BR112016013610B1 - método para reduzir enxofre presente como enxofre ou compostos de enxofre em um fluxo de alimentação de hidrocarboneto - Google Patents
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Abstract
GERENCIAMENTO DE ENXOFRE DE DESIDROGENAÇÃO DE PROPANO Gerenciar enxofre presente como enxofre ou um composto de enxofre em um fluxo de alimentação de hidrocarboneto efetuando desidrogenação de hidrocarbonetos (por exemplo, propano) contidos no fluxo de alimentação de hidrocarboneto para suas olefinas correspondentes (por exemplo, propileno onde o hidrocarboneto é propano) sem submeter o fluxo de alimentação a dessulfuração antes de ele contatar um catalisador de desidrogenação fluidizável que é tanto um dessulfurante quanto um catalisador de desidrogenação e compreende gálio e platina em um suporte de catalisador de alumina ou alumina-sílica com metal alcalino ou alcalino-terroso opcional, como potássio. O contato com esse catalisador gera um produto de olefina bruto dessulfurado que corresponde ao hidrocarboneto e tem uma quantidade reduzida de enxofre ou compostos de enxofre em relação ao enxofre ou compostos de enxofre presentes no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador.
Description
[0001] Esta invenção se refere geralmente a gerenciamento dos níveis de enxofre em um fluxo de hidrocarboneto, um fluxo de alquil (também conhecido como "alcanos") ou um fluxo de aromático (por exemplo, etilbenzeno), que é processado usando um reator de leito fluidizado circulante para converter o fluxo de hidrocarboneto em um fluxo de produto. Relaciona-se mais particularmente para fluxos de hidrocarboneto que possuem um nível de enxofre de menos de 1000 partes em peso por milhão de partes em peso (ppm) do fluxo de hidrocarboneto. Refere-se ainda mais particularmente ao uso de pelo menos uma porção de um material catalisador suportado como um absorvente de enxofre no referido reator de leito fluidizado circulante.
[0002] A Patente dos Estados Unidos (US) 7.220.704 (Morton et al.) se refere à remoção de enxofre de fluxos de hidrocarbonetos, bem como à dessulfuração de fluxos de fluido de gasolinas craqueadas e combustível de diesel e uma nova composição para o mesmo. A gasolina craqueada dessulfurada contém menos de 100 ppm de enxofre, preferencialmente menos de 50 ppm de enxofre. A composição compreende a) um óxido de metal selecionado de um óxido de gálio (Ga2O3), um óxido de índio ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos, b) um material contendo silício, c) um material contendo alumínio, e d) um promotor, pelo menos uma porção do mesmo estando presente como um promotor de valência reduzida. Promotores incluem pelo menos um metal, óxido de metal, precursor de óxido de metal, solução sólida de mais de metal, ou uma liga mais de metais, em que o metal é selecionado de níquel (Ni), cobalto (Co), ferro (Fe), manganês (Mn), cobre (Cu), zinco (Zn), molibdênio (Mo), tungstênio (W), prata (Ag), estanho (Sn), antimônio (Sb), vanádio (V), ouro (Au), platina (Pt), rutênio (Ru), irídio (Ir), cromo (Cr), paládio (Pd), titânio (Ti), zircônio (Zr), ródio (Rh), rênio (Re), e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0003] US 7.201.839 (Turaga et al.) ensina dessulfuração e uma composição para o mesmo que compreende um óxido de metal, um material contendo sílica, um material contendo Ga, um material contendo alumínio (Al) selecionado de alumina, aluminato e combinações dos mesmos, e um promotor, com pelo menos uma porção do promotor estando presente como um promotor de valência reduzida (um óxido de um metal selecionado de Zn Mn, Ag, Cu, cério (Ce), escândio (Sc), lantânio (La), Fe, Sn, cádmio (Cd), gálio (Ga), índio (In), nióbio (Nb), tântalo (Ta) ou uma combinação de dois ou mais desses metais). A composição é usada em uma zona de dessulfuração para remover enxofre de um fluxo de hidrocarboneto como gasolinas craqueadas e combustível de diesel.
[0004] US 5.723.707 (Heyse et al.) se refere a processos de desidrogenação, especialmente desidrogenação de hidrocarbonetos (dois a trinta ou mais átomos de carbono), com ênfase em hidrocarbonetos leves como desidrogenação de propano para formar propileno, equipamento e cargas de catalisador para isso. Heyse et al. se refere às técnicas de desidrogenação convencionais usando alimentações que têm um carregamento de enxofre de, por exemplo, 50-100 ppm e nota-se que carburação (formação de depósitos de carbono) não parece ser um problema nesses carregamentos. Heyse et al. enfoca na minimização dos problemas com carburação, fornecendo uma camada metálica protetora, especialmente uma camada protetora de estanho, para superfícies metálicas que conferem carburação, fragilização, coqueamento e proteção de poeira de metal em longo prazo em temperaturas de desidrogenação. Heyse et al. também contempla a adição de enxofre como meio de combater a carburação, notando que os revestimentos podem tolerar até 200 ppm de enxofre em um fluxo de alimentação. O hidrocarboneto pode estar em uma fase líquida, uma fase líquido-vapor mista ou a fase de vapor quando entra em contato com o compósito catalítico, mas está preferencialmente na fase de vapor.
