JP4895945B2

JP4895945B2 - 燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤及び二酸化炭素削減方法

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Publication number: JP4895945B2
Application number: JP2007220994A
Authority: JP
Inventors: 康正大貫; 巌森本
Original assignee: 東亜熱研株式会社
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-08-28
Also published as: JP2009050809A

Description

本発明は、燃焼排ガス中の二酸化炭素を削減する方法、二酸化炭素削減剤及びその調製方法に関する。特に、ソーダ回収ボイラーより回収した灰を再利用する、二酸化炭素削減剤及び二酸化炭素削減方法に関する。

近年地球温暖化に関する論議が盛んになっており、発電所、各種工場、廃棄物焼却場などから排出される二酸化炭素の処理削減が急務となっている。特に、発電所などからの二酸化炭素の排出量は、総排出量の約6割を占めるため、特別な対応策が求められており、以下のような対策が採られている。
（１）焼効率の改善によって、使用燃料量あたりの発電量を増加させることで、発電量あたりの二酸化炭素発生量を抑える。
（２）高品位の燃料へ転換し、発電量あたりの二酸化炭素発生量を抑える。
（３）二酸化炭素の発生量の多い石炭などに、二酸化炭素発生量として換算されないバイオマス燃料などを混合使用し、発電量あたりの二酸化炭素発生量を抑える。

しかし、上記（１）及び（２）を推進することは、近年の燃料価格の高騰などから、実現・維持が困難である。また、上記（３）は、木材を燃料として使用することになるため、燃料の流通量や塩素含有による腐食などが問題となっている。

また、風力発電や原子力発電などといった、二酸化炭素の発生量の少ない発電方法に、発電依存率をシフトさせるなどといったことも行われているが、景観破壊や事故発生時の影響の大きさなどから、早急な変化は起こりえない状況である。

一方、二酸化炭素は、炭素の発熱を伴う酸化によって発生しているため、エネルギー的に安定な炭素化合物である。また、燃焼排ガス中では大気中と比べれば含有率は高いものの、その含有率は約10%程度であるため、排ガス中の二酸化炭素を直接的に処理することは、エネルギー的に見ても効率的に見ても不利である。実際、燃焼排ガス中の二酸化炭素を大気中へ放出する量を低減する方法としては、深海投棄や地中投棄といった、二酸化炭素を保持容量のある場所に隔離する手法が計画されているが、容量の有限性や将来の地殻変動等による大量放出への懸念は拭えない問題である。

また、二酸化炭素を化学的に改質し固定化する技術も種々提案されている。
たとえば、特許文献１および２には、それぞれ触媒を用いて固定化する方法が、特許文献３には植物を用いて固定化する方法が提案されている。

しかし、従来提案されている固定化技術では、特別な触媒、装置、植物、栽培設備などが必要で、コストが高く実用的でないという問題がある。
特開２００４−２６６６７号公報特開２００７−７５７７３号公報特開２００６−３０４６０９号公報

従って、本発明の目的は、化石燃料を燃料としているボイラーや産業廃棄物等を焼却処理する施設などにおいて発生する燃焼排ガス中の二酸化炭素を効率よく削減することができる二酸化炭素削減方法及び二酸化炭素削減剤を安価に提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、ソーダ回収ボイラーより発生する灰にBaやSrの化合物を作用させることによって二酸化炭素を吸収する化合物が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して、沈殿を形成させ、当該沈殿を濾去した濾液を回収することを含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤の調製方法が提供される。

また、本発明によれば、ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して形成した沈殿を濾去して調製される、NaOH及びKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤が提供される。

さらに、本発明によれば、ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して沈殿を形成させ、当該沈殿を濾去して得た二酸化炭素削減剤に、燃焼排ガスを通過させることを含む燃焼排ガス中の二酸化炭素を削減する方法が提供される。

ソーダ回収ボイラーは、パルプ製造工程から出る廃液である黒液を燃料として利用し、黒液中のナトリウムを回収するとともに、燃焼熱を利用して発電用の蒸気を発生するボイラーである。木材には、セルローズ・ヘミセルローズとこれを保持するためのリグニンが主成分として含まれている。パルプ製造工程では、木材をNaOHやNaSなどの薬品で処理して、繊維質であるセルロースを取り出すが、この際、薬品中にヘミセルローズやリグニンが溶け出し、これが黒液となる。すなわち、黒液は、木材から溶出される有機物・カリウム・塩素と薬品成分であるナトリウム・硫黄によって構成される。黒液成分の1例を下記表１に示す。

