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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff en Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus kohlenoxyd- und wasserstofffaltigen
Gasgemischen mit Hilfe von Eisenkatalysatoren bei gewöhnlichem oder .erhöhtem Druck.
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Auf diese Weise Kohlenwasserstoffgemische herzustellen, ist durch
die Benzinsynthese von F i s c h e r und T r o p s c h allgemein bekanntgeworden.
Während heute in der Großtechnik nur Kobaltkatalys,atoren für diesen Zweck angewandt
werden, bezieht sich die vorliegende Erfindung ,auf die Verwendung von Eisenkatalysatoren,
die wirtschaftliche und qualitative Vorteile bieten. Es ist bekannt, Eisen als Katalysator
für die Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
zu benutzen; es hat sich jedoch bei unseren Versuchen gezeigt, daß die Wirksamkeit
von Eisenkatalysatoren sehr stark ,abhängig ist von der Art ihrer Inbetriebnahme.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich nun insbesondere auf die Aufgabe, die Inbetriebnahme
von Eisenkatalysatoren für die Benzinsynthese derart zu gestalten, - daß ' in möglichst
kurzer Zeit möglichst ,aktive und lebensfähige Katalysatoren erhalten werden.
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Durch Versuche wurde in überraschender Weise festgestellt, daß die
Wirksamkeit eines Eisenkatalysators und die Zeit der Formierung, d. h. die Zeit
bis zur Erreichung der vollen Aktivität, im wesentlichen ,abhängt von der Art des
zur Inbetriebnahme verwandten Gases, insbesondere von dessen Gehalt an Kohlendioxyd
und von dem Verhältnis, in welchem Kohlenoxyd und Wasserstoff im Synthesegas vorhanden
sind. Den größten Einfluß auf die Formierung des Eisenkatalysators
übt
anscheinend die Kohlensäure aus. Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe, in möglichst
kurzer Formierungszeit möglichst aktive Eisenkatalysatoren zu erhalten, zunächst
dadurch, daß das zur Inbetriebnahme verwendete Gas .auf bekannte Weise von Kohlendioxyd
befreit wird. Hierdurch wird erreicht, daß ein Eisenkatalysator, der bei Verwendung
eines Gases mit 6 % C 02, 25 0'0 C O, 56% H., 4,50,o C H4 und 5,50,'o N2 nach 4oo
Stunden eine Gasvolumenkontraktion von 22,5o hervorruft, bei dem gleichen, jedoch
von Kohlendioxyd befreitem Gas unter sonst gleichen Bedingungen bereits nach
150 Stunden eilte Gasvolttmenhontralction voll 280;1o, d. h. die maximale
Aktivität, erreicht hat. Es sei bemerkt, daß die über einem Katalysator eintretende
Volumenkontraktion ein Mals für die Aktivität bzw. den Verflüssigungsgrad darstellt.
Diese Wirktuig war um so überraschender; als allgemein die Meinung vertreten war
gis. a. Brennstoffchemie Band 14 L l9331, Seite 3o6 bis 31o» daß inerte Gasbestandteile,
wie Kohlensäure, lediglich als Verdünnungsmittel oder Ballaststoff anzusehen seien,
die die Synthese in keiner Weise beeinflussen bzw. nicht schädigend auf den Kontakt
wirken.
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Weiter haben wir gefunden, daß der Einiluß der Kohlensäure im Gas
besonders stark ist bei Verwendung voll Eisenkatalysatoren, die nur aus Eisen bestehen,
ohne die über 0,50;ö betragenden Beimengung von anderen Metallen, wie z. B. Kupfer.
Ist einmal die Formierung oder das Anlaufen des Katalysators mit einem kohlensäurefreien
Gas bis zur Höchstaktivität eingetreten, so kann man darauffolgend mit einem kohlensäurehaltigen
Gas weiterarbeiten, ohne daß der Katalysator dadurch geschädigt wird.
