DE2650711A1

DE2650711A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus einem gasstrom

Info

Publication number: DE2650711A1
Application number: DE19762650711
Authority: DE
Inventors: Leslie J Dekanski; William B Watson
Original assignee: Conoco Methanation Co
Current assignee: Conoco Methanation Co
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-10-06
Also published as: AU1980676A; CA1075441A; GB1568703A; BR7701877A; AU503929B2; ZA77923B; JPS52117880A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Strom von Synthesegasen, insbesondere aus· methanhaltigen Synthesegasen, z.B. aus der Kohlevergasung.

Es wurden und werden Verfahren zur Herstellung von Treibgasen, z.B. synthetischem Naturgas (SNG) durch Druckvergasung von Kohle in Anwesenheit von Dampf und Sauerstoff entwickelt. Das aus Kohle entwickelte Synthesegas enthält hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenoxide mit gewöhnlich nicht mehr als 20 Volumenprozent Methan, und um SNG herzustellen, müssen die Synthesegase aufbereitet werden. Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen in einem katalytischen Verfahren zur Methanbildung, bei

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TELEFON (O8B) QS S3 62 TELEX OB-SQSBO TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

-1 -

dem die in dem Gas vox\Liegenden Kohlenoxide mit dem anwesenden Wasserstoff umgesetzt werden. Aus Kohle stammende Synthesegase enthalten beträchtliche Mengen an Schwefelverbindungen und es ist bekannt, daß solche Schwefelverbindungen einen schädigenden Einfluß auf die Leistung von Katalysatoren für die Methansynthese haben. Ein solcher Katalysator für die Methansynthese enthält Nickeloxid sowie Promotoren, die auf Tonerde, Tonerde-Kieselsäure-Gemischen, Kieselgur oder ähnlichem niedergeschlagen sind. Solche Katalysatoren sind gegenüber angehäufter Schwefelvergiftung sehr empfindlich. Es war deshalb allgemein üblich, das aus Kohle stammende Synthesegas zu entschwefeln, wobei man im allgemeinen gleichzeitig das Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenoxid vor der Methanbildung einstellte.

Eine solche Einstellung erfolgt gewöhnlich vor der Entschwefelung durch ein CO-Umwandlungs-Verfahren unter Verschiebung des CO's aus dem Gleichgewicht. Ein solches Verfahren wird durch die folgende Reaktion wiedergegeben, _wobei das Produkt im folgenden mit CO-Umwandlungsgas (Shifted gas) bezeichnet wird:

CO + H₂O > CO₂ + H₂

Kohlendioxid wird aus dem Reaktionsprodukt entfernt und ergibt einen wasserstoffreichen Gasstrom, der mit dem Synthesegas, das auf die Methanbildungszone aufgegeben wird, vermischt wird. Die Methanbildung erfolgt gemäß den folgenden Reaktionen:

CO + 3H₂ ^ CH₄ +

CO₂ + 4H₂ > CH₄ + 2H₂O

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Diese Reaktionen werden gewöhnlich in Anwesenheit der obenbeschriebenen Katalysatoren durchgeführt und daher ist klar, daß der Entschwefelungsschritt der Methanbildungsreaktion vorangehen muß. Das trockene Gemisch aus CO-Umwandlungsgas (Shifted gas) und Synthesegas, das in die Methanbildungsreaktion eingeleitet wird, wird durch Verfahren wie das Recti-.sol-Säure-Gas-Äbsorptionsverfahren oder in Fällen, in denen der Gehalt an organischem Schwefel niedrig, ist, durch das BenfieH-Säure-Gas-Absorptionsverfahren entschwefelt. In manchen Fällen wird das Gasgemisch vom Schwefel durch ein Hydrierverfahren gereinigt, bei dem die Schwefelverbindungen katalytisch zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, das anschließend in einem Auffanggefäß, das oft Zinkoxid enthält, entfernt wird. Bei all diesen Verfahren enthält die letzte Zone vor dem Methanbildungsreaktor gewöhnlich einen Zinkoxidbehälter, da Zinkoxid Schwefelwasserstoff und ähnliches aus dem Synthesegas entfernt.