したがって、ソーダ回収ボイラーにおいて黒液を燃焼させて発生する灰には、ナトリウムおよびカリウムの硫酸塩（アルカリ硫酸塩）や塩酸塩が主成分として含まれる。通常、塩素やカリウムはソーダ回収ボイラーの閉塞や熱交換効率低下の原因となることから、ソーダ回収ボイラーから発生する灰は、脱塩素・脱カリウムプロセスで処理され、高純度のナトリウム分を回収した後、水に溶解させpH調整等を行って、環境汚染リスクを低減させたうえで、廃棄されている。本発明は、通常廃棄処分されているソーダ回収ボイラーから発生する灰を有効に再利用して、燃焼排ガスからの二酸化炭素削減剤を調製する技術に関する。

以下、本発明の二酸化炭素削減剤についてさらに詳述する。
なお、以下の説明において特に明記しない場合は「％」とあるのは「質量％」（「wt%」と略記）を意味する。

本発明の二酸化炭素削減剤の原料となるソーダ回収ボイラーより発生する灰には、一般的にアルカリ硫酸塩が80〜90wt%程度含有されている。代表的なソーダ回収ボイラーの灰の組成を下記表２に示す。しかし、表２に示す組成は例示であり、この表に示す組成に限定されるものではない。例えば、カリウムは木材の種類によって20%程度になる場合もあり、あるいは燃焼状態によっては炭酸塩が含まれない場合もある。

本発明において、ソーダ回収ボイラーから発生する灰を水に溶解することにより、アルカリ金属類、特にナトリウム及びカリウムの硫酸塩・炭酸塩・塩化物が水に溶解してアルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが溶解した水溶液を得ることができる。得られるアルカリ金属水溶液の濃度は、調製できる飽和溶液として130〜540ｇ／Ｌ、好適には250〜400ｇ／Ｌの範囲が望ましい。あまり濃度が低いと、削減できる二酸化炭素の絶対量が少なくなってしまい、効率が悪くなる。反対に濃度が高すぎると、全溶解させることが困難で処理工程の途中で沈殿してしまい損失となる。

また、本発明の二酸化炭素削減剤においては、上記水溶液が、ソーダ回収ボイラーより発生する灰を脱Cl処理及び脱K処理を行って得られるアルカリ金属水溶液であるのが好ましい。

ここで脱Cl処理及び脱K処理は、公知の手法を特に制限無く用いることができるが、例えば以下のようにして行うことができる。スラリー化槽において、灰に等量程度の水を加え、40〜45℃で撹拌する。このとき、Na₂CO₃が多い場合には硫酸を加えてNa₂SO₄に変化させる。次いで、析出槽に移し、氷を加えて液温を15℃まで冷却する。この冷却操作によって、Na₂SO₄は沈殿として析出するが、K₂SO₄の大部分やNaClやKClなどの塩化物は水溶液中に溶解したまま残る。通常の脱Cl処理及び脱K処理では、析出したNa₂SO₄を濾過回収して再利用し、濾液は中和処理などの後廃棄されるが、本発明では濾液をアルカリ金属水溶液として使用する。

次に、得られたアルカリ金属水溶液にBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加する。添加するBa(OH)₂及びSr(OH)₂は、特に制限されず、市販品を用いることもできる。特に微粉状のものを用いるのが、反応効率を良好なものとすることができるので好ましい。

Ba(OH)₂及びSr(OH)₂の添加量は、灰に含まれるSO₃とBa及びSrとが等モル量になるようにするのが最も好ましい。例えば、一般的に40%〜50%の含有率で灰に含まれるSO₃と効率よく反応させるために、灰100質量部に対してBa(OH)₂ 90〜100質量部、好適には100質量部、Sr(OH)₂ 60〜70質量部、好適には65質量部を添加することが望ましい。

Ba(OH)₂やSr(OH)₂を加えると、水溶液中のSO₃分と反応してBaSO₄やSrSO₄の沈殿生成反応が起きる。一方、Ba(OH)₂やSr(OH)₂によって持ち込まれたOHは、溶液中のアルカリ金属類との反応によってNaOHやKOHとなるため、反応後の水溶液は水酸化アルカリ金属の水溶液となる。１例としての反応式を以下に示す。

