DE765189C

DE765189C - Eisenkatalysatoren fuer die Kohlenwasserstoffsynthese durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE765189C
Application number: DEST59597D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Koelbel; Ernst Dr Ruschenburg
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1940-04-03
Filing date: 1940-04-03
Publication date: 1954-07-05

Description

Eisenkatalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Für die bekannten Katalysatoren der Kohlenoxydreduktion durch Wasserstoff sind verschiedentlich Zusatzstoffe vorgeschlagen bzw. untersucht worden. Die Bedeutung dieser Zusätze liegt in der Möglichkeit, den Grundkatalysator in seinen Betriebseigenschaften, wie Lebensdauer, Umsatzhöhe, mechanischer Festigkeit und Unveränderlichkeit, derart zu beeinflussen, daß eine technische Verwertung möglich ist. Während man z. B. beim Kobaltkatalysator schon geeignete Zusätze, wie Thoriumdioxyd, Kieselgur, Magnesiumoxyd, gefunden hat, ist das z. B. beim Eisenkatalysator bisher noch nicht der Fall. Es hat sich bisher wohl ergeben, daß, um das Eisen überhaupt aktiv zu machen, in ihm Kupfer und Alkali enthalten sein müssen.
Dieser Grundkatalysator Eisen-Kupfer-Alkali z. B. hat aber betriebliche Eigenschaften, die eine technische Verwendung bisher noch nicht zuließen. Durch Kohlenstoff- und Paraffinabscheidung treten hier z. B. durch Quellung Veränderungen im Katalysatorgefüge ein, die zu Verstopfungen und Schwierigkeiten beim Entleeren der Kontaktöfen führen - für eine großtechnische Verwertung erhebliche Mängel.
Der Beseitigung dieser Mängel dient die Erfindung durch Anwendung eines geeigneten Zusatzstoffes.
Es ssurde nun gefunden, daß ganz besonders aktive Kontakte ohne die oben angeführten Nachteile erhalten werden können, wenn man bei der Herstellung der an sich bekannten Eisen-I;atalvsatoren durch Fällung oder Zersetzung erhaltenes undloder in der Natur vorliommendes oder bei chemischen Prozessen (Aluminiumindustrie, Farbenindustrie) anfallendes Oxyd, Oxydhydrat, Karbonat, basisches Karbonat und ähnliche Verbindungen von tallen der S. Gruppe des Periodischen Systems, dem Grundkatalvsator ror oder nach der Fällung bzur. Zersetzung der Ausgangsstoffe beimischt. Ausschlaggebend für die Wirkung der erfindungsgemäß angewandten Zusatzstoffe ist aber, daß sie in bezug auf die Reduktion des Kohlenoxyds zu flüssigen Kohlenwasserstoffen selbst katalytisch unwirksam sind. Es sind zwar Katalysatoren bekannt, die z. B. sowohl Eisen als auch Kobalt oder Eisen und Nickel u. dgl. enthalten. Diese Katalysatoren berühren die Erfindung nicht, da beide Metalle in diesen die Träger der Reaktion sind. Die in der Erfindung benutzten Zusatzstoffe werden vorher ausdrücl;lich z. B. durch Erhitzen inaktiviert und sind für sich allein keine Katalysatoren, ebensowenig wie in den bekannten Katalysatoren Magnesiumoxyd oder Kieselgur sich an der Reaktion beteiligen. Die angeführten Zusatzstoffe können bis zum mehrfachen Betrag (vornehmlich 10 bis 300 %) des in Grundkontakt vorhandenen katalytisch wirksamen Eisens zugesetzt werden.
Die Besonderheit dieses Katalysators besteht neben der in allen Fällen gewährleisteten hohen beim. erhöhten Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen, in geringer Methanbildung, hohem Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (beim Betrieb unter Normaldruck wie auch in der Mitteldrucksynthese) und in der Produktion von wasserklaren, an festem Paraffin armen Kohlenwasserstoffen der Benzinreihe.
Die lange Lebensdauer und das Fehlen von Kohlenstoffabscheidung und Quellen des Kontaktes, wodurch Verstopfungen im Betrieb und Schwierigkeiten beim Entleeren der Kontaktöfen entstehen, sind im Gegensatz zu den bisher bekannten Eisenkatalysatoren, die hervorstechendsten Merkmale der Erfindung Das Ergebnis der Anwendung der in der Erfindung bezeichneten inaktiven Form von Elementen der gleichen Gruppe des Periodischen Svstems, denen das Grundmetall entstammt, war daher auch um so überraschender, als diese Gedanken abseits der normalen Vorstellungen über die Wirkungen solcher Zusatzstoffe liegen. Bis jetzt wurden die erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen nur selbst als Katalysatoren, d.h. in möglichst aktiver Form angewandt niemals jedoch als katalytisch selbst inaktive Zusatzstoffe.
Beispiel I Man stellt einen solchen Katalysator her, indem man in an sich bekannter Weise Eisen (100 Teile), Kupfer (o,5 bis 20 Teile) gemischt mit inaktivem Eisenoxyd (50 Teile) durch Soda fällt und nach dem Auswaschen den Kontakt mit o.s O , Alkali anpastet und trocknet.

