KR100331021B1 - 탈수소화방법 - Google Patents

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Abstract

(i) (a) 실질적인 액체 금속 메짐을 피하면서 작업시에 탄화수소로부터 강 부분을 분리시키기에 효과적인 두께로, 침탄 내성 보호층을 형성하는데 효과적인 금속 도금, 클래딩 또는 기타 금속의 코팅제를 강 부분에 적용하고, (b) 탄화물-풍부 중간의 결합층을 통하여 강 부분에 고정시킨 보호층을 형성함으로써 탈수소화 반응탑 시스템의 강 부분에 침탄 및 마멸 내성 보호층을 제공하고;
(ii) 탈수소 가능한 탄화 수소를 촉매적으로 탈수소화시킴을 특징으로하는 탈수소화 방법.

Description

탈수소화 방법 및 장치
발명의 배경
본 발명은 탄화수소, 특히 경질 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부탄을 탈수소화시켜 이소부틸렌을 생성하고, 프로판을 탈수소화시켜 프로필렌을 생성하는 개선된 방법, 특히 탈수소화 공정중에 금속의 침탄 및 이와 관련된 코우크 형성을 최소화하는 방법에 관한 것이다.
부탄과 같은 경질 탄화수소는 개질 작업으로부터 생성되는 저가 부산물이기 때문에 탈수소화 방법은 석유 산업에서 특히 중요하다. 부탄은 탈수소화를 통해 부틸렌으로 전환될 수 있고, 이어서 부틸렌을 사용하여 MTBE를 생성시킬 수 있다.
통상적으로는, 이소부틸렌을 포함한 부틸렌은 접촉 분해 또는 열적 분해 장치와 같은 개질 공정으로부터 부산물로 얻어진다. 그러나, 이소부틸렌에 대한 수요는 현재까지 이와 같은 개질 작업으로부터의 생산량을 초과하고 있다. 따라서, 이소부틸렌을 제공하기 위한 다양한 또 다른 공정이 개발되어 오고 있다.
한 유형의 공정이 유기 화합물의 비-접촉성 열적 탈수소화, 예를 들면, 부탄을 부텐으로 전환시키는 것이다. 그러나, 이와 같은 방법의 효과적인 적용은 광범위하고 바람직하지 않은 부작용으로 인해 제한된다.
부작용 활성을 최소화하고 목적하는 생성물로의 전환 및 선택성을 개선하기위한 여러 가지 촉매 공정이 개발되어 왔다. 통상적인 촉매 탈수소화 공정에는 에어 프로덕트 카토핀TM(Air Procucts CatofinTM) 공정, 유니버셜 오일 프로덕트(UOP) 올레플렉스TM(OleflexTM) 공정 및 필립스 스타TM(Phillips StarTM) 공정이 포함된다.
에어 프로덕트 카토핀TM공정은 단열 반응탑에서 알루미나상에 지지된 크롬 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 부탄올 탈수소화시켜 부틸렌을 형성시키는 것이다. [참조예; 유립 특허출원 제192,059호 및 영국 특허출원 GB 2,162,082호]. 본 발명에서는 상기 특허출원의 모든 내용을 참조사항으로 인용한다.
UPO 올레플렉스TM공정은 이동층 반응탑에서 알루미나 상에 지지된 백금을 함유하는 촉매의 존재하에 프로판을 탈수소화시켜 프로필렌을 형성시키고 (이소) 부탄을 탈수소화시켜 (이소)부틸렌을 형성시키는 것이다. 이동상 반응탑은 저급 알칸 탈수소화의 매우 불량한 조건하에 촉매를 연속적으로 재생시킨다. 촉매는 반응탑으로부터 재생 구역으로 완전히 흐르고, 이어서 반응탑으로 재순환된다. [참조예; 미합중국 특허 제3,584,060호; 제3,878,131호; 제4,438,288호; 제4,595,673호; 제4,716,143호; 제4,786,265호 및 제4,827,072호]. 본 발명에서는 상기 특허의 모든 내용을 참조사항으로 인용한다.
필립스 스타TM공정은 아연-알루미나 침정석상에 지지된 촉진된 백금 촉매의 존재하에 부탄을 탈수소화시켜 부틸렌을 형성시키는 것이다. 촉매는 흡열 반응의 열을 제공하도록 로(Furnaces)내에 위치시킨 관형 촉매 층에 지지된다. 이 배열은등온 조건하에 조작되게 한다. 촉매는 대기중에서 산화됨으로써 재생된다. 참조예[미합중국 특허 제4,167,532호; 제4,902,849호; 및 제4,926,005호]. 본 발명에서는 상기 특허의 모든 내용을 참조사항으로 인용한다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열 반응이고 전환 수준은 화학적 평형에 의해 제한되기 때문에, 고온 및 저압에서 작업하는 것이 바람직하다. 고온 및 저압은 탈수소화된 생성물에 유리한 평형으로 이동시킨다. 그러나, 통상의 탈수소화 촉매는 이와 같은 조건하에서 코우크화에 의해 급격히 탈활성화된다. 특히, 탄소 침전물이 서서히 축적되어 통상의 탈수소화 촉매의 탈수소화 활성을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 통상의 탄소 연소-제거 사이클을 전형적으로 촉매상에 탄소가 충분히 축적된 후에 촉매 시스템을 재생시키는데 사용한다. 또한, 황화합물 및 수소를 일반적으로 반응탑 공급물에 첨가하여 반응탑 및 촉매 장치내에서 탄소 형성을 억제시킨다.
산업연구 보고서들은 설계상의 부적절함이 여전히 상업적인 규모의 탈수소화 방법에 존재함을 시사하고 있다. 예를 들면, 플라트인터내셔날 페트로케미칼 리포트(Platt's International Petrochemical Report) (1993년 10월)에 최근 보고된 바에 따르면, UPO 올레플렉스TM공정과 유사한 공정들은 약 1년의 작업후에 열 교환기에 코우크스화 문제를 유발하는 실제 결함이 있는 것으로 전하고 있다.
발명의 요약
탄소 연소-제거 사이클 및 황 및 수소 첨가는 탄소 침전물을 제거하고 감소시키기 위한 효과적인 수단인 반면에, 그들은 내재적인 문제점을 갖고 있다. 첫째로, 반응탑은 탄소 침전물을 연소시키기 위해 폐쇄되어야만 한다. 또한 수소 및 특히 황의 첨가는 이들의 사용과 연관된 위험성은 말할것도 없이, 추가의 처리 장치, 작업 및 비용을 요한다. 게다가, 장치의 결함에 기인된 일시적인 황 및/또는 수소의 감소가 빈번하다. 본 발명자들은 또한 코우크화 뿐만 아니라 침탄(carburization) 및 금속-더스팅(dusting)이 문제라고 생각한다.
황, 예를 들면, 50 내지 100ppm의 황을 함유한 공급물을 사용하는 통상의 탈수소화 기술에 있어서, 침탄은 중요한 문제가 아니다. 명백하게도, 이들 시스템에 존재하는 첨가된 황은 침탄을 효과적으로 억제시킨다. 여하튼, 황은 침탄 반응을 억제시킨다. 그러나 저 황 시스템 또는 황 감량에 있어서, 이 본래의 억제는 더 이상 존재하지 않는다.
침탄과 연관된 문제는 일반적으로 물리적 시스템의 메짐(embrittlement)과 함께 발생한다. 강(steel)벽의 메짐은 "금속-더스팅", 즉, 금속의 부식에 기인한 촉매적 활성 입자의 방출 및 금속의 금속 소적(droplet)을 유도한다. 과다한 "금속-더스팅"은 시스템에 활성 금속 입자를 첨가시키고, 입자는 시스템에서 촉매적 코우크 형성을 위한 부위를 제공한다. 보다 큰 코우크 침전물, 이른바 "코우크볼"이 발생하고 반응탑을 폐쇄시킬 수 있다.
코우크 형성의 이러한 공급원은 코우크화의 문제를 과도하게 악화시킨다. 사실, 코우크 입자중의 활성 금속 입자는 일반적으로 시스템 전체에 코우크를 전이시킨다. 즉, 활성 금속입자는 실제로 스스로 코우크를 형성시키고 입자가 시스템내에축적되어 반응탑 시스템의 어느 곳이라도 코우크-플러깅(plugging)을 생성시키고 시스템의 조기 폐쇄를 유도할 수 있다. 코우크 형성을 유도한다. 코우크 형성을 해결하는 통상의 기술은 침탄 및 금속 더스팅 현상을 해결하지 못하기 때문에 효과적이지 못하다.
결과적으로, MTBE를 생산하는데 필요한 출발물질과 같이 촉매적 탈수소화를 통해 올레핀을 생성시키기 위한 개선된 방법, 특히 탈수소화를 황 및/또는 수소를 첨가하지 않고 수행할 경우, 침탄올 감소시키면서 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키는 개선된 방법이 본 기술분야에서 요구되고 있다. 이와 같은 방법에는 침탄 및 최종적으로는 반응탑 시스템의 조기 폐쇄, 및 금속 더스팅 및 침탄에 기인하여 발생하는 촉매의 오염을 유발하는 바람직하지 않은 금속 메짐을 억제하는 수단이 포함된다.
따라서, 본 발명의 한가지의 목적은 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키는 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 방법에는 탈수소화 시스템에 사용된 로 튜브의 보다 높은 표면 온도(전형적으로 1000℉ 내지 1150℉ 사이의 낮은 표면 온도를 나타내는 개질과 같은 다른 전환 시스템과 비교되는 1200℉ 내지 1450℉까지)에서도 금속표면에 대해 장기간에 걸친 침탄, 메짐, 코우크화 및 금속-더스팅을 억제하는 금속성 보호층을 제공하는 것이 포함된다. 억제하는 침탄 및 금속-더스팅과 연관된 촉매적 코우크 형성의 억제; 은-스트림 수명 및 상업적 규모의 공정과 연관된 산업분야에 공지된 문제를 해결하는데 중요하다고 사려되는 억제가 포함된다.
