TW202026236A - 碳材料及其製造方法、蓄電裝置用電極材料、以及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種比表面積大、且於實質上不含黏合劑之情形下亦可容易地形成電極膜之碳材料。 本發明之碳材料BET比表面積為100 m2 /g以上，於將碳材料0.2 g填充至直徑2 cm之圓筒形注射器之狀態下，利用16 kN之壓力壓縮，並將壓縮之碳材料之全部量自注射器取出並放入網眼4.75 mm之篩，相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，將篩振動1分鐘時，振動後篩之上殘存之碳材料之重量為90重量%以上。

Description

碳材料及其製造方法、蓄電裝置用電極材料、以及蓄電裝置
本發明係關於一種碳材料、該碳材料之製造方法、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極材料及蓄電裝置。
近年來，為了行動裝置、油電混合車、電動汽車、家庭用蓄電用途等，蓄電裝置之研究開發盛行。作為蓄電裝置之電極材料，就環境方面而言，廣泛使用石墨、活性碳、碳奈米纖維或奈米碳管等碳材料。
下述專利文獻1中揭示有具有包含活性碳、導電助劑及黏合劑之極化性電極層之電雙層電容器。上述黏合劑於電極中亦發揮著使集電體與活性物質結著之作用。又，亦發揮著使活性物質彼此結著之作用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008-029865號
[發明所欲解決之問題]
近年來，於電容器或鋰離子二次電池等蓄電裝置之領域中，要求進一步改善電池特性。但是，如專利文獻1所示，於蓄電裝置之電極材料中使用黏合劑之情形時，存在內部電阻變大、循環特性等電池性能劣化之情形。又，存在由於黏合劑之副反應或分解等，電池性能亦劣化之情形。因此，於蓄電裝置之電極材料中，理想為減少黏合劑之添加量。
然而，於將如專利文獻1之活性碳用於蓄電裝置之電極材料之情形時，存在只要不增加黏合劑之添加量，則不易形成電極膜之問題。尤其於為了提高蓄電裝置之容量等電池特性而將比表面積大之碳材料用於電極材料之情形時，該傾向顯著。
本發明之目的在於提供一種比表面積大、且於實質上不含黏合劑之情形下亦可容易地形成電極膜之碳材料、該碳材料之製造方法、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極材料及蓄電裝置。 [解決問題之技術手段]
一種本發明之碳材料之廣泛之態樣，其中BET比表面積為100 m2 /g以上之碳材料，於將上述碳材料0.2 g填充於直徑2 cm之圓筒形注射器之狀態下，利用16 kN之壓力壓縮，將經壓縮之上述碳材料之全部量自上述注射器取出並放入網眼4.75 mm之篩，相對於放入篩之上述碳材料之重量100重量%，將上述篩振動1分鐘時，振動後篩之上殘存之上述碳材料之重量為90重量%以上。
一種本發明之碳材料之某特定之態樣，其中上述碳材料具備複數個凹部及複數個凸部。
一種本發明之碳材料之其他特定之態樣，其中上述複數個凸部為與上述複數個凹部嵌合之凸部。
一種本發明之碳材料之其他特定之態樣，其中上述碳材料包含樹脂之碳化物。
一種本發明之碳材料之另外之特定之態樣，其中上述碳材料包含具有石墨烯積層結構之碳材料。較佳為具有上述石墨烯積層結構之碳材料為石墨或薄片化石墨。更佳為上述石墨或薄片化石墨為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
一種本發明之碳材料之製造方法之廣泛之態樣，其具備：將石墨或一次薄片化石墨與樹脂混合而獲得第1混合物之步驟；向上述第1混合物添加與碳材料不同之粒子，並於構成上述第1混合物之碳材料之基質內配置上述粒子而形成第2混合物之步驟；將上述第2混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及自上述加熱後之第2混合物去除上述粒子之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之其他廣泛之態樣，其具備：向樹脂添加與碳材料不同之粒子，並於上述樹脂之基質內配置上述粒子而形成混合物之步驟；將上述混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及自上述加熱後之混合物去除上述粒子之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之其他廣泛之態樣，其具備：將石墨或一次薄片化石墨與樹脂混合而獲得第1混合物之步驟；向上述第1混合物添加與碳材料不同之粒子，並藉由構成上述第1混合物之碳材料被覆上述粒子而形成第2混合物之步驟；將上述第2混合物於200℃以上1000℃以下之溫度加熱之加熱步驟；及自上述加熱後之第2混合物去除上述粒子之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之其他廣泛之態樣，其具備：向樹脂添加與碳材料不同之粒子，並藉由上述樹脂被覆上述粒子而形成混合物之步驟；將上述混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及自上述加熱後之混合物去除上述粒子之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之某特定之態樣，其中上述加熱步驟為使上述樹脂之至少一部分碳化之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之其他特定之態樣，其中去除上述粒子之步驟為藉由溶劑去除上述粒子之步驟。