[0005] USPP 2011/0033370 (Ayala et al.) se refere a um sistema e método para recuperação de enxofre na produção de enxofre de um gás carregado de enxofre. Ayala et al. nota que um processo para remover compostos de enxofre de um fluxo de gás carregado de enxofre inclui dessulfuração através do contato de compostos de enxofre com um adsorvente como um óxido de metal para formar sulfetos de metal (também conhecido como uma massa sulfurada). Materiais sorventes podem incluir metais de transição como Cu, Zn, Fe, Ni, Cr, V, W ou misturas dos mesmos e metais alcalino-terrosos, bem como óxidos de metal como óxido de ferro, óxido de zinco, zinco ferrita, cobre ferrita, óxido de cobre, óxido de vanádio, e misturas dos mesmos, e titanato de zinco.
[0006] O Pedido de Patente Canadense (CA) 2.525.824 (Fokema et al.) fornece métodos e composições para dessulfuração de combustíveis de hidrocarboneto. Os métodos incluem a remoção de enxofre de um combustível de hidrocarboneto através do contato com um agente de dessulfuração como um óxido de metal de transição como o óxido de molibdênio na ausência de hidrogênio adicionado.
[0007] A Publicação do Tratado de Cooperação em Patentes (WO) 92/00261 (Norris) divulga um método para remover componentes de enxofre de um fluxo de hidrocarboneto contatando o fluxo que tem uma quantidade inicial de uma espécie de enxofre com um catalisador capaz de absorver as espécies de enxofre na ausência de hidrogênio adicionado externamente. O catalisador, também chamado de um material adsorvente, está em forma de partículas e inclui óxidos de metal sem suporte ou óxidos de metal em um suporte inerte. Óxidos de metal adequados são selecionados de óxido de cobalto, óxido de níquel, óxido de molibdênio, óxido de zinco e óxidos de cobre e misturas dos mesmos.
[0008] R. J. Rennard et al., em “The role of sulfur in deactivation of Pt/MgAl2O4 for propane dehydrogenation”, Journal of Catalysis 98, 235-244 (1986) observa, em parte, que vestígios de enxofre em um fluxo de alimentação de desidrogenação (25 a 500 ppm) suprimem a hidrogenólise e formação de coque.
[0009] Catalisadores de desidrogenação convencionais muitas vezes sofrem desativação por coqueamento quando operando em temperaturas preferenciais para empurrar o equilíbrio da reação. Isto exige a queima de carbono para manter a atividade catalítica. No processo Catofin™, normalmente se troca o leito inteiro para queimar este coque que também fornece o calor de reação necessário. Em outros processos, como Oleflex™, compostos de enxofre presentes no fluxo de alimentação são removidos e então compostos de enxofre específicos e hidrogênio são introduzidos na alimentação do reator para controlar a taxa de acúmulo de carbono no reator. Ver, por exemplo, US 5.723.707; P. Chaiyavech, “Commercialization of the World’s First Oleflex Unit”, The Journal of the Royal Institute of Thailand, Vol. 27 No. 3, Jul.-Sept. 2002, páginas ; e Chin S. Y. Radzi et al., “Kinetic model and Simulation Analysis for Propane Dehydrogenation in an Industrial Moving Bed Reactor”, World Academy of Science, Engineering and Technology 52, 2011, páginas 183-189; e “Greenhouse Gas PSD Permit Application, C3 Petrochemicals LLC Propane Dehydrogenation Unit, Chocolate Bayou Plant, Alvin Texas” preparado por ENVIRON International Corporation, February 2013, Número do Projeto 31-30172C, páginas 1 a C9.
[0010] Em alguns aspectos, esta invenção é um método para gerenciar enxofre presente como enxofre ou um composto de enxofre em um fluxo de alimentação de hidrocarboneto efetuando desidrogenação do hidrocarboneto contido no fluxo de alimentação de hidrocarboneto, o método compreendendo colocar o fluxo de alimentação de hidrocarboneto em contato com um catalisador fluidizável que é um dessulfurante e um catalisador de desidrogenação e compreende gálio em quantidade dentro de uma faixa de mais de 0% em peso a 5% em peso (% em peso), e platina em uma quantidade dentro de uma faixa maior que 1 a 300 partes em peso por milhão de partes em peso (ppm) do catalisador em um suporte de catalisador de alumina ou alumina-sílica opcionalmente com 0,01 a 5 por cento em peso, preferencialmente 0,05 a 1% em peso de alcalino e/ou alcalino-terroso como potássio, em cada caso com base no peso do catalisador, em condições suficientes para realizar a remoção do fluxo de alimentação de hidrocarboneto de pelo menos uma porção do enxofre ou composto de enxofre contido no mesmo, a quantidade de enxofre ou composto de enxofre no fluxo de alimentação antes do contato com o catalisador estando dentro de uma faixa de pelo menos 1 parte em peso por milhão de partes em peso de fluxo de alimentação a menos de 1000 partes em peso por milhão de partes em peso (ppm) de fluxo de alimentação, e desidrogenação, preferencialmente desidrogenação simultânea, do hidrocarboneto para gerar um produto de olefina bruto dessulfurado que corresponde ao hidrocarboneto; o produto de olefina bruto dessulfurado contendo uma quantidade reduzida de enxofre ou compostos de enxofre em relação ao enxofre ou compostos de enxofre presentes no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador.