본 발명자들은 반응탑 시스템에 보호 도금, 클래딩 또는 페인트와 같은 코팅을 단순히 제공하는 것은 그 문제를 효과적으로 해결하는데 불충분하다는 것을 발견하였다. 이와 같은 보호층은 내부의 기본 금속을 완전하게 코팅하기에 충분한 두께를 지녀야하고, 끝까지 완전함을 유지하여야 한다. 보호층 내의 사소한 결함, 작은 구멍 또는 기타의 결함이라도 작업을 정지시키기에 충분한 파괴적인 침탄 부위를 제공할 수 있다.
효과적인 보호층은 필링(peeling) 및/또는 분열(splitting) 뿐만 아니라 유해한 화학적 변화에 내성이 있어야 한다. 또한, 보호층은 보호되는 표면을 완전히 덮기에 충분한 두께로 도포되어야 하며, 작업 전반에 걸쳐 완전성을 유지하여야 한다. 이와 같이, 보호 코팅은 촉매 부하 및 시동 중에 마멸 내성을 충분히 지녀야 한다. 그리고 이동상 촉매 시스템이 다소 새로운 탈수소화 방법에 일반적이기 때문에, 마찬가지로 보호층은 바람직하게는 반응탑을 통해 이동하는 촉매의 마멸 영향에 대한 내성이 있다.
기타의 요인 가운데, 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 보호되는 강 서브스트레이트(substrate)에 보호층을 고정시킨 중간 결합층을 사용하여 달성할 수 있다.
따라서 탄화수소에서 강 부분을 격리시키기 위한 보호층, 바람직하게는 본 발명은 모든 실질적인 액체 금속 메짐을 피하면서, 탄화수소 환경으로부터 강 부분을 완전히 격리시키는데 효과적인 두께로 도포된 주석화물(stannide)층을 제공하는 강 부분, 바람직하게는 스테인레스 강 부분을 포함하는 반응탑 시스템에서 탄화수소를 탈수소화 시키는 방법에 관한 것이다. 보호층은 탄화물이 많은(기본적인 강과비교하여) 중간 결합층; 스테인레스 강의 경우에는 탄화물-풍부. 니켈-격감된(기본적인 강과 비교하여) 중간 결합층을 통하여 강 서브스트레이트에 고정된다.
주석화물 외부 보호층 및 스테인레스 강 서브스트레이트의 경우에, 주석화물층은 니켈이 농축되어 있고 탄화물의 포접(包接)화합물을 함유하는 반면, 탄화물-풍부, 니켈-격감된 결합층은 주석화물의 포접(包接)화합물을 함유한다. 탄화물의 포접화합물은 실질적으로 연속하여 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층으로부터 주석화물층으로 연장되고, 마찬가지로 주석화물의 포접화합물은 주석화물층으로부터 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층 내부로 연속적으로 연장되기 때문에, 바람직하게는 탄화물의 포접화합물은 탄화물-풍부, 니켈-격감된 결합층의 연속적인 연장물 또는 돌출물이다. 주석화물층에 탄화물의 포접화합물 및 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층에 주석화물의 포접화합물에 상술된 바와 같이 존재하는 것은 보호층의 개선된 고정을 제공하여 마멸 내성을 증가시킨다. 탄화물-풍부한 중간 결합층과 니켈이 농축된 주석화물층 사이의 중간면은 불규칙하지만, 실질적으로 연속하여 존재한다.
보호되는 내부의 기본금속을 완전히 코팅하는 것이 요구되지만, 보호층을 형성하는데 사용된 물질의 양 또는 두께를 과도하게 적용하는 것은 또한 피하여야 한다. 층이 너무 두꺼우면, 예를 들면, 페인트의 합금 물질이 경화되기 전에 국부적으로 모이는 곳에서 액체 금속 메짐이 발생할 수 있다. 액체 금속 메짐의 문제는 금속을 통한 합금 물질(예, 주석 또는 게르마늄)의 부식의 일종이고, 적절한 환원 조건하에서 다시 야금할 수 없는 부위에 대한 강의 극단적인 부식이다.
본 발명의 공정은 황을 첨가하지 않고 침탄에 내성이 지니게 처리된 반응탑 시스템을 사용하기 때문에 특히 유리하다. 처리된 장비의 사용으로, 탈수소 가능한 탄화수소를 사용한 탈수소화 조건에서 발생하는 코우크화, 침탄 및 금속-더스팅으로 인한 공정의 중단 없이도 현저하게 장기간동안 탈수소화된 탄화수소를 생성할 수 있다. 따라서, 증가된 양의 부틸렌과 같은 탈수소화된 탄화수소를 생성시킬 수 있다.
게다가, 탈수소화 동안 보다 높은 온도를 사용하여 올레핀 생성물을 증가시킬 수 있다. 사실, 프로판을 탈수소화시키는데 요구되는 온도(즉, 1200℉ 이상의 반응 온도)가 과다한 코우크화, 침탄 및 금속-더스팅 없이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 혼합된 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 세제 종류 파라핀 및 에틸벤젠과 같은 탄화수소를 탈수소화된 올레핀 생성물로 촉매적으로 탈수소화시키며 침탄 내성을 1200℉ 이상, 심지어 1300℉ 이상의 반응탑 시스템의 표면 온도에서 유지시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 바람직한 탄화수소는 C3및 C4탄화수소이다.
본 발명은 올레플렉스TM공정에서 발견된 것과 같은, 연마 환경에서 발생하는 탈수소화 공정에 특히 유용하다. 올레플렉스TM공정은 반응탑에서 재생기로 연속적으로 이동하는 촉매상을 가진다. 산화 및 옥시염소화는 재생중에 발생한다. 본 발명에 따라 사용된 보호층은 이동상 및 유동상 반응탑과 같은 반응탑을 통한 촉매의 이동과 연관된 마멸에 견딜 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 200시간 이상, 바람직하게는 500시간 및 더욱 바람직하게는 800시간 이상의 작동시에 침탄을 보호하기에 충분한 기간동안 마멸 손상에 내성을 지닌다.
게다가, 본 발명의 바람직한 주석-기본의 코팅은 산화시 지속적이고 경질이며 마멸 내성 혼합된 금속 산화물 코팅을 생성시킨다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이들 피복물은 산화/환원 사이클 중에 금속 표면에 고정되어 유지된다. 또한 이들 경질 산화물 코팅은 침탄, 금속 더스팅 및 코우크화로부터 금속 표면을 보호하는데 효과적이다. 따라서, 바람직한 보호층은 탈수소 공정에서 종종 직면하게 되는 바와 같이, 환원 환경, 산화 환경 및 산화 및 환원 사이에서 순환하는 환경에 유용하다.
또한, 본 발명에서 본 발명의 바람직한 코팅은 황-내성이 있음이 밝혀졌다. 예를 들면 주석-기본의 보호층은 공급원료 중에 200ppm 이하의 황에 견딜 수 있다. 보호층은 금속학적으로 예비 황화시킬 필요가 없게 하고, 황 부식을 감소시키며, 생성물 품질을 개선시키고, 감소된 수준의 황으로 인한 처리를 낭비할 필요가 없다. 크롬, Sb- 및 Ge-기본 보호층은 5 중량% 이상의 보다 높은 황 수준에서도 견딜 수 있다. 가장 바람직하게는, 보호층은 침탄이 발생되어 과다한 코우크화로 인해 시스템을 폐쇄시키는 범위로 분해되지 않고 200시간 이상, 더욱 바람직하게는 400시간 이상 및 가장 바람직하게는 600시간 이상의 기간동안 각각 황의 양에 견딜 수 있다. 다른 한편으로는, 보호층은 저 황 수준 및 초-황 수준에서 금속표면을 보호하는데 극히 효과적이다. 따라서, 보호층은 여러 가지 황의 수준이 반응탑 시스템에 사용될 수 있게 하고, 촉매 선택(황 내성 대 황 비내성)에서 상당히 증가된 선택 범위를 제공한다. 시스템에 황을 첨가할 필요는 없다. 저 황 수준에서 작동하는능력은 또한 촉매 성능을 개선시킬 수 있고, 예를 들면, 선택성 및 전환을 증가시킬 수 있다.
이하에서 명백하게 밝혀진 본 발명의 또 다른 목적, 장점, 특징 및 관점 뿐만 아니라, 본 명세서의 특성은 상기된 설명과 함께 상세한 설명 및 첨부된 특허 청구를 참조함으로써 더욱 분명히 이해할 수 있을 것이다.
도면의 간단한 설명
도면은 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층을 통해서 강 서브스트레이트에 고정시킨 주석화물의 보호층을 스테인레스 강 서브스트레이트 위에 제공하는 스테인레스 강 서브스트레이트를 나타낸 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
다음의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 양태를 단지 예시하는 것이며, 명세서 및 첨부한 청구항에 비추어 본 발명의 예시 및 기타 상당하는 것도 본 기술분야의 전문가에게는 더욱 명백하게 될 것이기 때문에 어느 면에서도 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명은 개선된 탈수소화 방법에 관한 것이다. 이 방법에는 탈수소화 시스템에 사용된 로 튜브의 높은 표면 온도에서도, 장기간의 침탄, 메짐 및 금속 더스팅 보호를 제공하는 반응탑 시스템의 적어도 한 부분에 금속성 보호층을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 탈수소화시킬 수 있는 탄화수소에는 각각 수소가 결합된 한쌍 이상의 인접한 탄소원자를 함유하고, 2 내지 30 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 이들 탄화수소에는 에탄, 프로판 n-부탄, 이소부탄, 혼합된 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 세제 종류 파라핀, 헥산 및 에틸벤젠이 포함된다. 부탄 및 프로판이 바람직하다. 이들 탄화수소에는 또한 탄소 수 30개 이하의 노오말(normal) 파라핀, 측쇄된 파라핀, 노오말 올레핀, 측쇄된 올레핀, 디올레핀, 폴리올레핀 및 유사한 탄화수소가 포함된다. 따라서, 동일한 수의 탄소원자를 함유하지만 보다 적은 수소원자를 함유하는 올레핀 생성물을 생성하기 위해 탈수소화시킬 수 있는 모든 유기 화합물의 탈수소화도 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 사려된다. 예를 들면, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 2-메틸-1-도데칸 및 유사한 탄화수소 및 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로도데칸 및 유사한 탄화수소를 포함할 수 있다.
