WO2017022756A1 - 活性炭の製造方法および活性炭 - Google Patents

活性炭の製造方法および活性炭 Download PDF

Info

Publication number
WO2017022756A1
WO2017022756A1 PCT/JP2016/072644 JP2016072644W WO2017022756A1 WO 2017022756 A1 WO2017022756 A1 WO 2017022756A1 JP 2016072644 W JP2016072644 W JP 2016072644W WO 2017022756 A1 WO2017022756 A1 WO 2017022756A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
petroleum coke
activated carbon
activation treatment
oil
activated
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072644
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
基 町田
佳正 天野
渡辺　克哉
喜啓 飯塚
美里 小川
Original Assignee
コスモ石油株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016100307A external-priority patent/JP6705696B2/ja
Application filed by コスモ石油株式会社 filed Critical コスモ石油株式会社
Publication of WO2017022756A1 publication Critical patent/WO2017022756A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing activated carbon and activated carbon, and specifically to a method for producing activated carbon using petroleum coke as a raw material and activated carbon.
  • Nickel and other heavy metals are used in a wide range from structural materials such as steel to advanced materials due to their physical and chemical properties, and the demand for them is increasing.
  • activated carbon is known as an adsorbent material used for adsorption of various materials, and activated carbon and methods for producing the same have been studied.
  • JP-A-52-92894 Patent Document 1
  • JP-A-8-332375 Patent Document 2
  • JP-A 2007-112704 Patent Document 3
  • JP-T-2004-532722 Patent Document 4 discloses various activated carbons and production methods thereof.
  • Patent Documents 1 to 3 do not disclose activated carbon for the purpose of metal removal and its manufacturing method.
  • Patent Document 4 discloses an adsorbed powder containing carbon-based powder such as activated carbon and copper chloride, but the adsorbed powder disclosed in Patent Document 4 has a large content of copper chloride. A new problem of copper contamination can arise.
  • the adsorbed powder adsorbs mercury with copper, and the carbon-based powder merely functions as a carrier for immobilizing copper.
  • petroleum coke has been recognized as having low utility value because it is difficult to find practical uses other than fuel applications.
  • petroleum coke is a substance with a high carbon content. It was expected that it could be suitably used as activated carbon that adsorbs various metal ions.
  • the desired activated carbon can be produced from petroleum coke, it can be expected to solve the above technical problems and increase the added value of petroleum coke, which has been low in utility value.
  • Examples of the method for obtaining activated carbon from petroleum coke include, for example, JP-A No. 2003-267715, JP-A No. 4-342408, JP-A No. 3446339, JP-A No. 8-115856, JP-A No. 2006-156918, Methods described in JP 2007-227886 A, JP 63-139081 A, JP 2005-347517 A, and the like are known.
  • an object of the present invention is to provide an activated carbon that uses petroleum coke as a raw material and has high adsorption performance of metal ions such as nickel ions and chromium ions, and a method for producing the same.
  • the present invention (1) an activation treatment process for activating petroleum coke;
  • a method for producing activated carbon comprising: (2) The method for producing activated carbon according to (1), wherein the activation treatment is a gas activation treatment or a chemical activation treatment, (3) The method for producing activated carbon according to (1) or (2) above, wherein in the oxidation treatment step, oxidation treatment is performed at 25 to 120 ° C.
  • activated carbon that uses petroleum coke as a raw material and has high adsorption performance for metal ions such as nickel ions and chromium ions, and a method for producing the same.
  • the activated carbon production method of the present invention comprises an activation treatment step for activating petroleum coke, and an activated product of the petroleum coke obtained in the activation treatment step, nitric acid, persulfate, permanganate, hydrogen peroxide or And an oxidation process step of oxidizing with ozone.
  • the activation treatment step according to the method for producing activated carbon of the present invention is a step of activation treatment using petroleum coke as an activation treatment raw material.
  • the petroleum coke to be activated is produced by pyrolyzing the pyrolysis feedstock oil produced in the oil refining process with a pyrolysis device, and after collecting the light components produced in the pyrolysis treatment The remaining coke.
  • the pyrolysis raw oil to be pyrolyzed includes atmospheric distillation residue oil after crude oil distillation, atmospheric distillation residue oil after distillation of atmospheric distillation residue oil, and atmospheric distillation residue oil.
  • atmospheric distillation residue oil after crude oil distillation
  • atmospheric distillation residue oil after distillation of atmospheric distillation residue oil
  • atmospheric distillation residue oil examples thereof include mixed oils of vacuum distillation residue oils, and mixed oils of one or more of atmospheric distillation residue oils and vacuum distillation residue oils with other hydrocarbon oils (1).
  • the atmospheric distillation residue oil related to the pyrolysis raw oil is not particularly limited as long as it is a residue after atmospheric distillation of the crude oil and separation of the evaporation fraction.
  • the reduced-pressure distillation residue oil related to the pyrolysis raw material oil is not particularly limited as long as it is a residue obtained by distilling the atmospheric distillation residue oil under reduced pressure and separating the evaporation fraction.
  • the pyrolysis raw material oil may be a mixed oil of atmospheric distillation residue oil and vacuum distillation residue oil.
  • the pyrolysis raw oil is a mixture oil of atmospheric distillation residue oil and vacuum distillation residue oil
  • the mixing ratio of the distillation residue oil and the vacuum distillation residue oil is not particularly limited, and is appropriately adjusted.
  • the crude oil used as the distillation raw material for atmospheric distillation residue oil is not particularly limited, and examples of crude oil types include, for example, Arabian Heavy, Arabian Medium, Arabian Light, Arabian Extralite, Kuwait, Basra, Oman, Marban, Mubaras Blend. , Zakum, Upper Zakum, Vietnamese Land, Vietnamese Marine, Umshaif, Shiri, Kafuji, Espo, etc., any one or a combination of two or more.
  • the pyrolysis feedstock is a mixed oil of at least one of atmospheric distillation residue oil and vacuum distillation residue oil and other hydrocarbon oil (1), that is, atmospheric distillation residue oil and other hydrocarbon.
  • Mixed oil with oil (1), mixed oil of vacuum distillation residue oil and other hydrocarbon oil (1), or mixed of atmospheric distillation residue oil, vacuum distillation residue oil and other hydrocarbon oil (1) Oil may be used.
  • the pyrolysis feedstock is a mixed oil of at least one of atmospheric distillation residue oil and vacuum distillation residue oil and other hydrocarbon oil (1), the other hydrocarbon oil (1)
  • Any hydrocarbon oil within the range showing the effects of the invention may be used, and examples thereof include one or more selected from slurry oil in fluid catalytic cracking, ethylene cracker residue oil, and the like.
  • the pyrolysis temperature during the pyrolysis treatment is preferably 490 to 510 ° C, more preferably 495 to 505 ° C.
  • the pressure gauge pressure
  • the atmosphere during the pyrolysis treatment is steam.
  • you may throw in an antifoamer and a silicon type antifoamer etc. can generally be used as an antifoamer.
  • Petroleum coke produced by pyrolysis is collected from, for example, a pyrolysis apparatus after being crushed with a water jet or the like.
