JP4267357B2 - 微量金属除去材及び微量金属の除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法に関する。さらに詳しくは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法に関する。本発明の微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法は、とくに電子材料などの有機材料中の微量金属を除去するのに好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、比表面積を大きくし、物理吸着を目的とした活性炭が広く開発されている。その一つに、金属除去用の活性炭がある。これまで、このような活性炭としては、（１）リン酸を担持した活性炭（特開平１０−２３６８１３号公報参照）、（２）キレート形成基含有化合物を含浸方法によって添着した活性炭（特開２０００−３４２９６２号公報参照）、及び（３）活性炭素繊維を酸性又はアルカリ性等の電解溶液中で電気化学的な表面処理を行った活性炭（特開２００１−１１５３７４号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の活性炭は、前述したように、表面積を利用した物理吸着に係るものであり、電子材料など、金属をできるだけ含まない有機材料中の金属を除去するためには不適当であった。すなわち、上記（１）の方法では、アルカリ成分に対しては効果があるものの、重金属などの除去効果は小さい。また、（２）の方法では、高価なキレート剤を使用しなければならないことに加えて、アルカリ金属などキレートを形成しにくい金属の除去効果は小さい。さらに、（３）の方法では、電解処理など複雑な工程を必要とするため、工業的規模で実施するには難点がある。したがって、上記（１）〜（３）何れの方法も、金属除去の効果及び経済的且つ工業的実施という観点から十分満足される方法であるとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とくに、電子材料などの有機材料中の微量金属を実用上使用するに十分な金属含量まで低減することのできる微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明者らは、比表面積の重要性に加え、全酸性官能基量及びカルボン酸由来の酸性官能基量に着目して鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材である。本発明の別の発明は、微量金属除去材を用いた微量金属の除去方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質原料としては、木材、鋸屑、木炭、椰子ガラ、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ、合成ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン、イオン交換樹脂、又はその炭化物などの合成素材などをあげることができる。
【０００７】
これらの炭素質原料は賦活されて活性炭となるが、本発明の活性炭は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である。このような活性炭は、好ましくは次の方法によって製造することができる。
【０００８】
まず、一つの方法としては、上記した炭素質材料を水蒸気、炭酸ガス、窒素、アルゴンのような不活性ガス、酸素ガス、ＬＰＧ燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによる酸性ガスにより賦活して活性炭とし、さらに酸化剤で処理する方法を挙げることができる。酸性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの不活性ガスに酸素を添加した混合ガスを使用することもできるが、工程の簡略化の観点から、ＬＰＧ燃焼ガスのような酸性ガスに酸素を添加した混合ガスを使用するのが好ましい。添加する酸素の量としては、流気する気体の０．０１〜５０％、酸化効率、回収率を考慮して０．１〜２０％、より好ましくは、０．２〜１０％で実施される。
【０００９】
酸化剤としては、酸素、空気などの気体酸化剤、次亜塩素酸、亜塩素酸などの塩素系酸化剤、過酸化水素などを挙げることができる。酸素、空気などの気体酸化剤を使用する場合、その使用量は、活性炭骨格を損傷しない範囲であれば特に制限されるものではない。酸性ガスによる賦活処理温度は通常２００〜１０００℃の範囲、好ましくは、２５０〜８００℃の範囲である。
【００１０】
塩素系酸化剤、過酸化水素を酸化剤として使用する場合も、その使用量は特に制限されるものではないが、経済性を考慮して、通常、活性炭１重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０２〜５０重量部の範囲で使用される。処理温度も特に制限はないが、酸化剤の安定性、操作性、経済性を考慮して、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で実施される。
【００１１】
これらの酸化剤を使用して活性炭を酸化した場合には、酸化剤が活性炭上に残留しないように、洗浄される。洗浄に使用される水の量は特に制限はないが、通常活性炭１重量部に対して、５〜１００００重量部、より好ましくは１０〜５０００重量部の範囲で使用される。
【００１２】
別の方法として、アルカリ金属水酸化物を使用して炭素質材料を、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で賦活処理するのも好ましい方法である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、官能基の導入効率及び操作性の点で、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。これらは混合して使用してもよい。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物の使用形態としては、固体のままで使用すればよいが、水、アルコールなどの溶媒に溶解して使用することも可能である。アルカリ金属水酸化物は、使用する炭素質原料の０．０１〜１０重量倍、操作性、経済性を考慮して、０．０５〜８重量倍、より好ましくは０．１〜６重量倍で使用するのが好ましい。炭素質原料を賦活して得た活性炭の形態はとくに限定されず、粉末状、粒状、繊維状などとして使用される。
