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Verfahren zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck Bei der- Durchführung der
Kohlenoxydhydrierung ist die Verwendung von Eisenkatalysatoren bekannt. Derartige
Umsetzungskontakte sind billig und in jeder Menge leicht zu beschaffen. Gegenüber
Nickel und Kobalt wiesen die mit Eisen zubereiteten Katalysatoren bisher erhebliche
Nachteile auf. Sie mußten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet werden
und lieferten bei nur kurzer Lebensdauer wesentlich geringere Kohlenwasserstoffausbeuten.
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Auf verschiedene Weise hat man versucht, die den Eisenkatalysatoren
betriebsmäßig anhaftenden Nachteile zu beseitigen. Hierbei zeigte sich, daß die
Verwendung erhöhter Arbeitsdrucke von Vorteil ist. Auch durch geeignete Zusätze,
z. B. von Kupfer, oder durch vorherige Reduktion 'der Katalysatoren mit Wasserstoff
war man bemüht, die Wirkungsweise der Eisenkatalysatoren zu verbessern. Hierbei
ergäben sich jedoch nur so geringe Erfolge, daß im technischen Betrieb das teure
Kobalt dem Eisen immer noch vorgezogen wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Verfahren zur Herstellung von höheren
Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden G1sen unter erhöhtem
Druck, insbesondere von io bis 3o at, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere Zoo
bis 3oo°, besonders wirksam und unter besonders großer Lebensdauer der Kontakte
durchführen kann, wenn man Eisen- oder Eisenmischkatalysatoren verwendet, die vorher
mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen bei Drucken von unterhalb i kg/qcm,
zweckmäßig bei Drucken, die einen kleinen Bruchteil von i kg/qcm betragen, bei Temperaturen
von etwa 23o bis 35o° vorbehandelt (formiert).
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Durch die Anwendung gerade dieser besonders niedrigen Formierungsdrucke
bei gleichzeitiger Anwendung von höheren Temperaturen
gelingt es
überraschenderweise, Eisen-oder Efsenmischkatalysatoren sogar die Wirksamkeit und
die Lebensdauer der wesentlich teuereren Kobaltkontakte zu erteilen.
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Man kann annehmen, daß bei der Vorbehandlung des Eisenkontaktes eine
ganz bestimmte Umwandlung eintritt, die als Formierung bezeichnet werden mag. Wahrscheinlich
werden bestimmte Eisencarbide entstehen, wobei sich der Kohlenstoff in ganz spezieller
Weise dem Eisengitter einfügt. Hierdurch «erden die katalytischen Eigenschaften
des Eisens nicht nur für kurze Zeit, sondern für die gesamte Betriebsdauer in überaus
günstiger Weise beeinflußt.
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Mit Wasserstoff lassen sich derartige Wirkungen nicht erzielen. Er
bewirkt nur eine Reduktion des Eisens, ohne die katalytischen Eigenschaften günstig
zu beeinflussen. Des weiteren wurde festgestellt, daß Kohlensäure die erfindungsgemäße
Vorbehandlung (Formierung) beeinträchtigt. Die bei der Umsetzung von Eisenoxyd mit
Kohlenoxyd entstehende Kohlensäure muß mit Hilfe der über den Katalysator strömenden
kohlenoxydhaltigen Gase möglichst schnell entfernt werden. Aus diesem Grunde ist
es zweckmäßig. wenn die Formierung bei möglichst geringem Druck vorgenommen wird.
Im Gegensatz zur Katalysatorformierung ist bei der unter Druck verlaufenden Kohlenoxydhydrierung
Kohlensäure, welche bis zu 6oo/o im Umsetzungsgas vorhanden sein kann, nicht mehr
schädlich.
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Die optimale Formierungstemperatur liegt höher als die optimale Syntheseanfangstemperatur.
