JPH049573B2

JPH049573B2 -

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Publication number: JPH049573B2
Application number: JP57037500A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1992-02-20
Also published as: JPS58153519A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不活性ガスまたは還元性ガス中の硫
化水素、硫化カルボニルを除去するためのガスの
処理方法に関する。飲料用の炭酸ガス、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガス、石油留分熱分解ガス、天然ガスな
どには、硫化水素、硫化カルボニルなどのイオウ
化合物が含まれており、これらイオウ化合物は、
微量でも臭気や触媒毒作用を呈するので、飲料加
工、化学反応などの工程で問題となることが多
い。これらのイオウ化合物を除去するために、アル
カリ液、アルカノールアミン液などによる薬液洗
浄法あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、活性炭などを用
いる吸着法などが提案されているが、除去効率が
悪く、特に硫化カルボニルの除去は困難である。本発明者らは、このような実情に鑑み、鋭意検
討した結果、活性炭に銅化合物とアルカリ金属化
合物とさらにアルミニウム、チアニウム、バナジ
ウム、クロムニウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、亜鉛、カドミウム、または鉛の化合物
を含有せしめることによつて、ガス中の硫化水
素、硫化カルボニルを非常に効率よく除去できる
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、実質的に酸素を含有しな
い不活性ガスまたは還元性ガス中の硫化水素およ
び／または硫化カルボニル（以下イオウ化合物と
いう。）を除去するに際し、該ガスを、活性炭１
グラム当たり銅化合物を0.1mg原子〜3.0mg原
子、アルカリ金属化合物を0.1mg原子〜3.0mg原
子、およびアルミニウム、チタニウム、バナジ
ウム、クロムミウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、亜鉛、カドミウムおよび鉛からなる群
より選ばれた少なくとも一種の金属の化合物（以
下第三金属化合物という）を0.1mg原子〜5.0mg原
子、含有する活性炭（以下金属化合物含有活性炭
という。）に接触させることを特徴とするガスの
処理方法である。本発明に使用される活性炭は、石炭、コーク
ス、木炭、ヤシガラ、樹脂などを原料として公知
の方法により製造されたもので、その比表面積
が、200〜2000m²／ｇのものであれば、いかなる
ものでもよく、その形状は、たとえば球状、円柱
状、破砕状、粉末状、繊維状などガスの処理方法
に応じて適当なものが使用される。本発明で用いられる銅化合物としては、たとえ
ば、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物などの
無機酸塩または無機化合物、ギ酸塩、酢酸塩、シ
ユウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、Li、Na、Ｋ、
Rb、Csのたとえば炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、
ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物などの無機酸塩または無機化合物、ギ酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、安息香酸塩、フエノー
ル類の塩、スルホン酸類の塩などの有機酸塩など
が挙げられる。また第三金属化合物としては、Al、Ti、Ｖ、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pbの一種以上
の金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハ
ロゲン化物、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物
などの無機酸塩または無機化合物、ギ酸塩、酢酸
塩、シユウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられ
る。本発明の金属化合物含有活性炭は、たとえばつ
ぎのような方法で調製される。 (1) 活性炭原料に銅化合物、アルカリ金属化
