JP2923711B2 - 工業用ガスから硫黄化合物を除去するための触媒、それの製造方法およびそれの用途 - Google Patents
工業用ガスから硫黄化合物を除去するための触媒、それの製造方法およびそれの用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は工業用ガスから硫黄化合
物を除去するための触媒、これらの触媒の製造方法およ
びそれらの触媒を工業用ガスから硫黄化合物を除去する
ために使用する方法に関するものである。
物を除去するための触媒、これらの触媒の製造方法およ
びそれらの触媒を工業用ガスから硫黄化合物を除去する
ために使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硫化カルボニル、二硫化炭素および硫化
水素のような硫黄含有化合物は一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、メタンおよび天然ガスのような工業用ガス中
に普通に存在する不純物である。この硫黄含有化合物
は、例えば、天然ガス、石油、コークスおよび石炭のよ
うな気体、液体または固体の出発原料を処理する間に形
成される。多くの場合、これらの硫黄含有成分は有機合
成および無機合成における触媒の損傷、腐蝕、望ましく
ない副反応を防止するために工業用ガスから除去しなけ
ればならない。低い濃度においてもこれらの硫黄含有化
合物が高い毒性を備えているという点からみても、これ
を除去する必要がある。
水素のような硫黄含有化合物は一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、メタンおよび天然ガスのような工業用ガス中
に普通に存在する不純物である。この硫黄含有化合物
は、例えば、天然ガス、石油、コークスおよび石炭のよ
うな気体、液体または固体の出発原料を処理する間に形
成される。多くの場合、これらの硫黄含有成分は有機合
成および無機合成における触媒の損傷、腐蝕、望ましく
ない副反応を防止するために工業用ガスから除去しなけ
ればならない。低い濃度においてもこれらの硫黄含有化
合物が高い毒性を備えているという点からみても、これ
を除去する必要がある。
【０００３】硫化カルボニルおよび二硫化炭素に最も普
通に付き添う成分である硫化水素は多くの公知方法によ
ってガスから除くことができる。しかしながら、ガスか
ら硫化カルボニルと二硫化炭素を同時に除くことは難し
い。活性炭、ゼオライトまたはシリカゲルのような吸着
剤が硫化カルボニルおよび二硫化炭素に対して極く限ら
れた吸収能力しか持たないことは周知である。液体の塩
基性媒体による洗浄のようなガス浄化方法は、それらの
媒体中の硫化カルボニルおよび二硫化炭素の溶解度が極
く僅かであるために、かなりの努力を必要とする。さら
に、その廃溶液の仕上処理は環境問題を必然的に伴う。
硫化カルボニルおよび二硫化炭素を固体媒体（一般にゼ
オライト、酸化アルミニウムおよびこれらに類するも
の）上で硫化水素に転化し、ついでこの硫化水素を公知
方法によりガス混合物から除去する方法が或程度受け入
れられてきた。これらの方法の欠点は、その高いエネル
ギー消費量にある。硫化カルボニルまたは二硫化炭素の
転化は高い温度、一般に４００ないし８００℃の水準で
しか起こらない。
通に付き添う成分である硫化水素は多くの公知方法によ
ってガスから除くことができる。しかしながら、ガスか
ら硫化カルボニルと二硫化炭素を同時に除くことは難し
い。活性炭、ゼオライトまたはシリカゲルのような吸着
剤が硫化カルボニルおよび二硫化炭素に対して極く限ら
れた吸収能力しか持たないことは周知である。液体の塩
基性媒体による洗浄のようなガス浄化方法は、それらの
媒体中の硫化カルボニルおよび二硫化炭素の溶解度が極
く僅かであるために、かなりの努力を必要とする。さら
に、その廃溶液の仕上処理は環境問題を必然的に伴う。
硫化カルボニルおよび二硫化炭素を固体媒体（一般にゼ
オライト、酸化アルミニウムおよびこれらに類するも
の）上で硫化水素に転化し、ついでこの硫化水素を公知
方法によりガス混合物から除去する方法が或程度受け入
れられてきた。これらの方法の欠点は、その高いエネル
ギー消費量にある。硫化カルボニルまたは二硫化炭素の
転化は高い温度、一般に４００ないし８００℃の水準で
しか起こらない。
【０００４】西ドイツ特許出願公開明細書第６６７５９
０号に開示されている、ガス中に存在する硫化カルボニ
ルの転化方法は、活性炭素支持体上に担持された触媒と
して或種の重金属酸化物を使用する。この転化方法は２
０℃よりも高い温度で起こる。炭素の磨耗とその可燃性
はこの方法を不利なものとしている。西ドイツ特許出願
公開明細書第２２０３９４号は、モリブデン、鉄、タン
グステン、ニッケルまたはコバルトあるいはこれらの金
属の或る組合せを含む酸化アルミニウムが、硫化カルボ
ニルと水蒸気との反応のための触媒として使用できるこ
とを開示している。これらの金属は一般に硫化物の形で
使用される。しかしながら、硫化カルボニルおよび二硫
化炭素の加水分解反応は２５０ないし４００℃という不
経済な高い温度を必要とする。
０号に開示されている、ガス中に存在する硫化カルボニ
ルの転化方法は、活性炭素支持体上に担持された触媒と
して或種の重金属酸化物を使用する。この転化方法は２
０℃よりも高い温度で起こる。炭素の磨耗とその可燃性
はこの方法を不利なものとしている。西ドイツ特許出願
公開明細書第２２０３９４号は、モリブデン、鉄、タン