  • petroleum coke collected from the inside of the pyrolyzer includes a granular shape generally called shot coke and a large lump shape generally called porous coke, which is porous. Therefore, when petroleum coke is collected from the pyrolyzer, when the oil coke is pulverized with a water jet and collected, the oil coke contains water, so the collected petroleum coke is dried at 100-1500 ° C. You may let them. Further, when the petroleum coke is collected from the pyrolysis apparatus, the petroleum coke may contain water, and in this case, the collected petroleum coke may be dried at 100 to 1500 ° C.
  • the petroleum coke obtained by pyrolysis as described above is collected from the inside of the pyrolysis apparatus or dried as necessary, it is pulverized and classified to obtain petroleum coke having predetermined particle characteristics. It is preferable to use this as petroleum coke as an activation treatment raw material in the activation treatment step.
  • the sulfur content in the dry state of petroleum coke which is the activation treatment raw material, is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and even more preferably 4 to 8% by mass.
  • the sulfur content in the dry state of petroleum coke is in the above range, the adsorption performance of metal ions can be improved.
  • Petroleum coke obtained by pyrolysis treatment of pyrolysis raw material oil and collected from the pyrolysis apparatus usually contains about 1 to 12% by mass of water.
  • the sulfur content is calculated as a standard, the calculated value of the sulfur content in the petroleum coke varies depending on the water content of the petroleum coke. Therefore, in the present invention, when calculating the sulfur content in petroleum coke, the oil-containing coke in a water-containing state is dried at 200 ° C. ⁇ 10 ° C. for 4 hours (according to JIS M 8811), and the obtained oil coke in the dry state is obtained. The mass is measured, and the sulfur content in the petroleum coke is calculated based on the mass of the dried petroleum coke. That is, the sulfur content in the dry state of the petroleum coke used as the activation treatment raw material is the mass of sulfur in the petroleum coke relative to the mass of the dry petroleum coke.
  • Petroleum coke which is an activation treatment raw material
  • Petroleum coke is composed of a substance having a carbon atom content of 70 to 90% by mass, and preferably has 1 to 10% by mass of hydrogen atoms.
  • the nitrogen content of petroleum coke as the activation treatment raw material is preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the proportion of aromatic carbon in petroleum coke, which is an activation treatment raw material is preferably 75 to 98% by mass, and more preferably 85 to 95% by mass.
  • the fixed carbon content of petroleum coke which is an activation treatment raw material is preferably 70 to 98% by mass, and more preferably 85 to 95% by mass.
  • the ratio of the number of moles of hydrogen in terms of atoms to the number of moles of atoms in carbon of the petroleum coke which is the activation treatment raw material is preferably 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8 is more preferable.
  • petroleum coke collected from the inside of the pyrolyzer usually contains about 1 to 12% by mass of water, so that the carbon atom-containing content is the same as in the case of calculating the sulfur content.
  • hydrogen atom content, aromatic carbon ratio, and fixed carbon content water-containing petroleum coke is dried at 200 ° C. ⁇ 10 ° C. for 4 hours (according to JIS M 8811). The mass is measured, and the carbon atom content, hydrogen atom content, aromatic carbon ratio, and fixed carbon content in the petroleum coke are calculated based on the mass of the dried petroleum coke.
  • carbon atom content and hydrogen atom content mean the value measured based on JISM8813.
  • the aromatic carbon content of petroleum coke is the peak area intensity (100 to 200 ppm) of aromatic carbon (CA) in the 13 C NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum, and the peak area intensity of all carbons. It means a value calculated by dividing by (0 to 200 ppm).
  • the 13 C-NMR spectrum means that measured by JEOL Ltd. Nuclear Magnetic Resonator Alpha-400 using deuterium chloroform as a solvent and tetramethylsilane (TMS) as an internal standard.
  • the fixed carbon content of petroleum coke means a value measured in accordance with JIS M 8812.
  • the average particle diameter (D50) of petroleum coke used as the activation treatment raw material is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1500 ⁇ m, and further preferably 1 to 1200 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter of petroleum coke used as the activation treatment raw material
  • Span (D90-D10) / D50 (1) Is preferably from 1 to 8, and more preferably from 2 to 6.
  • D10, D50 (average particle diameter), and D90 are each an integrated 10% obtained by volume frequency particle size distribution measurement measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement device based on JIS Z 8825, It means 50% and 90% particle size.
  • the activation treatment temperature in the activation treatment step is preferably 200 to 1500 ° C., more preferably 300 to 1200 ° C., and further preferably 500 to 1000 ° C.
  • the activation treatment time in the activation treatment step is preferably from 0.1 to 8 hours, more preferably from 0.5 to 4 hours, and further preferably from 0.5 to 2 hours.
  • An activation treatment method by chemical activation treatment using one or more kinds of chemicals selected from potassium carbonate, sodium carbonate, zinc chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, phosphoric acid and the like can be mentioned.
  • an activation treatment method by chemical activation treatment is preferred, and an alkaline chemical activation treatment using one or more alkaline chemicals selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like is more preferred.
  • the activation product of a petroleum coke is obtained by performing an activation process process.
  • BET specific surface area of the activated product of petroleum coke obtained by performing activation treatment step is preferably 20 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 500 ⁇ 2500m 2 / g, more preferably 1000 ⁇ 2000m 2 / g.
  • activated carbon having high adsorption performance for metal ions such as nickel ions and chromium ions can be easily produced.
  • the activated product of petroleum coke is oxidized with nitric acid, persulfate, permanganate, hydrogen peroxide or ozone in the oxidation treatment step.
  • persulfate or permanganate is, for example, a persulfate aqueous solution or a permanganate aqueous solution in which persulfate or permanganate is dissolved in water, or a persulfate or permanganate.
  • the acid salt and at least one of sulfuric acid and nitric acid are used in the state of an aqueous solution of persulfate or permanganate dissolved in water.
  • the oxidation treatment is preferably carried out by bringing the activated product of petroleum coke into contact with an aqueous solution containing persulfate or permanganate.
  • the concentration of persulfate or permanganate in the aqueous solution containing persulfate or permanganate is preferably 0.6 to 2.6 mol / L, more preferably 0.8 to 2.6 mol / L. 1.2 to 2.6 mol / L is more preferable.
  • the oxidation treatment temperature when the activated product of petroleum coke is oxidized with an aqueous solution containing persulfate or permanganate is preferably 25 to 120 ° C., more preferably 25 to 100 ° C., 25 More preferably, it is -80 ° C.
  • the oxidation treatment time in the oxidation treatment step is preferably 1 to 480 hours, more preferably 2 to 240 hours, and further preferably 24 to 168 hours.
  • the contacting method of the petroleum coke activator and the aqueous solution containing persulfate or permanganate is not particularly limited.
  • the petroleum coke activator is added to the aqueous solution containing persulfate or permanganate.
  • a method of allowing a petroleum coke activator to stand in an aqueous solution containing persulfate or permanganate after stirring and mixing; filling the reaction tower with a petroleum coke activator, and then adding persulfate to the reaction tower A method in which an aqueous solution containing a salt or permanganate is continuously supplied, and an aqueous solution containing a persulfate or permanganate is continuously brought into contact with the activated product of petroleum coke; Examples thereof include a method in which an aqueous solution containing a persulfate or a permanganate is continuously sprayed and brought into contact with the activator.