合物、Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Zn、Cd、Pbの化合物を添加し、通常の方
法で炭化・賦活する。 (2) 活性炭原料に銅化合物を添加し、通常の方
法で炭化・賦活する。得られた活性炭にアル
カリ金属化合物とAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pbの化合物とを同時
または別個に添着し必要に応じて乾燥または焼
成する。 (3) 活性炭原料にアルカリ金属化合物を添加
し、通常の方法で炭化・賦活する。得られた活
性炭に銅化合物とAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pbの化合物とを同時
または別個に添着し、必要に応じて、乾燥また
は焼成する。 (4) 活性炭原料にAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Zn、Cd、Pbの化合物を添加し、通
常の方法で炭化・賦活する。得られた活性炭に
銅化合物とアルカリ金属化合物とを同時ま
たは別個に添着し、必要に応じて乾燥または焼
成する。 (5) 活性炭に銅化合物、アルカリ金属化合
物、Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Zn、Cd、Pbの化合物を同時に添着し、必要に
応じて乾燥または焼成する。 (6) 活性炭に銅化合物を添着し、乾燥または焼
成し、さらにアルカリ金属化合物とAl、
Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、
Pbの化合物とを同時または別個に添着し、必
要に応じて乾燥または焼成する。 (7) 活性炭にアルカリ金属化合物を添着し、乾
燥または焼成し、さらに銅化合物とAl、
Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、
Pbの化合物とを同時または別個に添着し、必
要に応じて乾燥または焼成する。 (8) 活性炭にAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Zn、Cd、Pbの化合物を添着し、乾燥また
は焼成し、さらに銅化合物とアルカリ金属
化合物とを同時または別個に添着し、必要に応
じて乾燥または焼成する。これら調製において、活性炭に金属化合物を添
着する方法としては、金属化合物を水（酸または
アルカリ水溶液を含む）、各種の溶媒などに溶解
または懸濁させた液を活性炭に含浸または散布す
る方法が考えられる。また、前記の調製において、乾燥とは、約130
℃以下の温度で、添着活性炭中の水または溶媒を
蒸発させる工程をいい、また焼成とは、約130℃
以上の温度で乾燥した添着活性炭を不活性ガス、
炭酸ガス、水蒸気、燃焼排ガスなどの雰囲気で加
熱し、金属化合物の一部または全部を熱分解させ
る工程をいう。上記方法において、銅化合物、第三金属化合物
として酸化物以外のものを活性炭に添着した場合
は、添着後乾燥または焼成などの熱処理をするの
がよく、また銅化合物、第三金属化合物を活性炭
に添着して熱処理をしないときは、銅化合物、第
三金属化合物は酸化物を用いるのがよい。またア
ルカリ金属化合物として水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩以外のものを活性炭に添着した場合は、添着
後乾燥または焼成などの熱処理をするのがよく、
またアルカリ金属化合物を活性炭に添着した後熱
処理をしないときはアルカリ金属化合物としては
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を用いるのがよ
い。金属化合物含有活性炭中の銅化合物の含量は、
銅として、活性炭１ｇ当り0.1mg−原子〜3.0mg−
原子、好ましくは0.2mg−原子〜2.0mg−原子で、
アルカリ金属化合物の含量は、金属として活性炭
１ｇ当り0.1mg−原子〜3.0mg−原子、好ましくは
0.2mg−原子〜2.0mg−原子で、また第三金属化合
物の含量は活性炭１ｇ当り0.1mg−原子〜5.0mg−
原子、好ましくは0.2mg−原子〜4.0mg−原子であ
る。本発明において用いられる実質的に酸素を含有
しない不活性ガスまたは還元性ガスは、酸素濃度
が2vol％以下のもので、水蒸気濃度がイオウ化合
物と等モル以上のものである。これらのガスとし
て、たとえば炭酸ガス、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガス、石油留分熱分解ガス、天然ガスな
どが挙げられる。本発明の方法は、前記で得られた金属化合物含
有活性炭にイオウ化合物を含むガスを接触させる
ことにより行なわれる。接触方法としては、たと
えば固定層、移動層、流動層などの公知の手段が
用いられる。この場合の接触温度は、250℃以下、
好ましくは０〜150℃であり、ガスの圧力は50
Kg／cm²以下、好ましくは0.1〜40Kg／cm²であり、