Man führt die Formierung beispielsweise am besten bei 32o bis 34o° C durch, während
die beste Syntheseanfangstemperatur bei 22o bis 23o' liegt. Aus diesem Grunde wird
die Formierung zweckmäßigerweise in einem besonderen Apparat vorgenommen und der
Katalysator erst nach dieser Vorbehandlung in die Syntheseöfen eingefüllt. Ausführungsbeispiel
Aus einer Eisennitratlösung wurde durch Fällung ein Eisenkontakt hergestellt, der
neben einigen zehntel Prozent Alkali keine weiteren Zusätze enthielt. Vor seiner
Inbetriebnahme wurde er unter Aufrechterhaltung eines Gasdruckes von o, i kg/qcm
bei 325=C während der Dauer von 24 Stunden je Kilogramm Eisen mit stündlich 4oo
n-1 Kohlenoxyd behandelt. Nach dieser Formierung fand er zur Kohlenoxydhydrierung
Verwendung, wobei ein Synthesegas benutzt wurde, das Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Verhältnis von 1,8 : i enthielt. Der Arbeitsdruck betrug i 5 kg/qcm und die Umsetzungstemperatur
235 C. Die Gaskontraktion belief sich auf 55%, so daß praktisch ein vollkommener
Kohlenoxydumsatz erreicht wurde. An festen, flüssigen und Gasolkohlem;-asserstoffen
wurden j e n-cbm CO-H.-Gemisch i 5o g erhalten. Auch nach 3 Betriebsmonaten war
die Aktivität des Eisenkontaktes trotz gleicher Umsetzungstemperatur noch unvermindert.
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Die gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe bestanden zum größten
Teil aus bis zu i 8o- siedendem Benzin, das eine ziemlich gute Klopffestigkeit aufwies.
Etwa 2o bis 3o g der Ausbeute (i 5o g/n-cbmj bestanden aus Gasol (C3- und C4-Kohl.enwasserstoffe!,
dessen ungesättigte Bestandteile für die Herstellung von hochklopffestem Polymerbenzin
besonders geeignet waren.
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Der Einfluß, den der Vorbehandlungsdruck und die Zusammensetzung der
dabei verwendeten Gase auf die Kohlenwasserstoffausbeute ausüben, geht aus nachfolgenden
Angaben hervor: Ein Eisenkatalysator wurde bei 15 kg 'qcm und 255= C 2.1 Stunden
lang mit stündlich 4 1 eines CO-H.-Gemisches (je i o g Fe) vorbehandelt, das auf
i,8 Teile Kohlenoxyd i Teil Wasserstoff enthielt. Während der Synthese gab dieser
Katalysator bei 2-o- C praktisch noch keinen Umsatz. Die Temperaturen mußten unmittelbar
auf 26obis 28o= C gesteigert «erden. Aber auch bei diesen Temperaturen waren die
erzielten Ausbeuten noch völlig unbefriedigend.
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Wurde der gleiche Katalysator unter denselben Bedingungen bei i
kg qcm vorbehandelt, dann konnte in der nachfolgenden Synthese bei
14kg/qcm und 250' C ein befriedigender Umsatz erzielt werden. Die Arbeitstemperatur
mußte jedoch zur Erhaltung eines gleichbleibendenKohlenoxydumsatzes wöchentlich
um 2 bis 30C gesteigert werden.
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Formierte man denselben Katalysator unter gleichen Bedingungen bei
o, i kg.'qcm, so war bereits bei Temperaturen von 23o bis 235' C eine praktisch
vollkommene CO-Umsetzung möglich. Zur Erhaltung gleichbleibender Umsatzverhältnisse
mußte während der ersten 3 Betriebsmonate die Synthesetemperatur um insgesamt 28'
C erhöht werden. Innerhalb der darauf folgenden weiteren 3 Monate war eine Temperaturerhöhung
von 7` C nötig, s-) daß während eines halben Jahres die Arbeitstemperatur um insgesamt
35- C zu steigern war.
