：通过将包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的所述碳材料之比a/b设为所述特定的范围内，可提高电容器的静电容量及输出特性这两者。
另外，就本发明而言，优选进一步包含存在于第一碳材料的表面或石墨烯层间的第二碳材料。所述第二碳材料可以通过与第一碳材料进行复合化而形成复合体。另外，第二碳材料更优选为存在于第一碳材料的石墨烯层间。在第二碳材料存在于第一碳材料的石墨烯层间的情况下，可更进一步扩大第一碳材料的孔径。在该情况下，可更进一步使对离子的吸附脱附有贡献的面积增大，并且可更进一步提高碳材料间的导电性。另外，可更进一步提高成膜性。需要说明的是，碳材料进一步包含第二碳材料的情况下，设置为在包含第二碳材料的状态下，求出所述比a/b。
所述第二碳材料优选为具有适度的导电性。在该情况下，在第一碳材料间，通过第二碳材料，可更进一步提高导电性。
如上所述，在本发明中，在对所述碳材料与硅粉末的混合物的X射线衍射(XRD)光谱进行测定时，源自石墨烯叠层结构的峰的高度a、与源自硅的峰的高度b之比a/b为0.05以上且0.4以下。在比a/b为所述下限以上的情况下，可提高碳材料的导电性。另一方面，在比a/b为所述上限以下的情况下，可使碳材料的比表面积增大。需要说明的是，比a/b为表示具有石墨烯叠层结构的碳材料的剥离度。
就更进一步提高碳材料的导电性，且更进一步增大碳材料的比表面积的观点出发，比值a/b优选为0.07以上，且优选为0.3以下。另外，比值a/b更优选为0.08以上，且更优选为0.25以下。
需要说明的是，具有石墨烯叠层结构的碳材料的比值a/b的确认，例如，可使用X射线衍射装置，以以下的要领下进行。
首先，将作为原料的碳材料，与Si纳米粒子(硅粉末，Aldrich株式会社制造)以1:1的比率在样品瓶中进行混合，制备作为测定试样的混合物。其次，对制得的混合物的XRD光谱进行测定。在得到的XRD光谱中，将源自Si(硅)的峰(2θ＝28.5度附近)高度b设为1而进行标准化，通过与源自石墨烯叠层结构的峰(Gr，2θ＝26.4度附近)高度a进行比较可确认。具体而言，在各自的峰比值a/b即Gr/Si比值较小的情况下，可知石墨烯叠层结构较少，剥离部位增加。因此，若Gr/Si比为0.05以上，则表示对于赋予导电性存在充分的石墨烯叠层结构。另外，此时，将复合物等物质的重量除外，将作为主要成分的碳材料与Si纳米粒子的混合比变为1:1的方式算出峰比值。
通过将碳材料的Gr/Si比值设为所述范围，可制备兼具较大的比表面积与较高的导电性的电极材料，且可制备高容量且高输出的电容器。另外，在剥离部中插入第二碳材料的情况下也同样适用。
就更进一步提高碳材料的导电性，且更进一步提高电容器的输出特性的观点出发，所述比a/b优选为0.07以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。
就更进一步增大碳材料的比表面积，且更进一步提高电容器的静电容量的观点出发，所述比a/b优选为0.3以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。
在本发明中，所述碳材料的根据BET得到的比表面积(BET比表面积)优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，进一步优选为500m2/g。此时，可更进一步提高电容器的静电容量。需要说明的是，在碳材料进一步包含第二碳材料的情况下，设为在包含第二碳材料的状态下，求出所述BET比表面积。另外，BET比表面积的上限没有特别限定，例如可设为4000m2/g以下。
在本发明中，所述碳材料的粉末电阻优选为5.0×10-2Ω以下，更优选为1.0×10-2Ω以下。在该情况下，电容器的输出特性可更进一步提高。需要说明的是，在碳材料进一步包含第二碳材料的情况下，设为在包含第二碳材料的状态下，求出所述粉末电阻。另外，粉末电阻的下限没有特别限定，例如可设为1.0×10-6Ω以上。粉末电阻可如下得到：例如，利用四端针法，对粉末每次施加4kN的压力，测定20kN时的电阻值。粉末电阻，例如，可使用低电阻粉末测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制造，Loresta GX)进行测定。
如上所述，本发明的碳材料可以以高水平兼具电容器的静电容量和输出特性，因此可优选用于电容器的电极材料。所述电容器用电极材料的形状没有特别限定，可使用膜状、片状、粒状等适当的形状。
以下，对本发明的碳材料的详细内容以及制造方法进行说明。
(第一碳材料)
