DE616976C

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Publication number: DE616976C
Application number: DENDAT616976D
Authority: DE
Priority date: 1931-02-28
Also published as: NL29816C; GB381072A; FR731652A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 616976
KLASSE 12 i GRUPPE loi

N 33354 IVtyi2* Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: i8. Juli 1935

NaamloozeVennootschap De Bataafsche Petroleum Maatschappij

in Haag, Holland

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen aus Methan oder methanhaltigen Gasgemischen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Februar 1932 ab

Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 28. Februar 1931 ist in Anspruch genommen.

Die Herstellung von Wasserstoff durch Erhitzen von Methan, oder Methan enthaltenden Gasgemischen auf Temperaturen oberhalb 8oo° C mit oder ohne Katalysator ist bekannt. Dabei ist bei Abwesenheit eines Katalysators die Wasserstoffausibeute kleiner ,als bei Anwesenheit desselben, so daß vorteilhaft bei Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird. Bekannte, gegebenenfalls auf geeigneten Trägern verteilte Katalysatoren für dieses Verfahren sind Eiseni, Kobalt und Nickel oder ihre Oxyde. Die Metalle werden bevorzugt, weil die Reaktion bei sehr hohen Temperaturen mit reduzier ender Atmosphäre vor sich geht. Die Verwendung dieser Katalysatoren in der Praxis hat aber deni Nachteil, daß die gewöhnlich angewendeten hohen Reaktionstemperaturen von 800 bis 1400⁰ C schnell zu einer Herabsetzung der Wirksamkeit des Katalysators führen, was wahrscheinlich eine Folge des Sinterns des Metalles ist, wodurch die katalytisch wirksame Oberfläche kleiner wird.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische oder Verbindungeali von Metalloxyden der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) mit säurebildendan Metalloxyden der vierten, fünften und sechsten Gruppe, linke Spalte des periodischen Systems, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 8oo° C haben, gut als Katalysatoren für die Spaltung von Methan unter den oben geschilderten Bedingungen verwendet werden können. Man kann als Katalysatoren auch Gemische von zwei oder mehr der entsprechenden) Verbindungen oder Oxydpaare verwenden. Arbeitet man erfindungsgemäß mit derartigen Katalysatoren, so wird die Wirksamkeit derselben nicht so schnell herabgeseftzt, wie es! bei Verwendung von Eisien, ■ Kobalt umd Nickel oder Oxyden dieser Metalle der Fall ist.

Diese Tatsache stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, insbesondere deshalb, weil neue Füllungen der Vorrichtungen mit Katalysatoren weniger oft erforderlich sind.

Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise folgende: Nickelvanadinat, Nickeltitanat, Nikkelwolframat, Kobaltvanadinat, Kobalturanat, Eisenvanadinat, Eiisenwolframat u. dgl. oder Gemische dieser Stoffe oder Gemische von Nickeloxyd und V₂O₅, NiO und TiO₂, NiO UDdWO₃, CoO und U₃O₈, Fe₂O₁. und" V₂O₅,

Claims

Fe₂Oj und WO₃ u.dgl., wobei die Bestandteile in den letzteren Gemischen nicht in äquimolekularen Mengten anwesend sein müssen. Die Katalysatoren können auf geeignete Träger gebracht werden, beispielsweise hoch teuerfeste Materialien, wie Schamotte, Porzellan, Pythagoramasse u. dgl.

Beispiel

ίο Methan wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 401 in der Stunde durch ein mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf etwa 1 ooo° C erhitztes Porzellanrohr geleitet, das mit granulierter Schamotte gefüllt ist, die einen Überzug von Nickielvanadinat besitzt. Zunächst wird das Methan praktisch iooo/₀ig in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten. Nach etwa 20 Minuten ist jedoch der Prozentsatz des gespaltenen Methans infolge Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator auf etwa 75 °/o gefallen.