一種本發明之碳材料之製造方法之另外之特定之態樣，其中上述粒子之平均粒徑為0.1 μm以上1000 μm以下。
一種本發明之碳材料之其他廣泛之態樣，其係藉由依照本發明構成之碳材料之製造方法而獲得。
本發明之蓄電裝置用電極材料包含依照本發明構成之碳材料。
本發明之蓄電裝置具備藉由依照本發明構成之蓄電裝置用電極材料而構成之電極。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種比表面積大、於且實質上不含黏合劑之情形下亦可容易地形成電極膜之碳材料、該碳材料之製造方法、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極材料及蓄電裝置。
以下說明本發明之詳情。
(碳材料) 本發明之碳材料之BET比表面積為100 m2 /g以上。又，於將上述碳材料0.2 g填充於直徑2 cm之圓筒形注射器之狀態下，利用16 kN之壓力壓縮，並將壓縮之碳材料之全部量自注射器取出並放入網眼4.75 mm之篩。相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，放入後振動篩1分鐘時、振動後篩之上殘存之碳材料之重量為90重量%以上。因此，本發明之碳材料即便實質上不含黏合劑，亦可藉由上述16 kN之壓縮而形成豎立膜。再者，「實質上不含黏合劑」指相對於形成膜之材料100重量%，黏合劑之含量為1重量%以下。
本發明之碳材料之BET比表面積為100 m2 /g以上，故可提高蓄電裝置之容量等電池特性。又，本發明之碳材料由於篩之評價為上述範圍內，故即便實質上不含黏合劑，亦可容易地形成電極膜。再者，本發明之碳材料較佳為具備複數個凹部及複數個凸部。尤其，更佳為上述複數個凹部及上述複數個凸部藉由加壓而互相嵌合。於該情形時，可更容易地形成電極膜。
根據本發明之碳材料，可減少電極膜中之黏合劑之添加量，故可減少電池或電容器內部之電極電阻。又，由於可減少黏合劑之添加量，故不易產生黏合劑之副反應或分解等。因此，可提高蓄電裝置之電池特性。進而，由於BET比表面積為上述範圍內，故可提高容量等電池特性。
BET比表面積可依據BET法並根據氮吸附等溫線而算出。作為測定裝置，例如可使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，產品編號「ASAP-2000」)。
BET比表面積大之試樣由於空氣中之水分而容易吸濕，故理想為預先藉由300度、1小時之真空乾燥而使吸附之水分或油脂成分等汽化而去除。基本條件為測定中使用之試樣約為100 mg，但理想為根據BET比表面積而於50 mg至200 mg之範圍適當調整而使用。
又，上述複數個凸部及複數個凹部之形狀及大小只要可形成豎立膜則並無特別限制。
於上述複數個凹部之平面形狀分別為大致圓狀之情形時，凹部之直徑較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凹部之平面形狀分別為大致橢圓狀之情形時，凹部之長直徑較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凹部之平面形狀分別為大致矩形狀之情形時，凹部之長邊較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。又，上述複數個凹部之深度較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凹部之形狀及大小分別處於上述範圍內之情形時，藉由上述複數個凸部及複數個凹部互相嵌合，而可更容易地形成豎立膜。
於上述複數個凸部之平面形狀分別為大致圓狀之情形時，凸部之直徑較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凸部之平面形狀分別為大致橢圓狀之情形時，凸部之長直徑較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凸部之平面形狀分別為大致矩形狀之情形時，凸部之長邊較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。又，凸部中之突起部之高度較佳為設為0.1 μm以上1000 μm以下。於上述複數個凸部之形狀及大小分別處於上述範圍內之情形時，藉由上述複數個凸部及複數個凹部互相嵌合，而可更容易地形成豎立膜。