[0011] Como usado aqui, um suporte de catalisador de alumina-sílica, por vezes referido como um suporte de alumina modificado com sílica, preferencialmente tem um conteúdo de sílica dentro de uma faixa de mais de 0% em peso a menor que 10% em peso, com base no peso total do suporte. Um suporte de alumina modificado com sílica não é um zeólito.
[0012] Como usado aqui, "adsorvente/catalisador" se refere a um material que funciona como um ou ambos de um catalisador e como um adsorvente. Qualquer referência ao catalisador ou adsorvente ou catalisador/adsorvente é intercambiável sem perda de sentido ou escopo.
[0013] Em alguns aspectos, esta invenção ainda compreende etapas sequenciais de a) realizar a separação do produto de olefina bruto dessulfurado do catalisador no qual pelo menos uma porção do enxofre é absorvida; e b) submeter pelo menos uma porção desse catalisador a regeneração com ar como um gás de regeneração.
[0014] A quantidade de enxofre ou enxofre no fluxo de alimentação antes do contato com as catalisador causa uma queda na atividade de desidrogenação do catalisador durante um tempo de permanência de catalisador médio dentro de uma faixa de 0,1 minuto a 10 minutos de menos de 30 por cento contra um caso sem enxofre na alimentação como medido pelo método usando experimentos de leito descritos mais adiante neste relatório para as concentrações de enxofre que variam até 123 ppm em peso de enxofre total. Os compostos de enxofre podem ser de várias formas que podem incluir H2S, metil mercaptano, e/ou COS.
[0015] A quantidade reduzida de enxofre ou composto de enxofre no produto de olefina bruto é geralmente menor que 50%, preferencialmente menor que 5%, da quantidade de enxofre ou composto de enxofre no fluxo de alimentação antes do contato com o adsorvente/catalisador, doravante principalmente referido como "catalisador". A taxa de remoção depende, entre outros fatores, do nível de impurezas, projeto do reator, projeto do regenerador e as condições de operação.
[0016] O gerenciamento de enxofre de acordo com esta invenção inclui uma combinação de um catalisador que tolera níveis de enxofre discutidos aqui e etapas necessárias para remover e desejavelmente separar e recuperar o enxofre e/ou compostos de enxofre de um fluxo de alimentação a fim de gerar o produto de olefina bruto dessulfurado mencionado acima. O método dessa invenção não inclui etapas de pré- tratamento em que o enxofre é retirado do fluxo de alimentação antes que contate o catalisador. Por meio de contraste, esta invenção inclui etapas para remover continuamente enxofre e/ou compostos de enxofre após o fluxo de alimentação contatar o catalisador, preferencialmente em um regenerador ou zona de regeneração por, por exemplo, oxidação. "Continuamente" significa que o catalisador opera em um modo contínuo, ao invés de um modo de lote para remover componentes de enxofre de catalisador no estado estacionário com menos de 10 minutos de tempo de permanência de catalisador médio no reator/adsorvente. Modos de lote ou processos em lote normalmente requerem o uso de reatores de leito fixo que devem ser trocados on-line, uma ação que causa interrupções de processo a jusante e pode afetar negativamente as válvulas de comutação de alta temperatura propensas à falha.
[0017] O catalisador fluidizável compreende gálio em uma quantidade dentro de uma faixa de mais de 0 por cento em peso (% em peso) a 5% em peso, e preferencialmente de 1% em peso a 2% em peso e platina em uma quantidade dentro de uma faixa maior que 1 parte em peso por milhão de partes em peso (ppm) a 500 ppm, preferencialmente de 20 ppm a 300 ppm do catalisador em um suporte de catalisador de alumina ou alumina-sílica e opcionalmente com 0,01% em peso a 5% em peso, preferencialmente 0,05% em peso a 1% em peso de alcalino e/ou alcalino-terroso como potássio. O método dessa invenção gera resultados satisfatórios com um suporte de catalisador que é alumina-sílica com um conteúdo de alumina dentro de uma faixa de 90 a 99,5% em peso e um conteúdo de sílica dentro de uma faixa de 0,5 a 10% em peso, ambas as porcentagens baseadas no peso de suporte de catalisador total e, quando adicionados juntos, total de 100% em peso. O conteúdo de alumina é preferencialmente dentro de uma faixa de 97% em peso a 99,5% em peso e o conteúdo de sílica é preferencialmente dentro de uma faixa de 0,5% em peso a 3% em peso, ambas as porcentagens sendo baseadas no peso de suporte de catalisador total e totalizando 100% em peso quando adicionados juntos.