グステン、ニッケルまたはコバルトあるいはこれらの金
属の或る組合せを含む酸化アルミニウムが、硫化カルボ
ニルと水蒸気との反応のための触媒として使用できるこ
とを開示している。これらの金属は一般に硫化物の形で
使用される。しかしながら、硫化カルボニルおよび二硫
化炭素の加水分解反応は２５０ないし４００℃という不
経済な高い温度を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって処理さ
れる課題は、有効であるための高い温度を必要としない
で、しかも従来技術方法において使用された触媒の磨耗
および可燃性の欠点を持たない、ガスから硫黄化合物を
実質的に除去するための触媒を提供することである。
れる課題は、有効であるための高い温度を必要としない
で、しかも従来技術方法において使用された触媒の磨耗
および可燃性の欠点を持たない、ガスから硫黄化合物を
実質的に除去するための触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、元素の周期
律表の第６族亜族金属（すなわち第VIＢ族）から選ばれ
る少なくとも１種の元素の酸化物および元素の周期律表
の第１亜族金属（すなわち第ＩＢ族）、第２亜族金属
（すなわち第IIＢ族）、第６亜族金属（第VIＢ族）また
は第８亜族金属（第VIIIＢ族）から選ばれる少なくとも
２種のその他の酸化物からなる混合物が、耐磨耗性かつ
非可燃性無機支持体中に均等に分散している触媒によっ
て解決される。本発明は工業用ガスから硫黄化合物を除
去するための触媒に関する。これらの触媒は元素の周期
律表の第１、第２、第６および第８亜族金属（すなわち
第ＩＢ族、第IIＢ族、第VIＢ族および第VIIIＢ族）から
選ばれる金属酸化物の混合物で均等に含浸されている、
耐磨耗性、非可燃性無機支持体から造られている。この
金属酸化物の混合物は、少なくとも１種の金属酸化物が
元素の周期律表の第６亜族から選ばれる元素の酸化物で
あることを条件として、少なくとも３種の金属の酸化物
を含んでいる。
律表の第６族亜族金属（すなわち第VIＢ族）から選ばれ
る少なくとも１種の元素の酸化物および元素の周期律表
の第１亜族金属（すなわち第ＩＢ族）、第２亜族金属
（すなわち第IIＢ族）、第６亜族金属（第VIＢ族）また
は第８亜族金属（第VIIIＢ族）から選ばれる少なくとも
２種のその他の酸化物からなる混合物が、耐磨耗性かつ
非可燃性無機支持体中に均等に分散している触媒によっ
て解決される。本発明は工業用ガスから硫黄化合物を除
去するための触媒に関する。これらの触媒は元素の周期
律表の第１、第２、第６および第８亜族金属（すなわち
第ＩＢ族、第IIＢ族、第VIＢ族および第VIIIＢ族）から
選ばれる金属酸化物の混合物で均等に含浸されている、
耐磨耗性、非可燃性無機支持体から造られている。この
金属酸化物の混合物は、少なくとも１種の金属酸化物が
元素の周期律表の第６亜族から選ばれる元素の酸化物で
あることを条件として、少なくとも３種の金属の酸化物
を含んでいる。
【０００７】好ましい触媒は、無機支持体が酸化アルミ
ニウム、スピネル、特にマグネシウム／アルミニウム酸
化物、ゼオライトまたはマイカである触媒である。触媒
は約２０ないし約４００ｍ2 ／ｇの表面積をもつのが好
ましい。好ましい金属酸化物はＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの酸化物である。本発明
の１つの好ましい実施態様によれば、無機支持体は、支
持体材料の量を基にして、約０．０５ないし約４重量
％、より好ましくは約０．１ないし約２重量％の量の各
金属酸化物で含浸される。特に好ましい触媒は次の酸化
物、すなわち酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ク
ロムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも３種で含浸され
た酸化アルミニウム支持体で造られている。
ニウム、スピネル、特にマグネシウム／アルミニウム酸
化物、ゼオライトまたはマイカである触媒である。触媒
は約２０ないし約４００ｍ2 ／ｇの表面積をもつのが好
ましい。好ましい金属酸化物はＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの酸化物である。本発明
の１つの好ましい実施態様によれば、無機支持体は、支
持体材料の量を基にして、約０．０５ないし約４重量
％、より好ましくは約０．１ないし約２重量％の量の各
金属酸化物で含浸される。特に好ましい触媒は次の酸化
物、すなわち酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ク
ロムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも３種で含浸され
た酸化アルミニウム支持体で造られている。
【０００８】本発明はまた、本発明の触媒の製造方法に
関するものである。この方法においては、約０．１ない
し約２０ｍｍ、特に約１ないし約１０ｍｍの平均直径を
有する顆粒の形で、初めに無機支持体が容器の中に導入
される。これらの顆粒は周期律の第１、第２、第６およ
び第８亜族金属の化合物の水溶液で均一に処理される。
元素の周期律の第６亜族金属から選ばれる少なくとも１
種の金属を含む少なくとも３種の金属化合物が支持体粒
子に適用される。処理された支持体粒子はその後乾燥さ