本發明之碳材料較佳為多孔質體。於該情形時，上述複數個凹部設為與多孔質體之各者之孔相當。
本發明之碳材料之BET比表面積較佳為240 m2 /g以上，更佳為450 m2 /g以上，進而較佳為1100 m2 /g以上，較佳為4000 m2 /g以下，更佳為3500 m2 /g以下。於BET比表面積為上述範圍內之情形時，可進一步提高蓄電裝置之容量等電池特性。
本發明之碳材料中可設置如中孔之細孔。再者，中孔指孔徑為2 nm以上50 nm以下之細孔。中孔之容積指碳材料內之全部之中孔之容積之和(全部中孔容積)。中孔之容積例如可藉由作為氣體吸附法之BJH(Barret、Joyner、Hallender)法進行測定。
上述中孔之容積較佳為0.04 mL/g以上，更佳為0.05 mL/g以上，進而較佳為0.1 mL/g以上。中孔之容積之上限並無特別限定，較佳為20 mL/g以下，更佳為1 mL/g以下。於中孔之容積為上述下限以上之情形時，電解液容易進一步於碳材料之表面浸透，可更有效地活用廣闊之比表面積，故可進一步增大蓄電裝置之容量。
於本發明之碳材料中，除中孔以外亦可設置例如如微孔之細孔。微孔之容積較佳為1.0 mL/g以下，更佳為0.8 mL/g以下。微孔之容積之下限並無特別限制，較佳為0.01 mL/g以上。微孔雖有助於比表面積之提昇，但由於孔徑較小，故電解液不易浸透，係作為電池不易活用之表面積。於微孔之容積為上述上限以下之情形時，電解液更容易於碳材料之表面浸透，故可更有效地活用廣闊之比表面積，故可進一步增大蓄電裝置之容量。
再者，微孔係指孔徑未達2 nm者。微孔之容積例如可藉由作為氣體吸附法之MP(Micropore Analysis)法進行測定。又，微孔之容積係指碳材料內之全部微孔之容積之和。
本發明之碳材料可包含樹脂之碳化物。上述樹脂之碳化物可為非晶形碳。於藉由X射線繞射法單獨測定非晶形碳之情形時，較佳為未於2θ為26°附近檢測到波峰。再者，樹脂之一部分未碳化而殘存。再者，上述樹脂係為了形成碳化物而使用，故設為與蓄電裝置之電極材料中使用之黏合劑相區別。
又，作為上述樹脂之碳化物中使用之樹脂，可列舉：聚丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、乙酸乙烯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物等。再者，上述樹脂可單獨使用，亦可併用複數種。較佳可列舉聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯。
於本發明中，碳材料100重量%中包含之樹脂及/或樹脂之碳化物之含量較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，進而較佳為10重量%以上，尤其較佳為15重量%以上，較佳為99重量%以下，更佳為95重量%以下。藉由將樹脂及/或樹脂之碳化物之含量設為上述下限以上及上述上限以下，而可進一步提高蓄電裝置之電池特性。
本發明之碳材料較佳為包含具有石墨烯積層結構之碳材料。於該情形時，可進一步提高導電性。因此，於用於蓄電裝置之電極材料時，可進一步提昇速率特性等電池特性。
再者，本發明之碳材料可僅包含具有石墨烯積層結構之碳材料，亦可僅包含樹脂之碳化物。又，可為具有石墨烯積層結構之碳材料與樹脂之碳化物之混合物。又，本發明之碳材料可進而包含未碳化而殘存之樹脂。
再者，關於是否具有石墨烯積層結構，可藉由於使用CuKα射線(波長1.541 Å)測定碳材料之X射線繞射光譜時，是否觀察到2θ＝26°附近之波峰(來自石墨烯積層結構之波峰)而確認。X射線繞射光譜可藉由廣角X射線繞射法測定。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(Rigaku公司製造)。
又，本發明之碳材料可為具有樹脂之碳化物與石墨烯積層結構之碳材料之複合體。於該情形時，於藉由X射線繞射法測定上述複合體之情形時，2θ為26°附近之波峰根據作為樹脂之碳化物之非晶形碳與結晶性石墨之調配比不同，強度發生變化。再者，於該情形時，樹脂之一部分亦可未碳化而殘存。
於本發明中，作為具有石墨烯積層結構之碳材料，例如可列舉石墨或薄片化石墨等。
石墨係複數片石墨烯片之積層體。石墨之石墨烯片之積層數通常為10萬層～100萬層左右。作為石墨，例如可使用天然石墨、人造石墨或膨脹石墨等。膨脹石墨較通常之石墨，石墨烯層彼此之層間距離變大之比率高。因此，作為石墨，較佳為使用膨脹石墨。
薄片化石墨係將原來之石墨剝離處理而獲得者，指較原來之石墨薄之石墨烯片積層體。薄片化石墨中之石墨烯片之積層數只要較原來之石墨少即可。再者，薄片化石墨可為氧化薄片化石墨。
於薄片化石墨中，石墨烯片之積層數並無特別限制，較佳為2層以上，更佳為5層以上，較佳為1000層以下，更佳為500層以下。於石墨烯片之積層數為上述下限以上之情形時，抑制薄片化石墨於液體中翻捲或薄片化石墨彼此堆疊，故可進一步提高薄片化石墨之導電性。於石墨烯片之積層數為上述上限以下之情形時，可進一步增大薄片化石墨之比表面積。