これらの反応の進行速度は温度に依存する。温度が低いと反応速度が遅くなるため効率のよい反応を進行させるには、加温することが好ましい。本発明においては、ソーダ回収ボイラーより排出された灰が熱を有しているため、特に加熱しなくても十分に反応が進行する。よって、反応温度は、灰の熱以外の別の熱源によって加熱が必要にならない30〜60℃とするのが好ましく、35〜45℃とするのがさらに好ましい。この温度範囲とすることにより、特別な熱源装置を要せず、低コストで簡易簡便に二酸化炭素の処理を行うことができる。

最後に、上記で形成された沈殿を濾去することにより、主成分としてNaOH及びKOHを含む本発明の二酸化炭素削減剤が得られる。本発明の二酸化炭素削減剤における水酸化アルカリ金属の濃度は、特に制限されないが、NaOH 200〜240ｇ／Ｌ、KOH 100〜400ｇ／Ｌであることが望ましい。

次に、本発明の二酸化炭素削減剤がCO₂を捕集するメカニズムについて説明する。
下記式に示すように、本発明の二酸化炭素削減剤中のNaOHやKOH等の水酸化アルカリ金属はCO₂と選択的に反応して炭酸塩を生成する。

炭酸塩は、その化学的安定性と溶解度の大きさから水溶液中に保持されるため、燃焼排ガスからCO₂のみが分離される。
また、本発明の二酸化炭素削減剤は、上述の二酸化炭素削減剤に燃焼排ガスを通して二酸化炭素の削減処理を行った後の水溶液（上述の式に基づいて、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが存在する）に、硫酸を加えて沈殿を生成させ、得られた沈殿を別の水に溶解し、得られた水溶液に30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して形成される沈殿を濾去して調製することもできる。

すなわち、本発明の二酸化炭素削減剤は、下記式に示すように、ソーダ回収ボイラーからの灰を用いて調製された水酸化アルカリ金属の水溶液を用いて二酸化炭素の処理を行って得られたNa₂CO₃やK₂CO₃にH₂SO₄を作用させることにより、硫酸塩を生成させ、得られた硫酸塩を原料として再利用して、上述の水酸化アルカリ金属を形成させることにより、本発明の二酸化炭素削減剤を得ることもできる。なお、この再利用の態様では、同時に二酸化炭素の放出反応が生じるが、ここで生じる二酸化炭素は容易に捕集することができるので、環境中に放出せずに処理することができる。

次いで、本発明の二酸化炭素削減剤を用いた燃焼排ガス中の二酸化炭素削減方法について図面を参照して説明する。
ここで、図１は、本発明の二酸化炭素削減剤を製造する製造装置及び二酸化炭素の処理を行う二酸化炭素処理装置の概要を模式的に示す概略図である。

図１に示す製造装置１０は、ソーダ回収ボイラー（図示せず）で発生した灰を捕集するＥＰ（電気集塵器）１１と、輸送装置１２を介してＥＰ１１に連結されている、撹拌機１４を具備する溶液調製塔１３と、Ba(OH)₂あるいはSr(OH)₂を溶液調製塔１３に供給自在に貯蔵する処理剤貯蔵槽１５と、溶液調製塔１３で処理された混合溶液を濾過し、沈殿物と水酸化アルカリ金属水溶液とに分離する濾過装置１６と、からなる。また、濾過装置１６には、後述する二酸化炭素処理装置２０に本発明の二酸化炭素削減剤を供給する供給管１７と、沈殿物を廃棄する排出管１８とが連設されている。

二酸化炭素処理装置２０は、本体２１を主要部としてなる。本体２１には、燃焼排ガスを供給するガス供給管２２がその排出口が底部に達するように設けられており、また、その上部に処理済みのガスを放出するためのガス放出管２３が設けられている。また、本体２１の底部には処理後の水溶液を排出するための処理液排出管２４が設けられている。

図１に示す実施形態においては、処理液排出管２４から排出された処理液を硫酸塩化する硫酸塩製造槽３０が設けられている。硫酸塩製造槽３０の上方には、H₂SO₄タンク３１が設けられており、硫酸塩製造槽３０に硫酸を供給する。硫酸塩製造槽３０には、内容物を撹拌混合する撹拌羽根３２、槽内で発生する二酸化炭素を槽外に排出する排出管３５が設けられている。硫酸塩製造槽３０底部には、沈殿した硫酸塩を含む処理液を硫酸塩（固体）と液体とに分離する濾過装置３４が連結されている。濾過装置３４には、硫酸塩を溶液調製塔１３に戻すための硫酸塩投入管２５と、液体を排出する排出管３５とが連結されている。