  • the salt constituting the persulfate or permanganate is not particularly limited as long as it is a cation constituting the salt, and examples thereof include ammonium, sodium, and potassium.
  • the hydrogen peroxide is preferably used in the form of an aqueous solution that may contain sulfuric acid. That is, in the oxidation treatment step, the oxidation treatment is preferably performed by bringing hydrogen peroxide water into contact with the activated product of petroleum coke.
  • the hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide water is preferably 1 to 20 mol / L, more preferably 3 to 16 mol / L, still more preferably 5 to 12 mol / L.
  • the oxidation treatment temperature when the activated product of petroleum coke is oxidized with hydrogen peroxide is preferably 25 to 120 ° C, more preferably 30 to 110 ° C, and further preferably 40 to 100 ° C.
  • the oxidation treatment time when the activated product of petroleum coke is oxidized with hydrogen peroxide is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 18 hours, and further preferably 3 to 12 hours.
  • the method for contacting the activated product of petroleum coke with hydrogen peroxide water is not particularly limited.
  • the activated product of petroleum coke is added to the hydrogen peroxide solution, mixed with stirring, and then activated with the petroleum coke solution in the hydrogen peroxide solution.
  • This is a method in which the activated product of petroleum coke is charged into the reaction tower, and then hydrogen peroxide solution is continuously supplied to the reaction tower, and the activated product of petroleum coke is continuously contacted with the hydrogen peroxide solution.
  • a method in which hydrogen peroxide is continuously sprayed and brought into contact with an activated product of petroleum coke that has been allowed to stand.
  • nitric acid is preferably used in the form of an aqueous solution that may contain sulfuric acid. That is, in the oxidation treatment step, the oxidation treatment is preferably performed by bringing the nitric acid aqueous solution into contact with the activated product of petroleum coke.
  • the concentration of nitric acid in the aqueous nitric acid solution is preferably 1.0 to 18.2 mol / L, more preferably 3.0 to 15.8 mol / L, still more preferably 5.0 to 13.6 mol / L. .
  • the oxidation treatment temperature when the activated product of petroleum coke is oxidized with an aqueous nitric acid solution is preferably 25 to 120 ° C., more preferably 30 to 110 ° C., still more preferably 40 to 100 ° C.
  • the oxidation treatment time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 18 hours, still more preferably 3 to 12 hours.
  • the method of contacting the activated product of petroleum coke and the aqueous nitric acid solution is not particularly limited. For example, after adding the activated product of petroleum coke to the aqueous nitric acid solution and stirring and mixing, the activated product of petroleum coke is allowed to stand in the aqueous nitric acid solution.
  • a method of continuously spraying the nitric acid aqueous solution on the activator and bringing it into contact is exemplified.
  • the activated carbon by which the oxidation process was carried out can be obtained by performing the oxidation process process to the activation product of petroleum coke.
  • the obtained activated carbon may be washed with water, dried, sized, etc., if necessary.
  • the O / C atomic ratio of the activated carbon obtained by the method for producing activated carbon of the present invention is preferably 0.12 to 0.60, more preferably 0.125 to 0.55, and further preferably 0.13 to 0.50.
  • BET specific surface area of the activated carbon obtained by the method for producing the activated carbon of the present invention is preferably 20 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 500 ⁇ 2500m 2 / g, more preferably 1000 ⁇ 2000m 2 / g.
  • the average particle diameter (D50) of the activated carbon obtained by the method for producing activated carbon of the present invention is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1500 ⁇ m, and further preferably 1 to 1200 ⁇ m.
  • the O / C atomic ratio is determined based on the contents of oxygen atoms and carbon atoms by X-ray photoelectron spectroscopy using a monochromated AlK ⁇ ray as an X-ray source using Model-1800 manufactured by ULVAC-PHI. Means a value obtained by measuring.
  • the method for producing activated carbon is activated, and then the resulting activated product of petroleum coke is nitric acid, persulfate, permanganate, hydrogen peroxide or ozone, a specific oxidizing agent.
  • the oxidation treatment using the activated carbon it is possible to easily obtain activated carbon excellent in the adsorption performance of metal ions such as nickel ions and chromium ions.
  • the activated carbon of the present invention is an activation treatment step for activating petroleum coke, and an activated product of petroleum coke obtained in the activation treatment step is oxidized with nitric acid, persulfate, permanganate, hydrogen peroxide or ozone. It is obtained by performing an oxidation treatment step to be treated. That is, the activated carbon of the present invention is an oxidized product of an activated product of petroleum coke, and the oxidized product is a nitric acid-treated product, a persulfate-treated product, a permanganate-treated product, a hydrogen peroxide-treated product, or ozone. It is characterized by being at least one selected from
  • the details of the activation treatment step and the oxidation treatment step according to the activated carbon of the present invention are the same as those described in the method for producing activated carbon of the present invention.
  • the activated carbon of the present invention has an oxygen-containing functional group because it is obtained by oxidizing petroleum coke and then oxidizing it.
  • the activated carbon has an oxygen-containing functional group.
  • the XPS X-ray photoelectron spectroscopic analysis
  • the activated carbon of this invention is excellent in the adsorption
  • BET specific surface area of the activated carbon of the present invention is preferably 20 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 500 ⁇ 2500m 2 / g, more preferably 1000 ⁇ 2000m 2 / g.
  • the average particle diameter (D50) of the activated carbon of the present invention is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1500 ⁇ m, and further preferably 1 to 1200 ⁇ m.
  • Shot coke A was pulverized with a mill model 911 manufactured by Hamilton Beach, then sieved with a 14-mesh (aperture 1180 ⁇ m) sieve, and the sieve was collected, and the sieve was further screened with a 36-mesh (aperture 425 ⁇ m) sieve. The sieve and the top of the sieve were collected to obtain petroleum coke classification treated product A having a particle size of 425 to 1180 ⁇ m. Subsequently, the obtained petroleum coke classification processed product A was dried at 300 ° C. for 5 minutes and cooled to obtain an activation processing raw material A.
  • Shot coke A is pulverized with a mill model 911 manufactured by Hamilton Beach, and then sieved with a 140 mesh (mesh opening 106 ⁇ m) sieve. Processed product B was obtained. Next, the obtained petroleum coke classification treatment B was dried at 300 ° C. for 5 minutes and cooled to obtain an activation treatment raw material B.
  • Example 1 1.158 g of the activation treatment raw material A obtained above was weighed and placed on a quartz boat having a length of 10 cm and a width of 2 cm, and a nitrogen gas supply pipe with a water vapor supply pipe attached to one end side. The exhaust gas exhaust pipe was left in a tubular furnace installed on the other end side. Subsequently, nitrogen gas was supplied into the tubular furnace at 50 mL / min, and the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas. Next, the temperature of the furnace was raised to 850 ° C. while supplying the nitrogen gas into the furnace at a flow rate of nitrogen gas of 50 mL / min.