Das Zinkoxid wirkt durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff zu Zinksulfid gemäß der Gleichung:

H^S + ZnO ZnS + H₀O .

Diese Reaktion ist reversibel und deshalb ist es erwünscht, daß der Vassergehalt im Synthesegasgemisch, das auf den Zinkoxidreaktor geleitet wird, niedrig gehalten wird.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung solcher Zinkoxidreaktoren, die bei der Entfernung der kleinen Schwefelwasserstoffmengen, die nach der ersten Entschwefelungsbehandlung zurückbleiben, wirksam sind, den großen Nachteil haben, daß dann, wenn das Synthesegas praktisch trocken ist, was.gewöhnlich der

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Fall ist, Kohlendisulfid in. geringen Mengen im Zinkoxidreaktor erzeugt wird. Das Kohlendisulfid wirkt als sich anhäufendes Gift auf den Methanbildungskatalysator und verkürzt so die Lebensdauer des Katalysators, vermindert daher die Ausbeute an SNG und macht eine Erneuerung des Katalysators in kurzen Zeitabständen notwendig.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Durchgang des Synthesegases durch den Zinkoxidreaktor kein Kohlendisulfid in irgendeiner nennenswerten Menge gebildet wird, wenn zum Synthesegasgemisch , das über das Zinkoxid geleitet wird, sorgfältig eine kleine Menge V/asser zugegeben wird. Ferner wurde festgestellt, daß die Leistung des Zinkoxids bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff und ähnlichen Verbindungen durch die Anwesenheit solch geringer Wassermengen nicht nachteilig beeinflußt wird. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Synthesegasen, um sie für Methanbildungsreaktionen geeignet zu machen, dar, bei dem ein schwefelempfindlicher Methanbildungskatalysator verwendet wird, wobei man ein Synthesegas, das Wasserstoff, Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff und 0,5 bis 5₅O Volumenprozent Dampf enthält, mit dem Zinkoxid-Absorptionsmittel in Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Gasstrom, wobei man den Gasstrom bei !Temperaturen von etwa 38 bis etwa 4-27⁰C und Drucken bis zu etwa 211 kg/cm Überdruck mit Zinkoxid in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wassergehalt des Gasstromes vor dem Kontakt mit dem Zinkoxid auf 0,5 bis etwa 5»0 Volumenprozent einstellt.

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Das Synthesegas enthält vorzugsweise zusätzlich zu Wasserstoff, Kohlenoxiden und Schwefelwasserstoff Methan. Ferner kann das Synthesegas geringe Mengen an Carbonylsulfid enthalten. Der Wasserstoffgehalt kann 1 bis 95 Volumenprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Volumenprozent betragen. Kohlenoxide können in den folgenden Anteilen vorhanden sein:

Kohlenmonoxid (Volumenprozent) 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 4-0,

Kohlendioxid (Volumenprozent) 0,6 bis 75» vorzugsweise 1 bis 40.

Schwefelwasserstoff kann in Mengen von 0,1 bis 500 ppmv (Volumenteile auf Millionen Volumenteile) vorliegen, ist jedoch gewöhnlich in Mengen von 0,2 bis 100 ppmv anwesend. Wenn Methan anwesend ist, kann es zusammen mit Stickstoff und anderen Inertgasen bis zu 95 Volumenprozent des Synthesegases ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Methan, Stickstoff und anderen Inertgasen 5 bis 50 Volumenprozent.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Wassergehalt im Aufgabegas 0,5 bis 5»0 Volumenprozent. Es wurde festgestellt, daß ein Minimum von 1,0 Volumenprozent bevorzugt wird und besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt zwischen 2 und 3,5 Volumenprozent. Wenn im Synthesegas der Schwefelwasserstoffgehalt beträchtlich ist, sind höhere Wasserkonzentrationen zur Unterdrückung der Schwefelkohlenstoffbildung erwünscht. Bei Gehalten von beträchtlich über 5 Volumenprozent beginnt das Wasser, das Reaktionsgleichgewicht zwischen Schwefelwasserstoff und Zinkoxid zu beeinflussen, was dazu führt, daß Schwefelwasserstoff vermehrt zum Durchschlüpfen durch den Zinkoxidreaktor neigt.

