DE69107733T2

DE69107733T2 - Titanium-enthaltende Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bei thermischen Crackprozessen.

Info

Publication number: DE69107733T2
Application number: DE69107733T
Authority: DE
Inventors: Randall Alan Porter; Larry Elbert Reed
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2011-08-30
Also published as: EP0473170A1; KR920004549A; KR960007730B1; DE69107733D1; ES2069151T3; JPH0762134B2; US5015358A; CA2040367C; JPH05222378A; EP0473170B1; CA2040367A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum thermischen Cracken eines gasförmigen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Kohlenstoff auf Crackrohren in Heizanlagen, die für das thermische Cracken von gasförmigen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strömen verwendet werden, und in Wärmetauschern, die verwendet werden, um das aus den Heizanlagen ausströmende Medium zu kühlen. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung besondere Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, die sich zur Verringerung der Geschwindigkeit der Bildung von Kohlenstoff auf den Wänden derartiger Crackrohre und in derartigen Wärmetauschern eignen.
Die Crackheizanlage bildet das Herz vieler chemischer Verarbeitungsverfahren, wie der Herstellung von Ethylen und anderen wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten aus Ethan und/oder Propan und/oder Naphtha. Ein Verdünnungsfluid, wie Wasserdampf, wird üblicherweise mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kombiniert, das der Crackheizanlage zugeführt wird. Innerhalb der Heizanlage wird der Einsatzmaterialstrom, der mit dem Verdünnungsfluid kombiniert wurde, in ein gasförmiges Gemisch umgewandelt, das hauptsächlich Wasserstoff, Methan, Ethylen, Propylen, Butadien und geringe Mengen schwererer Gase enthält. Beim Austritt aus der Heizanlage wird dieses Gemisch gekühlt, so daß der größte Teil der schwereren Gase entfernt wird, und anschließend komprimiert. Das komprimierte Gemisch wird durch verschiedene Destillationskolonnen geleitet, wo die einzelnen Komponenten, wie Ethylen, gereinigt und abgetrennt werden. Ein halbreines Kohlenstoffmaterial, das als "Koks" bezeichnet wird, bildet sich in der Crackheizanlage als Ergebnis des Crackbetriebs in der Heizanlage. Koks bildet sich auch in den Wärmetauschern, die verwendet werden, um das gasförmige Produktgemisch, das aus der Crackheizanlage ausströmt, zu kühlen. Die Koksbildung ergibt sich im allgemeinen aus einer Kombination einer homogenen thermischen Reaktion in der Gasphase (thermische Koksbildung) und einer heterogenen katalytischen Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff in der Gasphase und den Metallen in den Wänden der Crackrohre oder Wärmetauscher (katalytische Koksbildung).
Im allgemeinen wird von Koks gesprochen, der sich auf den Metalloberflächen der Crackrohre, die im Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialstrom stehen, und auf den Metalloberflächen der Wärmetauscher, die im Kontakt mit dem gasförmigen ausströmenden Medium aus der Crackheizanlage stehen, bildet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß Koks sich auch auf verbindenden Rohrleitungen und anderen Metalloberflächen, die Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, bilden kann. Deshalb wird der Ausdruck "Metalle" nachstehend verwendet, um auf alle Metalloberflächen beim Crackverfahren Bezug zu nehmen, die Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind und einer Koksablagerung unterliegen.
Das Verfahren für den normalen Betrieb einer Crackheizanlage besteht darin, die Heizanlage periodisch abzuschalten, um die Ablagerungen von Koks abzubrennen. Diese Stillstandszeit führt zu erheblichen Ausfällen bei der Produktion. Darüber hinaus ist Koks ein schlechter Wärmeleiter. Daher sind, sobald Koks abgelagert ist, höhere Temperaturen der Heizanlage erforderlich, um die Gastemperatur in der Crackzone bei dem gewünschten Wert zu erhalten. Derartige höhere Temperaturen erhöhen den Brennstoffverbrauch und führen schließlich zu einer kürzeren Lebensdauer der Rohre.
Ein weiteres Problem, das mit der Kohlenstoffbildung verbunden ist, ist das Abtragen von Metallen, das auf zwei Weisen geschieht. Erstens ist es bekannt, daß bei der Bildung von katalytischem Koks das Metallkatalysatorteilchen entfernt oder von der Oberfläche verdrängt und in den Koks eingebettet wird. Dieses Phänomen führt zu einem raschen Metallverlust und schließlich zu einem Versagen der Metalle. Eine zweite Art des Abtragens wird durch die Kohlenstoffteilchen hervorgerufen, die von den Rohrwänden verdrängt werden und in den Gasstrom eintreten. Die Schleifwirkung dieser Teilchen ist besonders stark in den Doppelkrümmern der Rohre der Heizanlage.