이와 같은 탈수소화된 탄화수소에는 또한 접착제용의 점착성 시약, 자동차 오일용의 점도-지시 첨가제 및 플라스틱용의 충격-방지 및 산화억제제 첨가제를 제조하는데 유용한 것들이 포함된다. 탈수소화된 탄화수소는 또한 세척제, 플라스틱, 합성고무와 같은 여러 가지 화학적 생성물, 약제학적 생성물, 고옥탄 가솔린, 향료, 건조 오일, 이온-교환수지 및 본 기술 분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 여러 가지 기타 생성물을 제조하는데 유용할 수 있다.
탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 조건에 유지된 탈수소화 대에서 촉매 혼합물과 접촉시킨다. 이 접촉은 고정된 촉매상 시스템, 이동촉매상 시스템, 유동상 시스템 또는 일괄-형태의 작업에서 수행할 수 있다. 탈수소화 반응 구역(zone) 자체는 온도를 각각의 반응 구역의 입구에서 유지시켜 목적하는 전환을 얻을 수 있도록 구역사이에 가열 수단을 갖는 하나 이상의 분리된 반응탑 구역을 포함할 수 있다. 탄화수소를 상향, 하향 또는 방사 유동 형태로 촉매 혼합물과 접촉시킬 수 있다. 탄화수소가 촉매와 접촉할 때 액상, 혼합된 기상-액상 또는 기상으로 존재할 수 있다.
탈수소화 조건은 약 300℉ 내지 약 1500℉씩 온도 약 0.001 내지 약 25 기압의 압력 및 약 0.01 내지 약 50hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 바람직한 온도는 약 750℉ 내지 약 1500℉, 더욱 바람직하게는 약 900℉ 내지 약 1450℉ 및 가장 바람직하게는 1050℉ 내지 1250℉이다. 분자량이 가장 적은 탄화수소, 예를 들면 프로판일 경우, 보다 높은 온도가 사용된다. 예를 들면, 약 1000℉ 이상의 온도 및 바람직하게는 1100℉ 내지 1400℉ 사이의 온도가 프로판 또는 부탄올 탈수소화시킬 경우 바람직하다. 바람직한 압력은 약 0.1기압 내지 약 5기압이다. 대기압이 대부분의 공정에 매우 적합하다. 바람직한 LHSV는 약 0.2hr-1내지 30hr-1, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5hr-1이다.
물론, 본 기술 분야의 전문가는 사용된 탄화수소 공급물 및 촉매 시스템에 따라 바람직한 온도, 압력 및 LHSV를 선택할 수 있다. 일반적으로, 노오말 파라핀에 대해, 분자량이 낮을수록 동일한 전환에 필요한 온도는 높다. 탈수소화 구역에서 압력은 장비 한도에 맞추어 실행할 수 있는 한 낮게 유지시켜서 화학적 평형의 장점을 최대화한다.
탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화 구역에 통과시키기 전, 동안 또는 후에 희석 가스와 혼합시킬 수 있다. 희석 물질은 수소, 증기, 메탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 이의 혼합물일 수 있다. 희석 가스가 사용될 경우, 희석 가스 대 탄화수소의 몰 비율이 약 0.1 내지 약 20이면 충분하고, 몰 비율이 약 1 내지 10일 경우 최상의 결과를 얻을 수 있다. 수소 발생 구역으로 통과시킨 희석 수소 증기는 전형적으로 수소 분리 구역중의 탈수소화 구역으로부터의 유출물에서 분리된 수소를 재순환시킬 수 있다.
통상의 탈수소화 공정에 있어서, H2S와 같은 황-함유 가스 및 수소를 첨가하여 반응탑 시스템 전반에 걸쳐 코우크화를 방지한다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 저 황 수준이 바람직하다. 황 및 수소를 공급물에 첨가할 수 있다. 그러나, 황 뿐만 아니라 수소도 침탄을 억제하는데 필요하지는 않다. 사실 100ppm 이하의 황, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하의 황 및 가장 바람직하게는 20ppm 이하의 황이 공급물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 본 공정은 황 및 수소의 양을 감소시키거나 황 및 수소를 첨가하지 않고 수행할 수 있다.
하기에 추가로 언급되어 있는 거대-세공 지올라이트 촉매를 사용할 경우, 적은 양의 황을 함유한 공급물이 바람직하다. 바람직하게는, 공급물은 10ppm 이하의 황, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하의 황 및 가장 바람직하게는 1ppm 이하의 황을 함유할 수 있다. 필요할 경우 황 흡착 장치를 사용하여 황을 제거할 수 있다.
탈수소화 촉매 혼합물은 높은 활성, 높은 선택성 및 우수한 안정성을 나타내야 한다. 본 명세서의 특히 바람직한 촉매 혼합물에는 Ⅷ족 귀금속 및 고체 무기담체를 함유하는 촉매 혼합물이 포함된다. 이와 같은 촉매 혼합물은 본 기술 분야의 전문가에게 공지되어 있으며, 미합중국 특허 제3,531,543호; 제3,631,215호; 제3,864,284호; 제3,584,060호; 제4,191,846호; 제4,595,637호; 제4,716,143호; 제4,786,625호; 제4,827,027호 및 제4,902,846호에 나타나 있고, 본 발명에서는 이의 모든 내용을 참조사항으로 인용하고 있다. 특히 바람직한 촉매 혼합물에는 알루미나 촉매상의 백금 및 알루미나 촉매상의 크롬이 포함된다.
황을 함유하지 않은 공급물 또는 무시해도 좋은 황을 함유된 공급물을 사용할 경우, 쉐브론 리써치(Cheyron Research)사에 특허된 하나 이상의 탈수소화 성분으로 충전된 이른바 황 민감성 거대-세공 지올라이트 형태의 촉매 혼합물을 사용할 수 있다[참조예; 미합중국 특허 제4,727,216호].
용어 "거대-세공 지올라이트"는 일반적으로 유효 세공 직경이 6 내지 15 옹스트롬인 지올라이트를 의미한다. 본 발명에 유용한 바람직한 거대 세공 결정상 지올라이트에는 L형 지올라이트, 지올라이트 X, 지올라이트 Y 및 포우져사이트가 포함된다. 이들 지올라이트는 7 내지 9 옹그스트롬 정도의 뚜렷한 기공 크기를 갖는다. 가장 바람직한 지올라이트는 L형 지올라이트이다.
L형 지올라이트, 이의 X-선 회절 형태 및 특성 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,216,789호에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명에서는 참조 인용한다. 지올라이트 Y는 미합중국 특허 제3,130,007호에 더욱 상세히 기재되어 있으며 본 명세서에서 참조로 인용한다. 지올라이트 X, 이의 X-선 회절 형태 및 특성 및 이의 제조 방법은 미합중국 특허 제2,882,244호에 상세히 기재되어 있으며본 명세서에서 참조로 인용한다.
알카리금속 및/또는 알카리토금속이 바람직하게는 거대 세공 지올라이트에 존재한다. 바람직한 알카리금속에는 칼륨, 세슘 몇 루비듐이 포함되며, 칼륨이 특히 바람직하다. 알카리토금속은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘일 수 있으며, 바람직하게는 바륨이다. 알카리금속 및/또는 알카리토금속은 합성, 함침 또는 이온교환에 의해 지올라이트에 혼입시킬 수 있다. 바륨은 다소 적은 산성 촉매를 발생시키기 때문에 기타의 알카리토금속에 비해 바람직하다. 강한 산성은 선택성을 낮추면서 분해를 촉진하기 때문에 촉매로 바람직하지 않다.
또 다른 양태에 있어서, 알카리금속의 적어도 일부분을 지올라이트의 이온 교환을 위한 공지된 기술을 사용하여 바륨으로 교환할 수 있다. 이것은 과다한 Ba++이온을 함유한 용액으로 지올라이트를 접촉시키는 것이다. 이 양태에 있어서, 바륨은 바람직하게는 지올라이트의 0.1 중량% 내지 35 중량%로 구성할 수 있다.
탈수소화 공정에 사용된 거대-세공 지올라이트 촉매를 하나이상의 Ⅷ족 금속, 예를 들면, 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 백금으로 충전시킬 수 있다. 바람직한 Ⅷ족 금속은 백금이다. 백금이 사용될 경우, 촉매중의 바람직한 백금의 중량%는 0.1% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%이다.
Ⅷ족 금속을 적절한 염의 수용액에서 합성, 함침 또는 교환에 의해 거대-세공 지올라이트에 첨가한다. 지올라이트에 두 개의 Ⅷ족 금속을 첨가하는 것이 바람직할 경우, 작업을 동시에 또는 연속하여 수행할 수 있다.
상기 기재된 촉매 혼합물이 바람직할지라도, 본 기술 분야의 전문가에게 공지된 기타의 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 탈수소화 촉매에는 에어 프로덕트 카타핀TM(Air Products CatafinTM) 공정 및 필립스 스타TM(Phillips StarTM) 공정과 같이 탈수소화 공정에 사용하기에 적합할 수 있는 촉매가 포함된다.
