DE590874C - Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen

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DE590874C
DE590874C DEI43796D DEI0043796D DE590874C DE 590874 C DE590874 C DE 590874C DE I43796 D DEI43796 D DE I43796D DE I0043796 D DEI0043796 D DE I0043796D DE 590874 C DE590874 C DE 590874C
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DE
Germany
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carbon
thermal treatment
pipe
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Expired
Application number
DEI43796D
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English (en)
Inventor
Dr Paul Feiler
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IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • B01J19/002Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B01J19/0026Avoiding carbon deposits

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
12. JANUAR 1934
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 23 b GRUPPE
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Februar 1932 ab
Es ist bekannt, die thermische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie das Spalten von ölen und Teeren, die Aromatisierung von aliphatischen ölen, die Druckhydrierung von ölen, Teeren und Kohlen, die Polymerisation von Methan und seinen Homologen, die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und seinen Homologen, Acetylen usw., in solchen Apparaten auszuführen, deren heiße Teile aus Materialien bestehen bzw. damit überzogen sind, welche die Kohleabscheidung verhindern oder stark zurückdrängen. Hierzu sind eine Reihe von Stoffen vorgeschlagen, z. B. Elemente der 4. Gruppe, wie Silicium, Kohlenstoff in Form von Graphit, Zinn und Blei, ferner Chrom usw. Man hat auch schon vorgeschlagen, zur Verhinderung der Kohleabscheidung den metallischen Apparateteilen Metalloide, wie Bor, Arsen, Antimon, Wismut u. dgl., zuzuführen. In allen Fällen erwies es sich dabei als notwendig, die Elemente Eisen, Nickel und Kobalt auszuschalten, da diese die Spaltung der Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff weitgehend begünstigen und so die Bildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen beeinträchtigen oder verhindern und zur Verstopfung der Apparaturen Anlaß geben.
Will man günstig wirkende Metalle, wie Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Chrom usw., als Überzug der Apparateteile verwenden, so ergib sich in vielen Fällen die Schwierigkeit, die Apparateteile mit diesen Stoffen gleichmäßig und wirkungsvoll zu überziehen.
Es wurde nun gefunden, daß man für die thermische Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, ζ. Β. von Kohlenwasserstoffen, äußerst günstig wirkende Überzüge an den mit heißen Reaktionsstoffen in Berührung kommenden Apparateteilen erhalten kann, wenn man die Überzüge durch Zersetzung von flüchtigen, insbesondere kohlenstoffhaltigen Metallverbin- ■ düngen herstellt. Als solche Metallverbindungen kommen beispielsweise die Carbonyle und Metallalkyle, z. B. Molybdäncarbonyl und Bleitetraäthyl, in Betracht. Auch anorganische flüchtige Metallverbindungen, wie z. B. Chromyl- ; · chlorid, können verwendet werden. Man erhält beispielsweise beim Durchleiten der genannten Verbindungen oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur, z. B.; durch Metallrohre, gleichmäßige, haltbare, glänzende Überzüge, welche die Kohleabscheidung verhindern oder stark zurückdrängen; es wurde sogar eine Verminderung der Kohleabscheidung bei Verwendung vonRohren, die in der angegebenen Weise mit Eisencarbonyl ■ behandelt wurden, beobachtet.