Eine weitere Wirkung der Koksbildung tritt auf, wenn Koks in die Legierung der Rohre der Heizanlage, üblicherweise ein Stahl mit Chrom als Nebenbestandteil in Form einer festen Lösung, eintritt. Der Kohlenstoff reagiert dann mit dem Chrom in der Legierung unter Bildung von Chromcarbid. Dieses Phänomen, das als Carburierung bekannt ist, führt dazu, daß die Legierung ihre ursprüngliche Oxidationsbeständigkeit verliert und damit für einen chemischen Angriff empfindlich wird. Die mechanischen Eigenschaften des Rohres werden ebenfalls beeinträchtigt. Die Carburierung kann auch im Hinblick auf Eisen und Nickel in den Legierungen auftreten.
EP-A-0 242 693 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Koksbildung auf Metallen im Kontakt mit gasförmigen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strömen, indem die Metalle mit einem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in Kontakt gebracht werden, das entweder eine Kombination der Elemente Gallium und Zinn oder eine Kombination der Elemente Gallium und Antimon enthält.
EP-A-0 168 824 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Koksbildung auf Metallen im Kontakt mit gasförmigen, Kohlenwasserstoff enthaltenden Strömen, indem die Metalle in Kontakt mit einer Zusammensetzung zur Verhinderung von Ablagerungen gebracht werden, die eine Kombination der Elemente Zinn und Aluminium, eine Kombination der Elemente Aluminium und Antimon oder eine Kombination der Elemente Zinn, Antimon und Aluminium enthält.
Obwohl verschiedene Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in der Patentliteratur, z. B. in den US-Patenten 4 404 087, 4 507 196, 4 545 893, 4 551 227, 4 552 643, 4 687 567 und 4 692 234, beschrieben wurden, besteht ein beständiger Bedarf an der Entwicklung alternativer Systeme zur Verhinderung von Ablagerungen, die verschiedene Vorteile zeigen und im Hinblick auf die Umwelt verträglicher sind als bekannte Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Koks auf Metallen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, spezielle Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bereitzustellen, die sich zur Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff auf Metallen eignen. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der vorstehenden kurzen Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen sowie der ausführlichen Beschreibung der Zeichnung ersichtlich.
Erfindungsgemäß werden ein Verfahren zur Verringerung der Koksbildung auf Metallen und eine Zusammensetzung, die sich als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen eignet, bereitgestellt, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Ein Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, das unter Zusammensetzungen ausgewählt ist, die Zinn und Titan umfassen, und Zusammensetzungen, die Antimon und Titan umfassen, wird in Kontakt mit den Metallen entweder durch Vorbehandlung der Metalle mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, durch Zugabe des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen zu dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterial, das durch die Heizanlage zum Cracken strömt, oder auf beide Arten gebracht. Vorzugsweise wird das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Verwendung des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen verringert wesentlich die Bildung von Koks auf den Metallen, was die ungünstigen Folgen einer derartigen Koksbildung lindert.
Erfindungsgemäß werden auch eine Zusammensetzung, die Titan und Zinn umfaßt, und eine Zusammensetzung, die Titan und Antimon umfaßt, bereitgestellt, wie es in den Ansprüchen definiert ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine diagrammatische Darstellung einer Testvorrichtung, die zur Untersuchung der Wirksamkeit der Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet wurde.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Ablagerungen verhindernden Wirkung von Kombinationen aus Zinn und Titan.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Ablagerungen verhindernden Wirkung von Kombinationen aus Antimon und Titan.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im Hinblick auf eine Heizanlage zum Cracken beschrieben, die bei einem Verfahren zur Herstellung von Ethylen verwendet wird. Die Anwendbarkeit der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung erstreckt sich jedoch auch auf andere Verfahren, bei denen eine Heizanlage zum Cracken verwendet wird, um ein Einsatzmaterial zu einigen gewünschten Komponenten zu cracken, und bei denen die Bildung von Koks auf den Wänden der Crackrohre in der Heizanlage zum Cracken oder auf andere Metalloberflächen, die in das Crackverfahren einbezogen sind, ein Problem darstellt.
Eine beliebige geeignete Form von Titan kann in der Kombination aus Titan und Zinn als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen und in der Kombination aus Titan und Antimon als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet werden. Elementares Titan, anorganische Titanverbindungen und organische Titanverbindungen sowie Gemische von zwei oder mehr davon sind geeignete Quellen für Titan. Der Ausdruck "Titan" bezieht sich allgemein auf eine beliebige dieser Titanquellen.