又，薄片化石墨較佳為具有石墨部分地剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨。
更具體而言，「部分石墨剝離」係指於石墨烯之積層體中，自端緣至某程度內測石墨烯層間打開，即，端緣(邊緣部分)中石墨之一部分剝離。又，稱為中央側之部分中石墨層與原來之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。因此，端緣中石墨之一部分剝離之部分與中央側之部分相連。進而，上述部分剝離型薄片化石墨中可包含端緣之石墨剝離並薄片化者。
以此方式，部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分中，石墨層與原來之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。因此，石墨化度較先前之氧化石墨烯或碳黑更高，導電性優異。因此，於用於蓄電裝置之電極之情形時，可進一步提高電極內之電子導電性，實現更大之電流下之充放電。
再者，部分石墨是否剝離例如與國際公開第2014/034156號中記載之薄片化石墨-樹脂複合材料同樣地，例如可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察或X射線繞射光譜而確認。
(碳材料之製造方法) 以下，針對作為上述本發明之碳材料之製造方法之一例之第1方法及第2方法進行說明。
第1方法： 第1方法中，首先，將石墨或一次薄片化石墨與樹脂混合而獲得第1混合物(混合步驟)。再者，作為混合方法，並無特別限制，例如可使用利用超音波之混合、利用攪拌器之混合、利用攪拌子之混合、將石墨或一次薄片化石墨與樹脂放入可密閉之容器內並振動容器等方法。
石墨或一次薄片化石墨與樹脂之混合比(石墨或一次薄片化石墨/樹脂)以質量比計，較佳為1/1000以上，更佳為1/300以上，較佳為1/3以下，更佳為1/5以下。
又，該混合步驟中，進而可添加溶劑等。作為溶劑，例如可使用水、乙醇、甲醇、THF(四氫呋喃)、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)等。該混合步驟中獲得之第1混合物理想為混合液。其次，將該混合液乾燥。作為乾燥方法，並無特別限制，例如，可使用風乾、加熱板、真空乾燥、冷凍乾燥之方法。再者，較佳為混合液之乾燥物亦為液體。又，於混合步驟中，可進一步將如羧甲基纖維素(CMC)或十二烷基硫酸鈉(SDS)之分散劑混合。
上述樹脂與上述溶劑之混合比(樹脂：溶劑)例如以質量比計可設為20：80～100：0。又，上述樹脂與上述分散劑之混合比(樹脂：分散劑)例如以質量比計可設為80：20～100：0。
再者，作為上述石墨，為了於後述之加熱步驟中可更容易地剝離石墨，較佳為使用膨脹石墨。又，上述一次薄片化石墨係指廣泛包含藉由利用各種方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨者。一次薄片化石墨可為部分剝離型薄片化石墨。一次薄片化石墨係藉由剝離石墨而獲得者，其比表面積只要較石墨大即可。
作為上述樹脂，並無特別限制，例如可列舉：聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物等。再者，此處使用之樹脂係為了製造碳材料而使用之樹脂，與作為結著劑使用之黏合劑相區別。此處使用之樹脂藉由後述之加熱而使得多數得以碳化。
其次，向獲得之第1混合物之乾燥物進一步添加與碳材料不同之粒子並混合。藉此，於構成第1混合物之碳材料之基質內配置與碳材料不同之粒子，形成第2混合物。又，可藉由構成第2混合物之碳材料被覆與碳材料不同之粒子，形成第2混合物。再者，作為混合方法，並無特別限制，例如可列舉：利用超音波之混合、利用攪拌器之混合、利用攪拌子之混合、將第1混合物之乾燥物與粒子放入可密閉之容器內並振動容器等方法等。
石墨或一次薄片化石墨與不同於碳材料之粒子之混合比(石墨或一次薄片化石墨/與碳材料不同之粒子)以質量比計，較佳為0/100以上，更佳為1/99以上，較佳為50/50以下，更佳為30/70以下。
上述與碳材料不同之粒子可為活化劑。作為上述與碳材料不同之粒子，並無特別限制，例如可使用氫氧化鋅、氯化鋅、硫化鋅、氫氧化鈣、氯化鈣、硫化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉、氯化鈉、硫化鈉、碳酸鈣鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、硫化鉀、碳酸鉀、磷酸、磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀。該等可單獨使用，亦可併用複數種。
上述與碳材料不同之粒子之粒徑較佳為0.1 μm以上1000 μm以下。上述與碳材料不同之粒子之粒徑更佳為1 μm以上，進而較佳為10 μm以上，更佳為500 μm以下，進而較佳為300 μm以下。藉由使上述與碳材料不同之粒子之粒徑為上述範圍內，而使得獲得之碳材料可更容易地形成豎立膜。再者，粒徑係指藉由乾式雷射繞射法並利用體積基準分佈而算出之平均粒徑。平均粒徑例如可使用Microtrac-bel公司製造之MT3000II進行測定。