れ、そして約２００ないし約５００℃、好ましくは約２
８０ないし４２０℃の温度に加熱される。この方法では
元素の周期律の第１、第２および／または第８亜族金属
の硝酸塩および／または酢酸塩の水溶液が好ましく用い
られる。
関するものである。この方法においては、約０．１ない
し約２０ｍｍ、特に約１ないし約１０ｍｍの平均直径を
有する顆粒の形で、初めに無機支持体が容器の中に導入
される。これらの顆粒は周期律の第１、第２、第６およ
び第８亜族金属の化合物の水溶液で均一に処理される。
元素の周期律の第６亜族金属から選ばれる少なくとも１
種の金属を含む少なくとも３種の金属化合物が支持体粒
子に適用される。処理された支持体粒子はその後乾燥さ
れ、そして約２００ないし約５００℃、好ましくは約２
８０ないし４２０℃の温度に加熱される。この方法では
元素の周期律の第１、第２および／または第８亜族金属
の硝酸塩および／または酢酸塩の水溶液が好ましく用い
られる。
【０００９】この方法の１つの好ましい実施態様によれ
ば、支持体は１種または２種以上の金属を含む数種の溶
液で順次処理され、そして各々の処理の後で随意に乾燥
される。金属化合物の水溶液は、好ましくは、対応する
水溶液中に支持体を浸漬するか、または対応する水溶液
を支持体に吹き付けることによって均等に適用される。
本発明の触媒はメタン、ＣＯ2 、Ｎ2 、ＣＯおよび天然
ガスのような工業用ガスからＣＯＳ、ＣＳ2 および有機
硫黄化合物、特にメルカプタンのような硫黄化合物を実
質的に完全に除去するのに役立つ。工業用ガスから硫黄
化合物を除去するために本発明の触媒を使用するときに
は、精製すべきガスを好ましくはａ）水蒸気とともに供
給してからｂ）約２０ないし約１５０℃の温度で本発明
の触媒上を通し、ついでｃ）ｂ）において生成した硫化
水素および初めからガス中に存在している硫化水素を除
去する。
ば、支持体は１種または２種以上の金属を含む数種の溶
液で順次処理され、そして各々の処理の後で随意に乾燥
される。金属化合物の水溶液は、好ましくは、対応する
水溶液中に支持体を浸漬するか、または対応する水溶液
を支持体に吹き付けることによって均等に適用される。
本発明の触媒はメタン、ＣＯ2 、Ｎ2 、ＣＯおよび天然
ガスのような工業用ガスからＣＯＳ、ＣＳ2 および有機
硫黄化合物、特にメルカプタンのような硫黄化合物を実
質的に完全に除去するのに役立つ。工業用ガスから硫黄
化合物を除去するために本発明の触媒を使用するときに
は、精製すべきガスを好ましくはａ）水蒸気とともに供
給してからｂ）約２０ないし約１５０℃の温度で本発明
の触媒上を通し、ついでｃ）ｂ）において生成した硫化
水素および初めからガス中に存在している硫化水素を除
去する。
【００１０】硫化水素は好ましくはｃ）ｂ）において触
媒上を通ったガスを、空気および／または酸素ととも
に、約１５ないし約５０℃の温度において本発明の触媒
上を通すことによって除去される。ｃ）において生成し
た硫黄を触媒から除去するために、好ましくは水蒸気に
よって触媒を再生するのが好ましい。本発明の触媒は低
い温度（２０ないし１５０℃）および極めて短い滞留時
間で前述の硫黄化合物をガスから定量的に除去すること
ができる。本発明の触媒は従来のものよりも長い有効寿
命を有するので、硫黄化合物を除去する経済性が改善さ
れる。本発明の触媒はまた、このようなプロセスの安全
性も改善する。
媒上を通ったガスを、空気および／または酸素ととも
に、約１５ないし約５０℃の温度において本発明の触媒
上を通すことによって除去される。ｃ）において生成し
た硫黄を触媒から除去するために、好ましくは水蒸気に
よって触媒を再生するのが好ましい。本発明の触媒は低
い温度（２０ないし１５０℃）および極めて短い滞留時
間で前述の硫黄化合物をガスから定量的に除去すること
ができる。本発明の触媒は従来のものよりも長い有効寿
命を有するので、硫黄化合物を除去する経済性が改善さ
れる。本発明の触媒はまた、このようなプロセスの安全
性も改善する。
【００１１】精製しようとするガス（例えば、硫化カル
ボニルまたは二硫化炭素を含むガス）の接触反応によっ
てガスを精製する本発明方法は加水分解塔として知られ
ている公知の装置で遂行することができる。加水分解塔
は一般に本発明の触媒が充填されている加熱可能な反応
塔を含んでいる。この塔を通過する硫黄化合物は硫化水
素に転化される。このようにして形成された硫化水素お
よび既にガス中に存在している硫化水素はその後空気で
酸化されて元素硫黄を形成する。この酸化は本発明の触
媒が充填されている酸化塔として知られている反応塔で
できている別の装置において遂行することができる。酸
化塔における酸化中に集まる元素硫黄は熱い水蒸気によ
って容易に酸化塔から除くことができる。この塔の中の
触媒は水蒸気によるこの処理によって影響を受けない。
ボニルまたは二硫化炭素を含むガス）の接触反応によっ
てガスを精製する本発明方法は加水分解塔として知られ
ている公知の装置で遂行することができる。加水分解塔
は一般に本発明の触媒が充填されている加熱可能な反応
塔を含んでいる。この塔を通過する硫黄化合物は硫化水
素に転化される。このようにして形成された硫化水素お
よび既にガス中に存在している硫化水素はその後空気で
酸化されて元素硫黄を形成する。この酸化は本発明の触
媒が充填されている酸化塔として知られている反応塔で
できている別の装置において遂行することができる。酸
化塔における酸化中に集まる元素硫黄は熱い水蒸気によ
って容易に酸化塔から除くことができる。この塔の中の
