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Verfahren zur katalytischen Behandlung von Partialoxidations
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rohgas.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von durch Partialoxidation
(Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigen Material bei Temperaturen
zwischen 1000 und 2000 C gewonnenem Rohgas, wobei das gektShlte und entstaubte Rohgas
vor der weiteren Gasbehandlung über einen molybdän und/oder kobalthaltigen Katalysator
geleitet wird.
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Die Herstellung von Rohgas durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigem
Ausgangsmaterial und die anschliessende Aufarbeitung dieses Rohgases für unterschiedliche
Verwendungszwecke, wie beispielsweise als Heizgas, Synthesegas oder Reduktionsgas,
ist bereits seit längerer Zeit bekannt und wird schon in einer Vielzahl von grosstechnischen
Anlagen mit Erfolg verwirklicht. Ein bekanntes, für den genannten Zweck häufig eingesetztes
und in dem oben genannten Temperaturbereich arbeitendes Vergasüngsverfahren ist
beispielsweise das Koppers-Totzek-Verfahren, bei dem das zu vergasende Ausgangs
material einer sogenannten Flugstromve rgas ung unterworfen wird.
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Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist unter anderem darin
zu sehen, dass es hinsichtlich des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmate rials ausserordentlich
flexibel ist. Das heisst, es können mit diesem Verfahren sowohl alle in der Praxis
vorkommenden Kohlesorten als auch andere feste und/oder flüssige Brennstoffe wie
beispielsweise Pech, Teer, Petrolkoks, schwere Kohlenwasserstoffe und Destillations-
bzw. Fabrikations riickstände aus der petrochemischenlndustrie
vergast
werden. Die weitere Aufarbeitung des anfallenden Rohgases richtet sich dabei natürlich
nach dem jeweiligen Verwendungszweck.
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Beispielsweise muss das Rohgas für die Ammoniak-Erzeugung im Zuge
der weiteren Aufarbeitung in vielen Fällen einer mehr oder weniger starken Verdichtung
sowie einer Behandlung bei tiefen Temperaturen, wie einer Methanolkaltwäsche oder
einer Flüssigstickstoffwäsche, unterworfen werden.
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E 6 hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Durchführung dieser beiden
Behandlungsstufen unter Umständen in einigen Betriebsanlagen gewisse Probleme und
Schwierigkeiten auftreten können. So wurden auf den Laufrädern der Rohgaskompressoren
sowie in den dazugehörigen Zwischenkühlern Ablagerungen von Schwefel, Eisensulfid
sowie Eisennitrosylkomplexen (sogen. Roussint eche Salze) festgestellt.
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In der Methanolkaltwäsche führte die Bildung von Schwefel sowie von
in Methanol löslichen Schwefel-Eisen-Ve rbindungen zu une rwühs chten Ablagerungen
in den Wärmetauschern. Im Tieftemperaturteil der Flüssigstickstoffwäsche traten
ebenfalls unerwünschte Ablagerungen in den Wärmetauschern auf, die auf ausfrierendes
NO zurtckzuführen waren und die nur durch Abtauen beseitigt werden konnten.