임의로, 촉매 혼합물에는 촉매 변형제와 함게 또는 공동으로 작용하는 기타, 추가의 성분 또는 이의 혼합물을 포함시켜 촉매 활성, 선택성 또는 안정성을 개선시킬 수 있다. 촉매 변형제를 바람직하게는, 임의로, 균일한 분포로 촉매 혼합물 전체에 걸쳐 분산시킨다. 약간의 공지된 촉매 변형제에는 안티몬, 비소, 비스무트, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 철, 망간, 니켈, 레늄, 스칸듐, 은, 탄탈, 탈륨, 티탄, 텅스텐, 우라늄, 아연 및 지르코늄이 포함된다. 이들 추가의 성분을 제조 중에 또는 후에 담체 물질에 모든 적합한 방법으로 첨가하거나 기타의 촉매 성분을 혼합하기 전, 동안 또는 후에 촉매 성분에 모든 적합한 방법으로 첨가할 수 있다.
또한 주석을 촉매 혼합물의 변형제로 사용할 수 있다. 이 점에 있어서, 촉매에 주석을 첨가하고 승온에서 기상중의 탄화수소 공급물을 탈수소화에서 비변형된 표준 금속 혼합물을 일반적으로 동시에 사용하여 이성화 및 분해 활성을 억제시키는 것이 공지되어 있다[참조예: 미합중국 특히 제3,531,543호 및 미합중국 특허 제4,717,216호]. 주석 변형제 성분은 원소 금속으로 또는 산화물, 황화물, 할로겐 화합물, 옥시염화물 등과 같은 화학적 화합물로 촉매 혼합물중의 다공성 담체 물질및/또는 기타 성분의 물리적 또는 화학적 복합물로 존재할 수 있다. 주석 변형제 성분을 바람직하게는 원소를 기준으로 계산된 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(약 0.1 내지 약 5 중량%씩 수준에서 최고의 결과를 얻는다)의 주석을 함유한 최종 촉매 혼합물을 생성시키기에 충분한 양으로 사용한다.
임의로, 본 발명에 사용된 촉매는 황 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 황 성분은 최종 촉매 혼합물의 원소를 기준으로 계산된 약 0.01 중량% 내지 2 중량%를 함유할 수 있다. 황 성분을 모든 적합한 방법으로 촉매 혼합물에 혼입시킬 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 황화수소와 같은 황을 함유한 화합물 또는 보다 낮은 분자량의 메르캅탄올. 예를 들면, 수소의 존재하에 약 100의 수소 대 황의 몰비율 약 10℃ 내지 약 140℃의 온도로, 바람직하게는 수분-유리된 조건하에 접촉시켜서 황 성분을 혼입할 수 있다. 그러나 바람직하게는 촉매 혼합물은 황 성분을 포함하지 않는다. 이 점에 있어서, 황 유리된 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 그러나 이른바 황 민감성 촉매 혼합물을 사용할 경우, 혼합물을 사용하기에 앞서 황화시킬 수 있다.
석유화학 산업에 있어서, "탈수소화 공정"은 반응물로부터 수소를 제거하여 많은 양의 방향성 잔기를 형성시키지 않고(즉, 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 더욱 바람직하게는 1%이하) 불포화 결합을 생성하는 것이다. 본 출원 명세서에 사용된 용어 "반응탑 시스템"은 반응물로부터 수소를 제거하여 많은 양의 방향족 잔기를 형성시키지 않고 불포화 결합을 형성하는데 효과적인 하나 이상의 탈수소화 반응탑 및 이의 상응하는 관, 노, 로 튜브, 열 교환기 등을 의미한다. 종종, 반응탑자체를 포함하는 탈수소화 반응탑 시스템의 실질적인 부분은 스테인레스 강으로 구성된다. 문헌[The American Society for Metals in the Metals Handbok, Desk Edition(1985)]에 정의된 바와 같은 스테인레스 강은 다른 원소와 함께 또는 다른 원소가 없이 10% 이상의 크롬을 함유하는 스테인레스 강이다. 그러나, 미합중국에서는 스테인레스 강과 함께 4%의 크롬을 함유한 합금을 포함하는 것이 통상적이다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이 스테인레스 강은 4% 이상의 크롬, 바람직하게는 10% 이상의 크롬 포함하는 스테인레스 강이다.
바람직한 스테인레스 강은 니켈, 일반적으로 8 내지 10%의 니켈을 함유한다. 이들 강은 304, 316, 316H 및 347과 같은 이른바 "300 계열" 스테인레스 강을 포함한다. 인콜로이(Incoloy)강과 같은 실질적으로 보다 높은 니켈 함량을 갖는 강은 본 발명에 유용하지 않다. 높은 니켈 함량은 작업시에 탄화수소와 접촉하게 되는 보호층에서 과도하게 니켈-풍부한 주석화물을 생성시킨다. 니켈-풍부한 주석화물은 그 자체가 코우크 생성제이고, 따라서 반응탑 시스템의 플러깅(plugging)을 일으킬 수 있다.
9 크롬/1 몰리브덴과 같은 크롬 몰리브덴 강 또는 410, 420, 430 및 446 강과 같은 400 계열 강 포함하는 니켈-유리된 강을 또한 본 발명에 포함될 수 있다. 스테인레스 강과 함께 실질적인 액체 금속 메짐을 유도하는 두께를 피하면서도, 침탄 내성의 보호층은 강의 표면을 완전히 덮고 탄화수소로부터 강을 격리시키기에 충분한 두께로 제공된다. 니켈-유리된 강 표면상의 보호층은 탄화물의 포접화합물을 함유하는 탄화물-풍부한 중간 결합층을 통해서 강에 고정된다. 이 중간 결합층은 강과 비교하여 전형적으로 크롬이 농축되어 있다.
보호층이 탈수소화 공정의 비교적 격렬한 조건(예를 들면, 고온)에 노출되기 때문에, 보호층은 내부의 기본 금속을 실질적으로 완전히 코팅하기에 충분한 두께로 존재하여야 한다. 미세한 결함, 보호층의 구멍 또는 기타의 결함이라도 작업을 중단시키기에 충분한 파괴적인 침탄 부위를 제공할 수 있다.
사실, 놀랍게도 비보호된 강 표면의 나머지 그 어떤 부분에서 주석화물-보호된 강 부분과 비보호된 부분 사이의 접촉면에서 비교적 더 깊은 구멍 및 침탄 공격이 발생하는 것을 관찰하였다. 이것은 불완전한 보호된 시스템이 완전히 비보호된 시스템보다 금속학적 결함에 더욱 공격받기 쉽다는 것을 제시한다.
보호층을 형성시키는데 사용된 물질의 과다한 양 또는 두께를 적용시키는 것을 피해야 한다. 보호층이 너무 두껍다면 액체 금속의 메짐이 발생될 수 있다.
또한 보호층은 작업하는 동안 내내 층의 완전성을 유지해야 한다. 그 자체로서, 보호 코팅은 작업하는 동안 뿐만 아니라, 촉매 부하 및 시동 동안 충분한 마멸 저항(예를 들면, 반응탑을 통해 이동하는 촉매의 마멸 효과에 대한 내성을 보유할 수 있음)을 보유해야 한다. 이것은 강 서브스트레이트에 보호층을 적절히 고정시킴으로서 달성된다. 본 발명에 따라서 보호층은 탄화물이 많은 중간 결합층을 통해서 강 서브스트레이트에 고정시킬 수 있다.
효과적인 보호층은 주석, 구리, 비소, 안티몬, 비스무트, 크롬, 놋쇠, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 셀렌, 텔루륨, 납 및 금속간 화합물과 같은 여러 가지 금속 및 이의 합금, 더욱 바람직하게는 주석, 게르마늄, 안티몬, 비소, 셀렌, 크롬 및 텔루륨으로부터 유도할 수 있다. 이들 중에서 주석, 게르마늄 및 안티몬이 더욱 바람직하며, 주석이 가장 바람직하다. 갈륨, 납, 비스무트, 놋쇠, 인듐 및 구리는 덜 바람직하며, 놋쇠가 가장 덜 바람직하다. 납, 비스무트 및 인듐은 철과 반응하지 않는다. 이들을 인코넬 600(INCONEL 600)(75% 니켈/16% 크롬/7% 철)과 같은 니켈이 많은 물질에 사용할 수 있다.
이들 중 하나를 먼저 액체 금속의 메짐이 발생할 수 있는 두께를 피하면서 완전한 코팅을 제공하기에 충분한 두께로 도금, 클래딩 및 코팅과 같은 피복물을 탈수소화 반응탑 시스템의 한 부분(또는 부분들)에 도포한다. 그후 도금, 클래딩 또는 코팅을 강 서브스트레이트에 고정시킨 보호층을 형성하기에 효과적인 방법으로 처리하여 필요한 연마 내성을 제공한다. 바람직하게는, 도금, 클래딩 또는 코팅은 1년, 바람직하게는 2년, 가장 바람직하게는 3년의 기간동안 반응탑 시스템이 재적용 없이도 침탄 내성 특성을 유지할 수 있도록 연마, 필링(peeling), 박편화(flaking)에 내성이 있다.
복수의 코팅을 적용할 수 있다. 예를 들면, 주석 코팅을 적용하여 경화시키고, 이어서 구리 도금할 수 있다. 구리는 일반적으로 강에 잘 부착하지 않을지라도, 침탄 및 금속 더스팅을 방지하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 구리의 필링 및 박편화가 관찰되었다. 그리나, 강 표면을 먼저 주석으로 코팅하면, 구리판은 그 코팅에 잘 부착할 것이고, 금속 표면에 추가의 보호를 제공할 것이다. 본질적으로, 생성된 주석화물 층은 기본적인 강에 구리판을 부착시키는 아교로서 작용한다.
본 발명에 따라 보호층을 형성하는 것은 앞서 언급한 금속으로 도포 후 온도처리 및 비금속의 성질에 따라 상이할 수 있다.