本发明中使用的第一碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料。
作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，没有特别限定，可以优选为使用石墨或薄片化石墨。可以更优选为使用具有石墨局部地发生了剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。部分剥离型薄片化石墨是可根据制造方法对石墨结构与片状部位的比率即剥离度进行控制的材料。
石墨是指，多片石墨烯片的叠层体。石墨的石墨烯片的叠层数为10万层以上～100万层左右。作为石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨与通常的石墨相比，石墨烯层彼此的层间更大。因此，作为石墨，优选为使用膨胀石墨。
薄片化石墨是指，对原石墨进行剥离处理而得到的物质，是指比原石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数少于原石墨即可。另外，通过剥离处理，可增大比表面积。
在薄片化石墨中，石墨烯片的叠层数优选为1000层以下，更优选为500层以下。
部分剥离型薄片化石墨是如下而得到的：准备组合物，其包含石墨或者一次薄片化石墨，还包含树脂，树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨，并对该组合物中所含的树脂进行热分解。
通过所述热分解，使石墨或一次薄片化石墨中的石墨烯层间的距离扩大。更具体而言，在石墨或一次薄片化石墨等石墨烯的叠层体中，从端缘直到某程度内侧位置使石墨烯层间扩大。即，可得到如下结构：在边缘部分，石墨的一部分发生了剥离，在中央侧的部分石墨层与原石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。如上所述，部分剥离型薄片化石墨具有石墨局部地发生了剥离的结构。
如上所述，所谓“石墨局部地发生了剥离”是指，在石墨烯的叠层体中，从端缘直到某程度内侧，石墨烯层间打开，即在端缘石墨的一部分发生了剥离。另外，指在中央侧的部分，石墨层与原石墨或一次薄片化石墨同样的进行了叠层。因此，端缘的石墨局部地发生了剥离的部分与中央侧的部分相连接。需要说明的是，所述第一碳材料中可以包含端缘的石墨发生了剥离而进行了薄片化的物质。
详细而言，如上所述地部分剥离型薄片化石墨可以通过具备以下两个工序的制造方法而得到。准备原料组合物的步骤，所述原料组合物包含石墨或一次薄片化石墨以及树脂，且该树脂固定于所述石墨或一次薄片化石墨；以及通过对该原料组合物中所含的树脂进行热分解，使树脂的一部分残留并且使石墨或一次薄片化石墨剥离的步骤。例如，可利用与国际公开第2014/34156号中记载的薄片化石墨、树脂复合材料的制造方法相同的方法制造。需要说明的是，作为所述石墨，由于可更进一步容易地对石墨进行剥离，因此优选使用膨胀石墨。
所述热分解时的加热温度没有特别限定，例如可设为200℃以上且500℃以下。
另外，所述热分解时的加热时间优选为2小时以上，更优选为3小时以上，优选为12小时以下，更优选为6小时以下。在加热时间为所述下限以上的情况下，可更进一步提高剥离度，且可更进一步增大比表面积。另外，在加热时间为所述上限以下的情况下，可更进一步抑制石墨的再堆叠，因此可更进一步增大比表面积。需要说明的是，所述加热时间根据使用的树脂不同而不同，根据所使用的每种树脂进行调整。
另外，在本发明中，从更进一步降低电阻值的观点出发，优选为在进行所述热分解时，使所述组合物中所含的树脂的极少一部分残留地进行热分解。因此，在部分剥离型薄片化石墨中，可以残留树脂的一部分。另外，在本发明中，利用所述方法，得到树脂残留的部分剥离型薄片化石墨，然后，在其他步骤，可以进行加热等处理，由此减少残留树脂量而使用。
作为如上所述地树脂，没有特别限定，优选为自由基聚合性单体的聚合物。树脂可为多种自由基聚合性单体的共聚物，也可为一种自由基聚合性单体的均聚物。
作为可使用的树脂的例子，可列举：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚乙二醇、或苯乙烯丁二烯橡胶。优选的可列举聚丙二醇、或聚乙酸乙烯酯。在使用聚丙二醇、或聚乙酸乙烯酯的情况下，可更进一步使部分剥离型薄片化石墨的比表面积增大。
残留于部分剥离型薄片化石墨中的树脂的量相对于部分剥离型薄片化石墨100重量份，优选为5重量份～350重量份，更优选为15重量份～250重量份，进一步优选为20重量份～200重量份。通过将残留树脂的量设为所述范围内，可更进一步使部分剥离型薄片化石墨的比表面积增大。