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Als Ursache fiir diese Störungen wurde zunächst ausschliesslich das
Vorhandensein von Stickoxiden NO angesehen, welche im Rohgas als Spurenbestandteile
normalerweise in einer Grössenordnung von weniger als 100 ppm enthalten sind. In
neuerer Zeit ist deshalb bei der Herstellung von Ammoniak aus durch Kohlevergasung
erzeugtem Synthesegas bereits vorgeschlagen worden, die Stickoxide aus dem durch
eine Behandlung Rohgas hinter der ersten Kompressionsstufe/mit einem Kobaltmolybdat
-Katalysator
zu cntfernen. (Chem. Eng. 1980, Seiten 88 - 90 und 94) Weitere Untersuchungen der
Anmelderin haben jedoch ergeben, dass fiir die weiter oben geschilderten Störungen
neben den Stickoxiden auch das SO2 verantwortlich ist, welches ebenfalls als Spurenbestandteil
im Rohgas in einer Grössenordnung von weniger als 150 ppm vorliegt. Es zeigte sich
ausserdem, dass bei Anwendung eines Kobaltmolybdatkatalysators unter Umständen die
Kohlens tofibildung (Rus sabs che idung) nach dem Boudouard-Gle ichgewicht begünstigt
wird.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation gewonnenem Rohgas zu schaffen,
bei dem neben den Stickoxiden auch das SO2 aus dem Rohgas entfernt und gleichzeitig
eine Kohlenstoffbildung vermieden wird. Im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses
Verfahrens soll nach Möglichkeit ausserdem mit einem Katalysator gearbeitet werden,
dessen aktive Komponente nur einen verhältnismässig geringen Gehalt an hochwertigem
Metall aufweist und der deshalb besonders preisgünstig ist. Außerdem soll das erfindungsgemässe
Verfahren nicht nur bei der Herstellung von Synthesegas sondern generell zur Behandlung
von Partialoxidationsrohgas eingesetzt werden können.
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Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs beschriebenen
Art ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator
als aktive Komponente 1 bis 20 Gew. -Sulfide der Elemente Molybdän, Wolfram, Kobalt
und/oder Nickel auf einem geeigneten Trägermaterial enthält, wobei das Rohgas bei
einer
Temperatur zwischen 70 und 250 ° C,einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie einer
Raumgeschwindigkeit zwischen 3000 und 3 30 000 Nm Gas pro m Katalysato rund Stunde
über den Katalysator geleitet wird.
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Der erfindungagemäss angewandte Katalysator unterscheidet sich von
dem aus der weiter oben genannten Vorveröffentlichung bekannten Kobaltmolybdat-Katalysat
or dadurch, dass bei ihm die aktive Komponente ausschliesslich in sulfidischer Form
vorliegt. Ausserdem zeichnet sich dieser Katalysator dadurch aus, dass er nur einen
sehr niedrigen Gehalt an aktiver Komponente aufzuweisen braucht und ausserdem ein
Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten ermöglicht.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators kann von einem
Katalysatorausgangsmaterial ausgegangen werden, bei dem die die aktive Komponente
bildenden Metalle oder Metallverbindungen zuvor auf einen Katalysatorträger aufgebracht
worden sind und daran anschliessend sulfidiert werden. Durch diese Sulfidierung,
fiir die der H 2S-Gehalt des Rohgases oder eines anderen H2S, CS2 uad/oi?r Mercaptane
enthaltenden Gases als Schwefeiquelle dienen kann, wird gewährleistet, dass die
Metallkomponenten des Katalygators tatsächlich anschliessend in sulfidischer und
somit katalytisch wirksamer Form vorliegen. Zur Aufrechterhaltung der Katalyeatoraktivität
ist es dabei jedoch angebracht, wenn ein Mindestgehalt von 5 ppm H2S im zu behandelnden
Rohgas nicht unterschritten wird.
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Die erfindungsgemässe Behandlung des Rohgases erfolgt vor der sogen.
Sauergaswäsche und gegebenenfalls Konvertierung, nachdem das aus dem Vergaser austretende
Gas durch geeignete Massnahmen, wie Behandlung im Zyklonabscheider und/oder in sogen.
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Nasswäschern, von seinen staubförmigen festen Verunreinigungen befreit
worden ist. Falls im Zuge der Weiterbehandlung des Rohgases eine Verdichtung vorgesehen
ist, wird die erfindungsgemässe Gasbehandlung zweckmäs6igerweise vor oder zwischen
den ersten Verdichtungsstufen des Rohgases durchgeführt. Dabei werden unter Reaktion
mit dem im Gas vorhandenen Wasserstoff das SO2 zu H 2S und die Stickoxide zu N2
und/oder NAH 3 umgesetzt. Die Bildung von Elementarschwefel tritt hierbei jedoch
nicht auf.
