DE2654921A1

DE2654921A1 - Verfahren zur verhinderung des durchgehens von wasserstoffentschwefelungsreaktoren

Info

Publication number: DE2654921A1
Application number: DE19762654921
Authority: DE
Inventors: Burton Maurice Casad; John Norman Dew; Eugene Albert Harlacher; Joseph Andrew Kleinpeter; City Okla Ponca
Original assignee: Conoco Methanation Co
Current assignee: Conoco Methanation Co
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: AU500072B2; JPS5292201A; BR7608032A; CA1071873A; ZA766133B; GB1562752A; US3977843A; AU1871176A

Description

Verfahren zur Verhinderung des Durchgehens von Wasserstoffentschwefelungsreaktoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Durchgehens von WasserstoffentSchwefelungsreaktoren bei einem Verfahren zur Reinigung von Kohlevergasungsprodukten vor der Wasserstoffentschwefelung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen allem Kohlendioxid und Schwefel aus dem Kohlevergasungsprodukt und anschließendes erneutes Zusetzen von gereinigtem Kohlendioxid zu dem Gas vor der Wasserstoffentschwefelung, um das Durchgehen von Wasserstoff ent Schwefelungsreaktoren durch ifethanbildung bei hoher Temperatur bei einem, niedrigen Schwefel gehalt des Katalysators zu verhindern.

Vorwiegend aliphatische, sowohl paraffinische als auch olefinische, Kohlenwasserstoffe wurden allgemein bei der Destillation

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TlK-EFON (O89) 03 SS 82

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TELSKOP1ERER

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und Abtrennung von Rohöl und Erdgas und beim Cracken von Erdölfraktionen gewonnen. Mit der Verminderung der verfügbaren Reserven an Rohöl und Erdgas entsteht ein großes Bedürfnis zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Quellen, die von Erdgas und Erdölvorräten unabhängig sind. Insbesondere ist Erdgas wegen seiner sauberen Verbrennung ein begehrtes Produkt.

Das wichtigste Herkommen von Kohlenwasserstoffen, die nicht aus Erdöl stammen, ist die Destillation kohlehaltiger Feststoffe, wie z.B. Kohle. Im allgemeinen sind diese Kohlenwasserstoffe hocharomatisch und stellen nur einen kleineren Prozentsatz des ursprünglichen Feststoffeinsatzes dar. Die Kohlevergasung in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser ist wohlbekannt.

Im allgemeinen wird bei Kohlevergasungsverfahren zur Herstellung von Synthesegas hoher Qualität Kohle zu kleinen Stücken gebrochen und dann mit Wasser und Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu einem Gas umgesetzt, das reich an Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan ist und Schwefel enthält. Vor der Methansynthese mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zur Erzeugung des synthetischen Erdgases muß Schwefel -entfernt werden, da Schwefel ein starkes akkumulierendes Gift für die Methansynthesekatalysatoren ist. Damit der Katalysator eine vernünftige Lebensdauer und hohe Aktivität behält, muß der Schwefelgehalt im allgemeinen auf weniger als 0,2 ppm verringert werden. Der meiste Schwefel im Gasstrom liegt als Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff vor? es sind .aber viele Formen anorganischer Sulfide, wie Mercaptane und Thiophene, anwesend. Im allgemeinen wird Schwefel durch Absorbieren des gasförmigen ILjS entfernt. Es sind viele Verfahren hierfür bekannt. Unter diesen seien die Rectisol-Anlage, (Wa-

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- τ-

renzeichen der Lurgi-Gesellschaft) und die Benfield-Anlage genannt. Nach anderen Verfahren wird mit Zinkoxid oder Diglykolatain-Lösungen absorbiert. *

Bei Verwendung einer Anlage wie der Rectisol-Anlage wird der meiste Schwefel entfernt, bevor das Gas zur Methanbildungsanlage gelangt. Jedoch ist die Rectisol-Anlage teuer und deshalb werden andere Vorrichtungen wie die Benfield-Anlage, bevorzugt, die Absorber mit heißem Kaliumcarbonat oder Zinkoxid verwenden.

TJm eine größtmögliche Schwefel entfernung mit heißen Kaliumcarbonat-Lösungen oder Diglykolamin-Lösungen zu erzielen, ist es nötig, das meiste Kohlendioxid zu entfernen. Spurenmengen von organischem Schwefel, der im Synthesegas zurückbleibt, sind für den Methanbildungsreaktor noch zu hoch, da der Katalysator schnell desaktiviert wird. Die vollständige Entfernung des im Synthesegas zurückbleibenden organischen Schwefels wird im allgemeinen in einem Wasserstoffentschwefelungsreaktor durchgeführt, wo die vorliegenden Mengen an organischem Schwefel durch Überleiten über einen in Sulfid umgewandelten Kobaltmolybdänoder Nickelmolybdän-Katalysator zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Diese Reaktoren und Reaktionen sind dem Fachmann wohl bekannt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in Canadian Journal of Chemical Engineering, Bd. 4-9, S. 605-610, 1971» beschrieben.Schwefelwasserstoff und die Reaktionsprodukte, die den Wasserstoffentschwefelungsreaktor verlassen, werden zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs durch Absorber geleitet.