Nicht beschränkende Beispiele für anorganische Titanverbindungen, die in Kombination mit Zinn oder Antimon verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bereitzustellen, sind: Titantrifluorid, Titantetrafluorid, Natriumhexafluorotitanat(III), Ammoniumhexafluorotitanat(IV), Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylchlorid, Titanhexamintetrachlorid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titan(III)-sulfat, Titan(IV)-sulfat, Titanylsulfat, Ammoniumtitan(III)-sulfat, Titandioxid und dergl. Halogenhaltige Titanverbindungen werden weniger bevorzugt.
Nicht beschränkende Beispiele für organische Titanverbindungen, die verwendet werden können, sind: Hydrocarboxide von Titan, Ti(OR)&sub4;, worin jeder der Reste R unabhängig unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, wie Titanmethoxid, Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid, Titan-n-butoxid, Titanisobutoxid, Titan-sek.-butoxid, Titan- tert.-butoxid, Titan-n-pentoxid, Titanphenoxid und dergl. Weitere geeignete organische Verbindungen von Titan umfassen Diphenyltitan, Phenyltitantriisopropoxid, Phenylcyclopentadienyltitan, Diphenyldicyclopentadienyltitan und dergl.; Titanoxid-bis-(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxid-bis-(2,4- pentandionat) und dergl. Organische Titanverbindungen werden gegenüber anorganischen Titanverbindungen bevorzugt. Gegenwärtig wird Titan-n-butoxid am stärksten bevorzugt.
Eine beliebige geeignete Form von Antimon kann in der Kombination aus Titan und Antimon als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet werden. Elementares Antimon, anorganische Antimonverbindungen und organische Antimonverbindungen sowie Gemische von zwei oder mehr davon eignen sich als Quellen für Antimon. Der Ausdruck "Antimon" bezieht sich allgemein auf eine beliebige dieser Antimonquellen.
Beispiele für einige anorganische Antimonverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Antimonoxide, wie Antimontrioxid, Antimontetroxid und Antimonpentoxid; Antimonsulfide, wie Antimontrisulfid und Antimonpentasulfid; Antimonsulfate, wie Antimontrisulfat; Antimonsäuren, wie Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure und Pyroantimonsäure, Antimonhalogenide, wie Antimontrifluorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontriiodid, Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid; Antimonylhalogenide, wie Antimonylchlorid und Antimonyltrichlorid. Von den anorganischen Antimonverbindungen werden diejenigen, die kein Halogen enthalten, bevorzugt.
Beispiele für einige organische Antimonverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Antimoncarboxylate, wie Antimontriformat, Antimontriacetat, Antimontrioctanoat, Antimontridodecanoat, Antimontrioctadecanoat, Antimontribenzoat und Antimontricyclohexanoat; Antimonthiocarboxylate, wie Antimon-tris-(thioacetat), Antimon-tris-(dithioacetat) und Antimon-tris-(dithiopentanoat); Antimonthiocarbonate, wie Antimon-tris-(O-propyldithiocarbonat); Antimoncarbonate, wie Antimon-tris-(ethylcarbonat); Trihydrocarbylantimonverbindungen, wie Triphenylantimon; Trihydrocarbylantimonoxide, wie Triphenylantimonoxid; Antimonsalze von Phenolverbindungen, wie Antimontriphenoxid; Antimonsalze von Thiophenolverbindungen, wie Antimon-tris-(thiophenoxid); Antimonsulfonate, wie Antimon-tris-(benzolsulfonat) und Antimon-tris-(p-toluolsulfonat); Antimoncarbamate, wie Antimon-tris-(diethylcarbamat); Antimonthiocarbamate, wie Antimon-tris-(dipropyldithiocarbamat), Antimon-tris-(phenyldithiocarbamat) und Antimon-tris- (butylthiocarbamat); Antimonphosphite, wie Antimon-tris-(diphenylphosphit); Antimonphosphate, wie Antimon-tris-(dipropyl)-phosphat; Antimonthiophosphate, wie Antimon-tris-(O,O- dipropylthiophosphat) und Antimon-tris-(O,O-dipropyldithiophosphat) und dergl. Organische Verbindungen von Antimon werden gegenüber anorganischen Verbindungen von Antimon bevorzugt. Gegenwärtig wird Antimon-2-ethylhexanoat am stärksten bevorzugt.
Eine beliebige geeignete Form von Zinn kann in der Kombination aus Titan und Zinn als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet werden. Elementares Zinn, anorganische Zinnverbindungen und organische Zinnverbindungen sowie Gemische von zwei oder mehr davon sind geeignete Quellen für Zinn. Der Ausdruck "Zinn" bezieht sich allgemein auf eine beliebige dieser Zinnquellen.