[0018] Como usado aqui, um reator de "fluxo ascendente" ou "de fluxo para cima" é um reator no qual a velocidade média do catalisador e/ou gás sobre uma determinada seção transversal do reator é na direção para cima a fim de fornecer um fluxo ascendente líquido de catalisador e gases. Este tipo de reator pode operar em uma condição de transporte pneumático de fase diluída como um reator de elevação, um reator fluidizado rápido, um reator de leito turbulento ou um reator de leito de borbulhamento. Além disso, vários tipos de reatores podem ser combinados para formar um reator de fluxo ascendente único. Por exemplo, um reator de elevação pode operar em velocidades de gás superficial variando de 30 pés por segundo (ft/s) (9,14 metros/segundo (m/s)) a 80 ft/s (24,4 m/s). Um reator fluidizado rápido ou de leito turbulento pode operar em velocidades de gás superficial variando de 2 ft/s (0,6 m/s) a 10 ft/s (3,5 m/s) e um reator de leito de borbulhamento pode operar em velocidades de gás superficial variando de 0,05 ft/s (1,5 x 10-2 m/s) a 4 ft/s (1,2 m/s) dependendo das condições de processo e fluxo de catalisador. Alguns destes reatores podem operar com o gás e catalisador em uma condição de fluxo de mais plugue de forma que o catalisador e gás se retromisturem para algum grau, mas ainda possa ser possível observar os perfis de temperatura no reator devido à natureza endotérmica da reação de desidrogenação. Alternativamente, à medida que a velocidade do gás cai, a retromistura da fase sólida aumenta a um ponto em que a fase sólida se aproxima do comportamento isotérmico. O gás pode ser mais fluxo de plugue do que o sólido, mas também pode atingir níveis mais altos de retromistura.
[0019] O método dessa presente invenção inclui vários parâmetros de operação desejáveis. O método inclui dentro uma temperatura dentro de uma faixa de 550 graus centígrados (°C) a 800 °C, preferencialmente de 585 °C a 750 °C, e uma pressão dentro de uma faixa de 3,6 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (24,8 quilopascal (KPa) a 64,7 psia (446,1 KPa), preferencialmente de 8 psia (55,1 KPa) a 40 psia (275,8 KPa), dependendo da química e da economia para cada fluxo de alimentação particular. O fluxo de alimentação para o método inclui pelo menos um de um alcano ou um alquil aromático, com um alcano que contém de 2 átomos de carbono a 4 átomos de carbono sendo preferencial, e propano sendo mais preferencial. O método opera com uma velocidade superficial que varia de 1 pé por segundo (ft/s) (0,3 metros por segundo (m/s)) a 80 ft/s (24,4 m/s). Calcular a velocidade superficial dividindo a taxa de fluxo volumétrica de um gás em qualquer ponto do reator por área de seção transversal do reator nesse ponto. O método também opera com um fluxo de catalisador que varia de 0,1 libra/pé quadrado por segundo (lb/ft2-s) (0,5 kg/m2 s) a 100 lb/ft2-s) (488 kg/m2-s). Calcular o fluxo de catalisador multiplicando a velocidade de sólidos por sua densidade aparente ou dividindo a taxa de massa de sólidos por área de seção transversal do reator naquele ponto.
[0020] Outros parâmetros de operação para o método dessa invenção incluem um tempo de permanência de gás médio (GRT), enquanto a temperatura da reação dentro de uma faixa de 0,1 segundo (s) a 10 s, preferencialmente de 2 s a 8 s, um tempo de permanência de catalisador médio dentro do reator de 1 s a 600 s, preferencialmente de 5 s a 200 s, um reator de densidade de catalisador aparente dentro de uma faixa de 0,1 libras por pé cúbico (lb/ft3) (0,016 gramas por centímetro cúbico (g/cm3)) a 65 lb/ft3 (1,04 g/cm3), e uma velocidade espacial horária ponderal (WHSV) dentro de uma faixa de 0,1 a 1000, preferencialmente de 0,5 a 25. WHSV é definido como a taxa de massa (massa por unidade de tempo como libras por hora (lb/h)) de alimentação de hidrocarboneto ao reator dividido pela massa de catalisador no reator. A massa de catalisador no reator é igual à densidade aparente do catalisador no reator multiplicado pelo volume do reator. O volume do reator é uma função da capacidade. As limitações de tempo de permanência de gás permitem que o volume do reator seja calculado para uma determinada capacidade de planta.