またガスの接触時間は25℃、１Kg／cm²換算で1/10
〜100秒、好ましくは1/5〜80秒である。以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。実施例１ BET比表面積1065m²／ｇの16〜24meshの活性
炭Ａに所定量の硝酸銅とアルカリ金属の硝酸塩と
Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pbの硝
酸塩、硫酸チタンおよび硫酸バナジルとを溶解し
た水溶液を均一に散布した。得られた添着物50mlを４cm〓の石英ガラス製カ
ラムに充填し、窒素ガスを線流速10cm／secで流
通しながら、昇温速度５℃／minで加熱し、300
℃で30分間焼成した。得られた触媒中の銅化合物、アルカリ金属化合
物およびAl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、
Pb、Ti、Ｖ化合物の含量は、第１表に示すよう
に活性炭１ｇ当りいずれも金属として、0.2〜2.0
mg−原子であつた。なお、対照として前記と同様な方法で硝酸銅、
アルカリ金属の硝酸塩およびAl、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Zn、Cd、Pb、Ti、Ｖ（以下表中で第三
金属という）の化合物の二種類を組合せて添着
し、さらに窒素ガス中、300℃で30分間焼成した
触媒を調製した。このようにして得られた触媒Ｂ〜Ｍの各15mlを
1.6cm〓のガラス製カラムに充填し、COS−
12.5ppm含有の50℃のガス（N₂−97.5vol％、
H₂O−2.5vol％）を線流40cm／secで流通し、
COSの破過吸着テストを行なつた。結果は、第
１表に示す通りである。実施例２実施例１の触媒Ｂ〜Ｍの各12mlを1.6cm〓のガラ
ス製カラムに充填し、H₂S−10ppm含有の25℃の
ガス（N₂−97.5vol％、H₂O−2.5vol％）を線流
速40cm／secで流通し、H₂Sの破過吸着テストを
行なつた。結果は、第２表に示した。実施例３ヤシガラ原料に所定量のLi₂CO₃、Na₂SO₄、
K₂SO₄、Rb₂SO₄、Ca₂SO₄、HCOONa、
CH₃COOK、（COONa）₂を添加し、混合粉砕した
後、ピツチ類、水などを加えて練合し、４mm〓の
円柱状に成型した。このペレツトを650℃で炭化
し、さらに900℃で水蒸気賦活した。得られた活性炭は、第３表に示すようにBET
比表面積が950〜1150m²／ｇで、アルカリ金属化
合物の含量が活性炭１ｇ当り金属として0.4〜0.6
mg−原子であつた。これら活性炭を16〜24meshに破砕整粒して、
所定量の硫酸銅とAl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Zn、Cd、Pbの硝酸塩、硫酸チタンおよび硫酸バ
ナジルを溶解した２％の硝酸水溶液を散布した。得られた添着物50mlを４mm〓の石英ガラス製カ
ラムに充填し、窒素ガスを線流速10cm／sec

【表】

【表】で流通しながら、昇温速度５℃／minで加熱し、
350℃で30分間焼成した。触媒中の銅化合物の含
量は、活性炭１ｇ当り金属として1.0mg−原子で、
Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Pb、Ti
およびＶ化合物の含量は、活性炭１ｇ当り金属と
して0.5mg−原子であつた。このようにして得られた触媒Ｎ〜Ｕの各15mlを
1.6cm〓のガラス製カラムに充填し、COS−
12.5ppm含有の50℃のガス（H₂−97.5vol％、
H₂O−2.5vol％）を線流速40cm／secで流通し、
COS破過吸着テストを行ない、結果を第３表に
示した。実施例４実施例１の触媒G₇およびH₃の各15mlを1.6cm〓
のガラス製カラムに充填し、COS−12.5ppm含有
のガス（N₂−97.5vol％、H₂O−2.5vol％）を25、
60、80および120℃で流通し、COSの破過吸着テ
ストを実施した。なお、いずれの場合もガス線流
速は、25℃換算で40cm／secであつた。テスト結
果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的に酸素を含有しない不活性ガスまたは
還元性ガス中の硫化水素および／または硫化カル
ボニルを除去するに際し、該ガスを、活性炭１グ
ラム当たり銅化合物を0.1mg原子〜3.0mg原子、
アルカリ金属化合物を0.1mg原子〜3.0mg原子、
およびアルミニウム、チタニウム、バナジウ
ム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、亜鉛、カドミウムおよび鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を0.1mg
原子〜5.0mg原子含有する活性炭と150℃以下の温
度で接触させることを特徴とするガスの処理方
法。