Übliche Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefel •können den Schwefelgehalt von Synthesegas, das in die Wasserstoff entschwefelungsanlage eintritt, unter dem Wert fallen lassen, der nötig ist, um den Kobaltmolybdän- oder Nickelmolybdän-Kätalysator im SuIfid-Zustand zu halten. ¥enn der Schwefelgehalt

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dieser Katalysatoren unter ein Minimum fällt, kann der Eeaktor unter Methanbildung bei hohen Temperaturen durchgehen und so gefährdet werden. Eine mögliche Lösung ist die Zugabe von Schwefelwasserstoff vor dem Eeaktor oder eine periodische erneute Umsetzung des Katalysators zu Sulfid. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt sind jedoch die Kosten des Zinkoxids, das die für ein solches Verfahren benötigte EUS-Menge absorbiert, so hoch, daß dadurch das Verfahren uninteressant wird. Ein Verfahren, bei dem der V/asserstoffentschwefelungsreaktor bei wirtschaftlich niedrigen Schwefelgehalten arbeiten kann, und das trotzdem sowohl für die Zinkoxid-Absorber als auch für die Methanbildungsanlage ausreichenden Schutz gewährleistet, wäre deshalb von Vorteil.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Schwefelentfernung für die Methanbildung aus Kohlegas. Andere Aufgaben und Zwecke der Erfindung können der folgen.-den Beschreibung entnommen werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß durch Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Kohlendioxid und Schwefel aus dem Gasstrom und erneute Zugabe von Kohlendioxid, das einen wesentlich niedrigeren Schwefelgehalt besitzt, zu diesem Gasstrom vor der Wasserstoffentschwefelung das Durchgehen von V/a ss er st off entschwef elungsreaktoren unter Hochtemperatur-Methanbildung verhindert. Die zur Verhinderung der Methanbildung benötigte Menge an Kohlendioxid hängt weitgehend von dem verwendeten Katalysator und den Bedingungen, unter denen die Wasserstoffentschwefelung .durchgeführt wird_yab. Im allgemeinen sind wenigstens etwa 9 oder 10 Volumenprozent nötig. Bevorzugt sind etwa 12 bis etwa 25 Volumenprozent COp im Gasstrom, der auf die Wasserstoffentschwefelungsanlage aufgegeben wird. Bei sehr niedrigen Schwefelkonzentrationen im aufgegebenen Gas kann der Kobaltmolybdän- oder Nickelmo-

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lybdän-Katalysator bis auf einen Schwefelgehalt entschwef elt werden, der nach dem Stand der Technik zu einem Hochtemperatur-Durchgehen unter Methanbildung führt. Es wurde jedoch festgestellt, daß ausreichend hohe Kohlendioxid-Gehalte im aufgegebenen Gas dieses Hochtemperatur-Durchgeheii unte3? Methanbildung verhindert. Spurenin engen von nicht entferntem organischem Schwefel, die nicht ausreichen, um den Katalysator vollständig in der Sulfidform zu halten, werden dann vom Katalysator in Schwefelwasserstoff überführt, das dann von den Zinkoxid-Absorbern entfernt wird, bevor der Gasstrom weiter auf den Methanbildungsreaktor gelangt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß der Wasserstoffentschwefelungskatalysator in der Sulfidform sein; jedoch verringern die hohen Konzentrationen an vorliegendem Kohlendioxid die Schwefelmenge, die im Katalysator enthalten sein muß, um ein Durchgehen des Wasserstoffentschwefelungsreaktors unter Methanbildung zu verhindern, beträchtlich. Die geringste nötige Schwefelinenge hängt weitgehend von den Reaktionsbedingungen, wie Aufgabetemperatur, Raumgeschwindigkeit, Gaszusammensetzung, Art des Katalysators usw. ab; im allgemeinen reichen jedoch 0,5 ppm Schwefel aus, um den Katalysator in der Sulfidform zu halten. Natürlich sind auch geringere Mengen möglich, wenn man die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen anpasst.

Das Kohlendioxid kann dem eingeleiteten Gasstrom entweder aus einer äußeren Quelle zugesetzt werden oder wird vorzugsweise innerhalb des Kohlegas-Methanbildungssystems erzeugt. Die Lurgi-•Gesellschaft gab eine Empfehlung heraus, das Kohlendioxid aus dem erzeugten synthetischen Naturgas zu entfernen, um die BTU-Qualität (Wärmemenge) des Gases zu erhöhen. Dieses Kohlendioxid