触媒は水蒸気によるこの処理によって影響を受けない。
【００１２】粉末の形またはその他の形で商業的に入手
できる酸化アルミニウムを触媒の製造のために使用する
ことができる。触媒は固定床プロセスのためには好まし
くはばらばらの形（ｐｉｅｃｅ ｆｏｒｍ）で使用され
る。ばらばらの形の触媒の例は、好ましくは長さ０．１
ないし２０ｍｍの寸法を有する押出物、ペレット、タブ
レットまたはビーズである。
できる酸化アルミニウムを触媒の製造のために使用する
ことができる。触媒は固定床プロセスのためには好まし
くはばらばらの形（ｐｉｅｃｅ ｆｏｒｍ）で使用され
る。ばらばらの形の触媒の例は、好ましくは長さ０．１
ないし２０ｍｍの寸法を有する押出物、ペレット、タブ
レットまたはビーズである。
【００１３】本発明の触媒は、例えば、銅、モリブデ
ン、亜鉛、鉄および／またはクロムのような金属の化合
物で、無機支持体、好ましくはγ−Ａｌ2 Ｏ3 を含浸す
ることによって製造することができる。このように含浸
された支持体は、乾燥後、約２００ないし約５００℃の
温度、好ましくは約２８０ないし４２０℃の温度に加熱
することができる。元素の周期律の第１、第２、第６お
よび第８亜族から選ばれる金属は、これらの金属の適当
な塩溶液で単に支持体を含浸するか、またはこの塩溶液
を支持体に吹き付け、乾燥させ、ついで加熱することに
よって、無機支持体に適用することができる。乾燥は一
般に約８０ないし約１３０℃の温度において、随意に真
空乾燥装置中で遂行される。つづく加熱段階において
は、適用された金属化合物が無機支持体にしっかりと固
着する酸化物に転化される。しかしながら、前述の金属
はまた、アルカリ水酸化物またはアンモニアのような塩
基性化合物を使用して前述の金属の塩から支持体上に金
属水酸化物の混合物を共沈澱させ、そして随意に水で洗
浄することにより可溶性成分を除去することによって支
持体に適用することができる。前記の好適な金属塩は酢
酸塩、塩化物、硝酸塩および硫酸塩を包含している。前
述の範囲内の温度における乾燥は一般に約１ないし約４
８時間、好ましくは約２ないし約２０時間の期間にわた
って遂行される。加熱段階は一般に約１ないし約１２時
間、好ましくは約２ないし約６時間の期間にわたって遂
行される。加熱段階および乾燥段階中に、温度を前記の
範囲内に上昇させてもよい。
ン、亜鉛、鉄および／またはクロムのような金属の化合
物で、無機支持体、好ましくはγ−Ａｌ2 Ｏ3 を含浸す
ることによって製造することができる。このように含浸
された支持体は、乾燥後、約２００ないし約５００℃の
温度、好ましくは約２８０ないし４２０℃の温度に加熱
することができる。元素の周期律の第１、第２、第６お
よび第８亜族から選ばれる金属は、これらの金属の適当
な塩溶液で単に支持体を含浸するか、またはこの塩溶液
を支持体に吹き付け、乾燥させ、ついで加熱することに
よって、無機支持体に適用することができる。乾燥は一
般に約８０ないし約１３０℃の温度において、随意に真
空乾燥装置中で遂行される。つづく加熱段階において
は、適用された金属化合物が無機支持体にしっかりと固
着する酸化物に転化される。しかしながら、前述の金属
はまた、アルカリ水酸化物またはアンモニアのような塩
基性化合物を使用して前述の金属の塩から支持体上に金
属水酸化物の混合物を共沈澱させ、そして随意に水で洗
浄することにより可溶性成分を除去することによって支
持体に適用することができる。前記の好適な金属塩は酢
酸塩、塩化物、硝酸塩および硫酸塩を包含している。前
述の範囲内の温度における乾燥は一般に約１ないし約４
８時間、好ましくは約２ないし約２０時間の期間にわた
って遂行される。加熱段階は一般に約１ないし約１２時
間、好ましくは約２ないし約６時間の期間にわたって遂
行される。加熱段階および乾燥段階中に、温度を前記の
範囲内に上昇させてもよい。
【００１４】無機支持体はまた、すべての金属が塩の形
で溶解している水溶液で含浸してもよい。しかしなが
ら、これらの金属はまた、個々に連続して支持体に適用
するか、または対応する水溶液を連続的に適用すること
により連合して支持体に適用することもできる。触媒
は、後に続く含浸のために十分な吸収性を発揮するよう
に、それぞれの含浸後に乾燥させてもよい。以下の実施
例は本発明を例証することを意図するものであって、決
して本発明を限定しようとするものではない。
で溶解している水溶液で含浸してもよい。しかしなが
ら、これらの金属はまた、個々に連続して支持体に適用
するか、または対応する水溶液を連続的に適用すること
により連合して支持体に適用することもできる。触媒
は、後に続く含浸のために十分な吸収性を発揮するよう
に、それぞれの含浸後に乾燥させてもよい。以下の実施
例は本発明を例証することを意図するものであって、決
して本発明を限定しようとするものではない。
【００１５】
【実施例】触媒の製造 実施例１ ３５０ｍ2 ／ｇの比表面積および２ないし６ｍｍの平均
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、新たに調製された Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３．１４ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、新たに調製された Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３．１４ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
