DE3008448C2

DE3008448C2 -

Info

Publication number: DE3008448C2
Application number: DE3008448A
Authority: DE
Inventors: Andre Daniel Sandton Transvaal Za Engelbrecht; Gerardus Jan Van Den Randburg Transvaal Za Houten
Original assignee: AECI Ltd
Current assignee: AECI Ltd
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1993-09-23
Also published as: IN153794B; ZW3780A1; BR8001322A; DE3008448A1; CA1152293A; PL222395A1; PL124813B1; US4320100A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen Gasmischung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, daß zur Reinigung von wasserstoffhaltigen Gasmischungen mit einem hohen, 48% oder mehr betragenden Wasserstoffgehalt schwefelbeständige Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden können.

Aus der GB-PS 8 51 443 ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem Kokereigase, die einen Wasserstoffgehalt von 52 bis 55% haben sowie C₂- und höhere Kohlenwasserstoffe in Mengen von etwa 2 bis 3% und 0,55 bis 0,6 g/Nm3 Blausäure enthalten, zur Entfernung von Sauerstoff, Blausäure und Stickstoffoxiden (nachstehend auch als "NO_x" bezeichnet) über Cobaltmolybdat-Katalysatoren hydriert werden.

Aus der GB-PS 11 45 032 ist die Verwendung von Cobaltmolybdat- Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenoxidsulfid aus unvollständig verbrannten kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit einem mehr als 90% betragenden Wasserstoffgehalt bekannt.

Aus der GB-PS 20 02 809 ist ein Verfahren zur Reinigung eines blausäurehaltigen Synthesegases, das durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohle bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erhalten wird, durch Hydrierung über einem Cobaltmolybdat- oder Nickelmolybdat-Katalysator bekannt. Durch das bekannte Hydrierungsverfahren soll der Blausäuregehalt wirksam vermindert werden, ohne daß sich der Gehalt der übrigen Bestandteile des Synthesegases verändert. Das Rohsynthesegas enthält 40 bis 62 Vol.-% Wasserstoff, 34 bis 60 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0,2 bis 10 Vol.-% Methan, 2 bis 6 Vol.-% Kohlendioxid und 1 bis 50 Vol.-ppm Blausäure. In sämtlichen Beispielen enthält das Gas, das die Reaktionszone verläßt, weniger als 1 Vol.-ppm Blausäure. Keinem Beispiel läßt sich ein Hinweis auf Sauerstoff und/oder Stickstoffoxide als Verunreinigungen entnehmen.

Ferner ist aus den GB-PS 8 87 680 und 10 43 563 die Anwendung hoher Temperaturen (z. B. von 300 bis 450°C oder höher) zur Reinigung von Gasen bekannt.

Aus der DE-AS 11 85 158 ist ein Verfahren zur Entfernung von störenden Verunreinigungen, die in Wasserstoff oder in wasserstoffhaltigen Gasmischungen enthalten sind, bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden aus verschiedenen wasserstoffhaltigen Gasmischungen, z. B. aus Kokereigas oder aus Schwelgas, Sauerstoff, Stickstoffoxide, Olefine, Diolefine, Acetylene und andere polymerisierbare Verbindungen (Harzbildner), Kohlenoxidsulfid und andere sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen durch Hydrierung entfernt, indem die Gasmischungen über einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator geleitet werden. Das bekannte Verfahren basiert auf der Erkenntnis, daß die Hydrierung am wirksamsten ist, wenn der Schwefelgehalt der zu reinigenden Gasmischung auf 1 bis 5 g/Nm³ eingestellt wird, bevor sie mit dem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Nach dem Beispiel der DE-AS 11 85 158 enthält die zu reinigende Gasmischung (kein Kokereigas) 47,7 Vol.-% Wasserstoff und neben einem hohen Methananteil auch etwa 2 Vol.-% höhere Kohlenwasserstoffe, während Blausäure nicht als Bestandteil erwähnt wird. In dem Beispiel wird das bekannte Verfahren unter den Bedingungen eines Druckes von 35 atm, einer Temperatur von 230°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1800 h^-1 durchgeführt, so daß der Wasserstoffpartialdruck etwa 16,7 atm beträgt. Wie dem Beispiel der vorstehend erwähnten GB-PS 8 51 443 zu entnehmen ist, werden bei einem Kokereigas mit einem Wasserstoffgehalt von 55 Vol.-% bei 230°C und einem Manometerdruck von 9 atm, was einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 5 atm entspricht, und einer Raumgeschwindigkeit von 9000 h^-1 sowohl Blausäure als auch NO und Sauerstoff hydriert. Daher kann erwartet werden, daß die Blausäure bei den viel drastischeren Hydrierungsbedingungen der DE- AS 11 85 158 ebenfalls hydriert wird.

Aus der DE-OS 10 07 466 ist ein Verfahren zum Komprimieren von ungereinigtem oder nur teilweise gereinigten Koksofengas, das u. a. 54% Wasserstoff und 3% ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, bekannt.