【００１４】
炭素質原料とアルカリ金属水酸化物との賦活処理温度は、あまり低すぎると賦活が進みにくく、その結果、酸性官能基が導入されにくくなり、またあまり高すぎると酸性官能基及びカルボン酸由来の酸性官能基量が少なくなる傾向にあるので、４００℃以上６３０℃以下、好ましくは、４３０℃以上６００℃以下で行う。また、炭素質原料とアルカリ金属水酸化物との反応は、室温から一挙に所定の温度、例えば６３０℃まで昇温してもよく、一旦、例えば１００℃程度の低い温度で混合し、所望する形に成形した後に、所定の温度に昇温して反応させることも可能である。
【００１５】
所定の温度まで昇温する速度はとくに限定されるものではないが、昇温速度があまり小さいと、反応装置の占有時間が長くなり、経済的でなく、またあまり大きいと、反応の進行が一気に起こり、局部的な反応が起こることがあるので、０．１℃〜１００℃／分、好ましくは、０．２℃〜８０℃／分の範囲で実施するのが望ましい。
【００１６】
本発明において、賦活温度が最高温度に到達後、速やかに冷却することも、その温度で保持することも可能である。しかしながら、保持時間があまり短すぎると、炭素材の温度が十分上昇せず、したがって、反応が十分進行せず、また、官能基量が十分導入できないことがあり、一方、保持時間があまり長すぎると、官能基量の導入量が少なくなる傾向にある。したがって、保持時間としては、０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
【００１７】
炭素質原料とアルカリ金属水酸化物とは、賦活処理後、室温まで冷却され、炭素原料中の無機質、炭素の表面酸化物、アルカリ金属分などを洗浄除去する。洗浄方法としては、通常、水でアルカリ金属分などを除去した後、塩酸洗浄を行い、さらに水洗浄を行なうのがよい。このときの洗浄温度は特に限定されるものではないが、通常２０℃〜１００℃の範囲で実施される。洗浄した後、活性炭は乾燥され、粉末、粒状、及び成形体などの形態で使用される。
【００１８】
本発明の活性炭は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基（カルボキシル基）量が０．２ミリ当量／ｇ以上であり、４−アクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１，６−ヘプタジエンなどのｉ線レジスト、ｇ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、フッ素ダイマーレジスト、電子線レジストなどの電子材料中に含まれる微量金属を除去するのに好ましく用いられる。
【００１９】
活性炭の官能基量の定量方法は一般的に知られている、例えば、表面、３４［２］（１９９６）音羽ｐ．６２又はＣａｔａｌ．，１９６６［１６］（米）ｐ．１７９に詳述されている方法により行うことができる。具体的には、活性炭試料各２ｇを１００ミリリットル（ｍＬ）のエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は（ａ）〜（ｄ）全ての試薬と、ラクトン基は（ｂ）〜（ｄ）、水酸基は（ｃ）〜（ｄ）、キノン基は（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって、官能基量を定量することができる。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂活性炭（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０）を、５３０℃にて、ＬＰＧ燃焼ガス中に３％の酸素を含有する混合ガスで１時間賦活処理した。得られた活性炭を、ＢＥＴ法を用いて、比表面積を測定した結果および滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２１】
表２に示す金属量を有する４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン５０ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解し、これに上記で得られた活性炭１０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、活性炭を分離した。酢酸エチルを濃縮し、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン４９．３ｇを回収した。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２２】
実施例２
平均粒径５０μｍのフェノール樹脂炭化物（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０）２０ｇに平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム４０ｇを加え、均一に混合した後、内容積５００ｍＬのニッケル製坩堝に入れ、マッフル炉で５００℃まで３．３℃／分で昇温し、５００℃で1時間保持した。室温まで冷却し、水５００ｍＬを加え、水酸化カリウムを除去し、１Ｎ塩酸５００ｍＬを使用して６０℃で３回洗浄した後、水２．２Ｌで洗浄、乾燥して、活性炭１７．６ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２３】
実施例１と同様にして４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．８ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２４】
実施例３
炭素質原料として椰子ガラ炭化物（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−１７）を使用した以外は実施例２と同様にして活性炭１６．５ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２５】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．８ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
実施例４
