DE2819219A1

DE2819219A1 - Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung

Info

Publication number: DE2819219A1
Application number: DE19782819219
Authority: DE
Inventors: John Trevor Kent Clark; Alan Ivor Foster
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1978-05-02
Publication date: 1978-11-16
Also published as: GB1552284A; NL7804585A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-Jng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpL-InQ₁CDANNENBERG- Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFBIEDSTRASSE

TELEFON: (089) _{8(J00 MDNCHEN} _4Q

THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House
Moor Lane, London EC2Y 9BU / England

Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung

809846/0769

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen auf der inneren Oberfläche von Reaktorrohren und Schlangen.

Rohre und Schlangen, die in Reaktionssystemen bei hoher Temperatur verwendet werden in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material, z. B. KohlenwasserstoffUmwandlungen durch thermisches Kracken, neigen zum Verkoken*und zur Karburierung. Solche Reaktionen werden häufig nicht nur zur Olefinerzeugung, insbesondere der Erzeugung von Äthylen durch Kracken oder zur Erzeugung von Motorkraftstoffen aus Petroleumquellen durch Umwandlung schwerer Rohmaterialien verwendet, sondern auch, um Produkte wie Vinylchlorid aus Dichloräthan zu erhalten. Bei derartigen Reaktionen ist die Koksbildung in den Krackrohren unvermeidlich, was einen verminderten Fluß des Reaktionsmaterials und eine reduzierte Wärmeübertragung vom Metall des Rohres auf das Verfahrensgas zur Folge hat. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, die Temperatur der Rohre zu erhöhen, damit eine konstante Gastemperatur und konstante Produktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden können. Die Temperatur des Metalls der Rohre erhöht sich also mit fortschreitender Koksbildung, und dies ist ein einschränkender Faktor für die Fluß/Zeit-Wirksamkeit. Wenn die Temperatur der Metallschlangen die maximal zulässigen Werte für einen sicheren Betrieb erreicht, werden sie zum Entkoken stillgelegt, was einen Produktionsverlust zur Folge hat. Koksbildung verursacht auch Schaden an der inneren Oberfläche der Rohre aufgrund der Karburierung; auch beschleunigt der häufige Karburierungs-ZOxidationszyklus die Korrosion. Beide Faktoren verkürzen die Nutzungsdauer des Reaktors.

Konventionelle Methoden zur Verminderung der Koksbildung und der Karburierung bei Dampf-Krackschlangen sind z. B. eine Dampfvorbehandlung der Oberfläche, um die Bildung einer schützenden Oxydschicht zu fBrdern. Eine Verdünnung mit Dampf der kohlenwasserstoff haltigen Dämpfe wurde ebenfalls verwendet, um das Ausmaß des homogenen Verkokens*zu reduzieren. Auch werden den Verfahrensgasen Schwefelverbindungen beigemischt, um Zentren aktiven Nickels zu vergiften und die Korrosion zu verhindern. Jedoch ist die Ge schwindigkeit der Koksbildung (CFR) unter harten Bedingungen immer noch sehr hoch, und eine Laufzeit von etwa 30 Tagen wurde als Korn akzeptiert. In der britischen Patentschrift Nr. 14831 A4 wurde ein Verfahren zur Bildung von Schutzschichten durch Ab-♦d. h, Ablagerung von Koks

önoD/.R/fliftü

lagerung einer Siliziumoxydschicirt^auf der Oberfläche durch thermische Zersetzung von gasförmigem Alkoxysilan bei Kontakt mit der Substratoberfläche beansprucht und beschrieben. Diese Behandlung verstärkt die Widerstandsfähigkeit der Oberfläche gegenüber der Karburierung und Koksbildung, wobei die Dauer des Ofenbetriebes erhöht und die Nutzungsdauer der Schlangen verlängert wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Leistung und die Widerstandsfähigkeit weiter verbessert werden können, indem man die Oberfläche unter besonderen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzieht, ehe die Schutzschicht angebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Kohlenwasserstoff umwandlung unter hoher Temperatur in einem Reaktorrohr, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Erhitzen des Reaktorrohres einschließlich der inneren Oberfläche auf eine erhöhte Temperatur ("annealing").