Aus der DE-PS 9 58 496 ist ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von wasserstoffhaltigen Gasmischungen wie Kokereigas oder Schwelgas bekannt, bei dem die wasserstoffhaltige Gasmischung vor ihrer Einführung in die Raffination einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, indem sie über einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator bei Temperaturen zwischen 50 und 400°C, z. B. bei 160 bis 240°C geleitet wird, wobei nicht unter Druck gearbeitet werden muß. Die wasserstoffhaltige Gasmischung hat z. B. nach der Reinigungsbehandlung einen hohen Wasserstoffgehalt von 55,8% und enthält außer Methan auch andere Kohlenwasserstoffe.

Aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 3. Auflage (1958), S. 269/270, geht hervor (Tabelle 12), daß Kokereigas typischerweise 0,5 bis 1,5 g/Nm3 (400 bis 1200 ppm) Blausäure und etwa 54 Vol.-% Wasserstoff enthält.

Der Wasserstoffgehalt in Gasmischungen variiert in einem weiten Bereich und ist von der Herkunft des Gases abhängig. Beispielsweise kann eine Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasmischung durch partielle Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen (z. B. nach einem aus der GB-PS 7 80 120 bekannten Verfahren) erhalten werden, wobei unter einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff ein freien und/oder chemisch gebundenen Kohlenstoff enthaltender Brennstoff wie Koks, Kohle, Erdgas, Roherdöl und rohe oder raffinierte Erdölfraktionen zu verstehen ist. Je nach dem Verwendungszweck der Gasmischung kann es erwünscht sein, bestimmte Verunreinigungen zu entfernen, während andere Verunreinigungen zurückbehalten werden.

Wenn z. B. eine Vergasung von Kohle durch partielle Oxidation bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird, werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe gebildet, die in den folgenden Verfahrensstufen polymerisieren und zu Verstopfungen der Anlage führen können. Wenn die Vergasung von Kohle andererseits bei erhöhtem Sauerstoffpartialdruck bzw. erhöhter Temperatur durchgeführt wird, kann die Bildung von polymerisierbaren Substanzen vermieden werden, jedoch werden unter diesen Bedingungen Sauerstoff und/oder Stickstoffoxide als sauerstoffhaltige Verunreinigungen erzeugt. Das Vergasungsprodukt kann jedoch Schwefelverbindungen enthalten, die mit den sauerstoffhaltigen Verunreinigungen reagieren, so daß in den folgenden Verfahrensstufen Schwefel oder Roussinsches Salz abgeschieden werden, was ebenfalls zu Verstopfungen der Anlage führen kann. Sauerstoff und/oder Stickstoffoxide können zwar durch die vorstehend erwähnten bekannten Hydrierungsverfahren entfernt werden, jedoch wird dabei auch vorhandene Blausäure (die übrigens in einer anschließenden Stufe leicht entfernt werden könnte) hydriert, so daß das gewünschte Produkt, d. h., Wasserstoff, vergeudet wird. Beispielsweise beträgt der Wasserstoffgehalt im Fall von Gasmischungen aus Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen etwa 25 bis 35%, und es wäre erwünscht, wenn aus diesen Gasmischungen Sauerstoff und/oder Stickstoffoxide bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen entfernt werden könnten, ohne daß der Blausäuregehalt wesentlich vermindert wird. Andere Beispiele für Gasmischungen mit niedrigen Wasserstoffgehalt, bei denen eine ähnliche Reinigung erwünscht wäre, sind Texaco-, Lurgi- und Shell-Koppers-Gasmischungen, die alle einen Wasserstoffgehalt von im allgemeinen nur etwa 30 bis 40% haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen Gasmischung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 derart zu verbessern, daß zum Vermindern einer Abscheidung von Schwefel oder Roussinschem Salz in den folgenden Verfahrensstufen eine wirksame Hydrierung von Sauerstoff und/oder Stickstoffoxiden erzielt wird, ohne daß Wasserstoff in unnötigem Maße vergeudet wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die wasserstoffhaltige Gasmischung kann bei irgendeinem geeigneten Druck, der im Rahmen der Erfindung liegt, z. B. bei Drücken von 1 bis 40 bar und insbesondere 1 bis 5 bar, durch ein Bett eines Hydrierungskatalysators hindurchgeleitet werden. Der Druck kann geeigneterweise der Druck sein, mit dem die Gasmischung einen vorausgehenden Reinigungsschritt in einem System zur Herstellung der Gasmischung verläßt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß unter 250°C liegende Temperaturen, z. B. Temperaturen von etwa 140 bis 200°C und typischerweise von 140 bis etwa 155°C, zu einer sehr guten Reinigung führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen Gasmischung, die aus Kohle, insbesondere durch Vergasung von Kohle bei hoher Temperatur durch partielle Oxidation, erhalten wurde und z. B. zur Erzeugung von Ammoniak vorgesehen ist. Die wasserstoffhaltige Gasmischung kann durch das nachstehend näher erläuterte sog. Koppers-Trotzek- Verfahren oder die sog. Texaco-, Lurgi- oder Shell-Koppers-Verfahren hergestellt werden. Das Koppers-Totzek-Verfahren ist ein bei hoher Temperatur (1600 bis 2500°C) und bei niedrigem Druck (0,8 bis 1,1 bar) durchgeführtes Staubvergasungs- bzw. Aufströmverfahren zur Vergasung von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen. In diesem Zusammenhang sei auf 'Hydrocarbon Processing', April 1979, International Edition, Seite 153, herausgegeben von Gulf Publishers, hingewiesen.