Als Unterlage für die Überzüge kommen beliebige Metalle in Betracht, z. B. Kupfer, EiSCn1 gewöhnliche Stähle, Spezialstähle oder eisen.
*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden :
Dr. Paul Feiler in Ludwigshafen a. Rh.
freie Legierungen, wie Monelmetall, Messing, Bronze usw. Man kann den zur Herstellung der Überzüge dienenden flüchtigen Metallverbindungen andere Gase oder Dämpfe zusetzen, wie z. B. Oxyde des Kohlenstoffs, Wasserstoff, Stickstoff, technische Gasgemische, wie Wassergas, Kraftgas usw. Auf diese Weise benötigt man, um gleichmäßige wirksame Überzüge zu erhalten, nur verhältnismäßig geringe
ίο Mengen an flüchtigen Metallverbindungen.
Man kann bei den in Betracht kommenden
Reaktionen auch Katalysatoren verwenden.
. Falls die Überzüge selbst katalytisch wirksam sind, kann man in das Reaktionsgefäß beispielsweise poröse Massen, Raschigringe usw. bringen und diese wie die Apparatewandung mit den gleichen Überzügen versehen.
Beispiel 1
Ein Rohr aus V 2 A-Stahl (lichte Weite 15'mm) wird bei 400° 3 Stunden lang in einem Kohlenoxydstrom, dem etwas Molybdäncarbonyl zugegeben wird, behandelt; es entsteht in dem Rohr ein homogener, dünner, glänzender
Überzug von metallischem Molybdän.
Durch dieses Rohr leitet man bei 780 ° (erhitzte Rohrlänge 60 cm) a.6°/oiges Äthylen in einem Strom von 20 1 in der Stunde.
Man erhält bei einmaligem Durchgang pro Kubikmeter Äthylen 240 g flüssiges Kondensat mit 68 % bis 200 ° siedenden Bestandteilen (größtenteils Benzol) und rund 1,2 cbm Endgas von folgender Zusammensetzung: 70,2°/0 C2H4 (unverändert), 2,0°/0 Co, 9,2% H2, i5,4% CH4> 3,2°/0N2. Nach I2ostündigem Betrieb ist'im Rohr noch keine Kohleabscheidung festzustellen, während ein unbehandeltes Rohr unter denselben Bedingungen nach 1 Stunde mit amorphem Kohlenstoff verstopft ist.
Wird das V2A-Stahlrohr in der Kälte innen , mit einer in Wasser aufgeschlämmten Mischung von pulverförmigem Molybdän mit rund 5% Dextrin und 5°/0 Glaspulver als Bindemittel behandelt und durch Erhitzen auf 1000 ° (zuerst im Sauerstoffstrom, dann im Wasserstoffstrom) das Molybdän festgebrannt, so wird beim Durchleiten von o.6°/0igem Äthylen bei einer Strömung von 201 in der Stunde bei 780 ° (erhitzte Rohrlänge 60 cm) dieses fast vollkommen in Wasserstoff, Kohlenstoff und Methan umgewandelt, und zwar ohne Bildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das Rohr ist in ι Stunde mit amorphem Kohlenstoff verstopft.
Beispiel 2
Ein Rohr aus V2A-Stahl (lichte Weite 15 mm) wird bei 200 ° in einem Kohlenoxydstrom, dem etwas Eisencarbonyl zugegeben wird, behandelt. Es entsteht ein dünner, homogener, glänzender Überzug von Eisen.
Durch dieses Rohr leitet man bei 850 ° (erhitzte Rohrlänge 60 cm) bei einer Strömung von 201 in der Stunde ein vorwiegend Methanhomologe enthaltendes Gasgemisch von folgender Zusammensetzung: 8,0°/0 CH4,14,2% C2H6, 51,9% C3H8, 11,9o/o C4H10, 4,4% C2H4, 4,8«7o C3H6, 1,0o/o C4Hg, 1,4% H2, 2,4% N2.
Man erhält bei einmaligem Durchgang pro Kubikmeter Eingangsgas 170 g flüssiges Kondensat (80% bis 200° siedende Bestandteile, die größtenteils aus Benzol bestehen) und 1,5 cbm Endgas von folgender Zusammensetzung: 1,6°/0 C3H6H-C4H8, 33,8% C2H4, 24,8% H2, 38,4% CnH2n + 2 (» = 1,15), 1,4% N2.
Nach 45 Stunden Betriebsdauer ist noch keine Kohleabscheidung festzustellen, während unter denselben Bedingungen sowohl an gewöhnlichem Eisen als auch an V2A kräftige Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auftritt.
Beispiel 3
Ein Rohr aus V2A-Stahl (lichte Weite 15 mm) wird bei 800 ° 2 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom, dem etwas Chromylchlorid zugegeben wird, behandelt.