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Wenn man den gleichen Eisenkatalysator unter den Bedingungen vorbehandelte,
welche dem obenstehenden Ausführungsbeispiel züigrunde liegen (o, i kg/qcm, 325°C,
stündlich 4001 CO je Kilogramm Fe, Behandlungsdauer 24 Stunden), dann konnte während
der Synthese bereits bei 235' ein vollkommener CO-Umsatz erzielt werden. Hierbei
brauchte
innerhalb einer Betriebszeit von mehr als 3 Monaten die
Arbeitstemperatur in keiner Weise erhöht zu werden.
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Die als Formierung bezeichnete Kohlenoxydvorbehandlung des Eisenkatalysators
und die Kohlenwasserstoffsynthese sind zwei Vorgänge, welche zur Erzielung optimaler
Wirkungen und Ausbeuten bei verschiedenen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden
müssen. Zur genauen Klarstellung dieser Verhältnisse mögen die nachfolgenden Angaben
dienen I. Katalysatorformierung a) Gaszusammensetzung Man verwendet am besten feines
C O oder ein CO, das durch inerte Gase verdünnt ist. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische
liefern weniger gute Ergebnisse, und zwar , um so schlechtere, je weniger CO und
je mehr H2 im Formierungsgas enthalten ist.
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b) Formierung sdruck Der bei der Formierung verwendete CO-Druck soll
unterhalb von i kg/qcm liegen. Am besten werden CO-Drucke verwendet, die nur einen
Bruchteil von i kg/qcm betragen (z. B. o, i kg/qcm).
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c) Formierungstemperatur Die bei der Formierung verwendete Arbeitstemperatur
liegt oberhalb von 230'C-Die besten Ergebnisse werden bei 3oo bis 35o° C erzielt.
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d) Gasaufenthaltsdauer Bei der Formierung sollen die Gase so schnell
wie möglich über den Kontakt streichen, damit der Partialdruck der in diesem Fall
schädlichen Kohlensäure möglichst klein bleibt.
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II. Kohlenwasserstoffsynthese a) Gaszusammensetzung Es werden Gase
verwendet, die aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehen. Die besten Ergebnisse liefern
Gasgemische, die CO und H im Verhältnis von i,5 : i bis 2,0 : i enthalten.
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b) Synthesedruck Bei der Kohlenoxydhydrierung wird oberhalb des Atmosphärendruckes
gearbeitet. Die besten Ergebnisse werden bei Arbeitsdrucken von etwa io bis 30k,-/qcm
erzielt.
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c) Synthesetemperatur -Bei der Verwendung von Eisenkatalysatoren liegt
die Synthesetemperatur zwischen 200 und 3oo° C, wobei diese Temperatur gerade nur
so hoch eingestellt wird, daß sich ein befriedigender CO-Umsatz ergibt. Im Laufe
der Synthese kann die Arbeitstemperatur allmählich weiter gesteigert werden.
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dl Gasaufenthaltsdauer Bei der Kohlenwasserstoffsynthese müssen die
Gase mit dem Katalysator erheblich länger in Berührung bleiben als bei der Formierung.
Während bei dieser Vorbehandlung die Gasaufenthaltsdauer möglichst gering gewählt
wird, gilt für die Synthese das Gegenteil. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
die Aufenthaltsdauer proportional zur Druckerhöhung zu verlängern.
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Während Eisenkatalysatoren in Mischungen mit mannigfachen Zusätzen
bei den verschiedensten Arbeitstemperaturen und Gaszusammensetzungen bereits in
Vorschlag gebracht worden sind, hat man die grundsätzliche Wichtigkeit der im vorstehenden
eingehend beschriebenen Formierung bisher nicht erkannt. Insbesondere ist bisher
niemals auf die großen Vorteile hingewiesen worden, die sich in ganz überraschender
Weise ergeben, wenn die Eisenkontakte unter vermindertem Druck und bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten
mit C O und C O-haltigen Gasen vorbehandelt werden.