CN113856665A - 一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法及其应用,属于脱硫催化剂制备技术领域,包括如下步骤:1)将拟薄水铝石在马弗炉中进行焙烧,焙烧结束后,待马弗炉自然降温后,将得到的γ‑Al2O3取出,使用去离子水洗涤后于烘箱中干燥;2)待1)步骤中干燥结束后,称量所得的γ‑Al2O3,将其使用金属离子配制的溶液进行等体积浸渍负载,静置后将其置于烘箱中干燥;3)待2)步骤中干燥结束后,将其置于充满氮气气氛的管式炉中进行焙烧,焙烧结束后待其自然降温,即为所要制备的氧化铝基催化剂,本发明制备的催化剂可在200‑300℃高温下,将COS水解转化为H2S,当γ‑Al2O3负载金属Zn制备的催化剂在管式炉中于300℃焙烧活化时转化率达95.21%。
Description
技术领域
本发明属于脱硫催化剂制备技术领域,具体涉及一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来,经济的持续增长使能源供需矛盾日益突出,如何科学利用高含硫能源已被关注。我国目前的能源结构仍以煤炭型为主,为缓解能源危机,充分利用燃煤废气和含碳氢化合物作为清洁能源(如燃料电池)的原料气具有重要的现实意义。硫化氢(H2S)和碳基硫(COS)是典型的硫化物,由于COS的化学性能不活泼,因此,给现有的脱硫技术带来新的挑战。
以煤、焦炭和天然气等为原料生产的化工原料气中均含有COS,不仅会污染环境、影响化工产品的质量、腐蚀管道以及引起催化剂中毒,而且不经处理排放到大气中的COS会形成SO2,促进光化学反应,并最终转化为硫酸盐气溶胶,造成环境污染。因此,研究COS的脱除技术对环境治理、废气综合利用、化工和煤化工行业都具有重要的现实意义。
COS是一种极性分子,结构和CO2相似,但H2S的脱除比COS容易。水解法是目前脱除COS的主要方法,具有温度低、不消耗原料气和副反应少等优点。目前,COS水解催化剂主要有两类载体:(1)以氧化铝和TiO2为代表的金属氧化物载体;(2)以活性炭为代表的非金属氧化物载体。
氧化铝是一类使用最为广泛的催化剂载体,氧化铝有多种形态,不仅不同形态有不同性质,即使同一形态也因其来源不同,而有不同的性质,如密度、孔隙结构、比表面积等,广泛应用于石油化工、加氢脱硫、水处理、烟气吸附等领域。
中国专利CN1304781A公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和用途,是通过γ-Al2O3等体积浸渍法负载K2O以及BaO制备。缺点在于工作温度适应性差,无法适应较高温度的工作环境以及当羰基硫浓度过高时易失活。
综上所述,目前已开发的常规脱硫催化剂在工作温度方面存在一定的问题,所以开发一种能满足在高温状态下高效脱硫的催化剂,该催化剂可在200-300℃下将COS水解转化为H2S,具有耐高温、转化率高、寿命长等优点。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法及其应用,本发明制备的催化剂具有比表面积大、热力学稳定性高、脱硫效果好等优点。
本发明的技术方案如下:
一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将拟薄水铝石在马弗炉中进行焙烧,焙烧结束后,待马弗炉自然降温后,将得到的γ-Al2O3取出,使用去离子水洗涤后于烘箱中干燥;
2)待1)步骤中干燥结束后,称量所得的γ-Al2O3,将其使用金属离子配制的溶液进行等体积浸渍负载,静置后将其置于烘箱中干燥;
3)待2)步骤中干燥结束后,将其置于充满氮气气氛的管式炉中进行焙烧,焙烧结束后待其自然降温,即为所要制备的氧化铝基催化剂。
进一步地,1)步骤中拟薄水铝石在马弗炉中进行连续升温焙烧,其升温速率为3-7℃/min,焙烧温度为400-600℃,焙烧时间为1-6h。
进一步地,2)步骤中负载所用的金属为Cu、Ni、Zn、Mn中的一种。
进一步地,2)步骤中负载所用的金属离子为Cu2+或Zn2+。
进一步地,所述金属离子的前驱体金属盐为六水合硝酸锌或三水合硝酸铜。
进一步地,所述铜盐或锌盐的负载量为0-10%,优选1-7%。
进一步地,2)步骤中通过等体积浸渍法静置12h后置于烘箱中于120℃干燥12h。
进一步地,3)步骤中焙烧活化时的温度为250-450℃,焙烧时间为3h。
本分明另一个目的提出了该氧化铝基催化剂在有机硫的脱除应用。
进一步地,所述催化剂应用于脱硫时的工作压力为标准压力状态,工作温度为200-300℃。
与现有技术相比较,本发明的有益效果:
1)采用本发明的技术方法,将拟薄水铝石使用马弗炉焙烧处理,由于拟薄水铝石在高温下分解形成了γ-Al2O3,从而得到了具有高比表面积的γ-Al2O3颗粒,将γ-Al2O3使用配置好的金属离子溶液等体积浸渍,经过干燥后通过管式炉焙烧而制得氧化铝基脱硫催化剂,该催化剂具有比表面积高、耐高温、结构稳定以及脱硫效果好等优点;
2)本发明制备的催化剂可在200-300℃高温下,将COS水解转化为H2S,当γ-Al2O3负载金属Zn制备的催化剂在管式炉中于300℃焙烧活化时转化率达95.21%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步地的说明,但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品,本发明脱硫材料制备过程中所使用的试剂均为分析纯。