  • the nitrogen gas is supplied to the furnace at 50 mL / min while keeping the temperature in the furnace at 850 ° C. Introduced in minutes, water vapor was supplied into the furnace together with nitrogen gas, and the supply of water vapor was continued for 2 hours, and water vapor activation was performed at 850 ° C. for 2 hours. Next, the supply of water vapor was stopped, only nitrogen gas was supplied, and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain 0.748 g of a steam activated product of petroleum coke. The resulting steam activated product had a BET specific surface area of 181 m 2 / g.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.1 or 1 mol / L was added so that the pH of the solution was in the range of 6.0 to 7.5.
  • the Erlenmeyer flask was placed on a shaker and held for 24 hours while shaking at 25 ° C. and 100 rpm, and an adsorption test was performed.
  • the nickel concentration before and after the adsorption test was measured using an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Analytic Jena Japan, novAA300), and the adsorption amount was determined.
  • Example 2 to Example 4 Comparative Example 1 to Comparative Example 2
  • Each activated carbon was produced by the same treatment as in Example 1 except that the activation treatment and the oxidation treatment were performed under the conditions shown in Table 2 or Table 5.
  • the BET specific surface area of the activated material, the O / C atomic ratio of the obtained activated carbon, and the Ni (II) adsorption amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 5.
  • Example 3 (Comparative Examples 3 to 4) Except that the activation treatment was performed under the conditions shown in Table 5, each was treated in the same manner as in Example 1 to produce a steam activated product of petroleum coke. Next, 0.250 g of each obtained steam activated material was weighed, placed on a quartz boat having a length of 10 cm and a width of 2 cm, and left in a tubular furnace whose both ends were open to the atmosphere. Next, the temperature in the furnace was raised to 400 ° C. in an air atmosphere. This was maintained for 3 hours from the time when the temperature in the furnace reached 400 ° C., and oxidation treatment with oxygen in the atmosphere was performed. Next, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain activated carbon. The O / C atomic ratio and Ni (II) adsorption amount of the obtained activated carbon were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 3.5 g of the activation treatment raw material A obtained in Production Example 1 above was weighed, mixed with 7.0 g of potassium hydroxide using a mortar, placed on an alumina boat having a length of 12 cm and a width of 3 cm, and nitrogen The gas supply pipe was placed at one end side, and the exhaust gas exhaust pipe was placed at the other end side in a tubular furnace. Subsequently, nitrogen gas was supplied into the tubular furnace at 50 mL / min, and the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas. Next, the flow rate of the nitrogen gas was set to 100 mL / min, and the temperature in the furnace was raised to 550 ° C. while supplying the nitrogen gas into the furnace.
  • a 13.6 mol / L nitric acid aqueous solution was prepared as an oxidation treatment agent, and 1.0 g of the obtained petroleum coke activation product was placed in a 50 mL Erlenmeyer flask and mixed with the prepared nitric acid aqueous solution 25 mL, The mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours for oxidation treatment. Next, after washing with water and drying at 110 ° C., 0.57 g of oxidized activated carbon was obtained. The O / C atomic ratio and Ni (II) adsorption amount of the obtained activated carbon were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Examples 6 to 11, Comparative Example 5 Activated carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that activation treatment and oxidation treatment were performed under the conditions shown in Tables 3 to 5.
  • the BET specific surface area of the activated material and the O / C atomic ratio of the obtained activated carbon were measured in the same manner as in Example 1, and the initial concentration of Ni (II) in nickel nitrate (II) hexahydrate was 17 mmol / Except for changing to L, the Ni (II) adsorption amount was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3-5.
  • the treatment agents used for the activation treatment and the oxidation treatment are as follows.
  • KOH 85% potassium hydroxide hydrate HCl: 1.0 mol / L hydrochloric acid aqueous solution (NH 4 ) 2 S 2 O 8 : ammonium persulfate concentration 2.6 mol / L, sulfuric acid concentration 1 mol / L
  • air air in the atmosphere
  • activated carbon having excellent adsorption performance of metal ions such as nickel ions and chromium ions can be produced using petroleum coke as a raw material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

石油コークスを原料に用い、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭およびその製造方法を提供すること。　石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、を有することを特徴とする活性炭の製造方法である。

Description

活性炭の製造方法および活性炭
　本発明は、活性炭の製造方法および活性炭に関し、具体的には、石油コークスを原料に用いた活性炭の製造方法および活性炭に関する。
　ニッケルをはじめとする重金属は、その物理的・化学的性質から、鋼材のような構造材料から先端材料にわたり広範囲で使用され、その需要は益々高まっている。一方で、重金属使用によって排出される廃液中ニッケルイオン、クロムイオン等の微量重金属除去の要望も益々高まっており、また、有用金属の再利用の観点からも回収が望まれている。