[0021] Um parâmetro operacional adicional é a razão de alimentação de catalisador/hidrocarboneto, definido como a taxa de massa de catalisador no reator em libras por hora (lb/h) (kg por hora (kg/h)) dividida pela taxa de massa de hidrocarboneto sendo alimentado ao reator em lb/h ou kg/h, conforme apropriado para gerar um número adimensional. Razões de alimentação de catalisador/hidrocarboneto adequadas para esta invenção variam de 1 a 100, preferencialmente de 5 a 50.
[0022] Em alguns aspectos da presente invenção, aproximadamente 50% de enxofre e compostos de enxofre (por exemplo, sulfeto de hidrogênio, metil mercaptano e oxissulfeto de carbono (COS)) que entram no reator como parte de um fluxo de alimentação serão absorvidos ao catalisador e eficazmente mais tarde retirado do catalisador no regenerador através de um processo de oxidação. Alguma fração de enxofre de fluxo de alimentação é esperada para sair do reator e seus componentes associados (também conhecido como um "sistema de reação") e avançar para um sistema de acabamento para remoção ou recuperação de pelo menos uma porção desse enxofre. Em alguns casos de desidrogenação (por exemplo, propano para propileno), pode ser usada uma torre cáustica opcional como um meio para remover porções restantes desses compostos de enxofre. As espécies de enxofre sairão das partes inferiores da torre cáustica na fase líquida em várias formas de enxofre que serão processadas com técnicas de gerenciamento de enxofre convencionais.
[0023] Uma parte de, ou em alguns casos todos de, o catalisador saindo do reator desejavelmente entra em um regenerador que é aquecido por uma combinação de combustão de material carbonáceo (coque), formado no catalisador durante desidrogenação e combustão de um combustível suplementar como gás natural, metano, hidrogênio, etano ou outro hidrocarboneto combustível para uma temperatura dentro de uma faixa de 550°C a 800°C, preferencialmente de 660 °C a 780°C. A pressão dentro do regenerador varia de 14,7 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (101,4 KPa) a 84,7 psia (584 KPa). Na sequência dessa combustão, o catalisador é preferencialmente submetido a um gás contendo oxigênio por um período de mais de dois minutos, como ensinado no pedido copendente PCT/US012/046188. A combustão pode ocorrer em um sistema de leito de borbulhamento de contrafluxo ou em um reator de fluxo ascendente com um fluxo ascendente líquido de catalisador e gases. O combustor opera com uma velocidade espacial horária de peso dentro de uma faixa de 0,5 h-1 a 1000 h-1 como calculado pela soma da massa de ar e combustível, dividido pela massa de adsorvente/catalisador na área de combustão apenas. A seção de combustão é então seguida por subsequente mais que 2 minutos de gás contendo oxigênio que pode operar em uma configuração de fluxo ascendente ou contracorrente, mas preferencialmente contracorrente. Contracorrente é definido como a velocidade de catalisador líquida se movendo para baixo e a velocidade de ar líquida se movendo para cima.
[0024] A operação do regenerador dentro dos parâmetros acima notados efetivamente remove do catalisador pelo menos uma porção de enxofre e compostos de enxofre (por exemplo, sulfeto de hidrogênio, metil mercaptano e oxissulfeto de carbono (COS)) depositado, absorvido ou adsorvido na mesma durante desidrogenação dentro do reator. A remoção completa desse enxofre e compostos de enxofre, embora teoricamente possível, não é necessária, contanto que enxofre e/ou compostos de enxofre suficientes sejam removidos do catalisador de forma que continue a funcionar como um catalisador de desidrogenação e um dessulfurante quando é reciclado para o reator.
[0025] Em alguns aspectos desta invenção, enxofre e/ou compostos de enxofre saindo do regenerador prosseguem a um sistema de acabamento para recuperação dos mesmos. Espécies de enxofre que são removidas do catalisador dentro do regenerador tendem a deixar o regenerador como óxidos de enxofre (SOx). Os SOx contidos no efluente de regenerador podem ser liberados diretamente para atmosfera se regulações ambientais permitirem ou colocados em contato com um agente de lavagem adequado como cáustica que remove SOx do efluente de regenerador. Em última instância, espécies de enxofre resultantes tendem a estar na fase líquida e podem ser tratados de acordo com técnicas de gerenciamento de enxofre convencionais.