【００１６】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 （ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ２．０６ｇ （ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 １２．６７ｇ およ
び 水 ７０ｇ から調製された別の溶液を含浸させた。
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 （ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ２．０６ｇ （ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 １２．６７ｇ およ
び 水 ７０ｇ から調製された別の溶液を含浸させた。
【００１７】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このようにして製造された触媒
を、工業用ガス中に存在する硫黄化合物の転化のために
使用した（条件については表１および表４並びに試験手
順を参照）。
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このようにして製造された触媒
を、工業用ガス中に存在する硫黄化合物の転化のために
使用した（条件については表１および表４並びに試験手
順を参照）。
【００１８】実施例２ ３５０ｍ2 ／ｇの比表面積および２ないし６ｍｍの平均
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、新たに調製された Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３．１４ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ８０ｇ からなる溶液を含浸させた。
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、新たに調製された Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ３．１４ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ８０ｇ からなる溶液を含浸させた。
【００１９】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 （ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ2 ４．４Ｈ2 Ｏ ２．０６ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 （ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ2 ４．４Ｈ2 Ｏ ２．０６ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
【００２０】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このようにして製造された触媒
を工業用ガスの精製のために使用した（条件については
表２および試験手順を参照）。
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このようにして製造された触媒
を工業用ガスの精製のために使用した（条件については
表２および試験手順を参照）。
【００２１】実施例３ ３５０ｍ2 ／ｇの比表面積および２ないし６ｍｍの平均
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、 Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ２．０７ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
粒子直径を有する、商業的に入手できるγ−Ａｌ2 Ｏ3
２００ｇに、 Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ ３．７１ｇ Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ２．０７ｇ Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ ４．３１ｇ
および 水 ７０ｇ からなる溶液を含浸させた。
【００２２】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ ２．１３ｇ （ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 １２．６７ｇ お
よび 水 ７０ｇ から調製された別の溶液を含浸させた。
１００℃において１８時間乾燥させた。ついでこの酸化
アルミニウムに、 Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ ２．１３ｇ （ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 １２．６７ｇ お
