DE1185158B

DE1185158B - Verfahren zum Beseitigen von in Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff und anderen Gasen enthaltenen stoerenden Verunreinigungen

Info

Publication number: DE1185158B
Application number: DEM47058A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bratzler; Dr Otto L Garkisch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-11-08
Filing date: 1960-11-08
Publication date: 1965-01-14

Description

Verfahren zum Beseitigen von in Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff und anderen Gasen enthaltenen störenden Verunreinigungen Wasserstoff oder Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen, z. B. Kokereigas, Synthesegas, Schwelgas, Erdgas, Raffinerieabgase, Spaltgase, Druckvergasungsgas und ähnliche Gase oder Gasgemische, enthalten oft störende Mengen von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickoxyde, Olefine, Diolefine, Acetylene oder andere Harzbildner sowie Kohlenoxydsulfid und ähnliche sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen. Diese Stoffe erschweren die Weiterverwendung des Gases, insbesondere, wenn dieses dabei aufgeheizt und/oder komprimiert wird. Deshalb wurden die Gase vor ihrer Verwendung einer katalytischen Behandlung zur Entfernung der störenden Stoffe unterworfen. Indessen hat- sich gezeigt, daß in vielen Fällen, z. B. wenn im Gas nur verhältnismäßig wenig Schwefelverbindungen vorhanden sind, die Entfernung der Verunreinigungen mangelhaft wird. Besonders nachteilig macht sich das bemerkbar bei Gasen mit verhältnismäßig höhen Sauerstoffgehalten oder bei Gasen, bei denen der Sauerstoffgehalt periodisch sehr stark schwankt.
Erfindungsgemäß wird eine vollständige Umwandlung in unschädliche Stoffe oder eine ausreichende Beseitigung dieser Verunreinigungen des Gases immer und mit Sicherheit dadurch erzielt, daß dem zu reinigenden Gas Schwefel oder Schwefelverbindungen in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Schwefelkonzentration im Gas höher als 1, g/Nm3 Gas und nicht mehr als 5 g/Nm3 ist. Der Zusatz der Schwefelmenge richtet sich hierbei nach der Art und dem Gehalt der Verunreinigungen des Gases, insbesondere nach -seinem Sauerstoffgehalt. Enthält das Gas viel Sauerstoff, z. B. mehr als 0,8%, so wird eine höhere Menge an Schwefel oder Schwefelverbindungen eingebracht, z. B. 1,5 oder mehr g/Nm3.
Bei einem Schwefelgehalt von unter 1 g/Nm3 Gas ist eine vollständige Entfernung der wesentlichen Verunreinigungen, insbesondere wenn mehrere davon im Gas enthalten sind, nicht unter vernünftigen Betriebsbedingungen möglich. Zum Beispiel wird dann der Sauerstoffgehalt nur ungenügend reduziert, und bei höheren Gehalten an Stickoxyden tritt auch in diesem Fall keine vollständige Beseitigung ein. Man kann sich zwar in manchen Fällen bei zu geringem Schwefelgehalt dadurch helfen, daß die Reaktionstemperatur sehr hoch, z. B. auf 500 bis 600° C und darüber, eingestellt wird. Das hat aber den Nachteil eines höheren Wärmebedarfs und der Verwendung spezieller Materialien, die bei dem hohen Druck und der hohen Temperatur nur kurze Lebensdauer haben (deutsche Auslegeschrift 1085 287). Höhere als die erfindungsgemäßen Schwefelgehalte bringen den Nachteil der stärkeren Korrosion, außerdem werden die Reaktionen, die für die Gasreinigung wichtig sind, behindert, ohne daß Vorteile erzielt werden.
Der Schwefel wird erfindungsgemäß z. B. in Form von Schwefeldampf oder in Form einer Schwefelverbindung eingeführt, die sich am schwefelfesten Katalysator der Gasreinigung mit Wasserstoff leicht unter Bildung von Schwefelwasserstoff umsetzt. Die Gegenwart von leicht reaktionsfähigem Schwefel oder Schwefelverbindungen katalysiert die Umsetzung des Sauerstoffs mit Wasserstoff zu Wasser und bewirkt, daß der Sauerstoff vollständig aufgezehrt wird. In der gleichen Weise fördert sie die Umsetzung der anderen Verunreinigungen, wie z. B. der Stickoxyde und der ungesättigten Kohlenwasserstoffe.
Diese Befreiung des Gases von den störenden Stoffen erfolgt vielfach in einer besonderen Stufe, bevor das gereinigte Gas seiner Weiterverwendung, z. B. einer katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen, zugeführt wird. In besonderen Fällen ist es auch möglich, die störenden Verunreinigungen des Gases bei seiner eigentlichen Verwendung, z. B. in einer katalytisch hydrierenden Raffination, aus dem Gas zu entfernen. Dann wird für die katalytisch hydrierende Raffmation der Katalysator in mehreren Reaktoren oder in einem Reaktor in mehreren übereinander- oder nebeneinanderliegenden Schichten angeordnet, die Kreislaufgas mit den Kohlenwasserstoffen nacheinander durchströmt. Dem die Verunreinigungen enthaltenden Frischgas werden die benötigten Schwefelverbindungen zugesetzt, und es wird nach diesem Zusatz das Frischgas zwischen die Reaktoren bzw. zwischen die Katalysatorschichten der hydrierenden Raffination eingeführt.