b) Voroxydation der inneren Oberfläche, zumindest des so behandelten Reaktionsrohres, bei einer Temperatur, die nicht über der Temperatur der Wärmevorbehandlung liegt;

c) Abscheiden einer Siliziumoxydschicht*auf der voroxydierten Oberfläche durch thermische Zersetzung eines gasförmigen Alkoxysilans in einem Trägergas bei Kontakt mit der voroxydierten Oberfläche und einer Temperatur, die nicht höher als die der Wärmebehandlungstemperatur ist;

d) Durchführung der Kohlenwasserstoffumwandlung in dem Siliziumoxyd-beschichteten Reaktor von c) bei einer Temperatur, die nicht wesentlich über der Temperatur der Wärmebehandlung liegt.

Das Verfahren eignet sich für den Oberflächenschutz von Metallen und insbesondere von Legierungen, die beim Bau von Reaktoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung unter hohen Temperaturen verwendet werden, wie z. B. bei der Erzeugung von Äthylen durch Kracken und zur Oxydation und Reduktion von Kohlenwasserstoffen. Beispiele solcher Legierungen sind solche, die als Hauptkcmponenten eines oder mehrere der Metalle wie Nickel, Chrom und Eisen ent halten. Spezifische Beispiele von Reaktorlegierungen, die man der Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterziehen kann, sind "Super-Legierungen" wie z. B. Inconel, MLchrom,

bzw. Kieselsäureschicht 809846/0769

Monel-Metall und Nimonic. Andere Legierungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind z. B. Schmiedeeisen, nieder- und hochlegierte Stahlarten wie z. B. Incoloy, Materialien vom Typ AISI 310 und HK 40 und "rostfreier" Stahl wie z. B. Legierungen vom Typ 321, 304 und 316.

Die Temperatur der Wärmebehandlung hängt von der beabsichtigten Temperatur der Endreaktion ab, also der Temperatur der Kohlenwasser stoff umwandlung. Eine geeignete Temperatur ist eine solche über 600⁰C, vorzugsweise zwischen 750 und 1000° C. In jedem Falle muß sichergestellt werden, daß die endgültige Umwandlungstemperatur nicht wesentlich höher liegt als die Temperatur der Wärmebehandlung.

Die Voroxydation der Substratoberfläche kann durch jede Kombination von Oxydationsbehandlungen wie Flammbehandlung oder Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre wie z. B. COg, Dampf oder Luft erfolgen, um eine dünne, haftende Oxydschicht zu bilden. Vorzugsweise wird diese durch Erhitzen bei hoher Temperatur, z. B. 800° C, in Gegenwart von Dampf gebildet. Die Temperatur bei der Voroxydation kann unter oder über der Temperatur der Endreaktion liegen, vorausgesetzt, diese liegt nicht über der Temperatur der Wärmebehandlung.

Um das Verfahren zu vereinfachen, können die Schritte der Wärmebehandlung und Voroxydation simultan oder kombiniert als ein Schritt durchgeführt werden. Z. B. ist die Dampfvorbehandlung des Substrates bei Wärmebehandlungstemperatur eine bevorzugte Methode zur Durchführung von Wärmebehandlung und VorOxydation in einem Schritt. In einem solchen Fall sollte jedoch wiederum sichergestellt werden, daß die kombinierte Wärmebehandlungsund Voroxydationstemperatur nicht unter der Temperatur der beabsichtigten Reaktorendverwendungstemperatur liegt. Die Alkoxysilane, die verwendet werden können, um eine Schicht von Siliziumoxyd auf die Substratoberfläche abzuscheiden, sind vorzugsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilaneund deren teilweise hydrolysierten oder polymerisierten Produkte. Diese enthalten vorzugsweise zwischen 1 und 15 Kohlenstoff atome in der Alkoxygruppe. Von diesen sind die Tetraalkoxysilane am besten geeignet, wobei das Tetraäthoxysilan noch vorzuziehen ist.