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Der Wassergehalt im Aufgabegas kann mit dem Fachmann bekannten Mitteln eingestellt werden, wie z.B. durch Einblasen von Dampf in das Synthesegas, das auf den Zinkoxidreaktor geleitet wird. Gewöhnlich enthält das Synthesegas nach der Entfernung von Kohlendioxid und nach der Entschwefelung vor Aufgabe auf den Zinkoxidreaktor im wesentlichen kein Wasser. So wird z.B. bei dem Eectisol-Verfahren kaltes Methanol zur Auflösung des Kohlendioxids aus dem Eeaktionsgasstrom, der aus dem CO-Umwandlungsreaktor (CO-Shift-Eeactor) kommt, verwendet. Der Wassergehalt des Gases, das aus der Eectisoleinheit austritt, beträgt weniger als 0,2 % und typisch weniger als 1 ppm. Es ist klar, daß zu solchen Gasströmen erfindungsgemäß vor Aufleiten auf den Zinkoxidreaktor Wasser zugegeben werden muß. In den Fällen, in denen vor Aufgabe des Gasstroms auf den Zinkoxidreaktor Verfahren angewandt wurden, die zu beträchtlichen Wassermengen im auf den Zinkoxidreaktor aufgegebenen Synthesegas führen, kann es nötig sein, beträchtliche Wassermengen zu entfernen. Es ist insbesondere erwünscht, den Gehalt auf unter 5 Volumenprozent zu senken.

Die Schwefelverbindungen im Synthesegas, das zur Methanbildungsreaktion geführt wird, müssen unter 0,2 ppmv liegen, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ergeben. Höhere Mengen von Schwefelverbindungen zerstören den Katalysator sehr schnell und natürlich wird dadurch die Durchführung des Verfahrens unausführbar, bis der Katalysator ersetzt ist. Dies ist offensichtlich ein teurer und zeitraubender Schritt, der zu einem undurchführbaren Verfahren führt.

Dag erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drucken bis zu 211 kg/cm^ (3000 psig) Überdruck und vorzugsweise bei 3,5 bis 105 kg/cm (50 bis 1500 psig) Überdruck durchgeführt werden.

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0 _

Die Reaktion zwisclien den. Schwefelverbindungen und Zinkoxiden kann bei beliebiger Temperatur zwischen 38 und 427°C (100 bis 800⁰F) erfolgen, wird jedoch vorzugsweise zwischen 204 und 398⁰C (400 bis 750⁰J¹) durchgeführt. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele verdeutlicht.

Beispiel I

Ein Synthesegas der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteil Volumenprozent

Methan . 10,5

Ithan 0,8

Wasserstoff 59,9

Kohlenmonoxid 10,0

Kohlendioxid 14,0

Stickstoff 0,2

Wasser 4,6

Schwefelwasserstoff 100 ppmv

Carbonylsulfid 0,13 ppmv . Schwefelkohlenstoff
Thiophen

wurde in einem'Absorber mit 5697 kg (12 560 lbs) Zinkoxid mit einer Durchflußrate von 6,85 x 10⁶ Wm⁵A (242 χ 10⁶ SCP/hr) in Berührung gebracht. Die Verfahrenstemperatur bzw. -druck betrug 359°C (679°F) bzw. 22,75 kg/cm² (325 psig). Das aus dem Absorber kommende Gas wurde analysiert und enthielt:

Schwefelwasserstoff 0,06 ppmv

Carbonylsulfid 0,12 ppmv

Schwefelkohlenstoff
Thiophen

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Nach Beendigung des Versuchs wurde ein Vergleichsversuch mit einem trockenen Synthesegas durchgeführt, bei dem dasselbe Zinkoxid mit dem Synthesegas der folgenden Zusammensetzung bei einer Durchflußgeschv/indigkext von 7₅42 χ 10 HmVh (262 χ 10⁶ SCF/hr) in Kontakt gebracht wurde:

Zusammensetzung des Au fp;abe gases, Volumenprozent

Methan 9>O

Ithan 0,7

Wasserstoff - 71,1

Kohlenmonoxid 8,4

Kohlendioxid 10,0

Stickstoff , ■ 0,6

Wasser . 0,2

Schwefelverbindungen im Aufgabegas, ppmv

Schwefelwasserstoff 90

Carbonylsulfid 0,09

Schwefelkohlenstoff
Thiophen

Der Versuch wurde bei 365°C (690⁰F) und 22,7 kg/cm² (525 psig) Überdruck durchgeführt. Das den Absorber verlassende Gas wies folgende schwefelhaltigen Verbindungen auf (ppmv):

Schwefelwasserstoff " -

Carbonylsulfid ' 0,11

Schwefelkohlenstoff 5»55

Thiophen

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Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Versuche geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Schwefelkohlenstoff im ausströmenden Gas gebildet oder festgestellt wurde, während bei Verwendung von praktisch trockenem Aufgabegas der Schwefelkohlenstoffgehalt im Produktgas hoch war.

Beispiel II

Ein Zinkoxid-Absorber, der 4933 kg (10 875 lbs) Absorptionsmittel enthielt, wurde zuerst mit einem trockenen Aufgabegas (Vergleichsgas II) und dann mit einem feuchten Aufgabegas (erfindungsgemäß II) in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung enthalten:

Verfahren sb e dxngungen	erfindungsgemäß	II Vergleich II
Aufgabegeschwindigkeit 10⁶ N mVh (10⁶ SCH/hr)	7,14 (252)	7,36 (260)
Temperatur, ⁰C C⁰F)	271 (520)	268 (515)
Überdruck, kg/cm (psig)	22,8 (325)	21,4 (305)

Gaszusammensetzung (Volumenprozent)

Hethan

Äthan

Wasserstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid Stickstoff Wasser

10,8	10,3
0,3	0,3
65,8	70,6
14,1	10,8
7,7	7,8
0,3	0,2
1,0	0,0

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. ft.

Schwefelverbindungen im Aufgabegas (ppmv)

Schwefelwasserstoff 0,5 0,8

Carbonylsulfid 0,07 0,04-

Schwefelkohlenstoff 0,003 0,OJ

Thiophen - -

Schwefelverbindungen im Produktes (ppmv)

Schwefelwasserstoff Spuren 0,002

Carbonylsulfid Spuren 0,004-

Schwefelkohlenstoff 0,12 0,41

Thiophen - . -

Aus den obengenannten Ergebnissen wird deutlich, daß Schwefelkohlenstoff in beträchtlichen Mengen selbst bei niedrigen
Schwefelwasserstoffgehalten erzeugt wird, wenn man ein trockenes Aufgabegas verwendet, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelkohlenstoffbildung signifikant unterdrückt wird.

Beispiel III

Es wurden 2 Vergleichsversuche mit Aufgabegasen durchgeführt, die mit Ausnahme des Wassergehalts im wesentlichen dieselbe
Zusammensetzung aufwiesen. Die Werte der beiden Versuchsläufe werden unten wieder gegeben. Diese-Aufgabegase wurden mit 4-706 kg (10 375 lbs) Zinkoxid in Kontakt gebracht.