平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム３０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして活性炭１８．１ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２７】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．３ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム６０ｇを使用し、マッフル炉で４５０℃まで３．３℃／分で昇温し、その温度で１時間保持する以外は実施例２と同様にして活性炭１７．６ｇを得た。得られた活性炭を、ＢＥＴ法を用いて、比表面積を測定した結果及び滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２９】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．１ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００３０】
比較例１
表２に示す金属量を有する４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン５０ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解し、９００℃でプロパン燃焼ガスで賦活したクラレケミカル株式会社製活性炭ＧＷ１０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、活性炭を分離した。酢酸エチルを濃縮し、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン４９．５ｇを回収した。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｇであり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭を提供することができる。かかる活性炭は、好ましくは、炭素質材料を酸性ガスにより賦活処理して得た活性炭をさらに酸化剤で処理し、洗浄、乾燥する、又は炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを４００℃以上６３０℃以下で賦活処理し、洗浄、乾燥することによって製造することができる。本発明の活性炭は電子材料などに含まれる微量金属の除去材として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法に関する。さらに詳しくは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法に関する。本発明の微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法は、とくに電子材料などの有機材料中の微量金属を除去するのに好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、比表面積を大きくし、物理吸着を目的とした活性炭が広く開発されている。その一つに、金属除去用の活性炭がある。これまで、このような活性炭としては、（１）リン酸を担持した活性炭（特開平１０−２３６８１３号公報参照）、（２）キレート形成基含有化合物を含浸方法によって添着した活性炭（特開２０００−３４２９６２号公報参照）、及び（３）活性炭素繊維を酸性又はアルカリ性等の電解溶液中で電気化学的な表面処理を行った活性炭（特開２００１−１１５３７４号公報参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の活性炭は、前述したように、表面積を利用した物理吸着に係るものであり、電子材料など、金属をできるだけ含まない有機材料中の金属を除去するためには不適当であった。すなわち、上記（１）の方法では、アルカリ成分に対しては効果があるものの、重金属などの除去効果は小さい。また、（２）の方法では、高価なキレート剤を使用しなければならないことに加えて、アルカリ金属などキレートを形成しにくい金属の除去効果は小さい。さらに、（３）の方法では、電解処理など複雑な工程を必要とするため、工業的規模で実施するには難点がある。したがって、上記（１）〜（３）何れの方法も、金属除去の効果及び経済的且つ工業的実施という観点から十分満足される方法であるとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とくに、電子材料などの有機材料中の微量金属を実用上使用するに十分な金属含量まで低減することのできる微量金属除去材及びそれを用いた微量金属の除去方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明者らは、比表面積の重要性に加え、全酸性官能基量及びカルボン酸由来の酸性官能基量に着目して鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材である。本発明の別の発明は、微量金属除去材を用いた微量金属の除去方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質原料としては、木材、鋸屑、木炭、椰子ガラ、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ、合成ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン、イオン交換樹脂、又はその炭化物などの合成素材などをあげることができる。
【０００７】
これらの炭素質原料は賦活されて活性炭となるが、本発明の活性炭は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である。このような活性炭は、好ましくは次の方法によって製造することができる。
【０００８】