并且，通过使残留于部分剥离型薄片化石墨中的树脂减少，可更进一步提高导电性，且可更进一步提高电容器的输出特性。此时，可使用利用加热或化学处理等进行的去除方法，可以使一部分结构改性。
另外，在使部分剥离型薄片化石墨与下述微粒进行了复合化的情况下，通过微粒使石墨的再堆叠减少，因此可以去除残留于部分剥离型薄片化石墨中的树脂。
需要说明的是，部分剥离型薄片化石墨多数具有石墨进行了薄片化的部分。所谓所述石墨进行了薄片化的部分是指，石墨或一次薄片化石墨中，一部分石墨烯叠层体复石墨烯局部地发生了剥离的部分。
另外，部分剥离型薄片化石墨，在中央侧的部分，具有石墨烯与原石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层的结构。然而，在中央侧的部分，可以存在通过使树脂热分解，石墨烯层间较原石墨或一次薄片化石墨更扩大的部分。
在部分剥离型薄片化石墨中，石墨部分局部地发生了剥离的边缘部、与未剥离的中央部的存在比率(边缘部:中央部)优选为1:30～1:60。需要说明的是，在该情况下，边缘部可以为左右无定形。通过边缘部与中央部的存在比率处于所述范围内，可兼具更进一步大的比表面积与更进一步高的导电性。
在边缘部，石墨部分局部地发生了剥离而进行了薄片化的部分的石墨烯的叠层数较少。石墨局部地进行了薄片化的部分的石墨烯的各叠层数优选为100层以下，更优选为50层以下，进一步优选为30层以下。在进行了薄片化的部分的石墨烯叠层数为所述上限以下的情况下，可以更进一步提高与下述粘合剂树脂的相容性。
另外，在部分剥离型薄片化石墨中，石墨烯层间的层间距离扩大，边缘部的进行了薄片化的部分的石墨烯叠层数较少，因此比表面积较大。
具有如上所述的石墨烯叠层结构的第一碳材料的通过亚甲基蓝吸附法测得的比表面积优选为500m2/g以上，优选为3000m2/g以下。
第一碳材料的通过亚甲基蓝吸附法测得的比表面积过小时，有时无法充分提高电容器的静电容量。另外，第一碳材料的通过亚甲基蓝吸附法测得的比表面积过大时，有时产生再堆叠或翻卷，在制成电容器用电极片的情况下无法维持最适结构。
需要说明的是，所述利用亚甲基蓝吸附法得到的比表面积可通过以下的方法测定。
首先，求出测定试样的亚甲基蓝吸附量。亚甲基蓝吸附量基于下述的吸光度之差进行测定：10mg/L的浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度；与在该亚甲基蓝的甲醇溶液中添加测定试样，并进行搅拌，然后，通过离心分离得到的上清液的吸光度。
更详细而言，亚甲基蓝吸附量可利用以下方法求出。
首先，在10mg/L的浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液中，添加测定试样，并进行搅拌。其次，进行离心分离，对得到的上清液的最大吸收波长的吸光度变化进行观察。亚甲基蓝通过π共轭对测定试样进行吸附。另一方面，亚甲基蓝基于光的照射发出萤光。若亚甲基蓝吸附在测定试样则不会发出萤光。即，萤光强度降低。因此，可根据从所述上清液求出的萤光强度相对于原亚甲基蓝的萤光强度的降低量，求出亚甲基蓝吸附量。
然后，根据以所述方式得到的亚甲基蓝吸附量算出比表面积。所述亚甲基蓝吸附量与第一碳材料的比表面积相关。就现有已知的球状的石墨粒子而言，将通过BET求出的比表面积(m2/g)设为x，将所述亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y时，存在y≒0.13x的关系。这表示比表面积越大，亚甲基蓝吸附量变得越多。作为球状的石墨粒子，可使用LION株式会社制造的商品名“科琴黑EC300JD”或日本粉体工业技术协会制造的商品名“RPSA-2”。假定该石墨粒子的亚甲基蓝吸附量与通过利用BET法的测定得到的比表面积为相同值，根据亚甲基蓝吸附量算出湿式表面积。其结果为，亚甲基蓝吸附量与利用亚甲基蓝吸附法得到的湿式表面积的关系式为：利用亚甲基蓝吸附法所得的比表面积(m2/g)＝基于所述测定得到的亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)/0.13。需要说明的是，该关系式的系数为假定利用干式法(BET法)所得的比表面积与利用湿式法所得的比表面积(湿式表面积)的间实质上无差异时的相关系数。
具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的中值粒径优选为1μm以上且100μm以下。第一碳材料的中值粒径过小时，有时孔径变小，离子的扩散变慢，从而无法充分提高输出特性。另外，第一碳材料的中值粒径过大时，有在使第二碳材料进行复合化时，无法充分增大复合材料的比表面积。
