DE738091C - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhoehtem Druck - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck Bei der- Durchführung der Kohlenoxydhydrierung ist die Verwendung von Eisenkatalysatoren bekannt. Derartige Umsetzungskontakte sind billig und in jeder Menge leicht zu beschaffen. Gegenüber Nickel und Kobalt wiesen die mit Eisen zubereiteten Katalysatoren bisher erhebliche Nachteile auf. Sie mußten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet werden und lieferten bei nur kurzer Lebensdauer wesentlich geringere Kohlenwasserstoffausbeuten.
• Auf verschiedene Weise hat man versucht, die den Eisenkatalysatoren betriebsmäßig anhaftenden Nachteile zu beseitigen. Hierbei zeigte sich, daß die Verwendung erhöhter Arbeitsdrucke von Vorteil ist. Auch durch geeignete Zusätze, z. B. von Kupfer, oder durch vorherige Reduktion 'der Katalysatoren mit Wasserstoff war man bemüht, die Wirkungsweise der Eisenkatalysatoren zu verbessern. Hierbei ergäben sich jedoch nur so geringe Erfolge, daß im technischen Betrieb das teure Kobalt dem Eisen immer noch vorgezogen wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man Verfahren zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden G1sen unter erhöhtem Druck, insbesondere von io bis 3o at, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere Zoo bis 3oo°, besonders wirksam und unter besonders großer Lebensdauer der Kontakte durchführen kann, wenn man Eisen- oder Eisenmischkatalysatoren verwendet, die vorher mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen bei Drucken von unterhalb i kg/qcm, zweckmäßig bei Drucken, die einen kleinen Bruchteil von i kg/qcm betragen, bei Temperaturen von etwa 23o bis 35o° vorbehandelt (formiert).
• Durch die Anwendung gerade dieser besonders niedrigen Formierungsdrucke bei gleichzeitiger Anwendung von höheren Temperaturen gelingt es überraschenderweise, Eisen-oder Efsenmischkatalysatoren sogar die Wirksamkeit und die Lebensdauer der wesentlich teuereren Kobaltkontakte zu erteilen.
• Man kann annehmen, daß bei der Vorbehandlung des Eisenkontaktes eine ganz bestimmte Umwandlung eintritt, die als Formierung bezeichnet werden mag. Wahrscheinlich werden bestimmte Eisencarbide entstehen, wobei sich der Kohlenstoff in ganz spezieller Weise dem Eisengitter einfügt. Hierdurch «erden die katalytischen Eigenschaften des Eisens nicht nur für kurze Zeit, sondern für die gesamte Betriebsdauer in überaus günstiger Weise beeinflußt.
• Mit Wasserstoff lassen sich derartige Wirkungen nicht erzielen. Er bewirkt nur eine Reduktion des Eisens, ohne die katalytischen Eigenschaften günstig zu beeinflussen. Des weiteren wurde festgestellt, daß Kohlensäure die erfindungsgemäße Vorbehandlung (Formierung) beeinträchtigt. Die bei der Umsetzung von Eisenoxyd mit Kohlenoxyd entstehende Kohlensäure muß mit Hilfe der über den Katalysator strömenden kohlenoxydhaltigen Gase möglichst schnell entfernt werden. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig. wenn die Formierung bei möglichst geringem Druck vorgenommen wird. Im Gegensatz zur Katalysatorformierung ist bei der unter Druck verlaufenden Kohlenoxydhydrierung Kohlensäure, welche bis zu 6oo/o im Umsetzungsgas vorhanden sein kann, nicht mehr schädlich.