Durch dieses Rohr leitet man bei 780 ° (erhitzte Rohiiänge 60 cm) 96%iges Äthylen in einem Strom von 20 1 in der Stunde. g0
Man erhält bei einmaligem Durchgang pro Kubikmeter Äthylen 200 g flüssiges Kondensat mit 55% bis ioo° siedenden und 71% bis 200° siedenden Bestandteilen (vorwiegend Benzol) ., und etwa 1,2 cbm Endgas von folgender Zusammensetzung: 69,8% C2H4 (unverändert), 1,0% CO, 10,0% H2, 18,0% CH4, 1,2% N2. Nach 8ostündigem Betrieb ist das Rohr noch frei von schädlicher Kohleabscheidung.
Wird dasselbe V2A-Rohr unbehandelt verwendet, so ist es unter denselben Bedingungen nach ι Stunde mit amorphem Kohlenstoff verstopft.
Beispiel 4
Durch ein wie in Beispiel 1 behandeltes senkrecht stehendes V2A-Rohr (lichte Weite 15 mm, erhitzte Rohrlänge 60 cm), welches auf 380 ° erhitzt ist, tropft man pro Stunde 100 cbm eines von 150,bis 300° siedenden Columbiaöldestillats. Die verdampften Anteile des Öls können oben abziehen und werden kondensiert, während sich der restliche Teil in einer am unteren Ende des Rohrs befindlichen Vorlage ansammelt. Man erhält 59% des angewandten Öls an Destillat vom Siedepunkt 120 bis 200 ° und 38% des Öls an Rückstand vom Siedepunkt 200 bis 300 °. Nach 50 Stunden Betriebsdauer sind im Rohr nur Spuren von Kohleabscheidung zu beobachten.
Verwendet man unter denselben Bedingungen ein unbehandeltes V2Ä-Rohr, so tritt bereits
nach wenigen Stunden beträchtliche Abscheidung von Kohle und nach längerer Zeit Verstopfung des Rohres mit Kohle ein.
Beispiel 5
Durch ein gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Molybdäncarbonyl hergestelltes Rohr aus V2A-Stahl (lichte Weite 16 mm), welches auf einer Länge von 80 cm außen auf 620° erhitzt ist, leitet man in Dampfform die von 200 bis 320° siedende Fraktion eines amerikanischen Erdöls (Panhandleöl) im Methanstrom (als Trägergas), und zwar 15 1 CH4 in der Stunde. Bei einem Ölverbrauch von " rund 1 kg in 24 Stunden erhält man 600 1 Gas (einschließlich Trägergas) von folgender Zusammensetzung: 5,8 Volumprozent C3H0 +C4H8, 12,0 Volumprozent C2H4, 12,0 Volumprozent H2, 67,2 Volumprozent CH4, 3,0 Volumprozent N2 und 760 g öl mit 20°/0 bis 200 ° siedenden, größtenteils aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Bestandteilen.
Nach 24 Stunden zeigt das Rohr noch keine Kohleabscheidung.
Wird die Arbeitsweise bei 450 ° unter Druck, beispielsweise bei 100 Atm., ausgeführt, und zwar mit Wasserstoff an Stelle von Methan., so erfolgt teilweise Hydrierung der gebildeten ungesättigten Verbindungen. Auch in diesem Falle erfolgt keine Abscheidung schädlicher Kohle.

Claims (1)

  1. Patentanspruch :
    Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei beliebigem Druck in metallischen Apparaten, dadurch gekennzeichnet, daß Apparate verwendet werden, bei denen die mit den heißen Reaktionsstoffen in Berührung kommenden Teile alle oder zum Teil mit Überzügen versehen sind, welche in an sich bekannter Weise durch Zersetzung flüchtiger, insbesondere Kohlenstoff enthaltender Metallverbindungen erzeugt werden.
DEI43796D 1932-02-19 1932-02-20 Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen Expired DE590874C (de)

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DEI43796D DE590874C (de) 1932-02-19 1932-02-20 Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen

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DE750869X 1932-02-19
DEI43796D DE590874C (de) 1932-02-19 1932-02-20 Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen

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