In Tabelle 1 werden die annähernden Betriebstemperaturen und -drücke für die Vergasung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen bei den vier erwähnten allgemeinen Verfahren gezeigt. Auch die Zusammensetzung der trockenen Koppers-Totzek und der annähernde Anteil der Hauptbestandteile typischer Beispiele von Texaco-, Lurgi- und Shell-Koppersen im trockenen Zustand werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Der Gehalt an Wasserdampf kann von 0% bis zum Sättigungswert bei Betriebstemperatur und -druck variieren.

Tabelle 1

Alle in der Beschreibung erwähnten Angaben über den Gehalt an Gasen wurden auf Basis der trockenen Gase berechnet. Die zu reinigende Gasmischung enthält vorzugsweise unter 40 Vol.-%, z. B. 25 bis 40 Vol.-%, insbesondere 25 bis 35 Vol.-%, Wasserstoff. Da eine durch die Koppers-Totzek- Sauerstoffvergasung von Kohle hergestellte Gasmischung leicht erhältlich ist und diese Gasmischung für eine Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und für eine sich daran anschließende weitere Behandlung zur Herstellung von Ammoniak in idealer Weise geeignet ist, wird das Gesamtverfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einer Koppers-Totzek-Gasmischung nachstehend näher erläutert. Es sei jedoch angemerkt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren andere Gasmischungen mit einem Wasserstoffgehalt von 10 bis 45 Vol.-% gereinigt werden können.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm eines nachstehend näher erläuterten Verfahrens zur Ammoniakherstellung, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird.

Fig. 2 bis 4 dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in dem Beispiel ausführlicher beschrieben wird.

Bei dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kohle wird die Kohle zu einem feinen Staub pulverisiert, so daß etwa 90% der Kohle in Form von Teilchen mit einer Größe von weniger als 90 µm vorliegen. Dieser Staub wird in einem Stickstoffstrom zu einer Vielzahl von (im allgemeinen etwa 6) Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen befördert. In diese Vergasungsvorrichtungen werden mit dem Kohlenstaub Sauerstoff und Wasserdampf mit niedrigem Druck (von etwa Atmosphärendruck bis zu einem etwa 50 mbar über Atmosphärendruck liegenden Druck) eingeblasen. Die Vergasung tritt bei hoher Temperatur (bei etwa 1600 bis 2500°C, typischerweise bei etwa 1700 bis 2100°C) in der Flammenzone ein. Die Flammenzone, in der das NO_x gebildet wird, ist der heißeste Teil der Vergasungsvorrichtung. Die Gasmischung, die die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtung verläßt, hat im allgemeinen eine niedrigere Temperatur von etwa 1500 bis 1600°C. Durch die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtung wird eine im wesentlichen reine Gasmischung erhalten, die im wesentlichen die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung haben kann. Die Stickstoffoxide (NO_x) sind im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 500 ppm, üblicherweise von 30 bis 150 ppm, und der Sauerstoff ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 200 ppm, üblicherweise von 100 bis 150 ppm, vorhanden. Die Gasmischung kann Asche enthalten, kann jedoch im wesentlichen frei von Teeren und Kresolen sein. Die Stickstoffoxide können Stickstoff(I)-oxid, Stickstoff(II)-oxid oder Stickstoffoxide mit einem höheren Sauerstoffgehalt (z. B. N₂O₄) enthalten.

Vorzugsweise wird die Gasmischung aus den Koppers-Totzek- Vergasungsvorrichtungen zuerst in Sprühtürmen mit Wasser besprüht, um die Gasmischung abzukühlen und Staub zu entfernen. Anschließend erfolgt eine weitere Staubentfernung, z. B. in Theissen-Wachsvorrichtungen und durch Abtrennung in Gasbehältern, wonach eine elektrostatische Abscheidung durchgeführt wird, durch die im wesentlichen der ganze Staub entfernt wird. Die durch dieses Stufe erhaltene, reine Gasmischung weist einen niedrigen Druck von etwa 30 mbar (Manometerdruck) auf und hat, abgesehen von der Tatsache, daß der größte Teil des Staubes entfernt worden ist, im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die anfängliche Gasmischung. Die Gasmischung ist bei einer Temperatur von etwa 30°C und einem Druck von etwa 0,85 bar mit Wasserdampf gesättigt.