니켈이 많은 시스템에서 예로서 Ni3Sn, Ni3Sn2및 Ni3Sn4과 같은 주석의 사용은 철이 많은 시스템에서 Fe3Sn, Fe3Sn2및 FeSn의 사용을 예상할 수 있다. 약 925 내지 1200℉의 온도 노출하에, 스테인레스 강 표면위에 X3Sn2고체 용액을 예상할 수 있다. 니켈-유리 강 위에서 FeSn에 의해 적층된 Fe3Sn2가 관찰되었다. 925℉ 이하에서 FeSn2를 관찰할 수 있지만, Fe3Sn2는 관찰할 수 없다. 스테인레스 강위에 Ni3Sn4에 의해 적층되고 FeSn2에 의해 적층된 FeSn가 관찰되었다. 고온, 예를 들면 1600℉에서, 스테인레스 강 표면위에서 (Ni, Fe)3Sn 및 (Ni, Fe)3Sn2를 발견할 수 있었지만, 어떤 강-주석 합금도 발견할 수 없었고, 반면에 니켈-유리된 강 표면위에서 상(phase) Fe3Sn 및 Fe3Sn2에 의해 적층된 철-주석 합금의 분산층을 발견할 수 있었다.
본 발명의 바람직한 양태는 보호층이 탄화물-풍부, 니켈-격감된 스테인레스 강 중간 결합층을 통해 강 서브스트레이트에 고정되어 있어서, 탄화수소로부터 스테인레스 강 부분을 격리시키기에 충분한 두께의 주석화물 보호층을 갖는 스테인레스 강 부분을 제공함을 특징으로 하는 스테인레스 강 부분을 포함하는 반응탑 시스템에서 탄화수소를 탈수소화시키는 방법이다. 더욱 특히, 주석화물층은 니켈이 농축되어 있는 탄화물의 포접화합물을 함유하는 반면, 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층은 주석화물의 포접화합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는 탄화물의 포접화합물은 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층으로부터 주석화물층으로, 실질적으로 중단없이 연장하는 것과 같이 연속적이고, 마찬가지로 주석화물의 포접화합물은 주석화물층으로부터 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층으로 연장하는 것과 같이 연속적이다. 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층과 니켈이 농축된 주석화물층 사이의 접촉면은 불규칙적이지만, 실질적으로 중단없이 존재한다. 앞서 언급한 층과 포접화합물이 전개되는 범위는 최초의 도금, 클래딩 또는 기타의 코팅이 처리되는 환원 조건 및 온도 및 노출을 유지시키는 시간의 양에 따라 상이하다.
유효한 주석층과 함께 크롬-풍부, 니켈-함유 강의 도금, 클래딩 또는 코팅은 이중의 보호층을 형성한다. 크롬이 많은 내부층은 침탄, 코우크화 및 금속 더스팅에 내성이 있으며, 외부의 주석화물 보호층도 또한 침탄, 코우크화 및 금속-더스팅에 내성이 있다. 이것은 약 1500℉ 이하와 같은 통상의 탈수소화 온도에 노출될 경우, 주석이 강과 반응하여 철-니켈 주석화물을 형성하기 때문에 발생한다. 니켈은 강 찌꺼기에 표면으로부터 크롬-풍부한 강의 층 뒤로 바람직하게 용탈된다. 어떤 조건에서는 스테인레스 강으로부터 철 니켈 주석화물층을 제거하여 크롬-풍부한 강층을 노출시키는 것이 바람직 할 수 있다.
예를 들면, 주석 도금을 304 등급 스테인레스 강에 도포하여 약 1200℉에서 가열하였을 때, 430 등급 스테인레스 강과 비교하여 실질적으로 니켈이 없고 약 17%의 크롬을 함유하는 크롬이 많은 강층을 생성하였음이 밝혀졌다.
도금, 클래딩 또는 코팅을 용융된 금속 욕조에서 크롬이 많은 강의 전기 도금, 증기 퇴적 및 세정을 포함한 방법으로 적용할 수 있다. 크롬이 많은 강에 주석금속을 도포할 경우 금속의 도금, 클래딩 또는 코팅의 두께를 달리하여 침탄, 코우크화 및 금속-더스팅에 대한 바람직한 내성을 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 예를 들면, 용융된 주석 욕조에서 크롬이 많은 강을 세척하는 시간의 양을 조절하면서 수행할 수 있다. 또한 이것은 생성되는 크롬이 많은 강층의 두께에 영향을 미칠 수 있다. 또한 경화 온도를 달리하거나, 코팅되는 크롬이 많은 강의 조성을 달리하여 생성되는 크롬이 많은 강층의 크롬 농도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
주석화물로 보호된 강은 얇은 산화물 코팅, 바람직하게는 Cr203와 같은 크롬 산화물의 적용을 포함하는 후-처리 공정에 의해 침탄, 금속-더스팅 및 코우크화로부터 추가로 보호할 수 있음이 또한 밝혀졌다. 이들 코팅은 몇 ㎛와 같이 얇을 수 있다. 크롬산화물층은 크로메이트 또는 디크로메이트 페인트로 도포하고 이어서 환원 방법의 적용; 유기-크롬 화합물로 증발 처리; 또는 크롬 금속 도금으로 도포하고 이어서 생성된 크롬 도금된 강의 산화를 포함한 여러 가지 방법으로 도포할 수 있다.
실제적으로, 내성 물질을 새로운 또는 이미 존재하는 반응탑 시스템에 페인트-유사 제형(이하 "페인트")으로 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 페인트를 스테인레스 강과 같은 반응탑 시스템 표면에 분무, 솔질, 덩어리화 할 있다. 이와 같이 페인트는 환원 대기에서 가열시키면서 반응 금속으로 환원시켜 바람직하게는 금속성 주석화물(예를 들면, 철 주석화물 및 니켈/철 주석화물)을 형성시키는 분해 가능한 반응성 페인트인 것이 가장 바람직하다.
적용된 두께에 추가로, 페인트의 점성 및 기타의 특성이 중요하다. 점성은 페인트를 용이하게 사용하고, 중력으로 인하여 떨어지거나 모이지 않을 정도로 존재해야 할 것이다. 또한 페인트는 반응탑 표면에 적용된 후 건조시킬 수 있어야 한다. 도포 후 페인트의 두께는 12.7mm 내지 381mm(0.5 mil 내지 15 mil), 바람직하게는 25.4mm 내지 254mm(1 내지 10mil) 및 가장 바람직하게는 50.8mm 내지 203.2mm(2 내지 8mil)이어야 할 것이다.
금속성 코팅 및 특히 페인트를 바람직하게는 수소를 갖는 환원 조건하에서 생성한다. 경화는 바람직하게는 탄화수소의 부재하에 수행된다. 주석 페인트를 상기-기재된 두께로 도포할 경우, 초기의 환원 조건은 페인트되지 않은 작은 영역(예를 들면 용접부분)은 덮기 위하여 주석 이행을 일으킬 수 있다. 이것은 비금속을 완전히 코팅할 수 있다. 이 경화는 예를 들면, 금속간 화합물을 포함하는 바람직하게는 12.7mm 내지 254mm(0.5 내지 10 mil) 두께, 및 더욱 바람직하게는 25.4mm 내지 101.6mm(1 내지 4 mil) 두께의 강한 보호층을 생성시킨다. 주석의 경우에, 철 및 니켈 주석화물과 같은 주석화물층이 형성된다. 현미경 분석으로 이 층의 두께를 용이하게 측정할 수 있다. 페인트 및 코팅 두께의 측정을 용이하게 하기 위하여, 페인트된 반응탑 표면에 상응하는 쿠폰(coupen)을 형성할 수 있다. 이들을 반응탑 시스템 처리와 동일한 조건하에 처리한다. 그 쿠폰을 사용하여 페인트 및 코팅 두께를 측정한다.
주석-함유 페인트용으로, 탈수소화를 위한 통상의 작업 온도이하의 온도에서 페인트를 초기에 경화시키는 것이 바람직하다. 500℉ 내지 1100℉, 바람직하게는900℉ 내지 1000℉(특히 산화물-함유 페인트)의 경화 온도가 (바람직하지 않은 것이지만) 주석화물 코팅에 크롬의 혼입을 최소화하는 침탄-내성 코팅을 제공한다.
적합한 페인트 경화의 예로써, 페인트된 부분을 포함하는 시스템을 N2로 가압하고, 이어서 50%의 H2또는 그 이상의 농도로 H2를 첨가한다. 반응탑 유입구의 온도는 시간당 5O 내지 100℉의 비율로 800℉까지 상승시킬 수 있다. 그 후 온도를 시간당 50℉의 비율로 950℉ 내지 975℉의 수준까지 상승시키고, 약 48시간 동안 그 범위 내에서 유지시킨다. 또한 경화를 순순한 H2에서 1000℉ 내지 1200℉로 2 내지 24시간동안 수행할 수 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 주석화물의 보호층에 대한 경화 온도는 보호층의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 보호층을 경화시키는데 주의해야 할 것이다. 예를 들면, 인콜로이(INCOLOY) 800 서브스트레이트(니켈이 많은 강) 표면 위에 주석을 도금하여 도포한 주석화물의 보호층 경우 낮은 경화 온도, 즉 650℉에 3주 동안의 노출은 분리된 철 및 니켈 주석화물 상을 외부에 수용불가능한 반응성 니켈 상과 함께 생성하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 보다 높은 온도, 즉 650℉에서 1주 이어서 1000℉에서 2주 동안의 노줄은 주석화물이 각각 주석화물의 표면상에 풍부하고 동등한 니켈 및 철로 재구성되어 있는 수용가능한 주석화물의 표면상을 제공하는 것으로 관찰되었다. 가장 높은 온도, 즉 650℉에서 1주, 이어서 1000℉에서 1주 및 1200℉에서 1주 동안의 노출은 층 아래의 주석화물층 및 탄화물-풍부한 강을 재구성하여 특히 보호층의 표면상에 잠재적인 반응성 니켈-풍부한 주석화물을생성하는 것으로 나타났다. 이 점에 있어서, 예를 들면 페인트 형성에서 철의 함유가 고온에서 경화 및 작업할 경우 효과적인 대응책일 수 있다.