Beispiele für einige anorganische Zinnverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Zinnoxide, wie Zinn(II)- oxid und Zinn(IV)-oxid; Zinnsulfide, wie Zinn(II)-sulfid und Zinn(IV)-sulfid; Zinnsulfate, wie Zinn(II)-sulfat und Zinn(IV)-sulfat; Zinnsäuren, wie Methazinnsäure und Thiozinnsäure; Zinnhalogenide, wie Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)- chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-bromid und Zinn(IV)-iodid; Zinnphosphate, wie Zinn(IV)-phosphat; Zinnoxyhalogenide, wie Zinn(II)-oxychlorid und Zinn(IV)-oxychlorid; und dergl. Von den anorganischen Zinnverbindungen werden diejenigen, die kein Halogen enthalten, als Quelle für Zinn bevorzugt.
Beispiele für einige organische Zinnverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Zinncarboxylate, wie Zinn(II)-format, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)- octanoat, Zinn(II)-decanoat, Zinn(II)-benzoat und Zinn(II)- cyclohexanoat; Zinnthiocarboxylate, wie Zinn(II)-thioacetat und Zinn(II)-dithioacetat; Dihydrocarbylzinn-bis-(hydrocarbylmercaptoalkanoate), wie Dibutylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) und Dipropylzinn-bis-(butylmercaptoacetat); Zinnthiocarbonate, wie Zinn(II)-O-ethyldithiocarbonat; Zinncarbonate, wie Zinn(II)-propylcarbonat; Tetrahydrocarbylzinn- Verbindungen, wie Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradodecylzinn und Tetraphenylzinn; Dihydrocarbylzinnoxide, wie Dipropylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Butylzinnsäure, Dioctylzinnoxid und Diphenylzinnoxid; Dihydrocarbylzinn-bis-(hydrocarbylmercaptide), wie Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid); Zinnsalze von phenolischen oder thiophenolischen Verbindungen, wie Zinn(II)-phenoxid und Zinn(II)-thiophenoxid; Zinnsulfonate, wie Zinn(II)-benzolsulfonat und Zinn(II)-p-toluolsulfonat; Zinncarbamate, wie Zinn(II)-diethylcarbamat; Zinnthiocarbamate, wie Zinn(II)-propylthiocarbamat und Zinn(II)-diethyldithiocarbamat; Zinnphosphite, wie Zinn(II)- diphenylphosphit; Zinnphosphate, wie Zinn(II)-dipropylphosphat; Zinnthiophosphate, wie Zinn(II)-O,O-dipropylthiophosphat, Zinn(IV)-O,O-dipropyldithiophosphat; Dihydrocarbylzinnbis-(O,O-dihydrocarbylthiophosphate), wie Dibutylzinn-bis- (O,O-dipropyldithiophosphat); und dergl. Wie bei Antimon werden wiederum organische Zinnverbindungen gegenüber anorganischen Zinnverbindungen bevorzugt. Gegenwärtig werden Zinn(II)-ethylhexanoat und Tetrabutylzinn am stärksten bevorzugt.
Eine beliebige der angegebenen Quellen für Zinn kann mit einer beliebigen der angegebenen Quellen für Titan unter Bildung der Kombination aus Zinn und Titan kombiniert werden. In entsprechender Weise kann eine beliebige der angegebenen Quellen für Antimon mit einer beliebigen der angegebenen Quellen für Titan unter Bildung der Kombination aus Antimon und Titan als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen kombiniert werden.
Beliebige geeignete Konzentrationen von Antimon in der Kombination aus Titan und Antimon als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen können verwendet werden. Eine Konzentration von Antimon im Bereich von 10 Mol-% bis 90 Mol-% wird gegenwärtig für die Kombination aus Titan und Antimon als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bevorzugt, um die maximale Wirkung zur Verringerung der Koksbildung zu erzielen (wie es in Fig. 3 gezeigt ist). In entsprechender Weise kann eine beliebige geeignete Konzentration von Zinn in der Kombination aus Titan und Zinn als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet werden. Eine Konzentration von Zinn im Bereich von 10 Mol-% bis 90 Mol-% wird gegenwärtig für die Kombination aus Titan und Zinn als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bevorzugt, so daß die Wirkung zur Verringerung der Koksbildung maximiert wird (wie es in Fig. 2 gezeigt ist).
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen wirksam bei der Verringerung des Aufbaus von Koks auf beliebigen Hochtemperaturstählen. Nicht beschränkende Beispiele für üblicherweise bei Crackrohren verwendete Stähle sind unter den Warenbezeichnungen Inconel 600, Incoloy 800, HK-40 und Rostfreier Stahl Typ 304 erhältlich. Die Zusammensetzung dieser Stähle in Gew.-% ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I Stahl Inconel 600 Incoloy 800 max
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen können mit den Metallen durch Vorbehandlung der Metalle mit den Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen, durch Zugabe der Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen zu dem den Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterial und vorzugsweise auf beide Arten in Kontakt gebracht werden.