另外，如下所述，使第二碳材料与具有石墨烯叠层结构的第一碳材料进行复合化时，从更进一步增大比表面积，更进一步提高电容器的静电容量的观点出发，第一碳材料的中值粒径更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，第一碳材料的中值粒径更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。
需要说明的是，所述中值粒径为与粉末的粒径分布中的分布的中央值对应的直径。例如可通过使用以激光衍射、散射法为原理的粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造，型号“LA-950”)，对粉末分散于乙醇中的试样进行测定，由此求出粒度分布而计算。
第二碳材料；
如上所述，第一碳材料可以与第二碳材料进行复合化而使用。本发明的碳材料可以进一步包含存在于第一碳材料的表面或石墨烯层间的第二碳材料。在第一碳材料为部分剥离型薄片化石墨的情况下，第二碳材料可以存在于薄片化部位。
作为第二碳材料，没有特别限定，优选为可进行离子的物理性吸附脱附的微粒，和/或具有导电性的微粒即导电性微粒。
具体而言，可使用活性碳、炭黑、氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、碳纳米管等。这些微粒可单独使用，也可组合使用多种。
所述微粒的中值粒径优选为10nm以上，且优选为20μm以下。
若微粒的中值粒径过小，有时例如在插入至所述薄片化部位时，无法充分扩大孔径，从而促进微粒彼此的凝聚。另外，微粒的中值粒径过大时，有时微粒无法插入至薄片化部位。
从更进一步提高电容器的输出特性的观点出发，微粒的中值粒径更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，且更优选为10μm以下，进进一步优选为5μm以下。
需要说明的是，微粒的粒度分布的上限期望为50μm以下。
微粒的形状并不限定于球状，可以为破碎状、椭圆状、或鳞片状等各种形状。
第二碳材料相对于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的重量比(第二碳材料/第一碳材料)优选为1/100以上、且4以下。具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的重量过大时，有时无法得到插入至第一碳材料的层间的必需量。因此，重量比(第二碳材料/第一碳材料)优选为1/20以上。另一方面，第二碳材料的重量过大时，有时不能作为复合材料起作用的第二碳材料的比率增加，由此不能显现作为上述记载的复合材料的效果。
在本发明中，在所述复合材料中，第二碳材料优选存在于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的层间。即，在所述复合材料中，第二碳材料优选插入于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的层间。在第二碳材料存在于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料的层间时，电解液中的孔径扩大，由此可以更进一步提高输出特性。
需要说明的是，所述复合材料可通过将具有石墨烯叠层结构的第一碳材料与第二碳材料混合而得到。作为混合方法，可列举对各粉末进行混炼的干式法；或使一者分散于水或者有机溶剂中的半湿式法；使各粉末分散于水或者有机溶剂中的湿式法等。需要说明的是，在向石墨烯层间插入第二碳材料时，石墨烯层间由于溶剂而扩大，因此优选为湿式法。
另外，关于湿式法中的溶剂，为了有效率地进行第二碳材料的吸附，优选对于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料与第二碳材料，不会过度成为良溶剂。若过度成为良溶剂，则有时第二碳材料的吸附进行不完全。另一方面，若过度成为不良溶剂，则有时容易形成凝聚体，比表面积无法充分增大。
此处，作为对于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料与第二碳材料，不会过度成为良溶剂的溶剂，例如，可使用：乙醇、丙醇、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯等有机溶剂。另外，在水性溶剂中，通过改变分散剂的种类与浓度，可制备对于具有石墨烯叠层结构的第一碳材料与第二碳材料，不会过度成为良溶剂的溶剂。
[电容器用电极片]
本发明的电容器用电极片包含本发明构成的所述碳材料。因此，本发明的电容器用电极片可提高电容器的静电容量及输出特性这两者。