Der Reinigungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei dieser Stufe durchgeführt werden. Die Gasmischung kann zuerst auf einen Druck von etwa 2 bar gebracht werden. Dann kann die Gasmischung über einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator geleitet werden, der zumindest ein Übergangsmetall der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems, im allgemeinen in Form eines Oxids und/oder Sulfids, auf einem Träger, z. B. einem anorganischen, feuerbeständigen Oxid, enthalten kann. Zu den Übergangsmetallen der Gruppe VI gehören Chrom, Molybdän und Wolfram. Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe VIII sind Cobalt und Nickel. Der Träger kann z. B. MgO, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ und/oder ZrO₂, ein Silicat oder hydratisiertes Aluminiumoxid sein. Besonders bevorzugte Hydrierungsfaktoren sind Cobaltmolybdat oder Nickelmolybdat. Es wird ein schwefelbeständiger (z. B. ein sulfidierter Katalysator) eingesetzt, weil die Gasmischung noch schwefelhaltige Verunreinigungen in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und/oder Kohlenoxidsulfid enthält.

Es wurde gefunden, daß eine im wesentlichen vollständige Entfernung der Stickstoffoxide und des Sauerstoffs ohne eine bedeutende Entfernung von vorhandener Blausäure erzielt werden kann, indem man die Gasmischung mit einem Druck von etwa 2 bar durch den Hydrierungskatalysator hindurchleitet. Auf diese Weise kann der NO_x-Gehalt selektiv auf einen unter 0,01 ppm liegenden Wert herabgesetzt werden, während ein HCN-Gehalt von mindestens 50 ppm beibehalten und dadurch die Abscheidung von Schwefel in darauffolgenden Schritten vermindert wird. Für diese Stufe wird eine Temperatur von vorzugsweise 140 bis 155°C und im allgemeinen etwa 150°C gewählt. Dies ist annähernd die Temperatur, mit der die Gasmischung geeigneterweise von der Stufe der Staubentfernung her zugeführt wird, weshalb kein zusätzliches Erhitzen notwendig ist, was mit einer Kostenverminderung in bezug auf die Ausrüstung und den Energieverbrauch verbunden ist. Auch tritt, insbesondere in dem bevorzugten Temperaturbereich, keine Umwandlung durch eine CO-Konvertierungsreaktion ein, so daß kein plötzlicher Temperaturanstieg auftritt, der eine weitere Kühlung notwendig machen würde.

Als Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise ein Cobaltmolybdat- Katalysator eingesetzt, da ein Nickelmolybdat- Katalysator zur Bildung von Nickelcarbonylen führen kann, die giftig sind. Beim Einsatz eines Nickelmolybdats müßten solche giftigen Gase entfernt werden.

Die Gasmischung aus dem Reinigungsschritt kann dann in vier weiteren Stufen auf einen Druck von 25 bis 35 bar, z. B. etwa 30 bar, komprimiert und in einem "Rectisol"- Reinigungsverfahren, bei dem im wesentlichen der ganze Schwefelwasserstoff und das ganze Kohlenoxidsulfid unter Erzielung eines Gehalts von weniger als 1 ppm entfernt werden, entschwefelt werden. Danach kann die Gasmischung unter einen Druck von 50 bar gesetzt werden, worauf in üblicher Weise eine Co-Konvertierungsreaktion durchgeführt werden kann, bei der zur Umwandlung des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid Wasserdampf eingeblasen wird, der unter Rückgewinnung von Wärme an einer anderen Stelle des Verfahrens in Dampferzeugern hergestellt worden ist. Ein üblicher aktivierter Eisenoxid- Katalysator kann eingesetzt werden. Wie festgestellt wurde, ist der als ICI-Katalysator 15-4 bekannte Katalysator besonders geeignet. Die bei dieser Stufe erhaltene Gasmischung enthält im allgemeinen etwa 55% Wasserstoff und als Rest im wesentlichen Kohlendioxid mit etwa 3% Kohlenmonoxid sowie kleine Mengen von Methan und Argon.

Die Gasmischung kann zur Entfernung der Kohlenstoffoxide bei Temperaturen von etwa -30°C bis -50°C einem weiteren Rectisol-Schritt unterzogen werden. Dann kann eine Absorption stattfinden, durch die weniger als 10 ppm Kohlendioxid übriggelassen werden. Die erhaltene Gasmischung enthält dann über 95%, insbesondere etwa 98%, Wasserstoff, etwa 0,5% Methan und als Rest kleine Mengen von Kohlenmonoxid und Spuren von Methan, Argon und Kohlendioxid. Das Kohlendioxid kann durch Adsorption an ein Molekularsieb entfernt werden.