　そして、種々の物質の吸着に用いられる吸着剤用の物質としては、活性炭が知られており、従来より、活性炭やその製造方法が検討されている。例えば、特開昭５２－９２８９４号公報（特許文献１）、特開平８－３３２３７５号公報（特許文献２）、特開２００７－１１２７０４号公報（特許文献３）および特表２００４－５３２７２２号公報（特許文献４）に、種々の活性炭およびその製造方法が開示されている。
　上記先行技術文献のうち、特許文献１～特許文献３は、金属除去を目的とした活性炭やその製造方法を開示するものではない。
　一方、特許文献４には、活性炭等の炭素系粉体および塩化銅を含む吸着粉体が開示されているが、特許文献４に開示されている吸着紛体は、塩化銅の含有量が多いため、銅による汚染という新たな問題が生じ得る。また、上記吸着紛体は、銅により水銀を吸着するものであって、炭素系紛体は単に銅を固定化する担体として機能しているに過ぎない。
　このような状況下、微量なニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンを効果的に吸着除去できる新規な活性炭が求められるようになっている。
特開昭５２－９２８９４号公報 特開平８－３３２３７５号公報 特開２００７－１１２７０４号公報 特表２００４－５３２７２２号公報
　上記技術課題を解決すべく本発明者等が鋭意検討したところ、石油コークスを原料とする活性炭を着想するに至った。
　石油コークスは、石油生成プロセスにおいて生成する熱分解油を原料として、熱分解装置で熱分解原油を熱分解し、軽質分として熱分解油分を採取した後に残るものであり、特開２０１２－１３２６０３号公報等に示すように、従来から専ら燃料用に用いられるに過ぎなかった。
　このように石油コークスは、燃料用途以外に実用的な用途を見出し難く、利用価値の低いものとして認識されてきたが、一方で石油コークスは炭素分が多い物質であるので、賦活することにより微量な金属イオンを吸着する活性炭として好適に使用し得ることが期待された。
　そして、石油コークスから所望の活性炭を製造することができれば、上記技術課題を解決するとともに従来利用価値の低かった石油コークスの高付加価値化を図ることも期待できる。
　石油コークスから活性炭を得る方法としては、例えば、特開２００３－２６７７１５号公報、特開平４－３４２４０８号公報、特許第３４４６３３９号公報、特開平８－１１５８５６号公報、特開２００６－１５６９１８号公報、特開２００７－２２７８８６号公報、特開昭６３－１３９０８１号公報および特開２００５－３４７５１７号公報等に記載の方法が知られている。
　ところが、上記特許文献に開示されているのは、キャパシタ用途の活性炭の製造方法であり、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れた活性炭やその製造方法は提案されていなかった。
　このような状況下、本発明は、石油コークスを原料に用い、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
　すなわち、本発明は、
（１）石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
　該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
を有することを特徴とする活性炭の製造方法、
（２）前記賦活処理が、ガス賦活処理または薬品賦活処理である上記（１）に記載の活性炭の製造方法、
（３）前記酸化処理工程において、２５～１２０℃で酸化処理を行う上記（１）または（２）に記載の活性炭の製造方法、
（４）前記石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が１～１２質量％である上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法、
（５）石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
　該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
を施して得られることを特徴とする活性炭
を提供するものである。
　本発明によれば、石油コークスを原料に用い、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭およびその製造方法を提供することができる。
　本発明の活性炭の製造方法は、石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、を有することを特徴とするものである。
　本発明の活性炭の製造方法に係る賦活処理工程は、石油コークスを賦活処理原料に用いて賦活処理する工程である。
　賦活処理工程において、賦活処理される石油コークスは、石油精製プロセスにおいて生成する熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理することにより生成し、熱分解処理において生成する軽質分を採取した後に残るコークスである。
　熱分解処理される熱分解原料油としては、原油を常圧蒸留した後の常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留した後の減圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油や、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油が挙げられる。
　熱分解原料油に係る常圧蒸留残渣油は、原油を常圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分であれば、特に制限されない。熱分解原料油に係る減圧蒸留残渣油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して、蒸発留分を分離した後の残渣分であれば、特に制限されない。
　熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油であってもよく、熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油である場合、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合割合は、特に制限されず、適宜調節される。
　常圧蒸留残渣油の蒸留原料となる原油としては、特に制限されず、原油種としては、例えば、アラビアンヘビー、アラビアンミディアム、アラビアンライト、アラビアンエクストラライト、クウェート、バスラ、オマーン、マーバン、ムバラスブレンド、ザクム、アッパーザクム、カタールランド、カタールマリン、ウムシャイフ、シリー、カフジ、エスポ等が挙げられ、いずれか１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　また、熱分解原料油は、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油、すなわち、常圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油、または常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油と他の炭化水素油（１）との混合油であってもよい。
　熱分解原料油が、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油のうちの１種以上と他の炭化水素油（１）との混合油である場合、他の炭化水素油（１）は、本発明の効果を示す範囲の炭化水素油であればよく、例えば、流動接触分解処理のスラリーオイル、エチレンクラッカー残渣油等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　熱分解原料油を、熱分解装置で熱分解処理する場合、熱分解処理時の熱分解温度は、好ましくは４９０～５１０℃、より好ましくは４９５～５０５℃であり、また、熱分解処理時の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは０．０１～０．６ＭＰａＧ、より好ましくは０．０５～０．４ＭＰａＧである。また、熱分解処理時の雰囲気は、スチームである。また、熱分解処理中に過度の発泡が認められる場合は、消泡剤を投入してもよく、消泡剤としては、一般的にシリコン系の消泡剤等を用いることができる。
　熱分解処理して製造された石油コークスは、例えば、熱分解装置内から、ウォータージェット等にて粉砕してから採取される。このようにして、熱分解装置内から採取される石油コークスには、一般にショットコークスと呼ばれる形状が粒状のものや、一般にスポンジコークスと呼ばれる形状が多孔質の大きな塊状のものがある。そのため、熱分解装置内から石油コークスを採取する際に、ウォータージェットにて石油コークスを粉砕してから採取する場合、石油コークスが含水しているので、採取した石油コークスを１００～１５００℃で乾燥させてもよい。また、石油コークスを熱分解装置内から採取する際に石油コークスが含水する場合があり、その場合も、採取した石油コークスを１００～１５００℃で乾燥させてもよい。
　そして、上記のようにして熱分解により得られる石油コークスを、熱分解装置内から採取した後、あるいは、必要に応じて乾燥した後、粉砕および分級して、所定の粒子特性を有する石油コークスを得、これを、賦活処理工程における賦活処理原料の石油コークスとして用いることが好ましい。
　賦活処理原料である石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量は、１～１２質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、４～８質量％がさらに好ましい。石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が上記範囲にあることにより、金属イオンの吸着性能を向上させることができる。
　熱分解原料油の熱分解処理により得られ、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１～１２質量％程度含有しているため、含水した状態の石油コークスの質量を、硫黄含有量の算出の基準とすると、石油コークスの含水状態により、石油コークス中の硫黄含有量の計算値が変動してしまう。そこで、本発明では、石油コークス中の硫黄含有量の算出に当たっては、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ　Ｍ　８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の硫黄含有量を算出する。つまり、賦活処理原料となる石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量とは、乾燥状態の石油コークスの質量に対する石油コークス中の硫黄の質量である。
　賦活処理原料である石油コークスは、炭素原子含有量が７０～９０質量％の物質からなり、水素原子を１～１０質量％有していることが好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの窒素含有量は、０．１～２質量％であることが好ましい。
　また、賦活処理原料である石油コークスの芳香族炭素割合は、７５～９８質量％が好ましく、８５～９５質量％がより好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの固定炭素分は、７０～９８質量％が好ましく、８５～９５質量％がより好ましい。また、賦活処理原料である石油コークスの炭素分の原子換算のモル数に対する水素分の原子換算のモル数の比（Ｈ／Ｃモル比）は、０．１～１が好ましく、０．２～０．８がより好ましい。