Verfahrensbedingungen erfindungsgemäß III Vergleich III Aufgabegeschwindigkeit

• 10⁶ Km³/h ' 6,85 7,14-

(10⁶ SCH/hr) (24-2) (252)

7 0 98 AO /06 VQ

26507Ί1

	°C	- 44 -
	kg/cm	•'3.
Temperatur	371 (700)
Überdruck	22,

371 (700)

22,8 (psig) (325) (525)

Zusammensetzung des Aufgabegases (Volumenprozent)

Methan 12,9 13,3

Ithan 0,4 0,4

Wasserstoff 60,6 62,7

Kohlenmonoxid 14,0 14,5

Kohlendioxid 8,7 9,0

Stickstoff 0,1 0,1

Wasser 3,3 0,0

Schwefelverbindungen im Aufgabegas (ppmv) Schwefelwasserstoff 1,1 1,1

Carbonylsulfid 0,12 0,4

Schwefelkohlenstoff

Schwefelverbindungen im Produktgas (ppmv)

Schwefelwasserstoff 0,06 Spuren

Carbonylsulfid - 0,03

Schwefelkohlenstoff - 0,80

Aus den obigen Daten geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit den bevorzugten Wassergehalten eine Schwefelkohlenstoff bildung vollständig unterdrückt wird.

709840/061G

Beispiel IV

Zwei Untersuchungen der durch die vorliegende Erfindung aufgezeigten Ex·scheinungen wurden auf einer großen Versuchsanlage (Pilot plant) durchgeführt. In beiden Fällen wurde rohes Synthesegas, das durch Umsetzung Dampf und Sauerstoff mit Kohle erzeugt war, durch ein CO-Uniwandlungsverfahren (CO-Shift conversion process) zur Einstellung seines Vasserstoffgehalts geführt. Es wurde dann zur Entfernung des Großteils seines Kohlendioxidgehalts und zur Verminderung des Gesamtgehalts an Schwefel auf unter 2 ppmv gemäß dem Bectisol-Säuregas-Absorptionsverfahren behandelt.

Aus dem Rectisolverfahren kommendes gereinigtes Gas wurde durch einen Reaktor, der 4,53 m (160 cubic feet) Zinkoxid enthielt, und dann durch einen zweiten Reaktor, der 2,83 rar (100 cubic feet) Methanbildungskatalysator enthielt, geleitet. Der Fluß des gereinigten Gases durch den Zinkoxidabsorber schwankte etwas von Tag zu Tag, betrug im allgemeinen aber 7790 NmVh (275 000 Standard cubic feet per hour).

Die einschlägigen Verfahrensschritte und Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Anfangs wurde für die erste Untersuchung ein trockenes Aufgabegas verwendet, wie in Tabelle 1 wiedergegeben. Daraus lassen sich leicht zwei Ergebnisse entnehmen: Im Zinkoxidbett wird mit dem trockenen Aufgabegas Schwefelkohlenstoff gebildet, Sobald dem Aufgabegas Wasser zugesetzt wird, ist die Schwefelkohlenstoffmenge im Produktgas, das den Zinkoxidadsorber verläßt, beträchtlich vermindert .

Zweitens, der Methanbildungskatalysator wird durch das Hindurchtreten von Schwefel durch den Zinkoxidadsorber schnell vergiftet.

709840/06IQ

Die Tiefe der Reaktionsζone erhöht sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 cm (2 inch) pro Tag. Sobald Wasser dem Aufgabegas zugesetzt wird, verflacht sich der Anstieg der Reaktionszone und bleibt für den Rest der Untersuchung konstant.

Dem Aufgabegas auf dem ZdnkoxLdadsorber wurde während der ganzen zweiten Untersuchung, die in Tabelle 2 wiedergegeben wird, Wasser zugesetzt. Das den Zinkoxidadsorber verlassende Produktgas enthält im wesentlichen keinen Schwefelkohlenstoff. Die Vergiftung des Katalysators wird beträchtlich vermindert und beträgt weniger als 5»1 mm (1/5 inch) pro Tag. Die Tiefe der Reaktionszone erreicht bei der zweiten Stufe nach 100 Tagen 88,9 cm (35 inches). Diese Tiefe war bei der ersten Untersuchung in 10 Tagen erreicht.