Danach können im wesentlichen das ganze verbliebene Kohlenmonoxid, Methan und Argon durch Abkühlen auf etwa -196°C in einer zum Waschen mit flüssigem Stickstoff dienenden Waschvorrichtung entfernt werden. Der flüssige Stickstoff kann durch ein Wärmeaustauschsystem unter Verwendung von Stickstoff aus einem Linde- Luftzerlegungsverfahren erhalten werden. Durch das Luftzerlegungsverfahren kann gleichzeitig im wesentlichen reiner, gasförmiger Sauerstoff (mit einer Reinheit von etwa 98%) für die Koppers-Totzek-Vergasungsvorrichtungen erzeugt werden. Die Mischung von Stickstoff und Wasserstoff aus der Waschvorrichtung wird über einem Eisenoxid- Katalysator bei etwa 220 bar und 200 bis 500°C vereinigt, wobei Ammoniak erzeugt wird.

Es wurde gefunden, daß bei dem vorstehend kurz zusammengefaßten, allgemeinen Verfahren bestimmte Probleme auftreten, wenn der Reinigungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens weggelassen wird. Im Rectisol-Reinigungsschritt werden während der Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid insbesondere Schwefel und Roussinsches Salz gebildet. Der Schwefel ist ein Zersetzungsprodukt des Roussinschen Salzes, und beide verschmutzen die Oberflächen der Vorrichtung und begrenzen die Wärmeübertragung. Sie begrenzen daher die Leistung der Anlage. Roussinsches Salz mit der Formel Fe₄S₃(NO)₇ ist ein schwarzer Schwefelniederschlag, der in Methanol löslich ist und beim Erhitzen unter Bildung von Eisenoxid zerfallen kann. Der Schwefel und das Roussinsche Salz verursachen auch Probleme bei der in zwei Stufen, d. h. zuerst auf etwa 30 bar und dann auf etwa 50 bar, durchgeführten Kompression der Gasmischung. Der schwerwiegendste Nachteil ist jedoch die Blockierung bzw. Verstopfung der zum Waschen mit flüssigem Stickstoff dienenden Waschvorrichtung durch verfestigte Stickstoffoxide. Dies führt nach einer bestimmten Zeit zu einer Verstopfung der Wärmetauscher und damit zum Ausfall der Anlage. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher den Vorteil, daß das Stickstoffoxid in der vorstehend beschriebenen Stufe vor der Waschungsbehandlung mit flüssigem Stickstoff entfernt wird, während gleichzeitig die Bildung von Schwefel und Roussinschem Salz vermieden oder vermindert wird.

Die Erfindung ist zwar insbesondere unter Bezugnahme auf ein mit einem Rectisol-Verfahren (Waschen mit Methanol) und einem Waschen mit flüssigem Stickstoff verbundenes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kohle beschrieben worden, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reinigung von anderen wasserstoffhaltigen Gasmischungen die Stickstoffoxide und Sauerstoff als Verunreinigungen enthalten, angewandt werden.

Ein besonders bevorzugter Hydrierungskatalasysator für die Entfernung von Sauerstoff und/oder NO_x ist der Cobaltmolybdat- Katalysator 41/6 von ICI, der vor seiner Verwendung eine stranggepreßte Masse aus Cobaltoxid, Molybdänoxid und Aluminiumoxid ist. Die Gasmischung wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 15 000 h^-1, vorzugsweise von 2000 bis 5000 h^-1, über diesen Hydrierungskatalysator geleitet. Nach der Hydrierung lag der Gehalt an Stickstoffoxiden im Bereich von 0,01 bis 0,05 ppm, während der Sauerstoffgehalt unter der Nachweisgrenze, d. h., unter 1 ppm, lag. Der Hydrierungskatalysator zeigte keine bedeutende Verschlechterung seiner Gebrauchsleistung, nachdem er in einem Test neun Monate lang eingesetzt worden war.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig. 2 bis 4 näher erläutert.

Beispiel

In Fig. 2 sind die Schritte einer auf Basis von Kohle arbeitenden Anlage zur Herstellung von Ammoniak in Form eines Blockbildes schematisch dargestellt. Kohle wurde zwei Dampfkesseln 10 und zwei Kugelring- Doppelkohlenmühlen 12 zugeführt. Die Kohle wurde in den Mühlen 12 zu einem Mahlgut pulverisiert, dessen Teilchen zu 90% kleiner als 90 µm waren. Staubprobleme wurden durch auf den Mühlen 12 befindliche Elektroabscheider vermindert.

Asche wurde aus den Dampfkesseln 10 über eine Leitung 11.1 entfernt, während (nicht gezeigten) Turbinen über eine Leitung 11.2 unter einem Druck von 100 bar stehender Wasserdampf zugeführt wurde.