Die mit dem beispielsweise angeführten Katalusator erhaltenen Ausbeuten und Umsätze zeigt die folgende tbersicht:

a) Unter b; Unter

Normaldruck 10 bis 20 atü

Synthesegas Synthesegas

enthält 30% CO, enthält 55% CO,

60% H2 33% H2

Betriebs-

temperatur - C 225 bis 245 200 bis z70

Ausbeute

(F1. Prod.

Gasol) ....... 76 g/Ncbm 158 g Ncbm

CO-Auf-

arbeitung .... 85% 95%

Beispiel 2 Vergleich der Wirkungsweise von Katalysatoren

a) Mit unlöslichem b) Mit inaktivem Eisenoxyd

Aluminiumoxyd (Al2O3) nach der Erfindung

I. Katalysatorzusammensetzung

Eisen (Grundmetall) ................. 100 % I00 0 0

Kupfer ...................................... 0,5% 0,5%

Kaliumkarbonat .............................. 1,0% 1,0%

Zusatz (Al2O3 bzw. Fe2O3) ................... 100% 100%

Fällungsmittel .............................. Soda Soda

Grundmetall im fertigen Katalysator ......... 41,6% 40,9%

a) Mit unlöslichem b) Mit inaktivem Eisenoxyd

Aluminiumoxyd (Al2 03) nach der Erfindung

II. Betriebsbedingungen

Angewandte Katalysatormenge (Grundmetall). 60 g 60 g

Gasdurchsatz/Stunde ...................... 241 241

Synthesegas CO : H2 ...................... 1,6:1 1,6:1

Betriebsdruck ............................ 12 atü 12 atü

Betriebstemperatur ....................... 240° 240°

III. Betriebsergebnisse

Gaskontraktion, Volumprozent ............... 20 bis 25% 47 bis 50%

CO2 im Endgas .............................. 25 bis 35% 56 bis 60%

Flüssige und feste Produkte, g/Ncbm CO/H2 .. 47 g 141,1 g

Gasförmige leicht kondensierbare Kohlenwasser-

stoffe .................................. II,3 g I6,8 g

Lebensdauer a) Nach 60 Stunden war das Kontaktkorn bereits so weit zerstört, daß es feinstpulvrig mit den Produkten ablief und dadurch nach insgesamt I80 Stunden die weitere Synthese undurchführbar wurde. b) Nach 400 Stunden war die Aktivität noch unverändert.

Claims

PATENTANSPRUCH Eisenkatalysatoren zur Kohlenwasserstoffsynthese durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an vorher durch Erhitzen katalytisch inaktiv gemachten Oxyden, Karbonaten, basischen Karbonaten oder Oxydhydraten, oder den entsprechenden natürlich vorkommenden, oder bei chemischen Prozessen anfallenden inaktiven Produkten der 8. Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge von 10 bis 300%, bezogen auf die Eisenmenge.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden.

Französische Patentschriften Nr. 814 636, 8I9 70I; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 59, I926, S. 832 und 833.