Wenn die Metalle vorbehandelt werden sollen, dann besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Vorbehandlung darin, die Metalle mit einer Lösung (die kolloidal sein kann) des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in Kontakt zu bringen, während kein Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas sich im Kontakt mit den Metallen befindet. Die Crackrohre werden vorzugsweise mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen geflutet. Das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen wird dann in Kontakt mit der Oberfläche der Crackrohre für eine beliebige geeignete Zeitspanne belassen. Eine Zeitspanne von mindestens 1 Minute wird bevorzugt, um sicherzustellen, daß die gesamte Oberfläche der Crackrohre behandelt worden ist. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise etwa 10 Minuten oder länger beim großtechnischen Betrieb. Man nimmt jedoch nicht an, daß längere Zeiten irgendeinen wesentlichen Vorteil mit sich bringen, außer daß die Bedienungsperson völlig sicher ist, daß die Crackrohre behandelt worden sind.
Es ist typischerweise erforderlich, die Lösung zur Verhinderung von Ablagerungen auf die zu behandelnden Metalle, die von den Crackrohren verschieden sind, aufzusprühen oder aufzupinseln, ein Fluten kann jedoch angewandt werden, wenn die Ausrüstung einem Fluten unterworfen werden kann.
Beliebige geeignete Lösungsmittel können zur Herstellung der Lösung (die kolloidal sein kann) der Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, sauerstoffhaltige organische Flüssigkeiten, wie Alkohole, Ketone und Ester, sowie flüssige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate. Die gegenwärtig bevorzugten Lösungsmittel sind n-Hexan und Toluol, wobei jedoch Kerosin typischerweise als Lösungsmittel beim großtechnischen Betrieb verwendet würde.
Beliebige geeignete Konzentrationen des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in der Lösung können angewandt werden. Es ist günstig, eine Konzentration von mindestens 0,05 molar anzuwenden, und Konzentrationen können 1 molar oder mehr betragen, wobei die Höhe der Konzentrationen durch metallurgische und wirtschaftliche Überlegungen beschränkt wird. Die gegenwärtig bevorzugte Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in der Lösung liegt im Bereich von 0,3 molar bis 0,6 molar.
Lösungen der Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen können auf die Oberflächen der Crackrohre durch Aufsprühen oder Aufpinseln aufgebracht werden, wenn die Oberflächen zugänglich sind. Es ist jedoch festgestellt worden, daß das Auftragen auf diese Weise einen geringeren Schutz gegen die Koksablagerung als das Fluten bereitstellt. Die Crackrohre können auch mit fein verteilten Pulvern der Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen oder durch Abscheidung aus der Dampfphase behandelt werden, diese Verfahren werden gegenwärtig jedoch weniger bevorzugt.
Zusätzlich zur Vorbehandlung der Metalle mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen oder als ein alternatives Verfahren zum Kontaktieren der Metalle mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen können beliebige geeignete Konzentrationen des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen zu dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom oder dem Verdünnungsmittelstrom (wie Wasserdampf), der dann mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom vor dem Eintritt in den Crackreaktor gemischt wird, oder zu einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Verdünnungsmittel (wie Wasserdampf) vor dem Eintritt in den Crackreaktor gegeben werden. Üblicherweise wird eine Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in dem Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialstrom (d. h. dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Verdünnungsmittel) von mindestens 5 Gewichtsteilen pro 1 Million des Metalls/der Metalle, die in dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffanteils im Einsatzmaterialstrom, eingesetzt. Gegenwärtig werden Konzentrationen der Metalle zur Verhinderung von Ablagerungen im Einsatzmaterialstrom im Bereich von 10 Teilen pro 1 Million bis 100 Teilen pro 1 Million, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffanteils im Einsatzmaterialstrom, bevorzugt. Höhere Konzentrationen des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen können zu dem Einsatzmaterialstrom gegeben werden, die Wirksamkeit des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen steigt jedoch nicht wesentlich, und wirtschaftliche Überlegungen schließen im allgemeinen die Anwendung höherer Konzentrationen aus.
Das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen kann zu dem Einsatzmaterialstrom auf eine beliebige geeignete Weise gegeben werden. Vorzugsweise wird die Zugabe des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen unter Bedingungen durchgeführt, unter denen das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen hochgradig dispergiert wird. Vorzugsweise wird das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in Lösung (die kolloidal sein kann) durch eine Öffnung unter Druck eingespritzt, um die Lösung fein zu verteilen. Die vorstehend erörterten Lösungsmittel können zur Bildung der Lösungen verwendet werden. Die Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in der Lösung sollte so gewählt sein, daß die gewünschte Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen im Einsatzmaterialstrom bereitgestellt wird.