　なお、上記したように、熱分解装置内から採取された石油コークスは、通常、水分を１～１２質量％程度含有しているため、硫黄含有量の算出の場合と同様に、上記炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分については、含水状態の石油コークスを２００℃±１０℃で４時間乾燥（ＪＩＳ　Ｍ　８８１１に準拠）させ、得られる乾燥状態の石油コークスの質量を測定し、その乾燥状態の石油コークスの質量を基準に、石油コークス中の炭素原子含有量、水素原子含有量、芳香族炭素割合、固定炭素分を算出する。
　なお、本出願書類において、炭素原子含有量および水素原子含有量は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３に準拠して測定された値を意味する。
　また、本出願書類において、石油コークスの芳香族性炭素含有割合は、１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素（ＣＡ）のピーク面積強度（１００～２００ｐｐｍ）を、全炭素のピーク面積強度（０～２００ｐｐｍ）で除すことにより算出される値を意味する。また、１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標に用いて、日本電子（株）製核磁気共鳴装置Ａｌｐｈａ－４００により測定されるものを意味する。
　さらに、本出願書類において、石油コークスの固定炭素分は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１２に準拠して測定した値を意味する。
　賦活処理原料となる石油コークスの平均粒子径（Ｄ５０）は、１～２０００μｍが好ましく、１～１５００μｍがより好ましく、１～１２００μｍがさらに好ましい。石油コークスの平均粒子径が上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
　賦活処理原料となる石油コークスの下記式（１）：
　　　スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０　　　（１）
で表わされるスパンは、１～８が好ましく、２～６がより好ましい。石油コークスのスパンが上記範囲にあることにより、活性炭の比表面積を大きくすることができる。
　なお、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０は、各々、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５に準拠したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算１０％、５０％、９０％の粒径を意味する。
　賦活処理工程における賦活処理温度は、２００～１５００℃が好ましく、３００～１２００℃がより好ましく、５００～１０００℃がさらに好ましい。
　賦活処理工程における賦活処理時間は、０．１～８時間が好ましく、０．５～４時間がより好ましく、０．５～２時間がさらに好ましい。
　賦活処理工程における処理温度や処理時間が上記範囲内にあることにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭を作製し得る賦活物を容易に得ることができる。
　賦活処理工程において、石油コークスを賦活処理する方法としては、水蒸気、二酸化炭素および天然ガス等から選ばれる一種以上のガスを用いたガス賦活処理による賦活処理方法や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、リン酸等から選ばれる一種以上の薬品を用いた薬品賦活処理による賦活処理方法を挙げることができる。
　上記賦活処理方法のうち、薬品賦活処理による賦活処理方法が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等から選ばれる一種以上アルカリ薬品を用いたアルカリ薬品賦活処理がより好ましい。
　そして、本発明の活性炭の製造方法では、賦活処理工程を施すことにより、石油コークスの賦活物が得られる。賦活処理工程を施して得られる石油コークスの賦活物のＢＥＴ比表面積は、２０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　石油コークスの賦活物のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能が高い活性炭を容易に作製することができる。
　本発明の活性炭の製造方法においては、酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する。
　酸化処理工程において、過硫酸塩または過マンガン酸塩は、例えば、過硫酸塩または過マンガン酸塩が水に溶解している過硫酸塩水溶液または過マンガン酸塩水溶液や、過硫酸塩または過マンガン酸塩と、硫酸および硝酸のうちの１種以上と、が水に溶解している過硫酸塩または過マンガン酸塩の水溶液等の状態で用いられる。
　このように、酸化処理工程においては、石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。
　過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液中の過硫酸塩または過マンガン酸塩濃度は、０．６～２．６モル／Ｌが好ましく、０．８～２．６モル／Ｌがより好ましく、１．２～２．６モル／Ｌがさらに好ましい。
　酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液で酸化処理する際の酸化処理温度は、２５～１２０℃が好ましく、２５～１００℃がより好ましく、２５～８０℃がさらに好ましい。
　また、酸化処理工程における酸化処理時間は、１～４８０時間が好ましく、２～２４０時間がより好ましく、２４～１６８時間がさらに好ましい。
　石油コークスの賦活物と過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液の接触方法は、特に制限されず、例えば、過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続して供給して、石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に過硫酸塩または過マンガン酸塩を含有する水溶液を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
　酸化処理工程において、過硫酸塩または過マンガン酸塩を構成する塩は、塩を構成するカチオンであれば特に限定されないが、例えば、アンモニウム、ナトリウム及カリウム等が挙げられる。
　酸化処理工程において、過酸化水素は、硫酸を含有していてもよい水溶液の状態で使用されることが好ましい。つまり、酸化処理工程では、石油コークスの賦活物に過酸化水素水を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素は、１～２０モル／Ｌが好ましく、３～１６モル／Ｌがより好ましく、５～１２モル／Ｌがさらに好ましい。
　酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を過酸化水素水で酸化処理する際の酸化処理温度は、２５～１２０℃が好ましく、３０～１１０℃がより好ましく、４０～１００℃がさらに好ましい。
　また、石油コークスの賦活物を過酸化水素水で酸化処理する際の酸化処理時間は、１～２４時間が好ましく、２～１８時間がより好ましく、３～１２時間がさらに好ましい。
　石油コークスの賦活物と過酸化水素水の接触方法は、特に制限されず、例えば、過酸化水素水に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、過酸化水素水中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に過酸化水素水を連続して供給して、石油コークスの賦活物に過酸化水素水を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に過酸化水素水を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
　酸化処理工程において、硝酸は、硫酸を含有していてもよい水溶液の状態で用いられることが好ましい。つまり、酸化処理工程では、石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を接触させることにより、酸化処理を行うことが好ましい。硝酸水溶液中の硝酸濃度は、好ましくは１．０～１８．２モル／Ｌ、より好ましくは３．０～１５．８モル／Ｌ、更に好ましくは５．０～１３．６モル／Ｌである。酸化処理工程において、石油コークスの賦活物を硝酸水溶液で酸化処理する際の酸化処理温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１１０℃、更に好ましくは４０～１００℃であり、また、酸化処理時間は、好ましくは１～２４時間、より好ましくは２～１８時間、更に好ましくは３～１２時間である。石油コークスの賦活物と硝酸水溶液の接触方法は、特に制限されず、例えば、硝酸水溶液に石油コークスの賦活物を加え、撹拌混合した後、硝酸水溶液中に石油コークスの賦活物を静置させる方法；石油コークスの賦活物を反応塔に充填し、次いで、反応塔に硝酸水溶液を連続して供給して、石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を連続的に接触させる方法；静置した石油コークスの賦活物に硝酸水溶液を連続的に噴霧して接触させる方法等が挙げられる。
　そして、本発明の活性炭の製造方法においては、石油コークスの賦活物に酸化処理工程を施すことにより、酸化処理された活性炭を得ることができる。
　本発明の活性炭の製造方法においては、酸化処理工程を行った後、必要に応じて、得られた活性炭の水洗、乾燥、整粒等を行ってもよい。
　本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭のＯ／Ｃ原子比は、０．１２～０．６０が好ましく、０．１２５～０．５５がより好ましく、０．１３～０．５０がさらに好ましい。
　また、本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は、２０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　さらに、本発明の活性炭の製造方法により得られる活性炭の平均粒径（Ｄ５０）は、１～２０００μｍが好ましく、１～１５００μｍがより好ましく、１～１２００μｍがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、Ｏ／Ｃ原子比は、アルバック・ファイ社製Ｍｏｄｅｌ－１８００を用いて、単色化ＡｌＫα線をＸ線源としたＸ線光電子分光法で酸素原子および炭素原子の含有量を測定することにより求められる値を意味する。
　本発明の活性炭の製造方法においては、石油コークスを賦活処理し、次いで、得られる石油コークスの賦活処理物を硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンという、特定の酸化剤を用いて酸化処理することにより、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れる活性炭を容易に得ることができる。
　次に、本発明の活性炭について説明する。
　本発明の活性炭は、石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、を施して得られることを特徴とするものである。
　すなわち、本発明の活性炭は、石油コークスの賦活物の酸化処理物であって、上記酸化処理物が硝酸処理物、過硫酸塩処理物、過マンガン酸塩処理物、過酸化水素処理物またはオゾンから選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とするものである。