これらの製造装置１０や二酸化炭素処理装置２０は、いずれも通常の工場において用いられている各種反応容器などを流用することができるものであり、特別の設備を新設する必要はない。

そして、本発明の二酸化炭素削減剤を製造するには、まず、ＥＰ１１で捕集されたソーダ回収ボイラーからの灰を輸送装置１２を介して溶液調製塔１３に投入し、別にBa(OH)₂あるいはSr(OH)₂を処理剤貯蔵槽１５から溶液調製塔１３に投入し、撹拌機１４により十分に撹拌し、混合物とする。このとき、ソーダ回収ボイラーからの灰によって30〜60℃に加熱されるため、反応が速やかに進行する。反応終了後、生成したBaSO₄やSrSO₄などの沈殿を濾過装置により濾去して、水酸化アルカリ金属水溶液を分離回収する。これにより、水酸化アルカリ金属水溶液からなる本発明の二酸化炭素削減剤を得ることができる。

次に、得られた二酸化炭素削減剤を、供給管１７を介して二酸化炭素処理装置本体２１に供給する。そして、燃焼排ガスを二酸化炭素削減剤からなる処理液中に通過させて、燃焼排ガス中の二酸化炭素と水酸化アルカリ金属とを反応させる。これにより、本発明の二酸化炭素削減方法を実施する。

このように実施される本発明の二酸化炭素削減方法では、SO_X・NO_X・CO₂・水分などによって構成されている燃焼排ガス中のCO₂が、溶液調製塔において調製されたNaOHやKOHと選択的に反応して炭酸塩を生成する。

炭酸塩は、その化学的安定性と溶解度の大きさから、水溶液である処理液中に保持されるため、燃焼排ガスからCO₂のみが分離される。反応終了後の二酸化炭素濃度が減少したガスはガス放出管２３を介して外気に放出される。

また、処理液排出管２４から排出された処理液は、硫酸塩製造槽３０においてH₂SO₄タンク３１から投入されるH₂SO₄と混合し、撹拌羽根３２で撹拌混合して処理されて、アルカリ金属の炭酸塩がアルカリ金属の硫酸塩とされる。その後、沈殿物である硫酸塩は、濾過装置３４で分離した後、硫酸塩投入管２５を介して再度溶液調製塔１３に投入され、Ba(OH)₂あるいはSr(OH)₂で処理して本発明の二酸化炭素削減剤として再生される。また、硫酸塩以外の処理水は排出管３５から外部へ排出される。また、硫酸塩化する際に発生する二酸化炭素はガス捕集管３３を用いて捕集され、処理される。

硫酸塩製造槽３０で生成する硫酸塩、特にK₂SO₄は、炭酸塩、特にK₂CO₃に比べ溶解度が1/5程度に小さくなるため、処理とともに沈殿が発生する。参考としてアルカリ金属類化合物の溶解度を表３に示す。

得られた硫酸塩は、ろ別した後回収し、硫酸塩投入管２５を介して溶液調製塔１３に供給され、Ba(OH)₂あるいはSr(OH)₂により処理を行い、再度、本発明の二酸化炭素削減として再生される。

本発明の二酸化炭素削減剤は、化石燃料を燃料としているボイラーや産業廃棄物等を焼却処理する施設などにおいて発生する、燃焼排ガス中の二酸化炭素を効率よく削減することができる。さらには、通常は廃棄されるソーダ回収ボイラーから発生する灰を回収して原料として再利用するので、環境に対する負荷が少なく、低コストで、廃棄物の削減にもつながる。また、特に特別の構成の装置を用いることなく、従来から使用している施設を利用して、本発明の二酸化炭素削減剤の製造および削減方法の実施が可能であり、この点においても、簡易簡便にかつ低コストに二酸化炭素の固定化を行うことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕
下記のようにして二酸化炭素削減剤としての試料１〜６を調製した。

試料１：ソーダ回収ボイラーからの灰175gを水600gに溶解させ、Ba(OH)₂を170g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。
試料２：ソーダ回収ボイラーからの灰175gを水600gに溶解させ、Sr(OH)₂を110g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。