(粘合剂树脂)
本发明的电容器用电极片可以进一步包含粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺树脂、或聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟类聚合物或水溶性的羧甲基纤维素等。优选可以使用聚四氟乙烯。在使用聚四氟乙烯的情况下，分散性或耐热性可以更进一步提高。
关于粘合剂树脂的配合比率，相对于具有石墨烯叠层结构的碳材料100重量份，优选为0.3～40重量份的范围，更优选为0.3～15重量份的范围。通过将粘合剂树脂的配合比率设为所述范围内，电容器的静电容量可以更进一步提高。
(电极片材的制造方法)
本发明的电极片材可通过对在所述碳材料中根据需要而包含粘合剂树脂或溶剂的组合物成形而制造。
所述组合物的成形例如可以如下进行：在利用压延辊进行薄片化后，进行干燥。另外，可以如下进行：将包含所述碳材料、粘合剂树脂及溶剂的涂布液涂布于集电体上，然后进行干燥。作为所述溶剂，可使用乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水等。
另外，本发明的电极片材也可通过在所述组合物的成形后利用辊压机进行加压而得到。
需要说明的是，在本说明书中，作为包含本发明的碳材料的电容器的电极材料，对电极片材进行说明，但如上所述，电极材料的形状没有特别限定，可使用膜状、或粒状等适当的形状。
[电容器]
本发明的电容器具备本发明构成的所述电容器用电极片。因此，本发明的电容器的静电容量及输出特性这两者均得到提高。作为电容器，例如，可列举：电双层电容器、或锂离子电容器等。
作为电双层电容器的电解液，可以使用水性，也可以使用非水性(有机类)。
作为水性的电解液，例如可列举溶剂使用水，电解质使用硫酸或氢氧化钾等的电解液。
另一方面，作为非水性的电解液，例如可利用使用了以下溶剂或电解质的电解液。具体而言，作为溶剂，可列举：碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)等。另外，作为电解质，可列举：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)或四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF4)等。
本发明的电容器在进行循环伏安法(CV，cyclic voltammetry)测定时，输出特性优选为0.4以上，更优选为0.5以上。从电解液中的离子的扩散速度的观点出发，可以将上限设为1.0左右。
需要说明的是，输出特性通过在电解液中进行循环伏安法(CV)测定时，使施加外部电压的扫描速度以10mV/s及50mV/s变化时的比值进行定义。即，在将扫描速度为10mV/s时的静电容量设为C10，将50mV/s时的静电容量设为C50时，可通过C10/C50求出。
接着，通过列举本发明的具体的实施例及比较例明确本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨的制备；
将膨胀化石墨20g、作为热分解性发泡剂的偶氮二甲酰胺40g、聚丙二醇400g、以及作为溶剂的四氢呋喃400g混合，准备原料组合物。作为膨胀化石墨，使用东洋碳株式会社制造的商品名“PF powder 8”(BET比表面积＝22m2/g)。作为偶氮二甲酰胺(ADCA)，使用永和化成株式会社制造的商品名“AC#R-K3”(热分解温度：210℃)。作为聚丙二醇，使用三洋化成株式会社制造的型号“SUNNIX GP-3000”(数量平均分子量＝3000)。
使用超音波处理器件(本多电子株式会社制造)，以100W、振荡频率：28kHz，对原料组合物照射2小时超音波。通过超音波处理，使聚丙二醇(PPG)吸附于膨胀化石墨。通过如上所述的操作，准备聚丙二醇吸附在膨胀化石墨的组合物。
在所述超音波照射后，通过溶液流延法使所述组合物成形，在干燥温度80℃的温度下维持2小时，然后又在110℃的温度下维持1小时。然后，在150℃的温度下维持1小时，进一步在230℃的温度下维持2小时。由此，在所述组合物中，使所述ADCA热分解，并使其发泡。
接着，实施在400℃的温度下，维持3小时的加热步骤。由此，使所述聚丙二醇热分解，得到部分剥离型薄片化石墨。
电极片材的制作；
使如上所述得到的部分剥离型薄片化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，相对于部分剥离型薄片化石墨9重量份，添加1重量份的作为粘合剂树脂的PVDF，并使其混合。将所得到的涂液涂布于铝箔上，并使其干燥。接着，在室温及间隔宽度80μm的条件下，通过辊压机(东宝株式会社制造，型号“BLUD90A”)进行30秒钟加压，由此得到电极片材。