　本発明の活性炭に係る賦活処理工程および酸化処理工程の詳細は、本発明の活性炭の製造方法で説明した内容と同様である。
　本発明の活性炭は、石油コークスを賦活処理した後、酸化処理して得られたものなので、含酸素官能基を有する。
　活性炭は、含酸素官能基を有することは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により、酸化処理前後の酸素含有量および炭素含有量を測定し、Ｏ／Ｃ原子比の変化から、含酸素官能基が活性炭に導入されたことが確認される。そして、本発明の活性炭は、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れている。
　また、本発明の活性炭のＢＥＴ比表面積は、２０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、５００～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　また、本発明の活性炭の平均粒径（Ｄ５０）は、１～２０００μｍが好ましく、１～１５００μｍがより好ましく、１～１２００μｍがさらに好ましい。
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜石油コークス＞
（ショットコークスＡ）
　熱分解原料油として減圧残渣油とスラリーオイルを用い、５００℃、０．１ＭＰａＧの条件にて熱分解処理し、熱分解処理後、ウォータージェットにて粉砕し、目視にて、ショットコークスＡを分取して、賦活処理原料の石油コークスとして用意した。ショットコークスＡの性状を表１に示す。
＜石油コークスの分析＞
（乾燥状態での硫黄含有量の測定）
　試料を３００℃で５分間乾燥し、冷却して、乾燥試料を得、乾燥状態での質量を測定した。次いで、乾燥試料について、ＪＩＳ　Ｍ　８８１９に準拠して、硫黄含有量を測定した。
（灰分）
　乾燥試料について、ＪＩＳ　Ｍ　８８１２に準拠して行った。
（ＣＨＮ分、Ｈ／Ｃ）
　乾燥試料について、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３に準拠して行った。
（ＢＥＴ比表面積）
　試料の表面に吸着している分子を取り除くため１５０℃で１０時間の真空加熱乾燥後、乾燥試料のＢＥＴ比表面積を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（製造例１）
　ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１４メッシュ（目開き１１８０μｍ）の篩で篩い、篩下を採取し、更に、篩下を３６メッシュ（目開き４２５μｍ）の篩で篩い、篩上を採取して、粒子径が４２５～１１８０μｍである石油コークスの分級処理物Ａを得た。次いで、得られた石油コークスの分級処理物Ａを、３００℃で５分間乾燥し、冷却して賦活処理原料Ａを得た。
（製造例２）
　ショットコークスＡをハミルトンビーチ社製ミルモデル９１１で粉砕し、次いで、１４０メッシュ（目開き１０６μｍ）の篩で篩い、篩下を採取して、全ての粒子が粒子径１０６μｍ以下である石油コークスの分級処理物Ｂを得た。次いで、得られた石油コークスの分級処理物Ｂを、３００℃で５分間乾燥し、冷却して賦活処理原料Ｂを得た。
（実施例１）
　上記で得た賦活処理原料Ａを１．１５８ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せて、水蒸気の供給管が付設されている窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を５０ｍＬ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を８５０℃まで昇温した。炉内の温度が８５０℃になった時点で、炉内を８５０℃に保ったまま、炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給しながら、窒素ガスの供給管に、水蒸気を０．３７５ｇ／分で導入して、水蒸気を窒素ガスと共に炉内に供給し、水蒸気の供給を２時間続け、８５０℃で２時間の水蒸気賦活を行った。次いで、水蒸気の供給を止め、窒素ガスのみを供給して、室温まで放冷し、石油コークスの水蒸気賦活物を０．７４８ｇ得た。
　得られた水蒸気賦活物のＢＥＴ比表面積は１８１ｍ２／ｇであった。
　次いで、酸化処理剤として、過硫酸アンモニウムおよび硫酸を、過硫酸アンモニウム濃度２．６モル／Ｌ、硫酸濃度１モル／Ｌとなるように溶解させた水溶液を用意し、得られた石油コークスの水蒸気賦活物０．２５０ｇを、５０ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、用意した過硫酸アンモニウムを含有する水溶液１２．５ｍＬと混合し、３０℃で４日間撹拌して、酸化処理を行った。次いで、水洗した後、１１０℃で乾燥して、酸化処理活性炭０．１５３ｇ（収率６１．３質量％）を得た。
　得られた活性炭のＮｉ（II）吸着試験を行った。その結果を表２に示す。
（Ｏ／Ｃ原子比の分析）
　アルバック・ファイ社製Ｍｏｄｅｌ－１８００を用いて、単色化ＡｌＫα線をＸ線源としたＸ線光電子分光法で酸素原子および炭素原子の含有量を測定し、Ｏ／Ｃ原子比を求めた。
（Ｎｉ（II）吸着試験）
　乾燥処理を行った酸化処理活性炭を０．０５０ｇ秤量し、１００ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、そこにニッケル濃度が４．７ｍモル／Ｌとなるように硝酸ニッケル（II）六水和物をイオン交換水で希釈した溶液を２５ｍＬ添加した。次いで、溶液のｐＨが６．０～７．５の範囲となるように、０．１または１モル／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、三角フラスコを振とう機に設置し、２５℃、１００ｒｐｍで振とうしながら２４時間これを保持し、吸着試験を行った。吸着試験前後のニッケル濃度を、原子吸光分光光度計（アナリティックイエナジャパン社製、ｎｏｖＡＡ３００）を用いて測定し、吸着量を求めた。
（実施例２～実施例４、比較例１～比較例２）
　表２または表５に示す条件で賦活処理および酸化処理した以外は、実施例１と同様に処理して各々活性炭を作製した。
　賦活物のＢＥＴ比表面積と、得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２および表５に示す。
（比較例３～比較例４）
　表５に示す条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様に処理して各々石油コークスの水蒸気賦活物を作製した。
　次いで、得られた水蒸気賦活物を各々０．２５０ｇ秤量し、長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの大きさの石英製ボートに載せて、両端が大気に開放されている管状炉の中に静置した。次いで、大気雰囲気の下で、炉内の温度を４００℃まで昇温した。炉内の温度が４００℃になった時点から３時間これを保持し、大気中の酸素での酸化処理を行った。次いで、室温まで放冷し、活性炭を得た。
　得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
（実施例５）
　上記製造例１で得た賦活処理原料Ａを３．５ｇ秤量し、水酸化カリウム７．０ｇと乳鉢を用いて混和し、長さ１２ｃｍ、幅３ｃｍの大きさのアルミナ製ボートに載せて、窒素ガスの供給管が一端側に、排気ガスの排気管が他端側に設置されている管状炉の中に静置した。次いで、管状炉内に窒素ガスを５０ｍＬ／分で供給し、炉内を窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガスの流量を１００ｍＬ／分にして、窒素ガスを炉内に供給しながら、炉内の温度を５５０℃まで昇温した。炉内の温度が５５０℃になった時点から、炉内の温度を５５０℃に保ったまま、０．５時間の賦活を行った。次いで、窒素ガスのみを供給して室温まで放冷し、石油コークスの賦活物を２．７ｇ得た。
　得られた賦活物のＢＥＴ比表面積は１０４０ｍ２／ｇであった。
　次いで、得られた賦活物をビーカーに移し、蒸留水で水洗した後、１モル／Ｌ塩酸を加え室温で一晩静置した。次いで、ｐＨが一定の値に安定するまで蒸留水で煮沸洗浄した後、１１０℃のオーブンに入れ乾燥させた。
　次いで酸化処理剤として、１３．６モル／Ｌの硝酸水溶液を用意し、得られた石油コークスの賦活物１．０ｇを、５０ｍＬの容量の三角フラスコに入れ、用意した硝酸水溶液２５ｍＬと混合し、９０℃で６時間撹拌して、酸化処理を行った。次いで、水洗した後１１０℃で乾燥して、酸化処理活性炭０．５７ｇを得た。
　得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比およびＮｉ(II)吸着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
(実施例６～実施例１１、比較例５）
　表３～表５に示す条件で賦活処理および酸化処理した以外は、実施例５と同様に処理して各々活性炭を作製した。
　賦活物のＢＥＴ比表面積と得られた活性炭のＯ／Ｃ原子比とを実施例１と同様にして測定し、硝酸ニッケル(II)六水和物のＮｉ（II）の初期濃度を１７ｍモル／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にしてＮｉ(II)吸着量を測定した。結果を表３～表５に示す。
　なお、上記実施例および比較例において、賦活処理および酸化処理に用いた処理剤は、以下の通りである。
・ＫＯＨ：８５％水酸化カリウム水和物
・ＨＣｌ：１．０モル／Ｌの塩酸水溶液
・（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８：過硫酸アンモニウム濃度２．６モル／Ｌ、硫酸濃度１モル／Ｌの過硫酸アンモニウムを含有する水溶液
・ＨＮＯ３：１３．６モル／Ｌの硝酸水溶液
・空気：大気雰囲気下の空気
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの吸着性能に優れる活性炭を、原料に石油コークスを用いて製造することができる。

Claims (5)

  1. 　石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
    　該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
    を有することを特徴とする活性炭の製造方法。
  2. 　前記賦活処理が、ガス賦活処理または薬品賦活処理である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
  3. 　前記酸化処理工程において、２５～１２０℃で酸化処理を行う請求項１または請求項２に記載の活性炭の製造方法。
  4. 　前記石油コークスの乾燥状態での硫黄含有量が１～１２質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
  5. 　石油コークスを賦活処理する賦活処理工程と、
    　該賦活処理工程で得られた石油コークスの賦活物を、硝酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素またはオゾンで酸化処理する酸化処理工程と、
    を施して得られることを特徴とする活性炭。
PCT/JP2016/072644 2015-08-03 2016-08-02 活性炭の製造方法および活性炭 WO2017022756A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015153263 2015-08-03
JP2015-153263 2015-08-03
JP2016100307A JP6705696B2 (ja) 2015-08-03 2016-05-19 活性炭の製造方法および活性炭