[0026] Acredita-se que o enxofre no fluxo de alimentação causa uma queda na atividade de desidrogenação do catalisador. Para um fluxo de propano comercial típico com 13 ppmv de enxofre na forma de metil mercaptano e 2 ppmv de enxofre na forma de COS, a conversão de propano total (acumulativa) pode cair 6% a 24% em relação à conversão de propano obtida de uma alimentação livre de enxofre quando a razão de cat/óleo varia de 36 a 5. Esta perda pode ser reduzida quando um metal promotor é incorporado no sistema de catalisador. Promotores de metal ilustrativos incluem Zn, Mo, e Cu, com Zn sendo preferencial. O carregamento de metal promotor desejavelmente varia de 10 ppm a 1000 ppm, mais preferencialmente de 10 ppm a 200 ppm, com base no peso do catalisador/absorvente. Como usado aqui, adsorção inclui os processos químicos (quimissorção) e físicos (fisissorção) onde um substrato, composto ou material é distribuído sobre uma superfície de um adsorvente. Quimissorção inclui a formação de novas ligações químicas (covalentes ou iônicas) entre a superfície do adsorvente e o substrato. Fisissorção inclui a interação do substrato e a superfície através de forças de van der Waals e outras eletrostáticas. A absorção é um fenômeno físico ou químico ou um processo em que átomos, moléculas ou íons entram em uma fase de massa - material em sólido, gás, ou líquido. O absorvente distribui o material que captura ao longo de sua matriz inteira ou volume.
[0027] Além disso, espécies de enxofre podem entrar no sistema fluidizado e quimicamente se quebrar em produtos mais estáveis que então se adsorvem para a superfície do catalisador. Por exemplo, metil mercaptano e COS podem degradar termicamente ou reagir para formar H2S que absorve para o adsorvente/catalisador. Exemplo Comparativo (CEx) A
[0028] Passar um fluxo de alimentação através de um reator de quartzo que é preenchido apenas com lascas de quartzo (sem catalisador) e aquecer a uma temperatura de 625 °C sob pressão ambiente em uma taxa de fluxo de 51,4 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm). O fluxo de alimentação tem uma composição de 120 moles por milhão de moles de fluxo de alimentação (ppmmol) H2S, 90% em mole de propano, e 10% em mole de N2. Recolher o gás saindo do reator ("gás efluente") usando um saco de gás de 1L e submeter o gás recolhido para análise usando um tubo Draeger (GasTech tubo tipo 4LL). A análise mostra que o efluente contém aproximadamente 116 ppm de enxofre, uma indicação de essencialmente nenhuma adsorção de H2S na ausência de um catalisador. Exemplo (Ex) 1
[0029] Replicar CEx A, mas adicionar 0,5 g de catalisador Pt-Ga-K (73 ppm Pt, 1,5% em peso de Ga, 0,22% em peso de K suportado em alumina com 1,5% em peso de sílica (Siralox 1,5/70, Sasol)) com as lascas de quartzo. A análise dos gases efluentes não mostra nenhuma quantidade detectável de enxofre, uma indicação de que o catalisador adsorveu todo o H2S do fluxo de alimentação. A razão de Catalisador para Óleo (p/p) correspondente a 5 min em fluxo com taxa de alimentação de 51,4 sccm é 1,2. Procedimento de Desidrogenação/Reativação de Catalisador/Rejuvenescimento de Catalisador
[0030] Misturar 0,5 g do catalisador Ex 1 com 1,0 g de carboneto de silício, então submeter o catalisador para um número de ciclos de etapa de reação de desidrogenação/etapa de reativação de catalisador/etapa de rejuvenescimento de catalisador conforme detalhado abaixo. Na etapa de reação de desidrogenação, passar um fluxo de alimentação de propano através do catalisador por um período de 120 segundos a uma temperatura de 625 °C e um propano WHSV de 10 horas recíprocas (h-1) sob pressão ambiente. Recolher dados para conversão de propano e seletividade de propano ou por GC em cerca de 17 s após iniciar o contato entre o fluxo de alimentação e o catalisador (tempo no fluxo) (Exemplo 3) ou por Espectroscopia de Massa (Prima) (Exemplo 2) aproximadamente a cada 5 segundos. Após os lapsos de períodos de 120 segundos, aumentar a temperatura do reator para 750° C a uma taxa de 20° C por minuto na presença de hélio (He) fluindo através do catalisador a uma taxa de 120 sccm. Manter a temperatura a 750° C enquanto contata o catalisador com um fluxo composto por 4% em mol de oxigênio, 8% e mol de dióxido de carbono, 16% em mol de vapor de água e 72% em mol de hélio (He) em uma taxa de fluxo de 150 sccm por um período de três minutos seguidos passando 100% de ar através do catalisador em uma taxa de fluxo de 150 sccm por um período de 15 minutos. Após o tratamento de ar passar He através do sistema em 120 sccm por 20 minutos enquanto o reator muda a temperatura de 750 °C para 625 °C antes de passar o fluxo de alimentação de propano através do catalisador para começar o próximo ciclo. Ex 2 e CEx B
[0031] Avaliar o desempenho de desidrogenação do catalisador Pt-Ga-K usando dois fluxos de alimentação de propano, um sem enxofre (Alimentação de Base), e um com aproximadamente 15 ppm de enxofre (Alimentação A). A Alimentação de Base compreende 90% em mol de propano de alta pureza (Airgas, propano de 99,5% de pureza) e 10% em mol de nitrogênio, ambos em % em mol sendo baseado nos moles totais de propano e nitrogênio. A Alimentação A continha 15 ppm de enxofre em uma alimentação com composição de 89% em mol de propano, a 4,6% em mol de etano, 0,9% C4s, e 5,36% em mol de nitrogênio, cada % em mol sendo baseado nos moles totais de propano, etano, C4s e nitrogênio. Os dois fluxos de alimentação têm pressão parcial de propano equivalentes e velocidade espacial total durante o teste.