도금, 클래딩 또는 기타의 코팅에 함유된 금속 또는 금속 화합물은 바람직하게는 용융된 금속 및/또는 화합물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 경화시킨다. 따라서, 게르마늄 및 안티몬 페인트를 바람직하게는 1000℉ 내지 1400℉에서 경화시킨다.
본 발명에 따라 사용된 페인트는 4개 이상의 성분(또는 이의 기능상 동등물); (i) 수소분해가능한 주석화합물, (ii) 용매시스템, (iii) 미세하게 분리된 주석금속 및 (iv) 환원가능한 흡수/분산/결합 시약으로서의 주석산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 페인트는 미세하게 분리된 고체를 함유하여 찌꺼기를 최소화할 수 있으며, 반응탑 시스템의 표면과 반응성 주석의 반응을 차단할 수 있는 비-반응성 물질을 함유하지 않아야 할 것이다.
수소분해가능한 주석화합물로서, 주석옥타노에이트가 특히 유용하다. 이 화합물 그 자체의 상업적 제형은 구입 가능하고 강 표면위에 거의 추잉-겸-유사층; 즉 분해 및/또는 분리시킬 수 없는 층으로 부분적으로 건조시킬 수 있다. 이 특성은 코팅된 물질을 수소로 처리하기 전에 수 개월 동안 저장할 수 있을 것으로 사려되기 때문에 본 출원에 사용된 모든 코팅 조성물에 바람직할 수 있다. 또한, 결합시키기 전에 부분을 코팅할 경우, 부분이 구성하는 동안 분해에 내성이 있어야 한다. 상기 기술한 바와 같이, 주석옥타노에이트는 상업적으로 구입 가능하다. 비싸지 않은 가격이고, 600℉와 같이 낮은 온도에서 수소 중에 철 주석화물을 형성시키는 반응성 주석층을 부드럽게 분해시킬 수 있다.
그러나, 주석옥타노에이트는 페인트에 단독으로 사용할 수 없다. 그것은 충분히 점착하지 않는다. 용매를 증발시킬 경우에도, 잔류하는 액체가 고정된 표면 위에 떨어져서 흐를 수 있다. 실제적으로, 예를 들면, 수평 튜브를 코팅하는데 사용할 경우, 그것은 튜브의 바닥에 모일 수 있다.
성분 (iv), 즉 흡수/분산/결합 시약으로서의 주석산화물은 유기-금속성 주석화합물을 흡수하지만 환원 대기하에 활성 주석으로 환원될 수 있는 다공성 주석-함유 화합물이다. 또한, 주석산화물은 콜로이드 밀(mill)을 통해 처리하여 급격한 침전을 방지하는 매우 미세한 입자를 생성할 수 있다. 주석산화물의 첨가는 만질 수 있을 정도로 건조되어 작업을 방해하는 페인트를 제공할 수 있다.
통상의 페인트 농축기(thickener)와는 달리, 성분(iv)는 환원될 경우 코팅의 반응성 부분이 되도록 선택한다. 성분(iv)는 형성된 실리카와 같이 불활성이 아니다; 즉 통상의 페인트 농축기는 처리후 코팅한 비반응성 표면을 남길 수 있다.
미세하게 분리된 주석 금속, 즉 성분(iii)은 금속성 주석을 가능한 한 낮은 온도, 비-환원성 대기에서 코팅되어 있는 표면과 반응시킬 수 있도록 첨가한다. 주석의 입자 크기는 표면의 우수한 적용 범위가 주석 금속으로 코팅되도록 바람직하게는 1 내지 5 마이크론이다. 비-환원성 조건은 페인트의 건조 및 파이프 이음의 용접시에 발생할 수 있다. 금속성 주석의 존재는 코팅의 한 부분이 완전히 환원되지 않을 경우에도 주석 금속이 목적하는 주석화물층을 반응 및 형성시키기 위해 존재할 수 있도록 해준다.
용매는 비독성 및 바람직하다면 페인트가 분무 및 확산하는데 효과적이어야 할 것이다. 또한 용매는 빠르게 증발할 수 있어야 하고, 수소 분해 가능한 주석 화합물에 대해 동등한 용매 특성을 지녀야 한다. 이소프로필알콜이 가장 바람직하지만, 헥산 및 펜탄도 필요할 경우 사용할 수 있다. 그러나, 아세톤은 유기 주석 화합물을 침전시키는 경향이 있다.
하나의 양태에 있어서, 20 퍼센트 틴-텐-켐(Tin-Ten-Cem)(옥타논산중의 제1주석 옥타노에이트 또는 네오데칸산중의 네오데카노에이트로서 20% 주석을 함유)의 주석 페인트, 산화 주석, 주석 금속 분말 및 이소프로필알콜을 사용할 수 있다.
또한 철 함유 반응성 페인트가 본 발명의 공정에 유용하다. 더욱 특히, 주석 페인트에 미세하게-분쇄된, 미립화된 철 또는 용해된 철을 첨가하는 것이 유리하다. 이것은 철이 주석화물 코팅(Ni 주석화물은 Fe 주석화물 만큼 코우크화 및 금속 더스팅에 내성이 있지 않음)에서 니켈을 희석시키고, 또한 강으로부터 코팅으로 추출된 크롬의 양을 감소시키는 것으로 사려된다. 미립화된 철 또는 용해된 철을 첨가함으로써, 보호층은 Fe 주석화물의 형성으로 인하여 증진된다. 주석 페인트에 철을 첨가할 경우, 페인트 중에 주석 대 철의 중량 비율은 10/1 내지 1/1, 바람직하게는 5/1 내지 1/1인 것이 바람직하다. 바람직한 철 화합물에는 미세하게 분리된 철 및 철 산화물 분말; FeCl3와 같은 철 염화물; 및 페로센과 같은 유기금속성 철 화합물이 포함된다.
주석 함유 페인트에 철을 첨가하는 것은 주목할만한 장점을 제공한다; 특히;(i) 페인트의 반응을 촉진하여 유동체로서 작용하는 철 주석화물을 형성하고; (ii) 주석화물층에서 니켈 농도를 희석시킴으로써 코우크화에 대해 더욱 우수한 보호를 제공하며; (iii) 기본의 표면이 잘 반응하지 않을지라도 철 주석화물의 반-코우크화 보호를 제공하는 페인트를 생성한다.
상기 언급한 바와 같이, 구리, 비소, 안티몬, 비스무트, 크롬, 놋쇠, 게르마늄, 갈륨, 크롬, 인듐, 납, 셀렌, 텔루륨 및 이의 혼합물과 같은 기타의 내성 금속이 보호성 코팅에 또는 보호성 코팅으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 안티몬 및 게르마늄 페인트를 안티몬 및 게르마늄 금속 황화물, 산화물, 할로겐 화합물 또는 이의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 1000℉ 내지 1400℉의 온도에서의 환원은 반응탑 시스템 표면에 이들 금속성 코팅의 우수한 접착을 발생시킨다. 부분적으로, 황화물 (및 할로겐 화합물) 페인트가 자용성(self-fluxing)이기 때문에 특히 유용할 것으로 사려된다. 따라서, 그들 페인트는 깨끗하게 부착된 및 강하게 접착한 코팅물 또는 금속간 층을 생성시킨다.
크롬 페인트가 또한 본 발명에서 특히 유용하다. 크롬할라이드, 특히 크롬클로라이드(CrCl2및 CrCl3)를 함유한 페인트의 사용이 바람직하다. 크롬 할라이드를 기본으로 한 페인트는 자용성이 있어서 강한 접착 코팅물을 형성하는 것 같다. 크롬 코팅물의 한가지 장점은 크롬 코팅물이 액체 금속 메짐을 발생시키지 않는다는 것이다. 크롬 페인트는 바람직하게는 금속성 크롬-함유 코팅물을 생성하기 위해 주석 페인트보다 높은 온도에서 환원시킨다. 유용한 환원 온도는 1200℉이상, 바람직하게는 약 1400℉ 또는 그 이상이다.
본 발명에 사용하기 위한 만족할만한 보호층을 얻는 또 하나의 기술은 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시켜 동일한 수의 탄소원자를 함유하지만 보다 적은 수소원자를 함유하는 탄화수소 생성물을 생성하는 신규한 촉매 부하 방법을 사용하는 것이다. 예로써 고정된 주석화물 보호층을 다시 사용할 경우, 촉매 혼합물을 침탄 감소량의 주석 분진(dust)으로 "표면-처리"할 수 있다. 이 주석 분진은 반응탑 시스템내에서 두께가 1 마이크론 미만인 보호성 주석화물 층을 형성할 수 있는 주석의 공급원을 제공할 것이다. 주석화물 층은 탈수소화 공정시에 침탄을 방지 또는 억제한다. 주석이 반응탑 시스템내의 목적하는 표면위에 계속적으로 부드러운 주석화물 층을 형성하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 사용된 용어 "촉매 부하"는 탈수소화 공정시에 침탄을 감소 또는 억제시키기에 효과적인 양으로 주석분진으로 "표면 처리된" 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키는데 적합할 수 있는 촉매 혼합물을 의미한다. "표면 처리"는 혼합물과 또는 혼합물에서 주석 분진의 결합을 포함하지 않는 촉매 혼합물과의 이와 같은 접촉수단을 포함한다.
"표면 처리"는 선행 기술에서 교시한 바와 같이 촉매 혼합물 전체에 걸쳐 원소 주석을 균일하게 분산시키는 것 또는 촉매 혼합물내로 주석을 표면-함침시키는 것을 포함하지 않는다. 즉, "표면 처리"는 주석 분진을 촉매 혼합물의 물리적 부분으로 만드는 것, 즉 주석이 반응탑 시스템의 표면위에 주석화물층을 형성하지 못하도록 주석과 촉매 조성물의 나머지 사이에 결합을 형성시키는 것을 포함하지 않는다. 이 점에 있어서, 촉매 혼합물의 표면을 처리하는데 사용된 주석 분진은 촉매 혼합물에 대한 "주석 변형제"와 혼합시키지 않는다. 주석 변형제는 이성화 및 분해 활성을 억제하는데 사용된 촉매 혼합물의 물리적 부분이지만 주석 분진은 반응탑 시스템에서 코우크화, 침탄 및 금속-더스팅을 억제하는데 사용된 촉매 혼합물위에 표면 처리한 것이다.