Die Heizanlage zum Cracken kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur und einem beliebigen geeigneten Druck betrieben werden. Beim Verfahren zum Wasserdampfcracken von leichten Kohlenwasserstoffen zu Ethylen steigt die Temperatur des durch die Crackrohre strömenden Fluids während des Durchgangs durch die Rohre und erreicht eine maximale Temperatur am Ausgang der Heizanlage zum Cracken von etwa 850ºC. Die Wandtemperatur der Crackrohre ist höher, und sie kann wesentlich höher sein, wenn eine isolierende Schicht aus Koks auf den Rohren angereichert ist. Temperaturen der Heizanlage von nahezu 2000ºC können angewandt werden. Typische Drucke bei einem Crackbetrieb liegen im allgemeinen im Bereich von 34 bis 138 kPa Überdruck (5 bis 20 psig) am Auslaß des Crackrohrs.
Bevor speziell auf die Beispiele Bezug genommen wird, die die Erfindung weiter erläutern, wird die verwendete Labortestvorrichtung mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben, in der ein Quarzreaktor 11 von 9 mm erläutert wird. Ein Teil des Quarzreaktors 11 befindet sich im Innern einer elektrischen Heizanlage 12. Eine Metallprobe 13 wird im Innern des Reaktors 11 auf einem Quarzstab 14 von 2 mm abgestützt, so daß nur eine minimale Beschränkung des Stroms des Gases durch den Reaktor 11 hervorgerufen wird. Ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom (Ethylen) wird dem Reaktor 11 durch eine Kombination von Rohrleitungseinrichtungen 16 und 17 zugeführt. Luft (bei Einsatz während der Entkokungszyklen) wird dem Reaktor 11 durch eine Kombination von Rohrleitungseinrichtungen 18 und 17 zugeführt.
Durch eine Rohrleitungseinrichtung 21 strömender Stickstoff wird durch einen erwärmten Sättiger 22 geleitet und über eine Rohrleitungseinrichtung 24 dem Reaktor 11 zugeführt. Wasser wird dem Sättiger 22 aus einem Tank 26 durch eine Rohrleitungseinrichtung 27 zugeführt. Eine Rohrleitungseinrichtung 28 wird zum Druckausgleich verwendet.
Wasserdampf wird durch Sättigen des Stickstoffträgergases, das durch den Sättiger 22 strömt, erzeugt. Das Wasserdampf/Stickstoff-Verhältnis wird durch Einstellung der Temperatur des elektrisch beheizten Sättigers 23 variiert. Das ausströmende Reaktionsmedium wird aus dem Reaktor 11 über eine Rohrleitungseinrichtung 31 abgezogen. Es wird dafür Sorge getragen, daß ausströmendes Reaktionsmedium in einen Gaschromatographen umgeleitet wird, wie es für eine Analyse erwünscht ist.
Bei der Bestimmung der Geschwindigkeit der Koksablagerung auf der Metallprobe wurde angenommen, daß die Menge des während des Crackprozesses gebildeten Kohlenmonoxids proportional zur Menge des auf der Metallprobe abgelagerten Kokses ist. Die Überlegung zu diesem Verfahren zur Bewertung der Wirksamkeit von Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen war die Annahme, daß Kohlenmonoxid aus dem abgelagerten Koks durch die Kohlenstoff-Wasserdampf-Reaktion gebildet wird. Metallproben, die nach dem Abschluß der Crackansätze untersucht wurden, trugen im wesentlichen keinen freien Kohlenstoff, was die Annahme stützt, daß der Kohlenstoff mit Wasserdampf vergast wurde.
Die Selektivität des umgesetzten Ethylens zu Kohlenmonoxid wurde gemäß Gleichung 1 berechnet, in der Stickstoff als interner Standard verwendet wurde.
Selektivität (%) (CO) = (Mol-% CO/Mol-% N&sub2;) x 100/Umsetzung (1)
Die Umsetzung wurde gemäß Gleichung 2 berechnet.
Umsetzung = (Mol-% C&sub2;H&sub4;/Mol-% N&sub2;) Einsatz - (Mol-% C&sub2;H&sub4;/Mol-% N&sub2;) Probe/(Mol-% C&sub2;H&sub4;/Mol-% N&sub2;) Einsatz (2)
Die CO-Konzentration für einen gesamten Zyklus wurde als gewichtetes Mittel aller Analysen, die während des Zyklus durchgeführt wurden, gemäß Gleichung 3 berechnet.