(实施例2)
在实施例1中的使聚丙二醇热分解的加热步骤中，实施在400℃的温度下维持4.5小时的加热步骤，而不是在400℃的温度下维持3小时的加热步骤，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法得到作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨。通过延长加热时间，更进一步进行薄片化。其他方面，与实施例1同样地操作，得到电极片材。
(实施例3)
在实施例1中的使聚丙二醇热分解的加热步骤中，实施在380℃的温度下维持6小时的加热步骤，而不是在400℃的温度下维持3小时的加热步骤，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法得到作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨。降低温度并延长加热时间，进一步促进树脂(聚丙二醇)的接枝反应，由此更进一步进行薄片化。其他方面，与实施例1同样地操作，得到电极片材。
(实施例4)
相对于实施例1中得到的部分剥离型薄片化石墨(第一碳材料)60重量％，以成为40重量％的方式使作为微粒(第二碳材料)的科琴黑(LION株式会社制造，型号“EC300J”)复合，从而得到复合材料作为碳材料，并使用所述复合材料作为碳材料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极片材。需要说明的是，与微粒形成的复合材料如下而得到：使部分剥离型薄片化石墨与科琴黑分别分散于THF中，然后，混合两种分散液，并进行过滤以及干燥。
(比较例1)
在实施例1中的使聚丙二醇热分解的加热步骤中，实施在400℃的温度下维持24小时的加热步骤，而不是在400℃的温度下维持3小时的加热步骤，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法得到作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨。在比较例1中，由于过分延长加热时间，因此树脂极端减少，从而进行再堆叠。其他方面以与实施例1同样地操作，得到电极片材。
(比较例2)
在实施例1中的使聚丙二醇热分解的加热步骤中，实施在400℃的温度下维持1.5小时的加热步骤，并非在400℃的温度下维持3小时的加热步骤，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法得到作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨。需要说明的是，在比较例2中，由于加热时间较短，因此无法充分剥离碳材料。其他方面以与实施例1同样地操作，得到电极片材。
(比较例3)
使作为碳材料的活性碳(wako纯药株式会社制造)分散于N-甲基吡咯烷酮中，相对于9重量份的活性碳，添加1重量份的作为粘合剂树脂的PVDF，并使其混合。将得到的涂液涂布于铝箔上，并使其干燥。接着，在室温及间隔宽度80μm的条件下，通过辊压机(东宝株式会社制造，型号“BLUD90A”)进行加压，由此得到电极片材。
(比较例4)
使作为碳材料的石墨烯(XG Science株式会社制造，型号“C-500”)分散于N-甲基吡咯烷酮中，相对于9重量份的石墨烯，添加1重量份的作为粘合剂树脂的PVDF，并使其混合。将得到的涂液涂布于铝箔上，并使其干燥。接着，在室温及间隔宽度80μm的条件下，通过辊压机(东宝株式会社制造，型号“BLUD90A”)进行加压，由此得到电极片材。
(比较例5)
使作为碳材料的薄片化石墨(伊藤黑铅株式会社制造，型号“PC-H”)分散于N-甲基吡咯烷酮中，相对于9重量份的薄片化石墨，添加1重量份的作为粘合剂树脂的PVDF，并使其混合。将得到的涂液涂布于铝箔上，并使其干燥。接着，在室温及间隔宽度80μm的条件下，通过辊压机(东宝株式会社制造，型号“BLUD90A”)进行加压，由此得到电极片材。
(比a/b的评价)
比a/b通过以下方式求出。
首先，将实施例1～4及比较例1～5中使用的碳材料与硅粉末(Aldrich株式会社制造，体积平均粒径：8.6μm)，以1:1的比率在样品瓶中混合，制作作为测定试样的混合物。其次，对得到的混合物的XRD光谱进行测定。需要说明的是，XRD光谱使用SmartLab(Rigaku株式会社制造)作为X射线衍射装置，通过广角X射线衍射法进行测定。另外，作为X射线，使用CuKα射线(波长)。另外，硅粉末的体积平均粒径通过使用以激光衍射、散射法为原理的粒度分布测定装置，对粉末分散于乙醇中的试样进行测定，由此求出粒度分布而算出。作为粒度分布测定装置，使用株式会社堀场制作所制造的型号“LA-950”。