其次，加熱上述第2混合物(加熱步驟)。作為上述加熱步驟中之加熱之溫度，例如可設為200℃～1000℃。上述加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。理想為藉由該加熱步驟，使樹脂之至少一部分碳化。樹脂可完全地碳化。又，於該加熱步驟中，石墨或一次薄片化石墨之石墨之一部分經部分地剝離，可獲得上述之部分剝離型薄片化石墨。再者，可於該加熱步驟之後，進一步藉由化學活化法或氣體活化法進行活化處理。
其次，自加熱後之第2混合物去除上述粒子。此時，去除配置於第2混合物之基質內之粒子之部分成為上述複數個凹部及複數個凸部。再者，作為粒子之去除方法，並無特別限制，例如可列舉藉由水等溶劑洗淨並將其乾燥之方法。
藉由此種製造方法獲得之碳材料具備上述複數個凹部及複數個凸部。又，相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，可將上述之振動後篩之上殘存之碳材料之重量設為90重量%以上。因此，即便於減少黏合劑之添加量之情形時，亦可容易地形成電極膜。
再者，上述之振動後篩之上殘存之碳材料之重量可藉由以下方法而提高：例如使混合之樹脂之量與不同於碳材料之粒子之量以體積比計接近同量、或減小與碳材料不同之粒子之粒徑、或以自第2混合物去除與碳材料不同之粒子時不殘存與碳材料不同之粒子之方式較好地洗淨、或延長洗淨後之粉碎時間等。
再者，第1方法中，可獲得作為原來之石墨或一次薄片化石墨、或部分剝離型薄片化石墨等具有石墨烯積層結構之碳材料與樹脂及/或樹脂之碳化物之複合材料之碳材料。
第2方法： 第2方法中 ，首先，向成為基質之樹脂添加與碳材料不同之粒子並混合。藉此，於樹脂之基質中配置與碳材料不同之粒子，形成混合物。又，可藉由樹脂被覆與碳材料不同之粒子而形成混合物。再者，作為混合方法，並無特別限制，例如可列舉：利用超音波之混合、利用攪拌器之混合、利用攪拌子之混合、將樹脂與粒子放入可密閉之容器內並振動容器等方法。
上述樹脂與上述和碳材料不同之粒子之混合比(樹脂/與碳材料不同之粒子)以質量比計較佳為1/100以上，更佳為10/90以上，較佳為1000/1以下，更佳為500/1以下。
作為上述樹脂，較佳為使用液狀之樹脂。作為上述樹脂，並無特別限制，例如可列舉：聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物等。再者，此處使用之樹脂係為了製造碳材料而使用之樹脂，與作為結著劑使用之黏合劑相區別。此處使用之樹脂藉由後述之加熱而使得多數得以碳化。
上述與碳材料不同之粒子可為活化劑。作為上述與碳材料不同之粒子，並無特別限制，例如可使用氫氧化鋅、氯化鋅、硫化鋅、氫氧化鈣、氯化鈣、硫化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉、氯化鈉、硫化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、硫化鉀、碳酸鉀、磷酸、磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀。該等可單獨使用，亦可併用複數種。
上述與碳材料不同之粒子之粒徑較佳為0.1 μm以上1000 μm以下。上述與碳材料不同之粒子之粒徑更佳為1 μm以上，進而較佳為10 μm以上，更佳為500 μm以下，進而較佳為300 μm以下。藉由使上述與碳材料不同之粒子之粒徑為上述範圍內，而使得獲得之碳材料可更容易地形成豎立膜。再者，平均粒徑係指藉由乾式雷射繞射法並利用體積基準分佈而算出之平均粒徑。平均粒徑例如可使用Microtrac-bel公司製造之MT3000II進行測定。
其次，加熱上述混合物(加熱步驟)。作為上述加熱步驟中之加熱之溫度，例如可設為200℃～1000℃。上述加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。理想為藉由該加熱步驟而使樹脂之至少一部分碳化。再者，可於該加熱步驟之後，進一步藉由化學活化法或氣體活化法進行活化處理。
其次，自加熱後之混合物去除粒子。此時，配置於基質內之粒子被去除之部分成為上述複數個凹部及複數個凸部。再者，作為粒子之去除方法，並無特別限制，例如可列舉藉由水等溶劑洗淨並乾燥之方法。
藉由第2方法而獲得之碳材料亦具備上述複數個凹部及複數個凸部。又，相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，可將上述之振動後篩之上殘存之碳材料之重量設為90重量%以上。因此，即便於減少黏合劑之添加量之情形時，亦可容易地形成電極膜。
再者，上述之振動後篩之上殘存之碳材料之重量可藉由以下方法而提高：使混合之樹脂之量與不同於碳材料之粒子之量以體積比接近同量、或減小與碳材料不同之粒子之粒徑、或以自第2混合物去除與碳材料不同之粒子時不殘存與碳材料不同之粒子之方式較好地洗淨、或延長洗淨後之粉碎時間。