まず、一つの方法としては、上記した炭素質材料を水蒸気、炭酸ガス、窒素、アルゴンのような不活性ガス、酸素ガス、ＬＰＧ燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによる酸性ガスにより賦活して活性炭とし、さらに酸化剤で処理する方法を挙げることができる。酸性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの不活性ガスに酸素を添加した混合ガスを使用することもできるが、工程の簡略化の観点から、ＬＰＧ燃焼ガスのような酸性ガスに酸素を添加した混合ガスを使用するのが好ましい。添加する酸素の量としては、流気する気体の０．０１〜５０％、酸化効率、回収率を考慮して０．１〜２０％、より好ましくは、０．２〜１０％で実施される。
【０００９】
酸化剤としては、酸素、空気などの気体酸化剤、次亜塩素酸、亜塩素酸などの塩素系酸化剤、過酸化水素などを挙げることができる。酸素、空気などの気体酸化剤を使用する場合、その使用量は、活性炭骨格を損傷しない範囲であれば特に制限されるものではない。酸性ガスによる賦活処理温度は通常２００〜１０００℃の範囲、好ましくは、２５０〜８００℃の範囲である。
【００１０】
塩素系酸化剤、過酸化水素を酸化剤として使用する場合も、その使用量は特に制限されるものではないが、経済性を考慮して、通常、活性炭１重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０２〜５０重量部の範囲で使用される。処理温度も特に制限はないが、酸化剤の安定性、操作性、経済性を考慮して、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲で実施される。
【００１１】
これらの酸化剤を使用して活性炭を酸化した場合には、酸化剤が活性炭上に残留しないように、洗浄される。洗浄に使用される水の量は特に制限はないが、通常活性炭１重量部に対して、５〜１００００重量部、より好ましくは１０〜５０００重量部の範囲で使用される。
【００１２】
別の方法として、アルカリ金属水酸化物を使用して炭素質材料を、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で賦活処理するのも好ましい方法である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、官能基の導入効率及び操作性の点で、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。これらは混合して使用してもよい。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物の使用形態としては、固体のままで使用すればよいが、水、アルコールなどの溶媒に溶解して使用することも可能である。アルカリ金属水酸化物は、使用する炭素質原料の０．０１〜１０重量倍、操作性、経済性を考慮して、０．０５〜８重量倍、より好ましくは０．１〜６重量倍で使用するのが好ましい。炭素質原料を賦活して得た活性炭の形態はとくに限定されず、粉末状、粒状、繊維状などとして使用される。
【００１４】
炭素質原料とアルカリ金属水酸化物との賦活処理温度は、あまり低すぎると賦活が進みにくく、その結果、酸性官能基が導入されにくくなり、またあまり高すぎると酸性官能基及びカルボン酸由来の酸性官能基量が少なくなる傾向にあるので、４００℃以上６３０℃以下、好ましくは、４３０℃以上６００℃以下で行う。また、炭素質原料とアルカリ金属水酸化物との反応は、室温から一挙に所定の温度、例えば６３０℃まで昇温してもよく、一旦、例えば１００℃程度の低い温度で混合し、所望する形に成形した後に、所定の温度に昇温して反応させることも可能である。
【００１５】
所定の温度まで昇温する速度はとくに限定されるものではないが、昇温速度があまり小さいと、反応装置の占有時間が長くなり、経済的でなく、またあまり大きいと、反応の進行が一気に起こり、局部的な反応が起こることがあるので、０．１℃〜１００℃／分、好ましくは、０．２℃〜８０℃／分の範囲で実施するのが望ましい。
【００１６】
本発明において、賦活温度が最高温度に到達後、速やかに冷却することも、その温度で保持することも可能である。しかしながら、保持時間があまり短すぎると、炭素材の温度が十分上昇せず、したがって、反応が十分進行せず、また、官能基量が十分導入できないことがあり、一方、保持時間があまり長すぎると、官能基量の導入量が少なくなる傾向にある。したがって、保持時間としては、０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
【００１７】
炭素質原料とアルカリ金属水酸化物とは、賦活処理後、室温まで冷却され、炭素原料中の無機質、炭素の表面酸化物、アルカリ金属分などを洗浄除去する。洗浄方法としては、通常、水でアルカリ金属分などを除去した後、塩酸洗浄を行い、さらに水洗浄を行なうのがよい。このときの洗浄温度は特に限定されるものではないが、通常２０℃〜１００℃の範囲で実施される。洗浄した後、活性炭は乾燥され、粉末、粒状、及び成形体などの形態で使用される。
【００１８】
本発明の活性炭は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基（カルボキシル基）量が０．２ミリ当量／ｇ以上であり、４−アクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１，６−ヘプタジエンなどのｉ線レジスト、ｇ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、フッ素ダイマーレジスト、電子線レジストなどの電子材料中に含まれる微量金属を除去するのに好ましく用いられる。
【００１９】
活性炭の官能基量の定量方法は一般的に知られている、例えば、表面、３４［２］（１９９６）音羽ｐ．６２又はＣａｔａｌ．，１９６６［１６］（米）ｐ．１７９に詳述されている方法により行うことができる。具体的には、活性炭試料各２ｇを１００ミリリットル（ｍＬ）のエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は（ａ）〜（ｄ）全ての試薬と、ラクトン基は（ｂ）〜（ｄ）、水酸基は（ｃ）〜（ｄ）、キノン基は（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって、官能基量を定量することができる。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂活性炭（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０）を、５３０℃にて、ＬＰＧ燃焼ガス中に３％の酸素を含有する混合ガスで１時間賦活処理した。得られた活性炭を、ＢＥＴ法を用いて、比表面積を測定した結果および滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２１】