Tabelle I Beispiel IV - erste Untersuchung;

Versuchs

Zusammensetzung des Aufgabegases (1)

trockenes Gas hin-ZnO-Adsorber ter dem Methanbil-Produktgas dungsreaktor (2)

*16 17 18 19 20 21 22 23

10.0 10.7 10.9

11.8 10.6

10.1 10.3, 10.1 10.6 .5

10. 11. 10. 12.4 12.0 11.4 10.S 11.4 11.3

69.4 66.4 67.0

68.4 64.7

70.3 . 70.6

69.1

66.0

66". .65.7

66.9

64.

65.

,6 .7

65.8

65, 65,

62.0

CO,

Vol.%

13.5 15.0 13.6

12.8 12.6

11.6

10.8

11.3

13.4

13.

12.

14.

13.4

13.3

12.9

14.9

14.0

,1 .5 .7

.1

6.6 11.8

7.3 7.8 8.0 7.9 7.7 8.5 .7.5 4.6 8.3 6.6 6.8 5.1 9.5

H₂O,

Vol.%

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.0 0.0

1, 1, 1, 1, 1. 3,

0.0 2.3 3.0 2.7 2.6.

ppmv

0.48 0.30 0.66 0.75 0.58 29

0.11 0.13

0.15 0.22 0.29 0.62 0.90 ,20 .04 ,36 ,12-

1.

•1.

1,

1.

2.4

2.3

0.22

J2ESY.

G.Il 0.14 0.12 0.21 16 22 0.15 0.14

Sp. 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03

H₂S,
ppmv

Sp.
Sp.

0.35

O^-. 50

0.31

0.45

0.50

6.5

0.29

0.39

1.3

0.41

0.08

0.07

0.06

0.08

0.06
0.80
0.05

Sp.

93.0

92.4
90.8

90i8

90,
92.
91.
92.

ppmv Vol.% Vol.%

4.1

4.2
5.9
6.
6.

.7

,1

CO.

Schwe-2» fei Vol.% ppmv

0.0 3.0

2.4 4.4

8.4 0.2

91.4

7.1

4.3

4,6
1.3
0.7
0.9
0.5

Tiefe

der

Eeaktions-

7.nn a

0.0 0.0

o-.o

0.0

o.o-

0.0 0.0 0.0

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

ι run

(2U 53,3

(27.) 68,6 [27; 68,6 (29) 73,7 (33) 83,0 (35) 88,9 .(33)83,8

(45) (45) (41) (45) (41) (Λί) (41) (41) (45)114 (45)114 (45/114 )

(1) enthält noch geringe Mengen Ithan und Stickstoff

(2) Best Stickstoff Sp. = Spuren

Beispiel IV - zvreite Untersuchuπr

Yevsuchsgh, dauer

1 2 3 4 5 6 7 β 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 100

Vol.7.

,1 .5 .5 .7

11.0 10.6 9.8 10.6 10.6 10. 11. 11. 12. 10.9 11.5 11.6 11.6 10.0. 10. 10. 10.6 11.5 11.3

12.1 11.3

.5

.9

67.4

66.7

65.6

65.2

67.2

67.3

65.1

66.1

65.6

66.0

66.1

65.3

65.2

64.6

64.3

65.4

65.2

64.1 '

67.3

65.4 66.3

CO, Vol.%

14.1

tro ckene s.Ga s hin-

ZnO-Adsorber t^{er dein} . des Aufe;abeRases (1) Produkt gas .

CO

14.5

15.5

14.3

13.3

15.0

14.6

13.7

14.6

14.2

14.0

15.5

17.9

17.4

15.8

15.6

16.4

14.2

14.0 12.9

H₂O,

H₂S,

CS

₂> -₂-j "2"» ^W2' Vol.% Vol.% ppmv ρ pm ν

5,4 5.5 6.3 6.9 6.2 6.4 5.6 5.1 5.3 5.7 5.4 •6.0 4.9 4.6 4.5 5.0 5.4 5.0 4.4

5.8 5.4

1.6 2.5 '2.3 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 '2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.7. 3.5

0.02

0.02 0.05

0.43 0.14 0.02

Sp.

0.03 0.06 0.04 0.08 0.05 0.18 0.31 0.04 1.15 0.27

Sp.