因此，作為起始物質，可如第1方法使用石墨或一次薄片化石墨與樹脂之混合物，亦可如第2方法，不使用石墨或一次薄片化石墨而僅使用樹脂。
再者，第2方法中，可獲得僅包含樹脂之碳化物之碳材料。但是，可進而包含未碳化之樹脂。
本發明之碳材料即便減少黏合劑之添加量，亦可容易地形成電極膜，可提高蓄電裝置之容量等電池特性。因此，本發明之碳材料可較佳地用作蓄電裝置用電極材料。
(蓄電裝置用電極材料及蓄電裝置) 作為本發明之蓄電裝置，並無特別限制，可例示：非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、電容器、電雙層電容器、或鋰離子電容器等。本發明之蓄電裝置用電極材料係用於如上所述之蓄電裝置之電極之電極材料。
本發明之蓄電裝置具備藉由包含上述本發明之碳材料之蓄電裝置用電極材料而構成之電極，故可提高蓄電裝置之容量等電池特性。
尤其，蓄電裝置用電極材料中包含之碳材料可有效地提高電容器或鋰離子二次電池之容量。再者，作為電容器，例如可列舉電雙層電容器。
再者，上述蓄電裝置用電極材料藉由於本發明之碳材料中視需要包含黏合劑或溶劑並賦形，而可用作蓄電裝置之電極。但是，可減少黏合劑之添加量，亦可不包含黏合劑。相對於上述蓄電裝置用電極材料100重量%，黏合劑之添加量較佳為5重量%以下，進而較佳為3重量%以下，進而較佳為1重量%以下。
上述蓄電裝置用電極材料之賦形例如可藉由於利用壓延輥進行片材化之後進行乾燥而進行。又，可藉由將包含本發明之碳材料與溶劑及視需要包含黏合劑之塗佈液塗佈於集電體，之後進行乾燥而進行。
作為黏合劑，例如可使用聚乙烯醇縮丁醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物或水溶性之羧甲基纖維素等樹脂。較佳為可使用聚四氟乙烯。於使用聚四氟乙烯之情形時，可進一步提昇分散性或耐熱性。
再者，作為上述溶劑，可使用乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)或水等。
又，於將蓄電裝置用於電容器之情形時，作為電容器之電解液，可使用水系，亦可使用非水系(有機系)。
作為水系之電解液，例如，可列舉使用水為溶劑、使用硫酸或氫氧化鉀等為電解質之電解液。
另一方面，作為非水系之電解液，例如可使用利用以下之溶劑或電解質、離子性液體之電解液。具體而言，作為溶劑，可列舉：乙腈、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或丙烯腈(AN)等。
又，作為電解質，可列舉：六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、四氟硼酸四乙基銨(TEABF4 )或四氟硼酸三乙基甲基銨鹽(TEMABF4 )等。
進而，作為離子性液體，例如可使用具有以下陽離子與陰離子之離子性液體。作為陽離子，可列舉：咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、銨離子、磷離子等。作為陰離子，可列舉：四氟硼離子(BF4 - )、六氟硼離子(BF6 - )、四氯化鋁離子(AlCl4 - )、六氟鉭離子(TaF6 - )、三(三氟甲磺醯氧基)甲烷離子(C(CF3 SO2 )3 - )等。於使用離子性液體之情形時，於蓄電裝置中，可進一步提昇驅動電壓。即，可進一步提昇能量密度。
其次，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而瞭解本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1) 向聚乙二醇(PEG，分子量600，三洋化成工業公司製造)1 g添加作為活化劑之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製造，平均粒徑：600 μm)2 g，使用研磨機均勻地混合。進而，將獲得之混合物於氮氣氛圍下於370℃(碳化溫度)之溫度下維持1小時之後使其升溫至800℃，於溫度(活化溫度)800℃下保持1小時，藉此實施活化處理。最後藉由利用熱水中性地洗淨而獲得碳材料。
(實施例2) 將膨脹石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF粉末8」，BET比表面積＝22 m2 /g)1 g、作為分散劑之羧甲基纖維素(CMC，分子量25萬，Aldrich公司製造)之1%濃度水溶液3 g、及作為溶劑之水30 g混合，準備石墨分散液。使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)以100 W、振動頻率：28 kHz向準備之石墨分散液照射超音波6小時。之後，利用攪拌器以8000 rpm將聚乙二醇(PEG，分子量600，三洋化成工業公司製造)234 g混合30分鐘之後，於150℃之乾燥器內將其乾燥，除去水，準備聚乙二醇吸附於膨脹石墨之組合物。