よび 水 ７０ｇ から調製された別の溶液を含浸させた。
【００２３】このように含浸された酸化アルミニウムを
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このように製造された触媒を工
業用ガスの精製のために使用した（条件については表３
および試験手順を参照）。
１００℃において１８時間乾燥させてから、４００℃に
おいて４時間加熱した。このように製造された触媒を工
業用ガスの精製のために使用した（条件については表３
および試験手順を参照）。
【００２４】ガスの精製（試験手順） 精製すべきガスを、まず最初に水が満たされている容器
に通して水蒸気を飽和した。転化すべきガス（ガス１）
の組成をガスクロマトグラフによって正確に測定した。
ついでこのガスを加水分解塔（５００ｍｌ）に通した。
分解塔は、反応塔の温度が液体によって調整できる二重
壁容器であった。この塔には本発明の触媒が満たされて
いた。転化されたガス（ガス２）は加水分解塔を去っ
た。ついでガス２の組成を分析によって測定した。その
後ガス２は酸化塔（５００ｍｌ）を通過した。酸化塔は
前記の加水分解塔と同じように構成されていて、同じ触
媒が充填されていた。同時に、酸素および硫化水素に基
づいて少なくとも化学量論量の空気が酸化塔中に導入さ
れた。硫黄含有化合物が除かれたガス（ガス３）は酸化
塔を去り、そして純度について試験された。これらの結
果を第１表ないし第４表に報告する。
に通して水蒸気を飽和した。転化すべきガス（ガス１）
の組成をガスクロマトグラフによって正確に測定した。
ついでこのガスを加水分解塔（５００ｍｌ）に通した。
分解塔は、反応塔の温度が液体によって調整できる二重
壁容器であった。この塔には本発明の触媒が満たされて
いた。転化されたガス（ガス２）は加水分解塔を去っ
た。ついでガス２の組成を分析によって測定した。その
後ガス２は酸化塔（５００ｍｌ）を通過した。酸化塔は
前記の加水分解塔と同じように構成されていて、同じ触
媒が充填されていた。同時に、酸素および硫化水素に基
づいて少なくとも化学量論量の空気が酸化塔中に導入さ
れた。硫黄含有化合物が除かれたガス（ガス３）は酸化
塔を去り、そして純度について試験された。これらの結
果を第１表ないし第４表に報告する。
【００２５】
【表１】 第 １ 表 実施例１の触媒 工業用ガス：Ｎ2 ガスの処理量 転化酸化中の温度 各ガス中の濃度 ガス１ ガス２ ガス３ ＣＯＳ ＣＯＳ ＣＯＳ Ｈ2 Ｓ〔１／ｈ〕 〔℃〕 〔℃〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕〔vpm 〕 500 130 38 2310 ＜10 ＜10 ＜10 800 130 38 2310 ＜10 ＜10 ＜10 800 60 40 6880 ＜10 ＜10 ＜10 1600 89 40 6880 ＜10 ＜10 ＜10 800 60 40 5290 14 ＜10 ＜10 800 48 40 5200 21 ＜10 ＜10 300 20 24 6880 37 ＜10 ＜10 vpm＝百万分の容量部 ガス１＝転化前のＣＯＳ濃度 ガス２＝転化後のＣＯＳ濃度 ガス３＝酸化後のＣＯＳおよびＨ2 Ｓ濃度
【００２６】
【表２】 第 ２ 表 実施例２の触媒 工業用ガス：Ｎ2 ガスの処理量 転化酸化中の温度 各ガス中の濃度 ガス１ ガス２ ガス３ ＣＯＳ ＣＯＳ ＣＯＳ Ｈ2 Ｓ〔１／ｈ〕 〔℃〕 〔℃〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕〔vpm 〕 800 40 28 4200 1900 ＜20 ＜10 800 50 32 12600 3500 ＜20 ＜10 800 80 37 12600 1200 ＜10 ＜10 800 120 54 12600 205 ＜10 ＜10 800 150 61 12600 128 ＜10 ＜10
【００２７】
【表３】 第 ３ 表 実施例３の触媒 工業用ガス：Ｎ2 ガスの処理量 転化酸化中の温度 各ガス中の濃度 ガス１ ガス２ ガス３ ＣＯＳ ＣＯＳ ＣＯＳ Ｈ2 Ｓ〔１／ｈ〕 〔℃〕 〔℃〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕〔vpm 〕 300 59 21 12060 2740 ＜10 ＜10 300 70 34 12060 1460 ＜10 ＜10 300 100 42 11770 1129 ＜10 ＜10 800 105 42 11950 4600 ＜10 ＜10 800 134 54 11590 961 ＜10 ＜10 800 150 62 11590 709 ＜10 ＜10
【００２８】
【表４】 第 ４ 表 実施例４の触媒 工業用ガス：ＣＯ ガスの処理量 転化酸化中の温度 各ガス中の濃度 ガス１ ガス２ ガス３ ＣＯＳ ＣＯＳ ＣＯＳ Ｈ2 Ｓ〔１／ｈ〕 〔℃〕 〔℃〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕 〔vpm 〕〔vpm 〕 300 41 28 4450 ＜30 ＜10 ＜10 300 60 40 4300 ＜20 ＜10 ＜10 500 41 28 2300 ＜15 ＜10 ＜10 500 60 40 2300 ＜15 ＜10 ＜10 800 130 51 2300 ＜10 ＜10 ＜10 300 130 51 2300 ＜10 ＜10 ＜10 300 130 51 7180 ＜15 ＜10 ＜10