Von einer Einzelstrom-Luftzerlegungsanlage 14, der über eine Leitung 15 Luft aus den Kompressoren 16 zugeführt wurde, wurde sechs Zweikopf-Koppers-Totzek- Vergasungsvorrichtungen 18 über eine Leitung 17 Sauerstoff mit einer Reinheit von 98% zugeführt. Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage 14 wurde über eine Leitung 17.1 dem nachstehend beschriebenen Stickstoffwaschungsabschnitt zugeführt, während als Nebenprodukt entstandener, flüssiger Sauerstoff über eine Leitung 17.2 entfernt wurde. Der Sauerstoff wurde mit Wasserdampf aus einer Leitung 11.3 vorgemischt, und Kohlenstaub, der von Förderschnecken über die Leitung 13 zugeführt wurde, wurde von der Mischung in die Vergasungsvorrichtungen 18 mitgerissen. Die Vergasungsvorrichtungen 18 wurden im wesentlichen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 1600 bis 2500°C betrieben. Ein größerer Anteil der Kohlenasche wurde in der die Vergasungsvorrichtungen 18 verlassenden Gasmischung mitgerissen und anschließend durch Waschen mit Wasser und Hindurchleiten durch Elektroabscheider entfernt, was nicht gezeigt wird. Über eine Leitung 19 wurde Asche entfernt.

Die Vergasungsvorrichtungen 18 wiesen eine 40 mm dicke Auskleidung aus einem feuerbeständigen Material auf, auf dem sich geschmolzene Schlacke ansammelte. Es wurde zugelassen, daß sich auf dem feuerbeständigen Material eine stabile Schicht aus erstarrter Schlacke bildete, die als Schutzauskleidung diente. Zur Abstützung des feuerbeständigen Material und zur Verbesserung der durch die Wand der Vergasungsvorrichtung erfolgenden Wärmeleitung wurden Stahlstifte durch Widerstandsschweißen so in der Wand befestigt, daß sie sich in das feuerbeständige Material hinein erstreckten.

Die Analyse der in den Vergasungsvorrichtungen 18 erzeugten wasserstoffhaltigen Rohgasmischung ergab folgende Werte (auf Basis der trockenen Gasmischung berechnet):

CO\|58%
H₂	27%
CO₂	12%
CH₄	100 ppm
H₂S	0,5%
COS	0,04%
SO₂	0,1 ppm
HCN	100 ppm
NO_x	30 bis 70 ppm
NH₃	15 ppm
N₂	0,9%
O₂	150 ppm
Ar	0,6%
Aschenstaub	0,1 mg/Nm³.

Diese wasserstoffhaltige Gasmischung wurde durch eine Leitung 19.1 einem Hydrierungsschritt 20, d. h., dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren zugeführt, nachdem die Gasmischung auf einen Druck von 2 bar komprimiert worden war, was nicht gezeigt wird. Zur Hydrierung wurde der Cobaltmolybdat-Katalysator (41/6) von ICI eingesetzt. Die Gastemperatur betrug 150°C. In diesem Hydrierungsschritt wurden der Sauerstoff und NO_x im wesentlichen entfernt, ohne daß ein wesentlicher Anteil der Blausäure entfernt wurde. Die auf diese Weise gereinigte Gasmischung strömte durch eine Leitung 21 zu Kompressoren 22.

Die Gasmischung wurde in drei weiteren Stufen von Doppelstrom- Rohgaskompressoren 22 auf 30 bar komprimiert. Dann strömte die Gasmischung durch eine Leitung 23 zu ihrer Entschwefelung in einem Rectisol-Schritt 24.

Nähere Einzelheiten dieses Schrittes werden in Fig. 3 gezeigt und nachstehend näher erläutert. Bei dem Verfahren wurde in einer Methanol-Waschkolonne bei etwa -38°C eine Entschwefelung bis zu einem Gehalt von weniger als 1 ppm H₂S und COS durchgeführt. Die aus der Gasmischung absorbierten Schwefelverbindungen (H₂S und COS) wurden in einer Abstreiferkolonne aus dem umgewälzten Methanolstrom entfernt, wobei ein über die Leitung 25 austretender Nebenproduktstrom erzeugt wurde, der etwa 60% H₂S und COS enthielt. Die im wesentlichen schwefelfreie Gasmischung strömte durch eine Leitung 25.1 zu zwei Gaskompressoren 26.

Durch eine Endstufe des Komprimierens mit den Kompressoren 26 wurde der Druck der Gasmischung auf 50 bar erhöht, worauf die Gasmischung in Doppelstrom-Reaktoreinheiten 28 einer CO-Konvertierungsreaktion mit einem üblichen, aktivierten Eisenoxid-Katalysator unterzogen wurde. Wasserdampf für die CO-Konvertierungsreaktion wurde durch eine Leitung 27 aus Abhitzedampfkesseln, die sich auf den Vergasungsvorrichtungen 18 befanden, zugeführt. Das Kohlenmonoxid und der Wasserdampf wurden in den Reaktoreinheiten 28 in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt, wobei der restliche CO-Gehalt (auf Basis der trockenen Gasmischung berechnet) etwa 3 Vol.-% betrug.