其次，向乾燥之組合物添加作為活化劑之碳酸鈣鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製造，平均粒徑：600 μm)470 g，使用研磨機均勻地混合。進而，將獲得之混合物於氮氣氛圍下於370℃之溫度下維持1小時之後使其升溫至850℃，於溫度(碳化、活化溫度)850℃下保持1小時，藉此實施活化處理。最後藉由利用熱水中性地洗淨，而獲得碳材料。使用之聚乙二醇藉由該加溫處理而向樹脂碳化物改性，獲得之碳材料為薄片化石墨與樹脂碳化物之複合體。
獲得之碳材料中之樹脂碳化物之含量之確認使用示差熱熱重量同步測定裝置(日立High tech science公司製造，商品名「STA7300」)按以下之要領進行。
於鉑鍋中稱量碳材料約2 mg。實施使該樣品於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘自30℃至1000℃之測定。根據藉由測定而獲得之示差熱分析結果，使樹脂(聚乙二醇)碳化物與部分剝離型薄片化石墨之燃燒溫度分離，根據伴隨此之熱重量變化，算出相對於碳材料整體之樹脂碳化物量(重量%)。於實施例2中，樹脂碳化物量為90重量%。
(實施例3) 將活化溫度改變為950℃，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得碳材料。
(實施例4) 將碳酸鉀之添加量改變為94 g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得碳材料。
(實施例5) 將膨脹石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF粉末8」，BET比表面積＝22 m2 /g)1 g、聚乙二醇(PEG，分子量400，三洋化成工業公司製造)468 g、及作為與碳材料不同之粒子之氯化鋅(Nacalai Tesque公司製造，平均粒徑：100 μm)23 g於攪拌器中以8000 rpm混合30分鐘之後，於150℃之乾燥器內將其乾燥，除去水，準備膨脹石墨與聚乙二醇之混合物吸附於氯化鋅之組合物。 其次，將獲得之組合物於420℃之溫度下加熱處理1小時。之後，藉由熱水洗淨而去除氯化鋅，藉此獲得碳材料。
(比較例1) 直接使用膨脹石墨粉末(東洋碳公司製造，商品名「PERMA-FOIL PF8」)作為碳材料。
(比較例2) 直接使用奈米碳管(CNT，昭和電工公司製造，商品名「VGCF-H」)作為碳材料。
(比較例3) 直接使用活性碳(Kuraray公司製造，商品名「Kuraray call YP50F」)作為碳材料。
(比較例4) 直接使用科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司製造，商品名「科琴黑EC600JD」)作為碳材料。
［評價］ 針對實施例1～5及比較例1～4之碳材料，進行以下評價。將結果示於下述表1。
(碳材料之外觀之確認) 圖1係表示實施例2中獲得之碳材料之倍率5000倍之掃描電子顯微鏡(SEM)照片。再者，SEM照片係使用日立Hitechnologies公司製造，產品編號「SU8220」進行觀察。據圖1可知，實施例2中獲得之碳材料具有複數個凹部及複數個凸部。再者，同樣地，針對實施例1、3、4、5，亦確認具有複數個凹部及複數個凸部。
圖2係表示比較例3之碳材料之倍率5000倍之掃描電子顯微鏡(SEM)照片。據圖2可知，比較例3之碳材料中，未觀察到如實施例2之複數個凹部及複數個凸部。
(BET比表面積) 碳材料之BET比表面積係使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，產品編號「ASAP-2000」，氮氣)進行測定，按照以下評價基準評價BET比表面積。
［評價基準］ ○…BET比表面積為100 m2 /g以上 ×…BET比表面積未達100 m2 /g
(是否形成豎立膜之確認) 按以下之方式確認是否形成豎立膜。
於將碳材料0.2 g填充於直徑2 cm之圓筒形注射器之狀態下，慢慢地加壓，利用16 kN之壓力壓縮10秒鐘。繼而，將經壓縮之上述碳材料之全部量自注射器取出，放入依據JIS・Z8801-1之網眼4.75 mm之不鏽鋼製造之篩(內徑：150 mm，深度：45 mm)。其次，使用振動機(ASONE公司製造，產品編號「SHAKER SSR-2」)以RECIPROCATOR模式以1分鐘60 rpm之速度振動篩之後，測定篩之上殘存之碳材料之重量，按照以下之評價基準評價是否形成膜。
［評價基準］ ○…相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，於篩之上殘存之碳材料之重量為90重量%以上 ×…相對於放入篩之碳材料之重量100重量%，於篩之上殘存之碳材料之重量未達90重量%
再者，圖3係表示實施例2之加壓後之碳材料之照片。又，圖4係表示比較例3之加壓後之碳材料之照片。據圖3可知，實施例2之碳材料中，形成有豎立膜。另一方面，據圖4可知，比較例3之碳材料中，無法形成豎立膜。