[0032] A Tabela 1 abaixo mostra capturas instantâneas de conversão de propano coletada durante uma etapa de desidrogenação nos ciclos de reação/regeneração. Tempo no fluxo significa que o comprimento de tempo que o catalisador está sob uma alimentação de propano após o contato inicial entre o fluxo de alimentação e o catalisador. A razão de Cat/Óleo (p/p) é calculada como o peso de catalisador dividido pelo peso total do propano realizado no catalisador em um tempo no fluxo especificado. A conversão acumulativa calculada na Tabela 1 se refere a % total de propano convertido a partir do contato inicial de catalisador e alimentação para o tempo especificado no fluxo do catalisador. Os dados na Tabela 1 mostram que, embora não haja um impacto negativo de enxofre sobre o desempenho do catalisador, o impacto sobre a conversão de propano acumulativa é baixo em Cat/Óleo maior que 6. Por exemplo, a perda na conversão de propano acumulativo é 5,6% em Cat/Óleo de 12,0 quando 15 ppm de enxofre estavam presentes. Os dados também mostram uma conversão de propano reduzida para qualquer alimentação com tempo no fluxo de catalisador aumentado, com uma maior taxa de desativação sob Alimentação A no qual o enxofre está presente. A diferença na redução da atividade está em consonância com a adsorção de enxofre no catalisador para a Alimentação A. Esta perda de conversão durante a etapa de desidrogenação pode ser recuperada com uma etapa de regeneração. Após a regeneração do catalisador, a conversão de captura instantânea em TOS de 10 s na etapa de desidrogenação do próximo ciclo retorna de volta para cerca de 50,5% e 46,5% para Alimentação de Base e Alimentação A, respectivamente. A recuperação da perda de atividade do catalisador resultante da exposição a uma alimentação contendo enxofre fornece evidência indireta que materiais baseados em enxofre são removidos do catalisador por regeneração. Tabela 1. Comparação da conversão de propano com Alimentação de Base e Alimentação A.
Exemplo 3
[0033] Devido ao baixo conteúdo de enxofre envolvido, a medição de enxofre no fluxo de regeneração ou enxofre no catalisador é um desafio e leva a uma abordagem alternativa conforme detalhado aqui. A Tabela 2 mostra a conversão de propano em 17 s TOS com Alimentação A e posteriormente com Alimentação de Base após a mudança de alimentação. Os dados para Alimentação A mostram desempenho dos últimos quatro ciclos sob esta alimentação após noventa e oito (98) ciclos. A atividade do catalisador na Alimentação A é equivalente de ciclo para ciclo (apenas quatro ciclos são mostrados), sugerindo que não há nenhum acúmulo contínuo de enxofre no catalisador após vários ciclos e a quantidade de enxofre depositado no catalisador durante a etapa de desidrogenação é pelo menos parcialmente removida do catalisador durante a regeneração do catalisador. Após mudar para a Alimentação de Base, a conversão de propano começa a subir e atinge um platô dentro de seis ciclos. Este Exemplo 3 fornece pelo menos evidência indireta que enxofre adsorvido no catalisador é liberado durante a regeneração. Tabela 2. Conversão de propano e seletividade de propileno coletada em ~ 17 s TOS após uma mudança de alimentação de Alimentação A para Alimentação de Base.