Die Methanzufuhr wird dann abgestellt, und an Stelle des Methans wird Luft etwa 30 Minuten lang hindurchgeleiitet, um die abgeschiedene Kohle zu verbrennen, wodurch die ursprüngliche Wirksamkeit des Katalysators wiederhergestellt ist. Dann wird erneut Methan etwa 20 Minuten lang hindurchgeleitet und darauf der Katalysator wieder durch Luftbehandlung regeneriert. Die Methanzufuhr und die Luftzufuhr werden danin immer abwechselnd vorgenommen. In der beschriebenen Weise gelingt es, etwa 85 o/₀ des Methans in Wasserstoff und Kohlenstoff umzuwandeln. Nach etwa 600 Stunden Benutzung hat der Katalysator anscheinend nichts an Wirksamkeit eingebüßt.

Das Nickelvanadinat wurde auf der Schamotte durch Verdampfen eines Gemisches von granulierter Schamotte mit einer Lösung von Nickelnitrat und Ammoniumvanadinat niedergeschlagen. Auf etwa 250 g Träger wurden etwa 15g Nickelvanadinat gebracht.

Läßt man zum Vergleich Methan über granulierte Schamotte strömen, die kein Nikkelvanadinat enthält, so erzielt man eine Umwandlung des Methans, die weniger als 25 o/o beträgt.

Verwendet man als Katalysator Nickeltitanat und setzt man die Methanzufuhr so lange fort, bis etwa noch 25 0/0 desselben, umgewandelt werden, und verfährt man dann wie oben, so erzielt man eine durchschnittliche Umsetzung des M'ethansi vom 55 o/_o. Derselbe durchschnittliche Umsatz wird auch erzielt, wenn man Eisienwolframat als Katalysator verwendet. Unter gleichen- Bedingungen wird ein durchsehnittliclier Umsatz von 35 o/_o erzielt, wenn man .einen Katalysator verwendet, den man erhält durch Aufschlämmen eines Gemisches von 6 g CoO und 28 g UO₂ mit 250g granulierter Schamotte in Wasser und durch nachträgliche Verdampfung des Wassers, um den Katalysator auf dem .Träger niederzuschlagen.

An Stelle des Methans können auch methanhaltige Gasgemische verwendet werden.

Zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytisch^ Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Luft oder anderen oxydierenden Stoffen hat man schon Mischkatalysatoren verwendet, die Metalle der Eisengruppe und Oxyde des Chroms, Vanadiums u. dgl. enthielten. Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine bei niedrigeren Temperaturen vor sich gehende Oxydation, die zur Bildung von Wasserstoff und Kohlensäure führt. Grundsätzlich verschieden ist das neue Verfahren hiervon, denn es handelt sich um eine bei höheren Temperaturen vor sich gehende thermische Spaltung von Methan in Wasserstoff und Kohlenstoff, also um ein Arbeiten in reduzierender Atmosphäre.

Es ist ferner bekannt, Ruß durch thermische Zersetzung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metallen der Eisengruppe gemeinsam mit aktivierenden Zusätzen, wie Oxyden von Kobalt, Zink und Barium, bei Temperaturen von 100 bis 400⁰ herzustellen. Bei dliesem Verfahren erhält man außer dem Ruß, der das Haupterzeugnis ist, auch Wasserstoff. Demgegenüber handelt es sich beim neuen Verfahren um die thermische Spaltung des gesättigten und viel billigeren Methans, die bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt wird.

Schließlich ist es schon vorgeschlagen worden, Katalysatoren der beanspruchten Art für die Synthese von Methanol und die Dehydrierung von Alkoholen zu verwenden. Diese Verfahren werden bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt, so daß man nicht voraussehen konnte, daß die gleichen Katalysatoren beim neuen Verfahren bei ±05 wesentlich höheren Temperaturen eine längere Lebensdauer haben wurden als reine Metalle, die man bisher im allgemeinen für Reaktionen bei derartig hohen Temperaturen verwendet hat.

PA TK N TA N SIMM) CIi:

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen aus Methan oder methanhaltigen Gasgemischen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 8oo° C bei Anwesenheit von Katalysatoren, die gegebenenfalls auf geeigneten Trägern verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen oder Ge-

mische von Metalloxyden der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) mit säurebildenden Metalloxyden der vierten, fünften und sechsten Gruppe, linke Spalte des periodischen Systems, die einen Schmelzpunkt oberhalb 8oo° C haben, verwendet werden, wobei gegebenenfalls nach einer Periode der Wasserstoffherstellung der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff durch Überleiten von Luft verbrannt wird.