• Die optimale Formierungstemperatur liegt höher als die optimale Syntheseanfangstemperatur. Man führt die Formierung beispielsweise am besten bei 32o bis 34o° C durch, während die beste Syntheseanfangstemperatur bei 22o bis 23o' liegt. Aus diesem Grunde wird die Formierung zweckmäßigerweise in einem besonderen Apparat vorgenommen und der Katalysator erst nach dieser Vorbehandlung in die Syntheseöfen eingefüllt. Ausführungsbeispiel Aus einer Eisennitratlösung wurde durch Fällung ein Eisenkontakt hergestellt, der neben einigen zehntel Prozent Alkali keine weiteren Zusätze enthielt. Vor seiner Inbetriebnahme wurde er unter Aufrechterhaltung eines Gasdruckes von o, i kg/qcm bei 325=C während der Dauer von 24 Stunden je Kilogramm Eisen mit stündlich 4oo n-1 Kohlenoxyd behandelt. Nach dieser Formierung fand er zur Kohlenoxydhydrierung Verwendung, wobei ein Synthesegas benutzt wurde, das Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von 1,8 : i enthielt. Der Arbeitsdruck betrug i 5 kg/qcm und die Umsetzungstemperatur 235 C. Die Gaskontraktion belief sich auf 55%, so daß praktisch ein vollkommener Kohlenoxydumsatz erreicht wurde. An festen, flüssigen und Gasolkohlem;-asserstoffen wurden j e n-cbm CO-H.-Gemisch i 5o g erhalten. Auch nach 3 Betriebsmonaten war die Aktivität des Eisenkontaktes trotz gleicher Umsetzungstemperatur noch unvermindert.
• Die gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe bestanden zum größten Teil aus bis zu i 8o- siedendem Benzin, das eine ziemlich gute Klopffestigkeit aufwies. Etwa 2o bis 3o g der Ausbeute (i 5o g/n-cbmj bestanden aus Gasol (C3- und C4-Kohl.enwasserstoffe!, dessen ungesättigte Bestandteile für die Herstellung von hochklopffestem Polymerbenzin besonders geeignet waren.
• Der Einfluß, den der Vorbehandlungsdruck und die Zusammensetzung der dabei verwendeten Gase auf die Kohlenwasserstoffausbeute ausüben, geht aus nachfolgenden Angaben hervor: Ein Eisenkatalysator wurde bei 15 kg 'qcm und 255= C 2.1 Stunden lang mit stündlich 4 1 eines CO-H.-Gemisches (je i o g Fe) vorbehandelt, das auf i,8 Teile Kohlenoxyd i Teil Wasserstoff enthielt. Während der Synthese gab dieser Katalysator bei 2-o- C praktisch noch keinen Umsatz. Die Temperaturen mußten unmittelbar auf 26obis 28o= C gesteigert «erden. Aber auch bei diesen Temperaturen waren die erzielten Ausbeuten noch völlig unbefriedigend.
• Wurde der gleiche Katalysator unter denselben Bedingungen bei i kg qcm vorbehandelt, dann konnte in der nachfolgenden Synthese bei 14kg/qcm und 250' C ein befriedigender Umsatz erzielt werden. Die Arbeitstemperatur mußte jedoch zur Erhaltung eines gleichbleibendenKohlenoxydumsatzes wöchentlich um 2 bis 30C gesteigert werden.
• Formierte man denselben Katalysator unter gleichen Bedingungen bei o, i kg.'qcm, so war bereits bei Temperaturen von 23o bis 235' C eine praktisch vollkommene CO-Umsetzung möglich. Zur Erhaltung gleichbleibender Umsatzverhältnisse mußte während der ersten 3 Betriebsmonate die Synthesetemperatur um insgesamt 28' C erhöht werden. Innerhalb der darauf folgenden weiteren 3 Monate war eine Temperaturerhöhung von 7` C nötig, s-) daß während eines halben Jahres die Arbeitstemperatur um insgesamt 35- C zu steigern war.
• Wenn man den gleichen Eisenkatalysator unter den Bedingungen vorbehandelte, welche dem obenstehenden Ausführungsbeispiel züigrunde liegen (o, i kg/qcm, 325°C, stündlich 4001 CO je Kilogramm Fe, Behandlungsdauer 24 Stunden), dann konnte während der Synthese bereits bei 235' ein vollkommener CO-Umsatz erzielt werden. Hierbei brauchte innerhalb einer Betriebszeit von mehr als 3 Monaten die Arbeitstemperatur in keiner Weise erhöht zu werden.