Beispiel Das Frischgas hat die in der Tabelle unter Spalte 1 angegebene Zusammensetzung. Die katalytische Behandlung des Gases wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

Druck, atü . . . . .... . . . . . . . . . . . 35

Reaktor-Eintrittstemperatur, `-' C 230

Nm3 Gas/m3 Kontakt und Stunde 1800

Katalysator .................. Molybdän-

katalysator

auf Tonerdeträger

Wie die Spalte 2 der Tabelle zeigt, konnte ohne Schwefelzusatz der Sauerstoffgehalt von 0,8 nur auf 0,6 Volumprozent gesenkt werden, während der Gehalt an Stickoxyden nur von 2,4 auf 1,7 ml/Nm3 absank. Bei einer Schwefelmenge von 0,8 g/m3 Gas, die durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff eingestellt wurde, zeigt das Gas die in Spalte 3 angegebene Zusammensetzung. Man sieht, daß durch die höhere Schwefelmenge der Sauerstoff nur unwesentlich besser entfernt wurde. In der vierten Spalte ist die Zusammensetzung des Gases nach der katalytischen Vorreinigung genannt, wenn eine Schwefelmenge von 1,6 g/Nm3 zugesetzt worden war. Der Sauerstoffgehalt ist praktisch gleich Null, desgleichen wurden die Stickoxyde quantitativ entfernt. Die Reaktion auf Harzbildner war negativ. Die Tabelle zeigt also, daß eine ausreichende Befreiung des Wasserstoffs oder des Gemisches von Wasserstoff und anderen Gasen nur dadurch erreicht wird, daß die zugesetzte Schwefelmenge dem Gehalt des Gases an störenden Verunreinigungen, insbesondere seinem Sauerstoffgehalt, genau in den erfindungsgemäßen Grenzen angepaßt wird. Dabei wurde gefunden, daß auch eine zu hohe Zugabe von Schwefel oder leicht reaktionsfähigen Schwefelverbindungen die Qualität des gereinigten Gases schädigen kann.

Rohgas Nach

katalytischer Reinigung

1 2 I 3 4

Schwefelgehalt

des Gases, g/Nm3 0,195 0,195 0,739 1,64

C02, Volumprozent 2,7 2,9 3,0 3,4

CnH,n, Volumprozent 1,9 1,3 1,0 0,4

02, Volumprozent 0,8 0,6 0,5 I 0,0

CO, Volumprozent 8,6 8,5 8,5 8,4

H2, Volumprozent 47,7 47,6 '47,6 47,6

CH4, Volumprozent 20,8 21,5 ' 21,7 22,7

N2, Volumprozent 17,5 17,6 11737 17,9

NO, ml/Nm3 ...... 2,4 1,7 1 0,8 0,0

Harzbildnertest .... positiv positiv , positiv ,negativ

Claims

Patentansprüche: 1.. Verfahren zum Beseitigen von störendem Sauerstoff, Stickoxyden, Olefinen, Diolefinen, Acetylenen und anderen Harzbildnern, COS und anderen sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen, die weniger als 1 g/Nm3 oder mehr als 5 g/Nm3 freien oder gebundenen Schwefel enthalten an schwefelfesten Katalysatoren bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e n n -zeichnet, daß am Katalysator durch Zusatz oder Entzug von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen zu bzw. aus dem zu reinigenden Gas eine Schwefelkonzentration von mehr als 1 g Schwefel pro Nm3 Gas und nicht mehr als 5 g/Nm3 aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an dem hierbei verwendeten schwefelfesten Katalysator gleichzeitig eine hydrierende Raffmation von Kohlenwasserstoffen oder ein ähnliches Verfahren, z. B. eine Entalkylierung, mittels des gereinigten Wasserstoffs durchgeführt wird.