实施例1-5
称取5份100g白色粉末状的拟薄水铝石在马弗炉中分别以400℃、450℃、500℃、550℃、600℃进行焙烧,焙烧时间为6h,焙烧结束后,待马弗炉自然降温后将其取出,将得到的5份不同温度下制备得到的γ-Al2O3,使用去离子水洗涤后于烘箱中干燥,干燥结束后将5份γ-Al2O3分别使用表面特性分析仪、气相色谱和催化剂评价装置测试其BET、硫容。
从5份γ-Al2O3依次称取10gγ-Al2O3,将其分别加入固定床反应器的石英管中,COS标气中COS浓度为500mg/m3,COS标气经流量计控制气体流量为500mL/min,COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器,然后经处理后的COS标气进入气相色谱,每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量,待气相色谱出气口的COS含量上升到50mg/m3时视为穿透,停止实验,称取质量,计算硫容。
当工作压力为常压、工作温度为300℃时,实施例1-5制备的γ-Al2O3的BET值以及硫容如下表1所示;
表1 | 马弗炉焙烧温度 | 马弗炉焙烧时间 | BET | 硫容 |
样品1 | 400℃ | 6h | 348.06m<sup>2</sup>/g | 15.87mg/g |
样品2 | 450℃ | 6h | 390.45m<sup>2</sup>/g | 18.93mg/g |
样品3 | 500℃ | 6h | 421.78m<sup>2</sup>/g | 21.45mg/g |
样品4 | 550℃ | 6h | 373.96m<sup>2</sup>/g | 18.02mg/g |
样品5 | 600℃ | 6h | 294.61m<sup>2</sup>/g | 14.74mg/g |
通过上述试验结果发现,当马弗炉焙烧温度为500℃时制备得到的γ-Al2O3的BET值最大,达到了421.78m2/g,且同时其对COS的吸附硫容也最高为21.45mg/g。
实施例6-11
不同马弗炉焙烧时间下制备γ-Al2O3
称取6份10g白色粉末状的拟薄水铝石在马弗炉中以500℃进行焙烧,焙烧时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h,焙烧结束后,待马弗炉自然降温后将其取出,将得到的6份不同焙烧时间下制备得到的γ-Al2O3使用去离子水洗涤后于烘箱中干燥,干燥结束后将6份γ-Al2O3分别取0.15g使用表面特性分析仪测试其BET。
实施例6-11的6份的不同马弗炉焙烧时间下制备的γ-Al2O3的BET值如下
表2所示;
表2 | 马弗炉焙烧温度 | 马弗炉焙烧时间 | BET |
样品6 | 500℃ | 1h | 308.23m<sup>2</sup>/g |
样品7 | 500℃ | 2h | 370.35m<sup>2</sup>/g |
样品8 | 500℃ | 3h | 417.66m<sup>2</sup>/g |
样品9 | 500℃ | 4h | 424.51m<sup>2</sup>/g |
样品10 | 500℃ | 5h | 408.37m<sup>2</sup>/g |
样品11 | 500℃ | 6h | 411.92m<sup>2</sup>/g |
通过实验发现,当马弗炉焙烧时间达到4h后制备得到的γ-Al2O3的BET值最大为424.51m2/g,当焙烧时间超过4h,γ-Al2O3的BET值不再提升,而当焙烧时间为1-2h时,其焙烧时间过短从而导致分解不完全,考虑到整体成本与经济效益,故选择适宜的焙烧时间为4h。
实施例12-20
不同金属离子负载量制备γ-Al2O3基催化剂
称取9份15g实施例9制备出的γ-Al2O3,其中一份γ-Al2O3样品为空白对照,其余8份γ-Al2O3分别按照1%、3%、5%、7%的负载量称取三水合硝酸铜,1%、3%、5%、7%的负载量称取六水合硝酸锌进行等体积浸渍法制备,制备完成后静置12h,然后依次使用管式炉在氮气气氛下于350℃焙烧3h活化催化剂,待其自然降温后取出然后进行下一步测试。
使用气相色谱对实施例12-20中的9份氧化铝基催化剂进行硫容测试,依次称取10g氧化铝基催化剂将其加入固定床反应器的石英管中,COS标气中COS浓度为500mg/m3,COS标气经流量计控制气体流量为200mL/min,COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器,处理后的COS标气进入气相色谱,每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量,实施例12-20中的9份氧化铝基催化剂固定测试时长为24h,催化剂的性能取最后1h的4次平均COS转化率为该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现,当催化剂的固定载体为氧化铝、工作压力为常压、工作温度为300℃时,实施例12-20制备的9个氧化铝基催化剂的脱除率如下表3所示:
表3 | Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O | Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | 管式炉焙烧温度 | 管式炉焙烧时间 | COS脱除率 |