Um die Wirkung der Alkoxysilane, die für die Ablagerung der Siliziumoxydschicht auf die Substratoberfläche verwendet werden,

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maximal zu verstärken, wird das Alkoxysilan vorzugsweise in einen Trägergasstrom hinein verdampft, z. B. in ein Stickstoff-, Helium- oder Argongas, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, oder in sauerstoffenthaltende Gase wie Kohlendioxyd, Dampf, Stickstoffoxyde, Schwefeloxyde oder Luft, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oxydierend sind. Der Strom des Trägergases kann auch eine Mischung von Inertgas und oxydierenden Gasen sein. Die beste Mischung wird von den Erfordernissen des Verfahrens bestimmt, der Geschwindigkeit, in der der Überzug gebildet werden soll und dem Umfang des Verbrauches an Alkoxysilan.

Die Menge des zur Bildung der Siliziumoxydschicht erforderlichen Alkoxysilans hängt von der Art der Fläche ab, auf die die Schicht aufgetragen wird und von der gewünschten Dicke der Schicht. Eine geeignete Konzentration des Alkoxysilans im Trägergas ist weniger als 10 Vol.96, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1.5 Vol.?i.

Die Temperatur, bei der sich das Alkoxysilan zersetzt, wenn es in Kontakt mit der voroxydierten Oberfläche tritt, liegt unter der. Wärmebehandlungstemperatur und kann zwischen 100 und 1200⁰C liegen; vorzugsweise ist die Abscheidung jedoch bei einer Temperatur zwischen 250 und 950° C durchzuführen. Die Abscheidung wird zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, jedoch kann auch erhöhter oder niedrigerer Druck angewendet werden.

Wenn ein oxydierendes Gas, wie z. B. CO₂, Dampf oder Luft als Trägergaskomponente verwendet wird, kann die Menge an oxydierendem Gas, die für die Ablagerung notwendig ist, über einen weiten Bereich hin variieren, je nach der Art der zu behandelnden Fläche. Eine geeignete Menge liegt zwischen 5 und 100 VoI%, vorzugsweise zwischen 30 und 100 VoI% des gesamten Trägergasstromes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben:

Beispiele 1 und 2

Die Beispiele wurden in einer Krackanlage kleineren Umfanges durchgeführt, bestehend aus einem Incoly 800-Rohr von etwa 61 cm Länge, einem äußeren Durchmesser von etwa 0,96 cm und einem inneren Durchmesser von etwa 7 mm. Das Rohr wurde unter Stickstoff auf die Vorbehandlungstemperatur erhitzt und dann einer Dampf- .

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vorbehandlung bei vorgeschriebener Temperatur unterzogen (siehe nachstehende Tabelle 1). Das dampf behandelte Rohr wurde innen mit einem Überzug von Siliziumoxyd bei einer Temperatur von 750° C versehen, indem eine Mischung von V/asser und Tetraäthylorthosilikat mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h bzw. 1,65 ml/h eingeführt wurde, so daß diese Dampf konzentration 0,1 Vol.?o bei 750⁰C betrug.

Das Verkoken erfolgte in dem mit Siliziumoxyd-Überzug versehenem Rohr durch ein Krackverfahren, indem eine leichte Destillatfraktion (LDF 160) eingeführt wurde, die 11,9 TpM Schwefel (ex BP Grangemouth Refinery) enthielt und in Form einer Mischung (35 g/Min. Wasser + 58 g/Min. LDF 16O) in das Rohr eingeführt wurde, wo sie für eine geschätzte Verweilzeit von 0,15 Sekunden bei Verkokungstemperatur, wie in der Tabelle angegeben, verblieb. Das Gewicht des so auf der Oberfläche des Rohres gebildeten Kokses wurde ermittelt (ausgedrückt in TpM der verwendeten LDF-Beschickung). Die Resultate sind in nachstehender Tabelle festgehalten.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Verkokungs temperatur	Dauer	Dampfvorbe- handlung	Bedingungen beim Über-	Koks ausbeute
	⁰C	Std.		Siliziumoxyd	TpM
1	925	5	1 h, 925⁰C	2 h, 750⁰C	1425
2	950	4	1 h, 95O⁰C	2 h, 750⁰C	2989

Vergleichsversuche

Eine Reihe vergleichender, nicht erfindungsgemäßer Versuche wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführt, mit Ausnahme der Senkung der Vorbehandlungstemperatur auf unter die äußerste angegebene Kracktemperatur. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle 2 aufgezeigt.

