DE973187C

DE973187C - Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren unter Vorbehandlung der Katalysatoren

Info

Publication number: DE973187C
Application number: DEST1688D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Koelbel; Robert Dipl-Chem Dr Langheim
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1943-04-16
Filing date: 1943-04-16
Publication date: 1959-12-17

Description

Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren unter Vorbehandlung der Katalysatoren Die Eisenkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung gewinnen wegen ihrer einfachen und billigen Beschaffung immer mehr an Bedeutung. Leider sind ihre betrieblichen Eigenschaften noch nicht so, daß man sie in den bestehenden Anlagen für Kobaltkontakte einsetzen kann. Der hauptsächlichste Hinderungsgrund liegt in der hohen Betriebstemperatur von 230 bis 250° C.
Man hat versucht, durch Zugabe von größeren Mengen an Aktivatoren, unter anderem Kupfer, die Betriebstemperatur zu senken, doch war der Erfolg genng.
Die Behandlung der Eisenkontakte mit Wasserstoff vor Inbetriebnahme mit Synthesegas führte auch zu keiner wesentlichen Verbesserung. In verschiedenen Veröffentlichungen wird sogar eine schädigende Wirkung des Wasserstoffs festgestellt.
Es ist ferner bekannt, Eisenkontakte bei normalem Druck und Temperaturen von 240 bis 2500 C mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen zu behandeln. Auf diese Weise werden Katalysatoren von geringer Aktivität erzielt. Sie erfordern Betriebstemperaturen von 220 bis 320° C und höher, vorzugsweise 240 bis 2600 C, und Drücke von 2 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 5 bis 10 Atmosphären.
Weiterhin ist es bekannt, Eisenkontakte durch Behandlung mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen bei Drücken von unterhalb I kglqcm und bei Temperaturen von 230 bis 3500 C in den aktiven Zustand überzuführen. Durch diese Behandlung werden Kontakte erhalten, bei denen für die CO-Hydrierung Drücke von etwa 10 bis 30 kglqcm und Temperaturen von 200 bis 300° C, vorzugsweise von 235° C, erforderlich sind.
Demgegenüber wurde gefunden, daß Eisenkatalysatoren bei Inbetriebnahme unter normalem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen von I50 bis 350° C, vorzugsweise I90 bis 2300 C, innerhalb der ersten Betriebsstunde ihre volle Aktivität erreichen, wenn man sie vorher zunächst mit Kohlenoxyd bei 200 bis 500° C, vorzugsweise 250 bis 350" C, bis der Carbidgehalt der Eisenkatalysatoren, bezogen auf Eisen, 15 bis 50 °;0 oder mehr beträgt, und anschließend mit Wasserstoff bei 250 bis 600" C, vorzugsweise 250 bis 400° C, bis wenigstens 70010 des entstandenen Carbids durch Hydrierung zersetzt sind, behandelt hat.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Tatsache ist um so überraschender, als aus dem bisher Bekannten nicht auf eine derartige Wirkung der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Behandlung geschlossen werden konnte, denn in den nach der Erfindung behandelten Kontakten liegt das Eisen zum größten Teil in metallischer Form vor, während man bisher einen größeren Gehalt an metallischem Eisen im Kontakt vermieden hat.
Es ist zwar bekannt, Eisenkatalysatoren zuerst mit Kohlenoxyd und anschließend mit Wasserstoff zu behandeln, jedoch dienten diese Untersuchungen der Bestimmung des Carbidkohlenstoffes, und irgendwelche Schlüsse über die Aktivierung des Eisenkontaktes sind daraus nicht zu ziehen. Die erfindungsgemäße Inbetriebnahme kann mit Eisenkontakten jeder Herstellungsart vorgenommen werden. Dabei ist es gleichgültig, ob der Kontakt Träger enthält oder nicht. Der technische Fortschritt der Erfindung besteht demnach in folgendem: 1. Der Kontakt erreicht bei Inbetriebnahme mit Synthesegas innerhalb kürzester Zeit seine volle Aktivität.
2. Die Synthesetemperatur kann bis zu 30° C gegenüber den bisher üblichen gesenkt werden.
3. Auf Grund der Temperatursenkung ergibt sich eine Vereinfachung der Syntheseöfen und damit eine Materialeinsparung.