【００２９】これらの試験結果が示しているように、例
えば、硫黄化合物ＣＯＳは本発明の触媒によって殆ど完
全にＨ2 Ｓに転化されている。ついでこのＨ2 Ｓは殆ど
完全に硫黄に酸化された後、ガスから除去される。硫黄
は酸化塔中で材料（すなわち本発明の触媒）に付着し、
そこで硫黄はその材料を損傷することなく、水蒸気によ
って簡単に追い払うことができる。
えば、硫黄化合物ＣＯＳは本発明の触媒によって殆ど完
全にＨ2 Ｓに転化されている。ついでこのＨ2 Ｓは殆ど
完全に硫黄に酸化された後、ガスから除去される。硫黄
は酸化塔中で材料（すなわち本発明の触媒）に付着し、
そこで硫黄はその材料を損傷することなく、水蒸気によ
って簡単に追い払うことができる。
【００３０】以上、本発明の詳細な説明において詳しく
説明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１）元素の周期系の第６亜族金属から選ばれる元素の
酸化物少なくとも１種と、元素の周期系の第１、第２、
第６および第８亜族金属から選ばれる元素のその他の酸
化物少なくとも２種との混合物で均等に含浸された耐磨
耗性かつ非可燃性無機支持体から本質的になる、工業用
ガスから硫黄化合物を除去するための触媒。 （２）無機支持体が約２０ないし約４００ｍ2 ／ｇの表
面積を有し、かつ酸化アルミニウム、スピネル、酸化マ
グネシウムアルミニウム、ゼオライト、および雲母から
なる群から選ばれる前記第１項記載の触媒。 （３）酸化物が銅、亜鉛、クロム、モリブデン、タング
ステン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選
ばれる前記第２項記載の触媒。
説明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１）元素の周期系の第６亜族金属から選ばれる元素の
酸化物少なくとも１種と、元素の周期系の第１、第２、
第６および第８亜族金属から選ばれる元素のその他の酸
化物少なくとも２種との混合物で均等に含浸された耐磨
耗性かつ非可燃性無機支持体から本質的になる、工業用
ガスから硫黄化合物を除去するための触媒。 （２）無機支持体が約２０ないし約４００ｍ2 ／ｇの表
面積を有し、かつ酸化アルミニウム、スピネル、酸化マ
グネシウムアルミニウム、ゼオライト、および雲母から
なる群から選ばれる前記第１項記載の触媒。 （３）酸化物が銅、亜鉛、クロム、モリブデン、タング
ステン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選
ばれる前記第２項記載の触媒。
【００３１】（４）酸化物が銅、亜鉛、クロム、モリブ
デン、タングステン、鉄、コバルトおよびニッケルから
なる群から選ばれる前記第１項記載の触媒。 （５）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．０５ないし約４重量％の量でそれぞれ存在する前記
第４項記載の触媒。 （６）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．１ないし約２重量％の量でそれぞれ存在する前記第
４項記載の触媒。 （７）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．０５ないし約４重量％の量でそれぞれ存在する前記
第１項記載の触媒。 （８）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．１ないし約２重量％の量でそれぞれ存在する前記第
１項記載の触媒。 （９）無機支持体が酸化アルミニウムであり、そして選
ばれた酸化物が酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化
クロムおよび酸化亜鉛である前記第１項記載の触媒。
デン、タングステン、鉄、コバルトおよびニッケルから
なる群から選ばれる前記第１項記載の触媒。 （５）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．０５ないし約４重量％の量でそれぞれ存在する前記
第４項記載の触媒。 （６）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．１ないし約２重量％の量でそれぞれ存在する前記第
４項記載の触媒。 （７）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．０５ないし約４重量％の量でそれぞれ存在する前記
第１項記載の触媒。 （８）選ばれた酸化物が、支持体の重量を基にして、約
０．１ないし約２重量％の量でそれぞれ存在する前記第
１項記載の触媒。 （９）無機支持体が酸化アルミニウムであり、そして選
ばれた酸化物が酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化
クロムおよび酸化亜鉛である前記第１項記載の触媒。
【００３２】（１０）ａ）約０．１ないし約２０ｍｍの
平均直径を有する粒状の無機支持体材料を、元素の周期
系の第６亜族から選ばれる少なくとも１種の元素および
元素の周期表の第１、第２、第６および第８亜族から選
ばれる少なくとも２種の元素の水溶液で処理し、 ｂ）乾燥させ、そして ｃ）約２００ないし約５００℃の温度に加熱する、 ことを特徴とする前記第１項記載の触媒の製造方法。 （１１）約２８０ないし約４２０℃の温度でｃ）を遂行