• Die als Formierung bezeichnete Kohlenoxydvorbehandlung des Eisenkatalysators und die Kohlenwasserstoffsynthese sind zwei Vorgänge, welche zur Erzielung optimaler Wirkungen und Ausbeuten bei verschiedenen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden müssen. Zur genauen Klarstellung dieser Verhältnisse mögen die nachfolgenden Angaben dienen I. Katalysatorformierung a) Gaszusammensetzung Man verwendet am besten feines C O oder ein CO, das durch inerte Gase verdünnt ist. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische liefern weniger gute Ergebnisse, und zwar , um so schlechtere, je weniger CO und je mehr H2 im Formierungsgas enthalten ist.
• b) Formierung sdruck Der bei der Formierung verwendete CO-Druck soll unterhalb von i kg/qcm liegen. Am besten werden CO-Drucke verwendet, die nur einen Bruchteil von i kg/qcm betragen (z. B. o, i kg/qcm).
• c) Formierungstemperatur Die bei der Formierung verwendete Arbeitstemperatur liegt oberhalb von 230'C-Die besten Ergebnisse werden bei 3oo bis 35o° C erzielt.
• d) Gasaufenthaltsdauer Bei der Formierung sollen die Gase so schnell wie möglich über den Kontakt streichen, damit der Partialdruck der in diesem Fall schädlichen Kohlensäure möglichst klein bleibt.
• II. Kohlenwasserstoffsynthese a) Gaszusammensetzung Es werden Gase verwendet, die aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehen. Die besten Ergebnisse liefern Gasgemische, die CO und H im Verhältnis von i,5 : i bis 2,0 : i enthalten.
• b) Synthesedruck Bei der Kohlenoxydhydrierung wird oberhalb des Atmosphärendruckes gearbeitet. Die besten Ergebnisse werden bei Arbeitsdrucken von etwa io bis 30k,-/qcm erzielt.
• c) Synthesetemperatur -Bei der Verwendung von Eisenkatalysatoren liegt die Synthesetemperatur zwischen 200 und 3oo° C, wobei diese Temperatur gerade nur so hoch eingestellt wird, daß sich ein befriedigender CO-Umsatz ergibt. Im Laufe der Synthese kann die Arbeitstemperatur allmählich weiter gesteigert werden.
• dl Gasaufenthaltsdauer Bei der Kohlenwasserstoffsynthese müssen die Gase mit dem Katalysator erheblich länger in Berührung bleiben als bei der Formierung. Während bei dieser Vorbehandlung die Gasaufenthaltsdauer möglichst gering gewählt wird, gilt für die Synthese das Gegenteil. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Aufenthaltsdauer proportional zur Druckerhöhung zu verlängern.
• Während Eisenkatalysatoren in Mischungen mit mannigfachen Zusätzen bei den verschiedensten Arbeitstemperaturen und Gaszusammensetzungen bereits in Vorschlag gebracht worden sind, hat man die grundsätzliche Wichtigkeit der im vorstehenden eingehend beschriebenen Formierung bisher nicht erkannt. Insbesondere ist bisher niemals auf die großen Vorteile hingewiesen worden, die sich in ganz überraschender Weise ergeben, wenn die Eisenkontakte unter vermindertem Druck und bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten mit C O und C O-haltigen Gasen vorbehandelt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstofen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck, insbesondere von io bis 3o at, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere von Zoo bis 3oo°, unter Verwendung eines Eisen- oder Eisenmischkatalysators, der zunächst mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 23o bis 35o° vorbehandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der bei Drucken unterhalb von i kg/qcm, zweckmäßig bei Drucken, die einen kleinen Bruchteil von i kg/qcm betragen, vorbehandelt wurde.