Zeitlich gewichtete Selektivität = Σ Selektivität x Zeit 1/2/Σ Zeit 1/2 (3)
Die prozentuale Selektivität steht in direkter Beziehung zur Menge an Kohlenmonoxid im aus dem Reaktor aus strömenden Medium.
Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung vorgelegt, und sie werden nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ungebührlich beschränkend betrachtet.

Beispiel I

Proben aus Incoloy 800 von 25 mm x 6,4 mm x 1,6 mm (1" x 1/4" x 1/16") wurden in diesem Beispiel eingesetzt. Vor dem Auftragen der Beschichtung wurde jede Probe aus Incoloy 800 gründlich mit Aceton gereinigt. Die einzelnen Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen wurden dann durch Eintauchen der Probe in ein Minimum von 4 ml einer Lösung aus dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen und einem Lösungsmittel für 1 Minute aufgetragen. Für jedes Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen wurde eine neue Probe verwendet. Dem Beschichten folgte dann eine Wärmebehandlung an der Luft bei 700ºC für 1 Minute, um das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in sein Oxid zu zersetzen und restliches Lösungsmittel zu entfernen. Eine nicht beschichtete Probe, die zum Vergleich verwendet wurde, wurde durch Waschen der Probe mit Aceton und Wärmebehandlung an der Luft bei 700ºC für 1 Minute ohne irgendeine Beschichtung vorbereitet. Die Herstellung der verschiedenen Beschichtungslösungen ist nachstehend angegeben (Bemerkung: m bedeutet Mol/Liter).
0,5 m Sn: 2,02 g Zinn-2-ethylhexanoat Sn(C&sub8;H&sub1;&sub5;O&sub2;)&sub2; wurden in ausreichend n-Hexan gelöst, um 10,0 ml einer Lösung zu erhalten, die nachstehend als Lösung A bezeichnet wird.
0,5 m Sb: 2,76 g Antimon-2-ethylhexanoat Sb(C&sub8;H&sub1;&sub5;O&sub2;)&sub3; wurden mit ausreichend n-Hexan gemischt, um 10,0 ml einer Lösung zu erhalten, die nachstehend als Lösung B bezeichnet wird.
0,5 m Ti: 1,70 g Titan-n-butoxid Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; wurden in ausreichend Toluol gelöst, um 10,0 ml einer Lösung zu erhalten, die nachstehend als Lösung C bezeichnet wird.
0,5 m Sn-Ti: 1,01 g Zinn-2-ethylhexanoat und 0,85 g Titan- n-butoxid wurden in ausreichend Toluol gelöst, um 10,0 ml einer äquimolaren Sn-Ti-Lösung zu erhalten, die nachstehend als Lösung D bezeichnet wird.
0,5 m Sb-Ti: 1,37 g Antimon-2-ethylhexanoat und 0,86 g Titan-n-butoxid wurden in ausreichend Toluol gelöst, um 10,0 ml einer äquimolaren Sb-Ti-Lösung zu erhalten, die nachstehend als Lösung E bezeichnet wird.
Die Temperatur des Quarzreaktors wurde so eingestellt, daß die heißeste Zone 900 ± 5ºC aufwies. Eine Probe wurde im Reaktor angeordnet, während der Reaktor sich bei der Reaktionstemperatur befand.
Ein typischer Ansatz bestand aus einem 20-stündigen Koksbildungszyklus (Ethylen, Stickstoff und Wasserdampf), dem ein 5-minütiges Spülen mit Stickstoff und ein 50-minütiger Entkokungszyklus (Stickstoff, Wasserdampf und Luft) folgte. Während des Koksbildungszyklus wurde ein Gasgemisch, das aus 73 ml pro Minute Ethylen, 175 ml pro Minute Stickstoff und 73 ml pro Minute Wasserdampf bestand, in Stromabwärtsrichtung durch den Reaktor geleitet. Periodisch wurden kurzzeitig entnommene Proben des aus dem Reaktor ausströmenden Mediums in einem Gaschromatographen analysiert. Das molare Verhältnis Wasserdampf/Kohlenwasserstoff betrug 1 : 1.
Tabelle II faßt die Ergebnisse der Ansätze mit Proben aus Incoloy 800 zusammen, die in die Testlösungen A-E (wie zuvor beschrieben) eingetaucht worden waren. Tabelle II Ansatz Lösung Selektivität (% CO)¹ keine (Kontrolle) ¹ Zeitlich gewichtete mittlere prozentuale CO-Selektivität
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen klar, daß die binäre Sn-Ti-Kombination (Lösung D) und die binäre Sb-Ti-Kombination (Lösung E) wesentlich wirksamer als die Lösungen A, B bzw. C waren, die nur Zinn, nur Antimon bzw. nur Titan enthielten.