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Es ist bekanntgeworden, daß bei Ausführung der Synthese von Kohlenwasserstöffen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff über Eisenkatalysatoren unter einem Druck von etwa
8 bis 2o atü mit Vorteil kohlenoxydreiche Gase (z. B. mit 45 bis Öo@o C 0) angewendet
«-erden. Bei unseren Versuchen wurde jedoch festgestellt, daß ein Eisenkatalysator
nicht seine volle Aktivität erreicht, wenn er mit diesem kohlenoxydreichen Gas in
Betrieb genommen wird, unter Umständen kann er vollständig inaktiv bleiben. Auch
wenn der Eisenkatalysator mit kohlenoxydreichem Gas bei gewöhnlichem Druck in Betrieb
genommen wird und die Synthese später auf erhöhten Druck umgestellt wird, ist es
nicht möglich, die volle Aktivität zu erreichen. Die Erfindung besteht nun weiter
darin, daß der Eisenkatalysator zunächst mit kohlenoxydarmein und kohlendioxydfreiem
Gas (bis .150"o CO) bei gewöhnlichem Druck bis zur Erreichung seiner vollen
Wirksamkeit betrieben wird und hiernach die Synthese auf kohlenoxydreiches Gas (über
450'o CO) und erhöhten Druck umgestellt wird. Der Grund für die geschilderten
Tatsachen wird in folgendem vermutet: Bei der Inbetriebnahme von Eisenkatalysatoren
mit Gasgemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geht neben der Formierung der für
die Kohlenwasserstoffbildung verantwortlichen Zwischenverbindungen von Eisen mit
Kohlenstoff noch der Zerfall von Kohlenoxyden zu Kohlenstofl, eine Kohlung, vor
sich. Diese Kohlung schädigt den Katalysator in seiner Wirksamkeit. besonders in
der ersten Betriebszeit. Die Kohlung wird begünstigt mit steigender Konzentration
der Kohlenoxyde und steigetideni Druck. Die nach der Erfindung angegebene Arbeitsweise
vermeidet diese hohlung auf die allgegebene Art.
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Der gegenüber dem Bekannten finit der Erfindung erzielte Fortschritt
besteht in einer Verbesserung der Synthese von Kohlenwasserstoffen ,aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff über Eisenkatalysatoren bei gewöhnlichem Druck und unter erhöhtem
Druck. Dieser Fortschritt wird erreicht durch die erfindungsgemäßen Verfahren zur
Inbetriebnahme dir Eisenkatalysatoren. Dieses gilt insbesondere für die Anwendung
von kupferfreien Eisenkatalysatoren (mit weniger als o, 5 0'o Cu).
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Beispiel i Ein im wesentlichen aus Eisen bestehender, durch Fällen
aus einer Nitratlösung mit Alkalihydroxyden oder Carbonaten oder Ammoniumhydroxyd
oder Ammoniumcarbonat oder durch thermische Zersetzung des Nitrates hergestellter
Katalysator, der weniger als o, 5 % ;aktivierender Zusätze, wie die Hydroxyde, Carbonate,
Silicate oder Acetate der ersten Gruppe des periodischen System der Elemente enthält
oder erhält, wird bei 225 bis 245'J mit einem Gas folgender Zusammensetzung: 6,oojo
C 02, 28,ooü (-'0, 56,oo;ö H2, 4,5% C H4, 5,50,'o N;; in Betrieb genommen, wobei
die Kohlensäure vorher entfernt wird. Mit einem stündlichen Gasdurchsatz von
0,3 bis o,5 1 je Gramm Eisengehalt beträgt die Ausbeute nach i 6o Stunden
549 je Normalkubikmeter Synthesegas. Der Katalysator hat damit seine volle Wirksamkeit
erreicht; er wird hierauf mit dem Gas obiger Zusammensetzung Weiterbetrieben, ohne
daf:i die Kohlensäure entfernt wird. Dic: Ausbeute beträgt darauf nach weiteren
i5o Stunden 52g je Normalkubikmeter Gas.
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Zum Vergleich wurde derselbe Kontakt mit dem Gas obiger Zusammensetzung
bei sollst gleichen Bedingungen in Betrieb genommen, ohne daß die Kohlensäure vorher
entfernt
wird. Die Ausbeute beträgt nach der gleichen. Zeit, das sind 16o Stunden, nur 33g
je Normalkubikmeter Gas. Nach weiteren i 5o Stunden beträgt sie nur 38g. Beispiel
e Ein wie im Beispiel i hergestellter, im wesentlichen aus Eisen bestehender Katalysator
wird bei 225 bis 245° mit einem von, Kohlensäure befreiten Gas obiger Zusammensetzung
bei gewöhnlichem Druck in Betrieb genommen. Nach i 5o Stunden hat der Katalysator
mit einer Ausbeute von 53 g je Kubikmeter Gas seine volle Wirksamkeit ierreicht.
Hiernach wird der Katalysator mit einem Gas betrieben, das 3% C 02, 56o/o CO, 34°,/o
H2, 3% C H4, 4% N2 enthält, und zwar bei einer Temperatur von 24o bis 28o° und unter
einem Druck von 8 bis 2o atü. Nach weiteren i3o Stunden beträgt die Ausbeute io6g
flüssige Produkte je Kubikmeter Gas.
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Wird der gleiche Katalysator von Anfang an mit dem kohlenoxydreichen
Gas unter Druck betrieben, so entstehen nur 44 g flüssige Produkte je Kubikmeter
Gas nach i 2o Stunden, wobei die Wirksamkeit des Katalysators schnell abnimmt.