* an Tetraäthylorthosilikat

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	Verkokungs- temperatur ⁰C	40 Tabelle 2	Dampfvorbe handlung	2819219	Koks — ausbeute TpM
Beispiel Nr.	925 950	Dauer Std.	1 h, 850⁰C 1 h, 850⁰C	Bedingungen beim Über ziehen mit Siliziumoxyd	2627 7584
A B	6 6	2 h, 750⁰C 2 h, 750°c

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Claims

Patentansprüche

/1. y Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung unter hoher Tem-

/
\y peratur in einem Reaktorrohr, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Erhitzen des Reaktorrohres einschließlich der inneren Oberfläche auf eine erhöhte Temperatur;

b) Voroxydation der inneren Oberfläche, zumindest des wärmebehandelten Reaktorrohres, bei einer Temperatur, die nicht über der Temperatur der Wärembehandlung liegt;

c) Abscheiden einer Siliziumoxydschicht auf der voroxydierten Oberfläche durch thermische Zersetzung eines gasförmigen Alkoxysilans in einem Trägergas bei Kontakt mit der voroxydierten Oberfläche und einer Temperatur, die nicht höher als die der Wärmebehandlungstemperatur ist und

d) Durchführung der Kohlenwasserstoffumwandlung in dem Siliziumoxyd-beschichteten Reaktor von c) bei einer Temperatur, die nicht wesentlich über der Temperatur der Wärmebehandlung liegt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungstemperatur über 600° C, vorzugsweise zwischen 750° C und 1000° C ,Ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadruch gekennzeichnet, daß als Reaktionsrohr ein solches aus einem Metall oder einer Legierung, die vorzugsweise ein oder mehrere der Metalle Nickel, Chrom oder Eisen umfaßt, verwendet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Flußeisen und/oder hoch- oder niedriglegierter Stahl ist.
5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmabehandelte innere Oberfläche des Reaktors in einer Atmosphäre -wan Dampf, Kohlenstoffdioxyd oder Luft voroxydiert wird bei einer erhöhten Temperatur, die nicht über der Tem-

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peratur der Wärmebehandlung liegt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen der Wärmebehandlung und Voroxydation in einem einzelnen Schritt zusammengefaßt sind.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 - 6_f dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan, das durch thermische Zersetzung zur Bildung einer Siliziumoxydschicht auf der voroxydierten Oberfläche abgeschieden wird, aus Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetraalkoxysilanen bzw. deren teilv/eise hydrolysierten oder polymerisierten Produkten besteht.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan Tetraäthoxysilan ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas, vorzugsv/eise Stickstoff, Helium und/oder Argon, umfaßt.
1O.)Verfahren nach Anspruch 1 - 8_f dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein oxydierendes Gas wie Kohlenstoffdioxyd, Dampf und/oder Luft umfaßt.
11.)Verfahren nach Anspruch 1 - 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkosysilans in dem Trägergas weniger als 10 Vol.?6, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 Vol. %, beträgt.
12.)Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der das Alkoxysilan bei Kontakt mit der voroxydierten Oberfläche thermisch zersetzt wird, unter der Wärmebehandlungstemperatur und zwischen 100 und 1200⁰C liegt.

13«)Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungstemperatur des Alkoxysilans zwischen 250° C und . 950° C liegt.

i4.)Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der oxydierenden Gaskomponente in dem Trägergas

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zwischen 5 und 100 Vol.%, vorzugsweise zwischen 30 und 100 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Trägergases, verwendet wird.

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