Beispiel II

Unter Anwendung der gleichen Prozeßbedingungen wie in Beispiel I wurde eine Mehrzahl von Ansätzen unter Verwendung von Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen durchgeführt, die unterschiedliche Verhältnisse an Zinn und Titan und unterschiedliche Verhältnisse an Antimon und Titan enthielten. Bei jedem Ansatz wurde eine neue Probe aus Incoloy 800 eingesetzt, die gereinigt und behandelt worden war, wie es in Beispiel I beschrieben wurde. Die Lösungen zur Verhinderung von Ablagerungen wurden hergestellt, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die atomaren Verhältnisse der Elemente variiert wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt.
Mit Bezug auf Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Kombination aus Zinn und Titan besonders wirksam war, wenn die Konzentration von Zinn im Bereich von etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-% lag.
Mit Bezug auf Fig. 3 ist wiederum ersichtlich, daß die Kombination aus Antimon und Titan am wirksamsten war, wenn die Konzentration von Antimon im Bereich von etwa 10 Mol-% bis etwa 90 Mol-% lag.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Bildung von Koks auf Metallen, die mit einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden gasförmigen Strom bei einem thermischen Crackverfahren in Kontakt gebracht werden, umfassend die Stufe des Kontaktierens der Metalle mit einem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, das unter Zusammensetzungen, die Titan und Zinn umfassen, und Zusammensetzungen, die Titan und Antimon umfassen, ausgewählt ist, wobei die Elemente Titan, Zinn und Antimon in den entsprechenden Zusammensetzungen in elementarer Form, als anorganische oder organische Verbindungen oder als Gemische davon vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe des Kontaktierens der Metalle mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen das Kontaktieren der Metalle mit einer Lösung des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen umfaßt, wenn sich der gasförmige Strom nicht in Kontakt mit den Metallen befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metalle mit der Lösung für mindestens etwa 1 Minute in Kontakt gebracht werden und wobei die Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in der Lösung mindestens etwa 0,05 molar ist, wobei die Konzentration des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in der Lösung insbesondere im Bereich von 0,3 molar bis 0,6 molar liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel, das zur Bildung der Lösung des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet wird, unter Wasser, sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeiten sowie flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Stufe des Kontaktierens der Metalle mit dem Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen zusätzlich die Stufe der Zugabe einer geeigneten Menge des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen zu dem gasförmigen Strom umfaßt, bevor die Metalle mit dem gasförmigen Strom in Kontakt gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration, bezogen auf das Gewicht, des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in dem gasförmigen Strom mindestens 5 Teile pro 1 Million, bezogen auf das Gewicht der Metalle zur Verhinderung von Ablagerungen, beträgt, wobei die Konzentration, bezogen auf das Gewicht, des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen in dem gasförmigen Strom insbesondere 10 bis 100 Teile pro 1 Million, bezogen auf das Gewicht der Metalle zur Verhinderung von Ablagerungen und bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffe in dem gasförmigen Strom, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen zu dem gasförmigen Strom durch Einspritzen einer Lösung des Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen durch eine Öffnung unter Druck zugegeben wird, so daß die Lösung fein verteilt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Konzentration von Zinn in der Zusammensetzung, die Titan und Zinn umfaßt, im Bereich von 10 Mol-% bis 90 Mol-% liegt und die Konzentration von Antimon in der Zusammensetzung, die Titan und Antimon umfaßt, im Bereich von 10 Mol-% bis 90 Mol-% liegt.

9. Zusammensetzung, die sich als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen eignet, ausgewählt unter Zusammensetzungen, die Titan und Zinn umfassen, und Zusammensetzungen, die Titan und Antimon umfassen, wobei die Elemente Titan, Zinn und Antimon in den entsprechenden Zusammensetzungen in elementarer Form, in anorganischen oder organischen Verbindungen oder Gemischen davon vorliegen und die Konzentration des Zinns bzw. des Antimons im Bereich von etwa 10 Mol-% bis 90 Mol-% liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung Titan und Zinn umfaßt, insbesondere wobei die Zusammensetzung Zinn in der Zusammensetzung im Bereich von 10 Mol- % bis 90 Mol-% umfaßt, wobei die Zusammensetzung insbesondere organische Verbindungen von Titan und von Zinn umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung Titan und Antimon umfaßt, insbesondere wobei die Konzentration von Antimon in der Zusammensetzung im Bereich von 10 Mol-% bis 90 Mol-% liegt, wobei die Zusammensetzung insbesondere organische Verbindungen von Titan und von Antimon umfaßt.