在得到的XRD光谱中，求出源自石墨结构的峰(26.0度＜2θ＜27.0度)的高度a、与源自硅的峰(28.0度＜2θ＜29.0度)的高度b的比a/b。将结果示于下述表1。
(利用循环伏安法测定进行的电容器评价)
通过循环伏安法测定，利用以下方法对静电容量及输出特性进行评价。
在循环伏安法测定中，使用从实施例1～4以及比较例1～5的电极片材冲切得到的电极作为工作电极与对电极。将这些与作为参照电极的Ag导线这3个电极浸渍在水性电解液或者有机类电解液中，进行测定。由该数据得到的静电容量除以电极重量，由此算出单位重量的静电容量。
需要说明的是，就测定而言，使施加外部电压的扫描速度以10mV/s及50mV/s变化而进行。另外，将扫描速度调整为10mV/s时的静电容量设为C10，将50mV/s时的静电容量设为C50。
静电容量及输出特性利用下述基准进行判定。静电容量的判定使用C10。另外，输出特性通过C10/C50进行判定。将结果示于下述表1。
[单位重量的静电容量的判定基准]
◎：10F/g≤C10
○：4F/g≤C10＜10F/g
△：1F/g≤C10＜4F/g
×：0F/g＜C10＜1F/g
[输出特性的判定基准]
◎：0.5≤C10/C50
○：0.4≤C10/C50＜0.5
△：0.2≤C10/C50＜0.4
×：0＜C10/C50＜0.2
(BET比表面积的评价)
用秤量取碳材料100mg，利用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制造，ASAP-2020)，使用氮气进行测定。将结果示于下述表1。
(粉末电阻的评价)
用秤量取碳材料100mg以上，使用低电阻粉末测定装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制造，Loresta GX)，利用四端针法进行测定。对粉末每次施加4kN的压力，使用20kN时的电阻值。将结果示于下述表1。
根据表1可知，在使用实施例1～4的电极片材时，电容器的静电容量及输出特性这两者得到提高。另一方面，可知在使用比较例1～5的电极片材时，电容器的静电容量及输出特性中的任一者均未得到提高。

Claims (11)

1.一种碳材料，其用于蓄电器件的电极材料，
所述碳材料包含具有石墨烯叠层结构的第一碳材料，
对所述碳材料与体积平均粒径为7.5±2.5μm的硅粉末以混合比1:1得到的混合物的X射线衍射光谱进行测定时，源自石墨烯叠层结构的峰的高度a与源自硅的峰的高度b之比a/b为0.05以上且0.4以下。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，所述比a/b为0.07以上且0.3以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中，所述第一碳材料为石墨或薄片化石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其中，所述第一碳材料为具有石墨局部地发生了剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其进一步包含存在于所述第一碳材料表面或石墨烯层间的第二碳材料。
6.一种电容器用电极片，其包含权利要求1～5中任一项所述的碳材料。
7.根据权利要求6所述的电容器用电极片，其进一步包含粘合剂树脂。
8.根据权利要求7所述的电容器用电极片，其中，所述粘合剂树脂为苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、或氟类聚合物。
9.根据权利要求8所述的电容器用电极片，其中，所述氟类聚合物为聚偏二氟乙烯。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电容器用电极片，其中，相对于所述碳材料100重量份，包含所述粘合剂树脂0.3～40重量份。
11.一种电容器，其具备权利要求6～10中任一项所述的电容器用电极片。
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CN110710045A (zh) * 2017-08-04 2020-01-17 积水化学工业株式会社 碳材料、全固态电池用正极、全固态电池用负极以及全固态电池

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