試料３：ソーダ回収ボイラーからの灰175gを水600gに溶解させ、脱塩素脱カリウム処理して約60%の物質を回収したものに対し、Ba(OH)₂を70g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。

試料４：試料３と同様に脱塩素脱カリウム操作を行ったものに対し、Sr(OH)₂を50g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。
試料５：試料１を用いて二酸化炭素の除去を行った後の溶液を、濃H₂SO₄によって中和処理（pH=7.2）して得た沈殿を吸引濾過により回収したところ、約60%の物質を回収できた。ついで、この物質を水600gに溶解させて、Ba(OH)₂を105g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。

試料６：試料１を用いて二酸化炭素の除去を行った後の溶液を、濃H₂SO₄によって中和処理（pH=7.2）して得た沈殿を吸引濾過により回収したところ、約60%の物質を回収できた。ついで、この物質を水600gに溶解して、Sr(OH)₂を70g添加混合した後、形成した沈殿を濾去して水酸化アルカリ金属の水溶液を得た。

対照１：ソーダ回収ボイラーからの灰175gを水600gに溶解した。
次いで、得られた各試料について窒素・二酸化炭素・酸素・その他で構成される模擬排ガスを調製し、2.3 リットル/minの流速で試料が充填された吸収ビン（長さ400ｍｍ、内径100ｍｍ）に通した。模擬排ガスをカラムに流入させる前後で、オルザット式分析装置（（株）岡野製作所製OG-3型）によって二酸化炭素含有量を測定した。表４にその結果を示す。

二酸化炭素削減剤への通過開始後1分後に回収した模擬排ガス組成を測定すると、対照１では、二酸化炭素が全く減量しなかった。これは、対照１には二酸化炭素との反応媒体が存在しないためであると考えられる。

これ対して、試料１及び２では約10vol%の二酸化炭素含有率の減少が起こり、除去率は76％以上であった。試料３〜６では、約5vol％〜6vol％の二酸化炭素含有率の減少が起こり、除去率は48％以上であった。

図１は、本発明の二酸化炭素削減剤を製造する製造装置及び二酸化炭素の処理を行う二酸化炭素処理装置の概要を模式的に示す概略図である。

符号の説明

１０製造装置
１１ＥＰ
１２輸送装置
１３溶液調製塔
１４撹拌機
１５処理剤貯蔵槽
１６濾過装置
１７供給管
１８排出管
２０二酸化炭素処理装置
２１本体
２２ガス供給管
２３ガス放出管
２４処理液排出管
２５硫酸塩投入管

Claims

ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して、沈殿を形成させ、
当該沈殿を濾去した濾液を回収する
ことを含む、200〜240ｇ／ＬのNaOH及び100〜400ｇ／ＬのKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤の調製方法。
ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、脱塩素処理及び脱カリウム処理した後、固形物を濾去した濾液にBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加する、請求項１に記載の方法。
ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して形成した沈殿を濾去して調製される、200〜240ｇ／ＬのNaOH及び100〜400ｇ／ＬのKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤。
ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、脱塩素処理及び脱カリウム処理した後、固形物を濾去した濾液にBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加する、請求項３に記載の燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤。
ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して沈殿を形成させ、
当該沈殿を濾去して得た200〜240ｇ／ＬのNaOH及び100〜400ｇ／ＬのKOHを主成分として含む二酸化炭素削減剤に、燃焼排ガスを通過させる
ことを含む、燃焼排ガス中の二酸化炭素を削減する方法。
ソーダ回収ボイラーより回収した灰を水に溶解させ、脱塩素処理及び脱カリウム処理した後、固形物を濾去した濾液にBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加する、請求項５に記載の方法。
請求項３又は４に記載の燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤に燃焼排ガスを通過させて得られる水溶液に硫酸を添加し、
得られる硫酸塩を水に溶解させ、30〜60℃の温度においてBa(OH)₂及び／又はSr(OH)₂を添加して沈殿を形成させ、
当該沈殿を濾去した濾液を回収する
ことを含む、NaOH及びKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤の調製方法。
請求項７に記載の方法により調製される、200〜240ｇ／ＬのNaOH及び100〜400ｇ／ＬのKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤。
請求項３、４又は８に記載の200〜240ｇ／ＬのNaOH及び100〜400ｇ／ＬのKOHを主成分として含む燃焼排ガス中の二酸化炭素削減剤に、燃焼排ガスを通過させることを含む燃焼排ガス中の二酸化炭素を削減する方法。