- 0.07 -· 0.22

- . 0.06

(Ό enthält noch geringe Mengen !'than und Stickstoff

(2) Best Stickstoff Sp. = Spuren

cs₂,

ppmv

0.04 0.03

0.04 0'.14

Sp. 0.08. 0.08 0.13

Sp.

Vol.% Vol.%

89.7
91.6
91.8.
92.0
89.8
87.
89.
91.8
91.4
91.4
91.
90.
90.
91;3
•89.8
89.4

.7'
.6

4.5
5.9
6.8
5.5
5.2
12.2
8.6·
5.3
7.1
6.7
6.3
5.2
4.6
5.0
5.0 .
4.6

5.5

10.1

5.6

Tiefe der

CO₀, Schwe- Reaktionsfei g

4.8

1.9

0.8

1.6

4.7

0.2

0.5·

2.3

0.9

1.1

1.4

3.5

4.0

3.3

4.3

5.0

1.8
0.4

3.4

0.0 0.0 0.0 ■ 0.0 0.0 0.0 .0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 0.0

23) 58,4 23) 58,4

61

(24) (24)

(35) 88,9

ho cn cn ο

- 46 -

Obwohl .das erfindungsgemäße Verfahren besonders im Hinblick auf die Behandlung von Synthesegasen aus der Kohlevergasung beschrieben wurde, ist zu betonen, daß das Verfahren auch auf ein beliebiges Synthesegas anwendbar ist, bei dem eine Schwefel-Feinreinigung nötig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Methan-Synthesegase angewandt werden, die aus Stoffen auf Grundlage von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl oder Kohleteerextrakten, beruhen, ,wo z.B. die Produktgase durch Methanbildung aufbereitet werden müssen. Ähnlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Synthesegase zur Herstellung von beispielsweise sauerstoff- und stickstoffhaltigen chemischen Stoffen wie Methanol und Ammoniak angewandt werden, die aus Kohle oder öl stammen und wobei das primäre Synthesegas anschließend einer schwefelempfindlichen katalysierten Reaktion, z.B. .Reforming, Hydrieren oder Isomerisieren, unterworfen wird.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung eine Verbesserung bei der Entschwefelung von Gasströmen durch tiberleiten der Gasströme über Zinkoxid, die darin besteht, daß man den Wassergehalt der Gasströme vor dem Überleiten über Zinkoxid auf etwa 0,5 bis etwa 5}O Volumenprozent einstellt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen' aus einem Gasstrom, wobei man den Gasstrom bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 427°C (etwa 100 bis etwa 800⁰I¹) und Drucken von bis zu etwa 211 kg/cm Überdruck (JOOO psig) über Zinkoxid leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Gasstroms vor dem überleiten auf Zinkoxid auf etwa 0,5 bis etwa 5»0 Volumenprozent einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man als Gasstrom einen Synthesegasstrom, der auf einen Methanbildungsreaktor geleitet wird, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom verwendet, der etwa 1,0 bis etwa 95 Volumenprozent Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 50 Volumenprozent Kohlenmonoxid, etwa 0,6 bis etwa 75 Volumenprozent Kohlendioxid und bis zu etwa 95 Volumenprozent Methan, Stickstoff und andere Inertgase enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch ge kennzei chn et , daß man einen Wassergehalt von wenigstens 1,0 Volumenprozent einstellt.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom mit etwa 0,1 bis etwa 500 ppmv Schwefelwasserstoff einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom einsetzt, der

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etwa 10 bis etwa 80 Volumenprozent Wasserstoff, etwa 1 bis etwa 40 Volumenprozent Kohlenmonoxid, etwa 1 "bis etwa 40 Volumenprozent Kohlendioxid und etwa 5 bis etwa 50 Volumenprozent Methan, Stickstoff und Inertgase enthält.

7- Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom einsetzt, der etwa 0,2 bis etwa 100 ppmv Schwefelwasserstoff enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch g e kennz eichnet , daß man den Vassergehalt auf etwa 2,0 bis etwa 3» 5 Volumenprozent einstellt.

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