바람직하게는, 주석 분진은 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키는 동안 발생하는 침탄을 억제시키기에 충분한 양으로 사용한다. 분진의 양은 0.1 내지 약 20 중량%를 포함하지만, 궁극적으로 보호되는 반응탑 표면에 따라 상이할 수 있다. 물론, 사용된 분진의 앙이 적으면 적을수록, 경제적인 측면에서는 더욱 좋다. 주석분자의 입자 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 25 마이크론이다. 가장 바람직하게는, 주석 분진의 입자 크기는 약 1 내지 약 5마이크론이다. 어떤 경우에도, 주석 분진의 양 및 크기는 반응탑 시스템내의 목적하는 표면위에 주석화물층을 형성하도록 존재해야 할 것이다.
물론, "표면-처리"를 반응탑 시스템의 목적하는 표면위에 보호층을 형성시키는 기타의 금속으로 사용하여 수행할 수 있다. 이와 같은 기타의 금속에는 안티몬, 비소, 비스무트, 게르마늄, 인듐, 납, 셀렌 및 텔루륨이 포함되며, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 내용을 더욱 완전하게 이해하기 위하여, 본 발명의 특정 양태를 예시한 다음의 실시예를 기술하였다. 그러나, 다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
주석화물 보호층을 304형 스테인레스 강 스크린 상에 올려놓았다. 특히, 스크린 샘플을 주석-도금하고 수소중의 7% 프로판 중에 있는 1% 톨루엔의 침탄화 대기에 노출시켰다. 노출을 고온과 저온으로 주기적으로 온도 순환시키면서 1115℉에서 14주 동안 계속하였다.
작동을 종료한 후, 스크린 샘플을 에폭시 수지에 올려놓고 연마하여, 암석 현미경 및 주사 전자 현미경으로 검사하기 위해 윤을 내었다. 주석화물층의 어떤 필링 또는 해로운 화학적 변형도 관찰되지 않았다. 도면은 샘플 구조의 광학현미경 도해이다. 세 개의 주요한 영역을 광학현미경으로 확인할 수 있다. 관련 번호 1은 스테인레스 강 서브스트레이트의 영역을 나타낸다. 관련 번호 2는 니켈-격감되고 탄화물-풍부한 스테인레스 강 결합층이 있는 중간의 영역을 나타낸다. 관련 번호 3은 니켈이 농축된 주석화물 보호층이 있는 영역을 나타낸다. 탄화물 및 주석화물 상에서 나타나는 관련 번호 4 및 5에 의해 확인된 혼합물은 주석화물 보호층을 고정시키는 각각 주석화물의 포접화합물(4) 및 탄화물의 포접화합물(5)이다. 알 수 있는 바와 같이, 실질적으로 모든 이들 포접화합물은 이의 공급원 상으로부터 연속적으로 확산하는 것으로 관찰되었다. 탄화물-풍부, 니켈-격감된 스테인레스 강의 중간 결합층과 니켈이 농축된 주석화물층 사이의 접촉면은 불규칙적이지만, 중단 없이 존재한다.
실시예 2
길이 3cm 및 폭 1cm의 주석화물 347형 스테인레스 강 쿠폰을 7 중량부의 틴텐 켐(무니 케미컬 코포레이티드), 6 중량부의 이소프로필알콜, 14 중량부의 주석 분말(1 내지 5 마이크론), 14 중량부의 산화주석(-325 메쉬) 및 5% Fe2O3를 함께 혼합하여 제조한 주석-함유 페인트로 도포하였다. 그 후 페인트된 쿠폰을 1000℉에서 48시간 동안 수소중에서 환원시켜서, 경화된 침탄 및 경화된 연마 내성 보호층을 생성하였다. 보호층의 두께는 약 12.7mm 내지 25.4mm(0.5 내지 1mil)인 것으로 관찰되었다. 쿠폰의 외관 검사로 100% 보호층 피복도를 확인하였다. 쿠폰을 옥시염소화(O2, Cl2+ HCl 및 H2)조건하에 이동 촉매 상을 수행한 반응탑에 놓았다. 쿠폰을 이 환경에서 2개월 동안 800℉ 내지 2000℉의 고온에서 유지시켰다.
그후 쿠폰을 제거하여 검사하였다. 외형상 균일한 회갈색이었다. 끝에서 약 1/4인치를 자르고, 1/4인치 부분을 에폭시수지에 올려놓고, 연마하여 암석 현미경 및 주사전자 현미경(SEM)으로 검사하기 위해 윤을 내었다. 반사된 광 또는 전자 후방 산란 상 SEM에 의한 연마된 부분의 검사로 쿠폰의 모든 면위에 부드럽고 연속적인 코팅이 나타났다. 이 실험은 본 발명에 따른 주석화물 보호층의 사용이 상업적-규모의 조건하에 충분한 연마 내성이 있는 보호층을 제공한다는 것을 입증한 것이다.
실시예 3
특정한 상업용의 탈수소화 공정을 할로겐 함유 환경에서 작동하였다. 할로겐의 존재는 원료 강에 역으로 작용한다. 본 발명의 보호층은 이와 같은 할로겐 효과로부터 강을 분리하는데 놀랍게도 효과적이다. 본 발명의 특정한 보호층이 높은 할로겐 농도에서도 효과적이다.
다음의 시험을 할로겐 함유 환경으로부터 기본의 금속을 분리하는 보호층의 효과를 입증하기 위해 수행하였다. 시험을 린드버그(Lindberg)석영 튜브에서 수행하였다.
주석화물 보호층 및 크롬 보호층이 제공된 스테인레스 강의 샘플을 염화메틸의 존재하에 1000℉ 및 1200℉에서 21시간 동안 시험하였다. 쿠폰을 튜브의 뜨거운 구역내에 있는 개방 석영보트에 넣었다. 튜브를 질소로 수분간 세척하였다. 그후 샘플을 탄화수소 가스에 노출시켰다. 10,000 ppm의 할로겐을 사용한 실험에서, 가스는 수소중의 1% CH3Cl이었다. 1,000 ppm의 할로겐을 사용한 실험에서, 가스는 수소중의 0.1% CH3Cl과 7% 프로판의 혼합물이었다. 가스를 대기압에서 분당 25 내지 30cc로 유동시켰다. 샘플을 작동 온도로 신속히 맞추었다.
시험 결과를 다음 표에 나타내었다. 결과 "허용"는 샘플이 금속 표면상에 실질적인 양의 코우크를 형성하지 않음을 의미한다.
결과는 주석화물 보호된 강은 1000℉에서 높은 할로겐 농도를 견딜 수 있지만, 보호층은 1200℉에서 효과적인 것만큼은 아니다라는 것을 나타낸다. 크롬 보호층은 시험된 모든 조건하에서 효과적이었다.
비교 실시예 1
0.25 인치 OD 316 스테인레스 강의 이음매 없는 파이프 8.75인치 길이로 만들어진 반응탑 튜브를 탄화수소에 노출되어 있는 반응탑의 표면을 비누 및 물로 세척하고 유기 용매로 건조시켜 제조하였다. 반응탑을 예열하여 1250℉에서 유지시켰다. 25㎕/분의 톨로엔을 20cc/분의 수소와 함께 반응탑에 공급하였다. 반응탑 압력을 약 100psig로 유지하였다. 반응탑은 작업후 65.6시간 경과하여 검사하였을 때 침탄에 의해 형성된 코크스로 완전히 막혔다.
비교 실시예 2
반응탑 튜브를 비교 실시예 1에 기재된 방법으로 제조하였다. 반응탑을 전처리하여 1400℉에서 유지하였다. 다시 25㎕/분의 톨루엔을 20cc/분의 수소와 함께 반응탑에 공급하였다. 반응탑 압력을 약 100psig로 유지하였다. 반응탑은 작동후 5.7시간 경과하여 검사하였을 때 침탄으로 인하여 코우크로 완전히 막혔다.
실시예 4
0.25인치 OD 316 스테인레스 강의 이음매 없는 파이프 8.75인치 길이로 만들어진 반응탑 튜브를 탄화수소에 노출되어 있는 반응탑의 표면을 비누 및 물로 세척하여, 유기 용매로 건조시켜 제조하였다. 그후 반응탑을 반응탑의 한쪽 끝에 주석 페인트를 붓고, 초과량을 배출하여, 반응탑의 나머지 한쪽 끝에 주석으로 페인트를 붓고, 초과량을 배출하여 코팅한 다음, 이어서 약 1050℉에서 약 40시간 동안 코팅을 경화시켰다. 반응탑을 코팅하는데 사용된 주석 페인트는 7중량부의 틴 텐 켐(무니 케미컬, 코포레이티드), 6 중량부의 이소프로필알콜, 14 중량부의 주석 분말(1 내지 5마이크론) 및 14 중량부의 산화주석(-325 메쉬) 및 페인트 혼합물중의 5% Fe2O3를 함께 혼합하여 제조하였다. 25㎕/분의 톨루엔을 20cc/분의 수소와 함께 1400℉에서 약 596시간의 작업하는 동안 반응탑에 공급하였다. 어떤 플러깅도 발생하지 않았지만 배출 시스템에서의 작업상의 문제는 운전 정지를 유발하였다.
실시예 5
반응탑 튜브는 페인트중에 어떤 Fe2O3도 사용하지 않고 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 1250℉ 및 100psig에서 유지시킨 반응탑에, 25㎕/분의 톨루엔 및 20cc/분의 수소를 약 88시간의 작업하는 동안 혼입하였다. 그후, 온도를1400℉까지 상승시켰다. 반응을 약 303시간의 작동이 발생할 때까지 계속하였다. 반응탑의 어떤 플러깅도 발생하지 않았다.