又，關於實施例1～5及比較例1中獲得之加壓後之碳材料，以目視確認直徑2 cm之圓形膜之形成狀態。另一方面，關於比較例2～4中獲得之加壓後之碳材料，目視中亦未形成豎立膜。將結果示於下述表1。
[表1]
   BET比表面積(m2 /g) BET比表面積判定 豎立膜形狀 篩上殘存量(g) 篩上殘存率(重量%) 篩判定
實施例1 1780 〇 圓形 0.1908 95.4 〇
實施例2 920 〇 圓形 0.1916 95.8 〇
實施例3 1200 〇 圓形 0.1957 97.9 〇
實施例4 890 〇 圓形 0.1863 93.2 〇
實施例5 330 〇 圓形 0.1874 93.7 〇
比較例1 22 × 圓形 0.1992 99.6 〇
比較例2 13 × 分割為碎片 0.1798 89.9 ×
比較例3 1780 〇 粉 0 0.0 ×
比較例4 1270 〇 圓形+粉 0.1365 68.3 ×
據表1可知，可確認實施例1～5之碳材料可形成豎立膜，且BET比表面積大，可提高蓄電裝置之容量。另一方面，可知比較例1、2中，BET比表面積較小，且不可提高蓄電裝置之容量。又，可知比較例3、4中，由於無法形成豎立膜，故若不增加黏合劑之添加量，則無法形成電極膜。
圖1係表示實施例2中獲得之碳材料之倍率5000倍之掃描電子顯微鏡(SEM)照片。 圖2係表示比較例3之碳材料之倍率5000倍之掃描電子顯微鏡(SEM)照片。 圖3係表示實施例2之加壓後之碳材料之照片。 圖4係表示比較例3之加壓後之碳材料之照片。

Claims (17)

  1. 一種碳材料，其BET比表面積為100 m2 /g以上， 於將上述碳材料0.2 g填充於直徑2 cm之圓筒形注射器之狀態下，利用16 kN之壓力壓縮，並將經壓縮之上述碳材料之全部量自上述注射器取出並放入網眼4.75 mm之篩，相對於放入篩之上述碳材料之重量100重量%，將上述篩振動1分鐘時，振動後篩之上殘存之上述碳材料之重量為90重量%以上。
  2. 如請求項1之碳材料，其中上述碳材料具備複數個凹部及複數個凸部。
  3. 如請求項2之碳材料，其中上述複數個凸部為與上述複數個凹部嵌合之凸部。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳材料，其中上述碳材料包含樹脂之碳化物。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳材料，其中上述碳材料包含具有石墨烯積層結構之碳材料。
  6. 如請求項5之碳材料，其中上述具有石墨烯積層結構之碳材料為石墨或薄片化石墨。
  7. 如請求項6之碳材料，其中上述石墨或薄片化石墨為具有石墨結構且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
  8. 一種碳材料之製造方法，其具備： 將石墨或一次薄片化石墨及樹脂混合，獲得第1混合物之步驟； 向上述第1混合物添加與碳材料不同之粒子，於構成上述第1混合物之碳材料之基質內配置上述粒子而形成第2混合物之步驟； 將上述第2混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及 自上述加熱後之第2混合物去除上述粒子之步驟。
  9. 一種碳材料之製造方法，其具備： 向樹脂添加與碳材料不同之粒子，於上述樹脂之基質內配置上述粒子而形成混合物之步驟； 將上述混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及 自上述加熱後之混合物去除上述粒子之步驟。
  10. 一種碳材料之製造方法，其具備： 將石墨或一次薄片化石墨與樹脂混合，獲得第1混合物之步驟； 向上述第1混合物添加與碳材料不同之粒子，藉由構成上述第1混合物之碳材料被覆上述粒子而形成第2混合物之步驟； 將上述第2混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下加熱之加熱步驟；及 自上述加熱後之第2混合物去除上述粒子之步驟。
  11. 一種碳材料之製造方法，其具備： 向樹脂添加與碳材料不同之粒子，藉由上述樹脂被覆上述粒子而形成混合物之步驟； 將上述混合物於200℃以上1000℃以下之溫度下進行加熱之加熱步驟；及 自上述加熱後之混合物去除上述粒子之步驟。
  12. 如請求項8至11中任一項之碳材料之製造方法，其中上述加熱步驟為使上述樹脂之至少一部分碳化之步驟。
  13. 如請求項8至12中任一項之碳材料之製造方法，其中去除上述粒子之步驟為藉由溶劑去除上述粒子之步驟。
  14. 如請求項8至13中任一項之碳材料之製造方法，其中上述粒子之平均粒徑為0.1 μm以上1000 μm以下。
  15. 一種碳材料，其係藉由如請求項8至14中任一項之碳材料之製造方法而獲得。
  16. 一種蓄電裝置用電極材料，其包含如請求項1至7及15中任一項之碳材料。
  17. 一種蓄電裝置，其具備藉由如請求項16之蓄電裝置用電極材料而構成之電極。
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