催化剂1 | 0 | 0 | 350℃ | 3h | 34.51% |
催化剂3 | 1% | 0 | 350℃ | 3h | 61.72% |
催化剂4 | 3% | 0 | 350℃ | 3h | 73.93% |
催化剂5 | 5% | 0 | 350℃ | 3h | 82.34% |
催化剂6 | 7% | 0 | 350℃ | 3h | 70.08% |
催化剂7 | 0 | 1% | 350℃ | 3h | 67.87% |
催化剂8 | 0 | 3% | 350℃ | 3h | 81.65% |
催化剂9 | 0 | 5% | 350℃ | 3h | 94.11% |
催化剂10 | 0 | 7% | 350℃ | 3h | 89.45% |
通过实验发现,当γ-Al2O3负载金属Zn制备的催化剂对COS的选择性和转化率优于Cu,且当金属负载率为5%时其效果最佳,当负载量过低时催化剂表面的活性位点过少导致转化率过低,当负载量过高时催化剂载体的部分孔道被堵塞导致比表面积过低,从而影响了转化率。
实施例21-25
γ-Al2O3负载Zn时不同管式炉活化温度
称取5份15g实施例9制备出的γ-Al2O3,γ-Al2O3分别按照5%的负载量称取5份六水合硝酸锌进行等体积浸渍法制备,制备完成后静置12h,然后依次使用管式炉在氮气气氛下于250℃、300℃、350℃、400℃、450℃焙烧3h活化催化剂,待其自然降温后取出然后进行下一步测试。
使用气相色谱对实施例21-25中的5份氧化铝基催化剂进行硫容测试,依次称取10g氧化铝基催化剂将其加入固定床反应器的石英管中,COS标气中COS浓度为500mg/m3,COS标气经流量计控制气体流量为200mL/min,COS标气经流量计控制流速后进入固定床反应器,然后处理后的COS标气进入气相色谱,每隔15min通过气相色谱检测一次气体中的COS含量,实施例21-25中的5份负载Zn的氧化铝基脱硫催化剂固定测试时长为24h,催化剂的性能取最后1h的4次平均COS转化率为该催化剂的脱除率。
通过实验检测发现,当催化剂的固定载体为氧化铝、工作压力为常压、工作温度为300℃时,实施例21-25制备的5份氧化铝基催化剂的脱除率如下表4所示:
表4 | Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | 管式炉焙烧温度 | 管式炉焙烧时间 | COS脱除率 |
催化剂11 | 5% | 250℃ | 3h | 91.84% |
催化剂12 | 5% | 300℃ | 3h | 95.21% |
催化剂13 | 5% | 350℃ | 3h | 94.57% |
催化剂14 | 5% | 400℃ | 3h | 83.71% |
催化剂15 | 5% | 450℃ | 3h | 80.08% |
通过实验发现,当γ-Al2O3负载金属Zn制备的催化剂在管式炉中于300℃焙烧活化时转化率最高为95.21%,选择300℃为适宜的活化温度。
Claims (10)
1.一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将拟薄水铝石在马弗炉中进行焙烧,焙烧结束后,待马弗炉自然降温后,将得到的γ-Al2O3取出,使用去离子水洗涤后于烘箱中干燥;
2)待1)步骤中干燥结束后,称量所得的γ-Al2O3,将其使用金属离子配制的溶液进行等体积浸渍负载,静置后将其置于烘箱中干燥;
3)待2)步骤中干燥结束后,将其置于充满氮气气氛的管式炉中进行焙烧,焙烧结束后待其自然降温,即为所要制备的氧化铝基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于1)步骤中拟薄水铝石在马弗炉中进行连续升温焙烧,其升温速率为5℃/min,焙烧温度为400-600℃,焙烧时间为1-6h。
3.根据权利要求1所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于2)步骤中负载所用的金属为Cu、Ni、Zn、Mn中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于2)步骤中负载所用的金属离子为Cu2+或Zn2+。
5.根据权利要求4所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于所述金属离子的前驱体金属盐为六水合硝酸锌或三水合硝酸铜。
6.根据权利要求5所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于所述铜盐或锌盐的负载量为0-10%,优选1-7%。
7.根据权利要求1所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于2)步骤中通过等体积浸渍法静置12h后置于烘箱中于120℃干燥12h。
8.根据权利要求1所述的一种用于脱除有机硫的氧化铝基催化剂的制备方法,其特征在于3)步骤中管式炉焙烧活化时的温度为250-450℃,焙烧时间为3h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的氧化铝基催化剂在有机硫的脱除应用。
10.根据权利要求9所述的氧化铝基催化剂的应用,其特征在于所述催化剂应用于脱硫时的工作压力为标准压力状态,工作温度为300℃。
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