Kohlendioxid wurde durch Absorption in Methanol bei etwa -58°C in einem Rectisol-CO₂-Entfernungsschritt 30 bis zu einem Gehalt von weniger als 10 ppm aus der Gasmischung entfernt. CO₂ wurde aus dem Methanol in einem Rectisol- CO₂-Entfernungsschritt 30 zurückgewonnen, und ein Anteil davon wurde zur Herstellung von Harnstoff in einer anderen Anlage eingesetzt. Die gereinigte, wasserstoffhaltige Gasmischung wurde durch eine Leitung 31.1 und dann durch Molekularsiebe 32 hindurchgeleitet.

Die letzten Spuren von CO₂ wurden durch Adsorption in den Molekularsieben 32 entfernt, worauf die Gasmischung einer Kolonne 34 zum Waschen mit flüssigem Stickstoff bei -190°C zugeführt wurde. Dies führte in einer Leitung 35 zu einem Ammoniak-Synthesegas mit hoher Reinheit, so daß keine absichtliche Reinigung des Synthesekreislaufs zum Vermeiden einer Ansammlung von Inertgasen erforderlich war. Stickstoff aus der Luftzerlegungsanlage 14 wurde bei 33 komprimiert und in die Stickstoff-Waschkolonne 34 eingeleitet. Der reine Wasserstoff und Stickstoff wurden über die Leitung 35 einem Kompressor 36 zugeführt. Zurückgewonnene Gasmischung aus der Stickstoff-Waschkolonne 34 wurde über eine Leitung 35.1 zu den Dampfkesseln 10 geleitet.

Es wurde ein üblicher, mit 220 bar betriebener Ammoniak-Synthesekreislauf 38 angewandt. Flüssiges Ammoniak wurde über eine Leitung 39 gewonnen.

Das Rectisol-Verfahren der Einheiten 24 und 30 wird in Fig. 3 näher erläutert.

Die Gasmischung 40 mit einem Druck von 30 bar aus den Kompressoren 22 wurde im HCN-Absorptionsturm 42 mit Wasser aus der Leitung 41 gewaschen. Die erhaltene, durch die Leitung 43 strömende Gasmischung wurde zu ihrer Entschwefelung im H₂S-Absorptionsturm 44 mit Methanol gewaschen, das mit CO₂ beladen, jedoch schwefelfrei war. Bei den anderen Türmen, die zusätzlich zu dem HCN- Absorptionsturm 42 und dem H₂S-Absorptionsturm 44 gezeigt werden, handelt es sich um einen H₂S-Nachwaschungsturm 46, einen H₂S-Abstreifturm 48, einen CO₂-Absorptionsturm turm 50 und einen CO₂-Abstreifturm 52.

Die Gasmischung aus dem HCN-Absorptionsturm 42 strömte durch die Leitung 43. Die über eine Leitung 54 heraus tretende Gasmischung hatte einen Gehalt an H₂S und COS von zusammengenommen weniger als 1 ppm, während die Gasmischung einen Gehalt an H₂S undd COS von zusammengenommen etwa 0,54 Vol.-% hatte.

Das am Bodenauslaß aus dem H₂S-Absorptionsturm 44 austretende Methanol strömte durch eine Leitung 58 zu dem H₂S-Nachwaschungsturm 46, wo das schwefelreiche Methanol zur Entfernung von CO₂ mit Stickstoff abge streift wurde.

Der zum Abstreifen dienende Stickstoff trat bei 62 in den H₂S-Nachwaschungsturm 46 ein, und nach einer Kälterückgewinnung bei 66 wurde bei 64 Abgas abgelassen. Eine weitere Kälterückgewinnung fand bei 68 statt. Eine Leitung 70 aus dem Boden des H₂S-Nachwaschungs turms 46 führte durch eine Pumpe 72 und einen Wärme tauscher 74 hindurch und trat bei 76 in den H₂S-Ab streifturm 48 ein. Der obere Auslaß 78 führte durch eine zum Kühlen mittels Wasser dienende Kühlvorrichtung 80 hindurch zu einer Leitung 82 für ein Nebenprodukt (H₂S, COS und CO₂), das 60% H₂S und COS enthielt.

Der Bodenauslaß 84 des H₂S-Abstreifturms 48 führte über eine Leitung 86 durch einen Dampferhitzer 88 zurück zum H₂S-Abstreifturm 48. Eine Leitung 90 führte durch den Wärmetauscher 74 hindurch zu einer weiteren Pumpe 92. Eine Leitung 94 aus der Pumpe 92 führte durch eine Kälte-Einspeisungsvorrichtung 96, eine zum Kühlen mittels Ammoniak dienende Kühlvorrichtung 98 und einen Wärmetauscher 100 hindurch und trat bei 102 mit einer Temperatur von -58°C in den CO₂-Absorptionsturm 50 ein.