表２に示す金属量を有する４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン５０ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解し、これに上記で得られた活性炭１０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、活性炭を分離した。酢酸エチルを濃縮し、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン４９．３ｇを回収した。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２２】
実施例２
平均粒径５０μｍのフェノール樹脂炭化物（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０）２０ｇに平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム４０ｇを加え、均一に混合した後、内容積５００ｍＬのニッケル製坩堝に入れ、マッフル炉で５００℃まで３．３℃／分で昇温し、５００℃で1時間保持した。室温まで冷却し、水５００ｍＬを加え、水酸化カリウムを除去し、１Ｎ塩酸５００ｍＬを使用して６０℃で３回洗浄した後、水２．２Ｌで洗浄、乾燥して、活性炭１７．６ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２３】
実施例１と同様にして４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．８ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２４】
実施例３
炭素質原料として椰子ガラ炭化物（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−１７）を使用した以外は実施例２と同様にして活性炭１６．５ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２５】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．８ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
実施例４
平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム３０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして活性炭１８．１ｇを得た。得られた活性炭のＢＥＴ法による比表面積の測定結果と滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２７】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．３ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
平均粒径１ｍｍの水酸化カリウム６０ｇを使用し、マッフル炉で４５０℃まで３．３℃／分で昇温し、その温度で１時間保持する以外は実施例２と同様にして活性炭１７．６ｇを得た。得られた活性炭を、ＢＥＴ法を用いて、比表面積を測定した結果及び滴定によって得られた官能基量を表１に示す。
【００２９】
実施例１と同様にして、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランに含有される金属の除去試験を行った。４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの回収量は４９．１ｇであった。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００３０】
比較例１
表２に示す金属量を有する４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン５０ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解し、９００℃でプロパン燃焼ガスで賦活したクラレケミカル株式会社製活性炭ＧＷ１０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、活性炭を分離した。酢酸エチルを濃縮し、４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン４９．５ｇを回収した。回収した４−メタアクリロイルオキシーテトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ピランの含有金属量を測定した結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｇであり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭を提供することができる。かかる活性炭は、好ましくは、炭素質材料を酸性ガスにより賦活処理して得た活性炭をさらに酸化剤で処理し、洗浄、乾燥する、又は炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを４００℃以上６３０℃以下で賦活処理し、洗浄、乾燥することによって製造することができる。本発明の活性炭は電子材料などに含まれる微量金属の除去材として好適である。
Claims (2)
- 比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材。
- 比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、全酸性官能基量が２．０１ミリ当量／ｇ以上であり、且つカルボン酸由来の酸性官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上である活性炭からなる微量金属除去材を用いることを特徴とする微量金属の除去方法。
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