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Ebenso findet keine Methanbildung, keine GO-Konvertierung nach dem
Wassergasgleichgewicht sowie keine Kohlenstoffbildung nach dem Boudouard-Gleichgewicht
statt. Im Rohgas gegebenenfalls enthaltener Sauerstoff wird dagegen quantitativ
zu H 20 umgesetzt.
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Beim COS liegen schliesslich die Verhältnisse so, dass es je nach
der Ausgangskonzentration im Gas gebildet oder entfernt wird, wobei sich ein kinetischer
Gleichgewichts zustand zwischen beiden chemischen Gleichgewichten
einstellt.
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Ea hat sich gezeigt. dass zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens ein Katalysator besonders geeignet ist, der als aktive Komponente ein
Gemisch aus Molybdän- und Kobaltsulfid und als Trägermaterial reinee Aluminiumoxid
enthält.
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Grundsätzlich können natürlich die im Patentanspruch genannten aktiven
Komponenten in den verwendeten Katalysatoren sowohl einzeln als auch in Form von
Gemischen untereinander vorliegen.
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Als Trägermaterial kommen neben dem bereits genannten Aluminiumoxid
Al2O3 auch andere keramische Massen wie SiO2, MgO, ZrO2 und TiO2 sowie deren Mischungen
und Verbindungen (Spinelle) in- Betracht. Ferner können natürlich auch Tone bzw.
Tonerden in an sich bekannter Weise als Katalysatorträger verwendet werden.
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Vielfach ist es zweckmkssig, wenn die aktiven Komponenten auf geeigneten
Tragerkörpern aufgebracht werden, weil dadurch der Gehalt der aktiven Komponenten
im Katalysator verringert werden kann. Wegen der hohen Raumgeschwindigkeiten, bei
denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, soll ten dabei vorzugsweise
Trägerkörper verwendet werden, die durch ihre Formgebung den Druckabfall über dem
Katalysatorbett verringern. Dies wird beispielsweise durch eine wabenförmige Struktur
der Trägerkörper erreicht.
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Schliesslich hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn
die katolytischo Behandlung des Rohgases bei einer Temperatur zwischen 90 und 200
0 C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt.
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Abschliessend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens
an Hand von Beispielen erläutert werden. Als Einsatzgas diente dabei ein Rohgas,
welches durch Vergasung von Kohle nach dem Koppers -Totzek-Verfahren gewonnen wurde
und folgende Zusammensetzung aufweist
H2 25, 4 Vol. -CO 55, 8 "
CO2 9, 1 Inerte 2, 0 " H2O 6, 7 " H2S 1,0 " NO 100 Vol. ppm SO 50 ii Der verwendete
Katalysator wurde durch Fällung hergestellt und erhielt als aktive Komponente 12,
5 Gew. -% eines Gemisches aus MolybdXn- und Kobaltsulfid auf Al2O3 als Trägermaterial.
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Mit diesem Einsatzgas und Katalysator wurden insgesamt drei Versuche
durchgeführt, bei denen Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, wie in der nachstehenden
Tabelle angegeben, verändert wurden. Anschliessend wurde jeweils die resultierende
Gaszusammen-Setzung analytisch ermittelt. Die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls
in der Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Beispiel 1 2 3 Temperatur, 0 °G 98 150 150 Druck, bar 2,
5 2, 5 2, 5 Raumgeschwindigkeit, h -1 13 000 13 000 26 000
Beispiel
1 2 3 Im Produktgas: NO, Vol. ppm 0,5 < 0,5 1,5 SO, < 2 42 <2 NH3 60 75
55 Andere Komponenten im wesentlichen unverandert.
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Es zeigte sich hierbei, dass in allen drei Fällen eine wirksame Herabsetzung
des NO- und SO2-Gehaltes im Rohgas erreicht werden konnte und dass danach die weiter
oben beschriebenen Störungen in den Betriebsanlagen nicht mehr auftraten. Insbesondere
das Beispiel 1 zeigt, dass bereits bei ausserordentlich niedrigen Temperaturen eine
wirksame Entfernung der Spurenbestandteile aus dem Rohgas herbeigeführt werden kann.