する前記第１０項記載の方法。 （１２）水溶液が、元素の周期系の第１、第２および／
または第８亜族元素の硝酸塩、元素の周期系の第１、第
２および／または第８亜族の酢酸塩、クロム酸のアンモ
ニウム塩、モリブデン酸のアンモニウム塩、タングステ
ン酸のアンモニウム塩およびこれらの組合せの水溶液か
ら選ばれる前記第１０項記載の方法。
平均直径を有する粒状の無機支持体材料を、元素の周期
系の第６亜族から選ばれる少なくとも１種の元素および
元素の周期表の第１、第２、第６および第８亜族から選
ばれる少なくとも２種の元素の水溶液で処理し、 ｂ）乾燥させ、そして ｃ）約２００ないし約５００℃の温度に加熱する、 ことを特徴とする前記第１項記載の触媒の製造方法。 （１１）約２８０ないし約４２０℃の温度でｃ）を遂行
する前記第１０項記載の方法。 （１２）水溶液が、元素の周期系の第１、第２および／
または第８亜族元素の硝酸塩、元素の周期系の第１、第
２および／または第８亜族の酢酸塩、クロム酸のアンモ
ニウム塩、モリブデン酸のアンモニウム塩、タングステ
ン酸のアンモニウム塩およびこれらの組合せの水溶液か
ら選ばれる前記第１０項記載の方法。
【００３３】（１３）選ばれた１種の元素の水溶液を
ａ）において各回用いて少なくとも３回繰り返す前記第
１０項の方法。 （１４）選ばれた１種よりも多い元素を含有する水溶液
をａ）において各回用いて繰り返す前記第１０項記載の
方法。 （１５）ａ）において支持体が水溶液中に浸される前記
第１０項記載の方法。 （１６）ａ）において支持体に水溶液を吹きつける前記
第１０項記載の方法。 （１７）前記第１項記載の触媒を、硫黄化合物が存在す
る工業用ガスと接触することからなる、工業用ガスから
硫黄化合物を除去する方法。 （１８）ａ）工業用ガスに水蒸気を充填し、 ｂ）このガスを、約２０ないし約１５０℃の温度に保持
されている前記第１項の触媒上に通し、そして ｃ）その後ガスから硫化水素を除去する前記第１７項記
載の方法。
ａ）において各回用いて少なくとも３回繰り返す前記第
１０項の方法。 （１４）選ばれた１種よりも多い元素を含有する水溶液
をａ）において各回用いて繰り返す前記第１０項記載の
方法。 （１５）ａ）において支持体が水溶液中に浸される前記
第１０項記載の方法。 （１６）ａ）において支持体に水溶液を吹きつける前記
第１０項記載の方法。 （１７）前記第１項記載の触媒を、硫黄化合物が存在す
る工業用ガスと接触することからなる、工業用ガスから
硫黄化合物を除去する方法。 （１８）ａ）工業用ガスに水蒸気を充填し、 ｂ）このガスを、約２０ないし約１５０℃の温度に保持
されている前記第１項の触媒上に通し、そして ｃ）その後ガスから硫化水素を除去する前記第１７項記
載の方法。
【００３４】（１９）空気および／または酸素の存在下
に、約１５ないし約５０℃の温度においてｂ）のガスを
前記第１項記載の触媒上に通すことによってｃ）を遂行
する前記第１８項記載の方法。 （２０）触媒を水蒸気で再生する前記第１９項記載の方
法。
に、約１５ないし約５０℃の温度においてｂ）のガスを
前記第１項記載の触媒上に通すことによってｃ）を遂行
する前記第１８項記載の方法。 （２０）触媒を水蒸気で再生する前記第１９項記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/85 B01D 53/86
Claims (3)
- 【請求項１】 元素の周期系の第６亜族金属から選ばれ
る元素の酸化物少なくとも１種と、元素の周期系の第
１、第２、第６および第８亜族金属から選ばれる元素の
その他の酸化物少なくとも２種との混合物で均等に含浸
された耐磨耗性かつ非可燃性無機支持体から本質的にな
る、工業用ガスからＣＯＳ、ＣＳ ２ および／または有機
硫黄化合物を除去するための触媒。 - 【請求項２】 ａ）０．１ないし２０ｍｍの平均直径を
有する粒状の無機支持体材料を、元素の周期系の第６亜
族から選ばれる少なくとも１種の元素および元素の周期
表の第１、第２、第６および第８亜族から選ばれる少な
くとも２種の元素の水溶液で処理し、 ｂ）乾燥させ、そして ｃ）２００ないし５００℃の温度に加熱する ことを特徴とする請求項１の触媒の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１の触媒を、ＣＯＳ、ＣＳ ２ およ
び／または有機硫黄化合物が存在する工業用ガスと接触
することからなる、工業用ガスからＣＯＳ、ＣＳ ２ およ
び／または有機硫黄化合物を除去する方法。
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|---|---|---|---|
| DE4104202A DE4104202A1 (de) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung |
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| JPH0568884A JPH0568884A (ja) | 1993-03-23 |
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1997
- 1997-10-23 US US08/956,609 patent/US5985227A/en not_active Expired - Fee Related
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