Beispiel I I4,3 g Eisenoxyd, entsprechend 10 g Eisen, die 0,2010 Kupfer und o,25 O/o Kaliumcarbonat enthielten, wurden zunächst 24 Stunden mit Kohlenoxyd (95,5010 Kohlenoxyd, 3 01o Wasserstoff, Rest Stickstoff) bei 2600 C und anschließend 14 Stunden mit Elektrolytwasserstoff bei gleicher Temperatur behandelt. Der Kontakt erreichte bei Inbetriebnahme mit wasserstoffreichem Synthesegas bei einer Temperatur von 2170 C innerhalb der ersten Stunde seine volle Aktivität. Der Kohlenoxydumsatz betrug 95 01,.
Der Kontakt erreichte ohne die erfindungsgemäße Kohlenoxyd-Wasserstoff-Behandlung erst bei 235° C seine volle Aktivität.
Beispiel 2 Ein mit Soda gefällter Eisenkontakt, der 2,5 °lo Nickel und 0,5 0/o Kaliumcarbonat enthielt, wurde Stunden mit Kohlenoxyd (89,5 °/o Kohlenoxyd, 8,201, Wasserstoff, Rest Stickstoff) bei 2950 C und anschließend bei gleicher Temperatur 10 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Der Kontakt erreichte unter Normaldruck mit wasserstoffreichem Synthesegas bei 205° C einen Kohlenoxydumsatz von go bis 95 °/0, während er ohne die erfindungsgemäße Kohlenoxyd-Wasserstoff-Behandlung erst bei 235° C volle Aktivität zeigte. Mit kohlenoxydreichem Gas und einem Druck von 12 atü betrug der Kohlenoxydumsatz bei 220° C go°/0 und mit Wassergas 2050 C 95 01o.
Beispiel 3 Ein mit Soda gefällter Eisenkontakt, der 10% Kupfer, 10/o Kaliumcarbonat und 75 0/o Kieselgur enthielt, wurde 24 Stunden bei 320° C mit Kohlenoxyd (65 01o Kohlenoxyd, 5 Wasserstoff, Rest Stickstoff) und anschließend 14 Stunden mit Elektrolytwasserstoff bei gleicher Temperatur behandelt. Der Kontakt erreichte unter Normaldruck nach 20 Minuten bei 2120 C einen 95%igen Kohlenoxydumsatz, während ohne die erfindungsgemäße Kohlenoxyd-Wasserstoff-Behandlung der Kohlenoxydumsatz bei 2500 C erst 80°/o betrug. Mit Wassergas und einem Druck von 12 atü betrug der Kohlenoxydumsatz bei 2100 C 90010.
Beispiel 4 Ein mit Soda gefällter Eisenkatalysator, der 100% Dolomit, 5 0J0 Kupfer und 10Io Kaliumcarbonat (bezogen auf Eisen) enthält, wird 24 Stunden bei Normaldruck und 2800 C mit Kohlenoxyd (8 l/h je 10 g Eisen) und anschließend 10 Stunden mit Wasserstoff (24 ljli je 10 g Eisen) bei 10 atü und 250° C behandelt.
Nach dieser Behandlung ergibt der Katalysator mit Wassergas bei 2100 C und 10 atü einen 95- bis 97%igen Kohlenoxydumsatz. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem C-Atom im Molekül beträgt I48 bis I54 g je Ncbm CO + H2.
Beispiel 5 Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 4 wird 24 Stunden bei 0,I ata und 300° C mit Kohlenoxyd (4 I/h je 10 g Eisen) und anschließend 15 Stunden mit Wasserstoff bei 2650 C und Normaldruck behandelt. Nach dieser Behandlung ergibt der Katalysator mit Wassergas bei 2080 C und I0 atü einen 95 Oloigen Kohlenoxydumsatz. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem C-Atom im Molekül beträgt I50 g je Ncbm CO + H2.
Beispiel 6 Ein mit Soda gefällter Eisenkatalysator, der 0,2 01o Kupfer und 0,250/, Kaliumcarbonat (bezogen auf Eisen) enthält, wird 24 Stunden mit Kohlenoxyd (4 l/h je 10 g Eisen) bei 0,1 ata und 3250 C und anschließend 15 Stunden mit Wasserstoff bei 270° C und 0,1 ata behandelt. Der Katalysator ergibt mit Wassergas bei 200° C und 10 atü einen 9501igen Kohlenoxydumsatz. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem C-Atom im Molekül beträgt I45 bis I55 g pro Ncbm CO + H2.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren unter Vorbehandlung der Katalysatoren durch Überleiten kohlenoxydhaltiger Gase bei 200 bis 500° C, vorzugsweise bei 250 bis 350" C, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Vorbehandlung durchführt, bis I5 bis 50 Oto oder mehr des Eisens in Carbid übergeführt sind, und anschließend den Katalysator mit Wasserstoff bei 250 bis 600" C, vorzugsweise 250 bis 400° C, behandelt, bis wenigstens 70 01o des entstandenen Carbids durch Hydrierung zersetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 738 09I; USA.-Patentschrift Nr. 2 257 457.