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wird gewöhnlich abgeblasen. Jedoch können durch einfache Rückführung von der Kohlendioxid-Entfernungsanlage zu einem Punkt, bevor das Gas in den Wasserstoffentschwefelungsreaktor eintritt, annehmbare Kohlendioxidgehalte aufrechterhalten werden. Das so erzeugte Kohlendioxid ist im allgemeinen ausreichend schwefelfrei, um zurückgenommen zu werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich. Es kann anstelle des teureren Mathanolabsorbers (Rectisol-Verfahren) eine billigere Kohlendioxid-Schwefel-Anlage verwendet werden und das Verfahren kann sicher durchgeführt v/erden. Die Katalysatoren brauchen nicht langer bei hohem Sulfidgehalt gehalten zu werden. Zinkoxidabsorber können mit höchster Wirksamkeit viel langer unter Betriebsbedingungen gehalten werden, bevor sie ersetzt werden müssen, da die zu absorbierende ILjS-Menge stark vermindert ist. Das benötigte Kohlendioxid kann (wenigstens teilweise) im System erzeugt werden und ohne große Kosten zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Alle angegebenen Teile und Prozentsäzte sind Volumeneinheiten, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuchslauf im Produktionsiaaßstab durchgeführt.

Ein Aufgabegas von der Kohlevergasung wurde mit einer Eingangstemperatur von 571 C ( 700 i¹) und einem Überdruck von 18»2 kp/cm ,(260 psig) auf einen Wasserstoffentschwefelungsreaktor geleitet, der einen Nickelmolybdän-Katalysator in der Sulfidform enthielt.

Die Ausgangstemperatur stieg steil auf 75O⁰C (1382⁰P), was eine "Notunterbrechung nötig machte.

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Aufgabegas

-r-

Vo1umenpro ζ ent	Produktgas
	3To lumen-pro ζ ent
69,2	nicht gemessen
1,3	tt
8,4	It
11,0	Il
5,9	It
0,7	Il
0,71*	ti
0,09*	Il
0,13	Il
nicht gemessen	Il

°2^H6
COS

Thiophen

* ppmv

Wegen der Notunterbrechung wurde kein Produktgas entnommen oder analysiert.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine hohe (»,,-Konzentration dem Aufgabegas unmittelbar vor Eintreten in den Wasserstoffentschwefelungsreaktor zugegeben wurde.

Aufgabegas Yo 1 um enpr ο ζ ent Produktgas Volumenprozent

CO₂
^C2^H6

63,7 0,2

8,7

9,2

17,0

0,6

H₂

CO

CH₄

co₂

^C2^H6

60,5

0,2

10,1

10,6

14,2

0,8

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-v

COS	0,19*
cs₂	— *
Thiophen	_ *
H₂S	200 *
* ppmv

COS	O	,15*
CS₀		_ *
Thiophen		_ *

nicht gemessen

Wieder betrug die Eingangstemperatur 371°C (700⁰I¹) und der
Überdruck 18,2 kg/cm (260 psig). Die Auslaßtemperatur betrug etwa 371⁰C (700⁰F) und blieb nahezu konstant, was anzeigte, daß die COp-Zugabe eine höhere Methanbildung verhinderte.

Das gesamte Verfahren zur Methanbildung aus Kohlegas kann ohne Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren abgeändert werden. So verwenden z.B. viele Verfahren einen doppelten Methanbildung sr eakt or, . um Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, das durch den Reaktor in der ersten Stufe hindurchgeht, vollständig zu konvertieren. Solche und ähnliche Verfahren beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren nicht, sondern werden vielmehr hierdurch verbessert.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen bei der Methanbildung von Kohlegas, bei dem man im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid und den gesamten Schwefelwasserstoff aus dem Synthesegas entfernt, dann Kohlendioxid mit geringeren Schwefelgehalten erneut dem Gasstrom zusetzt, bevor man das Gemisch auf einen Wasserstoffentschwefelungsreaktor gibt. Kohlendioxidgehalte von etwa über 12 % verhindern das Hochtemperatur-Durchgehen von
Wasserstoffentschwefelungsreaktoren unter Methanbildung, wobei ein im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Produkten der Methanbildung bestehender Strom erzeugt wird und der nie-

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drigere Gehalt an erzeugtem Schwefelwasserstoff nach üblichen Verfahren entfernt wird.* -bevor das Gas zur Methanbildungsanlage gelangt. Das Kohlendioxid kann entweder aus "eineT äußeren Quelle zugesetzt werden oder aus dem synthetischen Naturgas nach der Methanbildung erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung des Durchgehens von Wasserstoffentschwefelungsreaktoren unter Methanbildung bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid und den gesamten Schwefel, aus dem Aufgabegas strom für den Reaktor entfernt und

b) dem Gasstrom vor Eintreten in den Eeaktor erneut Kohlendioxid zusetzt, um

c) den Kohlendioxidgehalt des in den Wasserstoffentschwefelungsreaktor eintretenden Gasstroms hoch genug zu halten, um eine auf dem im Aufgabestrom gebliebenen Schwefel beruhende bedeutende Methanbildung zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man den Kohlendioxidgehalt des in den Wasserstoffentschwefelungsreaktor eintretenden Gasstroms auf etwa 12 bis etwa 25 Volumenprozent einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g ek e η η zeichnet, daß man das Kohlendioxid aus dem System zurücknimmt .

4. ' Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid aus dem produzierten synthetischen Naturgas entnimmt.

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