In dem CO₂-Absorptionsturm 50 wurde Gasmischung, die über eine Leitung 104 aus den zur Durchführung einer CO-Konvertierungsreaktion dienenden Reaktoreinheiten 28 zugeführt wurde, einer zweistufigen Waschung unter zogen. Die erste Waschung erfolgte mit Methanol aus dem CO₂-Abstreifturm 52, während die zweite Waschung mit regeneriertem Methanol aus dem H₂S-Abstreifturm 48 durchge führt wurde. Die durch die Leitung 106 hindurchströmende, gereinigte Gasmischung enthielt bis zu 10 ppm CO₂ und wurde dann der zum Waschen mittels Stickstoff dienenden Kolonne 34 zugeführt.

Über eine Teilstrecke des CO₂-Absorptionsturms 50 verlief eine mit einem Schritt der Kühlung mit Ammoniak 110 und einer Kälte-Einspeisungsvorrichtung 112 verbundene Kühlleitung. Der Bodenauslaß 114 führte vom Boden des CO₂-Absorptionsturms 50 durch einen Wärmetauscher 116 hindurch zu einem Entspannungsbehälter 118, wo ein Teil der Gasmischung für eine Rückführung in den Kreislauf durch 120 hindurch abgelassen wurde, während der Rest in den Entspannungsbehälter 122 und dann durch den Wärmetauscher 124 hindurch in den Entspannungsbehälter 126 und den CO₂-Abstreifturm 52 strömte.

CO₂ für die Herstellung von Harnstoff wurde bei 128 im Anschluß an eine Kälterückgewinnungsbehandlung bei 130 entfernt. Abgas wurde im Anschluß an eine bei 134 durchgeführte Kälterückgewinnungsbehandlung bei 132 an die Atmosphäre abgelassen.

Zum Abstreifen dienender Stickstoff trat bei 136 in den CO₂-Abstreifturm ein. Der Bodenauslaß 138 des CO₂-Abstreifturms 52 führte durch eine Pumpe 140 hindurch zu einer Pumpe 142 und dem CO₂-Absorptions turm 50 sowie über Leitung 144 zu dem Wärmetauscher 100.

Eine Leitung 146 führte aus dem Wärmetauscher 100 zu dem H₂S-Nachwaschungsturm 46 und dem H₂S-Absorptionsturm 44, in den die Leitung mit einer Temperatur von -38°C eintrat.

Früher traten in den Rectisol-Wärmetauschern Abscheidungen von Schwefel auf, die manchmal eine einge schränkte Umwälzgeschwindigkeit des Methanols zur Folge hatten. Eine materielle Verschmutzung der Wärmetauscher führte früher zu einer ungenügenden Kühlung des Methanols, weshalb die erwünschte Absorption von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff nicht erreicht werden konnte. Diese Probleme traten nicht mehr auf, als das erfindungs gemäße Verfahren durchgeführt wurde.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Waschung mittels Stickstoff strömt Gasmischung 150 aus der Rectisol-Einheit 30 (siehe Fig. 2) zu CO₂-Adsorptionsvorrichtungen 152 und 154 und dann zu Wärmetauschern 156, 158 und 160, bevor sie einer zum Waschen mittels Stickstoff dienenden Wasch kolonne 162 zugeleitet und durch die Wärmetauscher 158, 156 und 168 hindurch zurückgeleitet wird, um in der Leitung 164 als Synthesegas auszutreten, das dem Kompressor 36 von Fig. 2 zugeleitet wird.

Durch die Leitung 166 wird kalter Stickstoff ein geführt, der durch die Wärmetauscher 156, 158 und 160 sowie die weitere Wärmetauscher 168 und 170 und die zum Waschen mittels Stickstoff dienende Waschkolonne 162 hindurchströmt.

Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens trat häufig eine Verstopfung der Wärmetauscher 156, 158 und 160 durch Ablagerungen von festem Stickstoffoxid auf, wodurch eine Stillegung der Anlage zwecks Entfernung der Ablagerungen erforderlich war. Solche Verstopfungen traten bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr auf.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer wasserstoffhaltigen Gasmi schung, die Oxide des Kohlenstoffs, Sauerstoff, mindestens ein Stickstoffoxid, mindestens 50 ppm Blausäure sowie Verunreini gungen in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und/oder Kohlenoxidsulfid und Methan enthält, durch Umsetzung der Gasmi schung an einem schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 120 bis 250°C und einem Druck von 0,5 bis 250 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 15 000 h^-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 10 bis 45 Vol.-% (bezogen auf die trockene Gasmischung) Wasserstofff enthaltenden Gasmischung so vorgenommen wird, daß der Sauerstoff und das bzw. die Stickstoffoxid(e) aus der Gasmischung entfernt werden, während ein Blausäuregehalt von mindestens 50 ppm beibehalten wird.

2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 25 bis 40 Vol.-% Wasserstoff enthaltende Gasmischung umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung erhaltene, gereinigte Gasmischung kom primiert wird, die schwefelhaltigen Verunreinigungen daraus ent fernt werden und die komprimierte Gasmischung danach einer CO- Konvertierung unterzogen wird und das Kohlendioxid und das vor handene Methan entfernt werden.