실시예 6
반응탑 튜브를 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 반응탑을 예열하여 1400℉의 온도에서 유지시켰다. 25㎕/분의 톨루엔을 10cc/분의 수소와 함께 반응탑에 공급하였다. 반응탑 압력을 약 100psig로 유지시켰다. 반응을 597시간 이상 진행시킨 다음 공급 원료를 n-헥산으로 바꾸었다. 반응탑의 어떤 플러깅도 약 600 시간의 작업하는 동안 발생하지 않았다.
실시예 7
반응탑 튜브를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 반응탑을 예열하여 1400℉에 유지하였다. 50ppm CS2를 함유하는 25㎕/분의 톨루엔을 10cc/분의 수소와 함께 반응탑에 공급하였다. 반응압력을 약 100psig로 유지시켰다. 약 44 시간의 작업후에, 톨루엔 공급원료중의 CS2의 양을 0.5ppm으로 감소시켰다. 반응탑은 약 1079시간의 작업의 시도에 대해 플러깅되지 않았지만, 배출 시스템의 작업상의 문제로 인하여 약 1219 시간의 작업의 시도에 대해서는 플러깅되었다.
실시예 8
반응탑 튜브를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 반응탑을 예열하여 약 1400℉에서 유지시켰다. 25㎕/분의 톨루엔 함유 50ppm CS2를 10cc/분의 수소와 함께 반응탑에 공급하였다. 반응탑 압력을 약 100psig로 유지하였다. 반응탑은약 695시간의 작업 시간에 도달했을 때 폐쇄하였다. 어떤 프러깅도 발생하지 않았다.
현미경으로 관찰했을 때 보호층에 대한 황 효과를 검출할 수 없었다.
비교 실시예 3
백금 충전된 L-지올라이트 촉매 혼합물을 0.25 중량%의 주석변형제를 첨가하여 변형시켰다. 촉매 혼합물을 약 0.7 g/cc의 부피 밀도를 갖는 24 내지 42 메쉬의 분쇄된 입자로 사용하였다. 또한 촉매 혼합물을 미리 황화시켰다. 1100℉의 반응탑 온도, 대기압, 5 LHSV 몇 H2/HC의 비율 3/1에서, 이소부탄을 주석-변형된 황화 촉매 혼합물을 사용한 석영 반응탑에 공급하였다. 주석-변형된 황화 촉매 혼합물은 생성물의 88% 선택성을 갖는 50%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다.
비교 실시예 4
비교 실시에 3을 1050℉의 반응탑 온도에서 반복하였다. 주석-변형된 황화 촉매 혼합물은 생성물의 91% 선택성을 갖는 35%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다.
비교 실시예 5
비교 실시예 3을 스테인레스 강 반응탑에서 1100℉의 반응탑 온도로 반복하였다. 주석-변형된 황화 촉매는 생성물의 79% 선택성을 갖는 42%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다.
비교 실시예 6
비교 실시예 3을 스테인레스 강 반응탑에서 50ppm H2S와 함께 비황화된 촉매 혼합물 및 이소부탄 공급원료로 1100℉에서 반복하였다. 촉매 혼합물은 생성물의 94% 선택성을 갖는 18%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다. 실시예 6은 탄화수소 공급원료에서의 황의 해로운 효과를 보여준다.
실시예 9 내지 11
실시예 9에서, 비교 실시예 6을 10 중량%의 "피시에 더스트"(Pixie Dust), 1 내지 5 마이크론 크기의 주석 분말 및 공급원료 중에 황을 없애고 표면-처리한 촉매로 반복하였다. 표면-처리된 촉매 혼합물은 200시간 이상에 걸쳐 코크스 플러깅 없이 생성물의 93% 선택성을 갖는 50%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다. 실시예 10에서, 실시예 9를 반복하였다. 표면-처리된 혼합물은 200 시간 이상에 걸쳐 코우크 플러깅 없이 생성물의 94% 선택성을 갖는 46%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다. 실시예 11에서, 실시예 9를 1150℉의 반응탑 온도에서 반복하였다. 표면-처리된 촉매 혼합물은 200시간 이상에 걸쳐 코우크 플러깅없이 생성물의 94% 선택성을 갖는 57%의 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시켰다.
실시예 12
L-지올라이트 촉매 혼합물을 0.25 중량%의 주석 변형제를 첨가하여 변형시켰다. 촉매 혼합물은 약 0.7g/cc의 부피 밀도를 갖는 24 내지 42 메쉬의 분쇄된 입자로 사용하였다. 1200℉의 반응탑 온도, 대기압, 5 LHSV 및 H2/HC 비율 1/1에서, 프로판을 표면-처리된 촉매 혼합물을 사용한 주석 코팅된 스테인레스 강 반응탑에 공급하였다. 표면-처리된 촉매 혼합물은 작동 기간, 즉 약 120 시간 동안 시스템에 어떤 황 및 어떤 코우크 플러깅도 없이 88%의 선택성을 갖는 48%의 프로판을 프로필렌으로 전환시켰다.
본 발명은 바람직한 양태의 관점에서 상기 기재하였을지라도, 본 기술 분야의 전문가에게는 이용될 수 있는 변화 및 변형도 자명할 것이라 이해하여야 한다. 따라서, 본질적으로 상기의 바람직한 양태의 여러 가지 변화 및 변형은 본 기술 분야의 전문가에게 의해 용이하게 입증될 수 있고, 다음의 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주하여야 한다.

Claims (21)

  1. 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화촉매에 의해 탈수소화하는 방법에 있어서,
    (i) (a) 액체 금속의 메짐을 피하면서, 탈수소화반응탑 시스템을 이루는 강 부분을 공정중에 탄화수소로부터 격리시켜 탄화수소가 상기 강 부분과 반응하지 않는 12.7mm 내지 381mm(0.5 mil 내지 15 mil)의 두께로 침탄 내성의 보호층을 형성시키는 안티몬, 비소, 비스무스, 구리, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 납, 셀렌, 텔루륨, 주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상 금속의 도금, 클래딩, 페인트 또는 코팅을 상기 강 부분에 도포하고, (b) 상기 강에 비하여 탄화물-풍부한 중간 결합층을 통하여 상기 강 부분에 고정된 보호층을 형성시켜 침탄 및 마멸 내성의 보호층을 상기 강 부분에 제공하고;
    (ii) 탈수소화 가능한 탄화수소를 촉매적으로 탈수소화시키는 단계
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보호층을 탈수소화반응탑 시스템을 이루는 강에 비하여 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층을 통하여 상기 강 부분에 고정시킴을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(ii)에서 탈수소화 가능한 탄화수소를 반응탑 시스템내에서 반응탑 시스템내의 황 수준이 20ppm을 초과하지 않는 저 황 탈수소화 조건하에서 탈수소화 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속이 안티몬, 비소, 크롬, 게르마늄, 셀렌, 텔루륨, 주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 탈수소화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속이 주석 또는 크롬을 포함한 도금, 클래딩, 페인트 또는 피복물로서 도포되는 탈수소화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속이 주석-함유 페인트로서 도포되는 탈수소화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 주석-함유 페인트가 수소 분해가능한 주석 화합물, 용매시스템, 미분된 주석 금속 및 산화 주석을 포함한 철, 주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 것-함유 페인트를 포함하는 탈수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 침탄 내성의 보호층을 형성시키는 금속이 주석이고; 탈수소화반응탑 시스템을 이루는 스테인레스 강 부분에 고정된 보호층은 탄화물의 포접(包接)화합물을 함유하며 상기 스테인레스 강에 비하여 니켈-농축된 주석화물이고; 탄화물-풍부한 중간 결합층은 주석화물의 포접(包接)화합물을 함유하며 상기 스테인레스 강에 비하여 니켈-격감된 스테인레스 강 결합층인 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄화물의 포접화합물이 탈수소화반응탑 시스템을 이루는 스테인레스 강에 비하여 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층에서 주석화물 상의 내부로 중단없이 연속적으로 연장되고, 주석화물의 포접화합물이 주석화물 층으로부터 상기 중간 결합층으로 중단없이 연속적으로 연장되는 탈수소화 방법.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 탄화물-풍부, 니켈-격감된 중간 결합층 사이의 접촉면이 뷸규칙하지만 중단되지 않은 탈수소화 방법.
  11. 제1항 내지 3항 및 4항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 혼합된 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 것을 올레핀 생성물로 탈수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 3항 및 4항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 것을 탈수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 황 수준이 1ppm을 초과하지 않는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 보호층을 25.4mm 내지 254mm(1 mil 내지 10 mil)의 두께로 도포하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 보호층을 50.8mm 내지 203.2mm(2 mil 내지 8 mil)의 두께로 도포하는 방법.
  16. 제1항 내지 3항, 5항 내지 9항, 13항, 14항 및 15항중 어느 한 항에 있어서, 보호층을 탈수소화 동안 540℃(1000℉) 이상의 표면 온도를 나타내는 반응탑 시스템의 한 부분에 도포하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 보호층을 탈수소화 동안 650℃(1200℉) 이상의 표면 온도를 나타내는 반응탑 시스템의 한 부분에 도포하는 방법.
  18. 제1항 내지 3항, 4항 내지 9항, 13항, 14항, 15항 및 17항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 또는 이동 촉매 상 반응탑에서 탈수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 3항, 4항 내지 9항, 13항, 14항, 15항 및 17항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층이 용광로 또는 열교환기에 도포되는 방법.
  20. 제1항 내지 3항, 4항 내지 9항, 13항, 14항, 15항 및 17항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸벤젠, 이소부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 것을 탈수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 3항, 4항 내지 9항, 13항, 14항, 15항 및 17항 중 어느 한 항에 있어서, 백금 탈수소화 촉매의 존재하에서 탈수소화시킴을 특징으로 하는 방법.
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