JP2016-100307 2016-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017022756A1 true WO2017022756A1 (ja) 2017-02-09

Family

ID=57943103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072644 WO2017022756A1 (ja) 2015-08-03 2016-08-02 活性炭の製造方法および活性炭

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017022756A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471583A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种处理低cod污水的催化剂及其制备方法
CN117165155A (zh) * 2023-10-12 2023-12-05 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 一种水性吸波涂料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315243A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kuraray Co Ltd 活性炭及びその製造方法
JP2009234901A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315243A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kuraray Co Ltd 活性炭及びその製造方法
JP2009234901A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.CHOI ET AL.: "NI CATALYSTS SUPPORTED ON ACTIVATED CARBON FROM PETCOKE AND THEIR ACTIVITY FOR TOLUENE HYDROGENATION", THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 90, no. 3, June 2012 (2012-06-01), pages 631 - 636, XP055361873 *
N.RAMBABU ET AL.: "Evaluation and comparison of enrichment efficiency of physical/chemical activations and functionalized activated carbons derived from fluid petroleum coke for environmental applications", FUEL PROCESSING TECHNOLOGY, vol. 106, 2013, pages 501 - 510, XP055361861 *
S.H.LEE ET AL.: "Carbon-based novel sorbent for removing gas-phase mercury", FUEL, vol. 85, no. 2, 2006, pages 219 - 226, XP028064409 *
S.H.LEE ET AL.: "Chemical activation of high sulfur petroleum cokes by alkali metal compounds", FUEL PROCESSING TECHNOLOGY, vol. 64, no. 1 / 3, May 2000 (2000-05-01), pages 141 - 153, XP055217661 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471583A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种处理低cod污水的催化剂及其制备方法
CN114471583B (zh) * 2020-10-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种处理低cod污水的催化剂及其制备方法
CN117165155A (zh) * 2023-10-12 2023-12-05 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 一种水性吸波涂料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oginni et al. Effect of one-step and two-step H3PO4 activation on activated carbon characteristics
Egbosiuba et al. Ultrasonic enhanced adsorption of methylene blue onto the optimized surface area of activated carbon: Adsorption isotherm, kinetics and thermodynamics
Das et al. Preparation of activated carbon from green coconut shell and its characterization
Mondal et al. Honeycomb-like porous activated carbon for efficient copper (II) adsorption synthesized from natural source: Kinetic study and equilibrium isotherm analysis
Gueye et al. High efficiency activated carbons from African biomass residues for the removal of chromium (VI) from wastewater
Jung et al. Production of biochars by intermediate pyrolysis and activated carbons from oak by three activation methods using CO2
Al-Qodah et al. Production and characterization of granular activated carbon from activated sludge
Jung et al. Production and characterization of microporous activated carbons and metallurgical bio-coke from waste shell biomass
Gokce et al. Adsorption behaviour of high performance activated carbon from demineralised low rank coal (Rawdon) for methylene blue and phenol
Small et al. Preparation and characterization of activated carbon from oil sands coke
Ghasemian et al. Comparisons of azo dye adsorptions onto activated carbon and silicon carbide nanoparticles loaded on activated carbon
Mohammadi et al. A preliminary study of the preparation of porous carbon from oil sludge for water treatment by simple pyrolysis or KOH activation
Jiang et al. Effects of chemical modification of petroleum cokes on the properties of the resulting activated carbon
WO2015119269A1 (ja) 活性炭の製造方法及び活性炭
Lee et al. Evaluation of carbon-based nanosorbents synthesised by ethylene decomposition on stainless steel substrates as potential sequestrating materials for nickel ions in aqueous solution
Wongcharee et al. Mesoporous activated carbon prepared from macadamia nut shell waste by carbon dioxide activation: C omparative characterisation and study of methylene blue removal from aqueous solution
Jiang et al. Dust removal and purification of calcium carbide furnace off-gas
JP6705696B2 (ja) 活性炭の製造方法および活性炭
Aldawsari et al. Development of activated carbon from Phoenix dactylifera fruit pits: process optimization, characterization, and methylene blue adsorption
Motlagh et al. Alkaline activating agents for activation of rice husk biochar and simultaneous bio-silica extraction
Soodmand et al. Chemical activation and cold plasma surface modification of olefin plant waste pyrolytic coke and its effectiveness for elimination of an azo dye from aqueous solutions
Casoni et al. Magnetic amendment material based on bio-char from edible oil industry waste. Its performance on aromatic pollutant removal from water
WO2017022756A1 (ja) 活性炭の製造方法および活性炭
Joshi et al. Sodium hydroxide activated nanoporous carbons based on Lapsi seed stone
Singh et al. Synthesis and characterization of activated carbon derived from Tectona grandis sawdust via green route

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16833035

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16833035

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1