Claims (17)
1. Método para reduzir enxofre presente como enxofre ou compostos de enxofre em um fluxo de alimentação de hidrocarboneto, enquanto efetua desidrogenação do hidrocarboneto contido no fluxo de alimentação de hidrocarboneto, dito método caracterizado pelo fato de compreender: - contatar o fluxo de alimentação de hidrocarboneto com um catalisador fluidizável em uma razão de catalisador para alimentação de hidrocarboneto na faixa de 1 a 100, sob condições suficientes para realizar ambas, a remoção do fluxo de alimentação de hidrocarboneto de pelo menos uma porção do enxofre ou composto de enxofre contido no fluxo de alimentação de hidrocarboneto e a desidrogenação do hidrocarboneto para resultar em um produto de olefina bruta dessulfurizado, sendo que: - um tempo de permanência de catalisador fludizável em contato com o fluxo de alimentação de hidrocarboneto é de 0,1 minuto a 10 minutos; - o catalisador fluidizável é ambos, um dessulfurizante e um catalisador de desidrogenação e compreende gálio em uma quantidade dentro de uma faixa maior que 0 por cento em peso a 5 por cento em peso, e platina em uma quantidade dentro da faixa de maior que 1 a 300 partes em peso por partes em milhão em peso do catalisador fluidizável sobre um suporte de catalisador de alumina ou sílica-alumina; - a quantidade de enxofre ou compostos de enxofre no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes de contatar com o catalisador fluidizável está dentro de uma faixa de pelo menos 1 parte em peso por partes em milhão em peso do fluxo de alimentação de hidrocarboneto a menos que 1000 partes em peso por partes em milhão em peso do fluxo de alimentação de hidrocarboneto; e - o produto de olefina bruto dessulfurizado compreende uma quantidade reduzida de enxofre ou compostos de enxofre em relação ao enxofre ou compostos de enxofre presente no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador fluidizável, sendo que a quantidade reduzida de enxofre ou compostos de enxofre é menor que 50 por cento da quantidade de enxofre ou compostos de enxofre no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador fluidizado; - separar o produto de olefina bruto dessulfurizado do catalisador fluidizável sobre o qual pelo menos uma porção do enxofre ou compostos de enxofre é absorvido; - regenerar pelo menos uma porção do catalisador fluidizável em uma porção de combustção de um regenerador, sendo que a porção de combustão compreende um reator de fluxo superior com um fluxo ascendente líquido do catalisador fuidzado e gases ou configuração de contrafluxo com um fluxo ascendente líquido de ar e combustível e fluxo descendente de catalisador fluidizável; e - tratar o catalisador fluidizável com um gás contendo oxigênio por pelo menos 2 minutos.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a regeneração ocorrer a uma temperatura dentro de uma faixa de 550° centígrados a 800° centígrados.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reator operar a uma velocidade espacial horária ponderal (WHSV) dentro de uma faixa de 0,1 h-1 a 1000 h-1.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a parte de combustão do regenerador operar com uma velocidade espacial horária ponderal dentro de uma faixa de 0,5 h-1 a 1000 h-1, como calculado pela soma de uma massa de ar e combustível dividido por uma massa de catalisador/adsorvente na porção de combustão.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte de catalisador ser alumina-sílica com um conteúdo de alumina dentro de uma faixa de 90 a 99,5 por cento em peso e um conteúdo de sílica dentro de uma faixa de 0,5 a 10 por cento em peso, ambas as porcentagens sendo baseadas no peso de suporte de catalisador total e, quando adicionados juntos, um total de 100 por cento em peso.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo estar dentro de uma faixa de 97 a 99,5 por cento em peso e um conteúdo de sílica dentro de uma faixa de 0,5 a 3 por cento em peso, ambas as porcentagens sendo baseadas no peso de suporte de catalisador total e, quando adicionados juntos, um total de 100 por cento em peso.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de enxofre ou compostos de enxofre no fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador fluidizado causar uma queda na atividade de desidrogenação do catalisador durante um tempo de permanência de catalisador médio dentro de uma faixa de 0,1 minuto a 10 minutos de menos que 30 por cento versus um caso equivalente sem enxofre no fluxo de alimentação de hidrocarboneto como medido por resultados experimentais de leito fixo.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tratamento do catalisador fluidizável com oxigênio por pelo menos 2 minutos ser realizado após regeneração do catalisador fluidizável na porção de combustão do regnerador.
9. Método, de acordo com reividnicação 1, caracterizado pelo fato de o gás contendo oxigênio ser ar.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte de catalisador compreender de 0,01 a 5 por cento em peso do elemento alcalino ou elemento alcalino terroso.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte de catalisador compreender de 0,01 a 5 por cento em peso de potássio.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de enxofre ou compostos de enxofre em fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes do contato com o catalisador fluidizável estar dentro de uma faixa de pelo menos 1 parte em peso por partes em milhão em peso do fluxo de alimentação de hidrocarboneto para menos que 123 partes em peso por partes em milhão em peso do fluxo de alimentação de hidrocarboneto.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o enxofre ou compostos de enxofre não serem removidos do fluxo de alimentação de hidrocarboneto antes de contatar o fluxo de alimentação de hidrocarboneto com o catalisador fluidizável.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda remover as espécies de enxofre a partir de um efluente de regenerador.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de as espécies de enxofre serem removidas a partir do efluente de regenerador pelo contato do efluente regenerador com um agente de purificação.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador fluidizável ser contatado com o fluxo de alimentação de hidrocarboneto em pelo menos um de um reator de elevação, um reator fluidizado rápido, um reator de leito turbulento, ou um reator de leito em bolha.
17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador fluidizável consistir de: o suporte de catalisador de alumina ou alumina-sílica; o gálio; a platina; opcionalmente, um metal alcalino ou metal alcalino terroso; e opcionalmente, um promotor metálico selecionado a partir do grupo consistindo de zinco, molibdenio, e cobre.
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