RU2682670C1 - Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана - Google Patents
Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2682670C1 RU2682670C1 RU2016129141A RU2016129141A RU2682670C1 RU 2682670 C1 RU2682670 C1 RU 2682670C1 RU 2016129141 A RU2016129141 A RU 2016129141A RU 2016129141 A RU2016129141 A RU 2016129141A RU 2682670 C1 RU2682670 C1 RU 2682670C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- sulphur
- feed stream
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 75
- 239000001294 propane Substances 0.000 title abstract description 37
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 139
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 83
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 9
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PMDKYLLIOLFQPO-UHFFFAOYSA-N monocyclohexyl phthalate Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC1CCCCC1 PMDKYLLIOLFQPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 208000002720 Malnutrition Diseases 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019219 chocolate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910001134 stannide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 235000000112 undernutrition Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/22—Carbides
- C07C2527/224—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к регулированию содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке исходного углеводородного материала при осуществлении дегидрогенизации углеводорода (углеводородов) (например, пропана), содержащегося в потоке исходного углеводородного материала, до его/их соответствующего олефина (например, пропилена, когда углеводородом является пропан) без обработки потока исходного материала десульфуризацией до того, как он контактирует с псевдоожижающимся катализатором дегидрогенизации, который является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий и платину на глиноземном или глиноземном-кремнеземном носителе катализатора с необязательным щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, таким как калий. Контактирование с таким катализатором дает десульфуризованный сырой олефиновый продукт, который соответствует углеводороду и имеет сниженное количество серы или соединения серы относительно количества серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного углеводородного материала до контактирования с катализатором. Способ снижения содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке углеводородного исходного материала включает размещение потока углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором при массовом соотношении катализатор : (углеводородное питание) в интервале от 1 до 100, в котором псевдоожижающийся катализатор является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземном-кремнеземном носителе катализатора, от 0,01 до 5% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, в условиях, достаточных для удаления в обоих случаях из потока углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащихся в нем, причем время пребывания псевдоожижающегося катализатора в контакте с углеводородным исходным материалом составляет от 0,1 мин до 10 мин, где количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн потока исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн потока исходного материала, и дегидрогенизацию углеводорода с получением десульфуризованного сырого олефинового продукта, который соответствует углеводороду, причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединения серы относительно серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного материала до контактирования с катализатором, причем сниженное количество серы или соединения серы составляет менее 50% мас. количества серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Description
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/918819, поданной 20 декабря 2013 г.
Настоящее изобретение относится в общем плане к регулированию уровней серы в углеводородном потоке, либо в алкильном потоке (также называемом как «алканы»), либо в ароматическом потоке (например, этилбензоле), который перерабатывается с использованием реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем с превращением углеводородного потока в поток продукта. Оно относится более конкретно к углеводородным потокам, которые имеют уровень серы менее 1000 мас.ч. на миллион мас.ч. (мас.ч./млн) углеводородного потока. Оно относится еще более конкретно к использованию, по меньшей мере, части материала катализатора на носителе в качестве абсорбента серы в указанном реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем.
Патент США 7220704 (Morton et al.) относится к удалению серы из углеводородных потоков, а также к десульфуризации потоков текучей среды крекированных бензинов и дизельных топлив и к новой композиции для этого. Крекированный бензин после десульфуризации содержит менее 100 мас.ч./млн серы, предпочтительно, менее 50 мас.ч./млн серы. Композиция содержит а) оксид металла, выбранный из оксида галлия (Ga2O3), оксида индия или комбинации любых двух или более из них, b) кремнийсодержащий материал, с) алюминийсодержащий материал и d) промотор, причем, по меньшей мере, часть его присутствует как промотор сниженной валентности. Промотор включает в себя, по меньшей мере, один металл, оксид металла, предшественник оксида металла, твердый раствор более, чем металла, или сплав более, чем металла, где металл выбран из никеля (Ni), кобальта (Со), железа (Fe), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), молибдена (Mo), вольфрама (W), серебра (Ag), олова (Sn), сурьмы (Sb), ванадия (V), золота (Au), платины (PT), рутения (Ru), иридия (Ir), хрома (Cr), палладия (Pd), титана (Ti), циркония (Zr), родия (Rh), рения (Re) и комбинации любых двух или более из них.
US 7201839 (Turaga et al.) рассматривает десульфуризацию и композицию для нее, которая содержит оксид металла, (диоксид кремния)содержащий материал, Ga-содержащий материал, алюминий (Al)-содержащий материал, выбранный из диоксида алюминия, алюмината и их комбинации, и промотор, причем, по меньшей мере, часть промотора присутствует как промотор сниженной валентности (оксид металла, выбранного из Zn, Mn, Ag, Cu, церия (Се), скандия (Sc), лантана (La), Fe, Sn, кадмия (Cd), индия (In), ниобия (Nb), тантала (Та) или комбинации двух или более из таких металлов). Композиция используется в зоне десульфуризации для удаления серы из углеводородного потока, такого как крекированные бензины и дизельные топлива.
US 5723707 (Heyse et al.) относится к способам дегидрогенизации, особенно, дегидрогенизации углеводородов (с 2-30 или более углеродных атомов) с особым вниманием к легким углеводородам, таким как дегидрогенизация пропана с образованием пропилена, к оборудованию и содержанию катализатора. US 5723707 относится к традиционной технологии дегидрогенизации, использующей питание, которое имеет содержание серы, например, 50-100 мас.ч./млн, и отмечает. что закоксование (образование отложений углерода) не вызывает проблему при указанном содержании. US 5723707 уделяет особое внимание минимизации проблем закоксования при создании металлического защитного слоя, особенно станнидного защитного слоя, на металлических поверхностях, что придает длительное закоксование, хрупкость, коксование и защиту от пыления металла при температурах дегидрогензации. US 5723707 также рассматривает введение серы как средство конкурирующего закоксования, отмечая, что покрытия могут допускать до 200 мас.ч./млн серы в потоке исходного материала. Углеводород может быть в жидкой фазе, смешанной фазе пар-жидкость или в паровой фазе, когда он контактирует с каталитическим композитом, но, предпочтительно, он находится в паровой фазе.
USPP 2011/0033370 (Ayala et al.) относится к системе и к способу извлечения при получении серы из серосодержащего газа. USPP 2011/0033370 отмечает, что один способ удаления соединений серы из потока серосодержащего газа содержит десульфуризацию путем контактирования соединений серы с сорбентом, таким как оксид металла, с образованием сульфидов металла (также известных как сульфуризованная масса). Материалы сорбента могут включать в себя переходные металлы, такие как Cu, Zn, Fe, Ni, Cr, V, W или их смеси, и щелочно-земельные металлы, а также оксиды металлов, такие как оксид железа, оксид цинка, феррит цинка, феррит меди, оксид меди, оксид ванадия и их смеси, и титанат цинка.
Заявка на Канадский патент (СА) 2525824 (Fokema et al.) предусматривает способы и композиции для десульфуризации углеводородных топлив. Способы содержат удаление серы из углеводородного топлива путем контактирования с агентом десульфуризации, таким как оксид переходного металла, подобный оксиду молибдена, при отсутствии введенного водорода.
Публикация патента по Договору о международной кооперации (WO) 92/00261 (Norris) рассматривает способ удаления серосодержащих компонентов из углеводородного потока, который имеет начальное количество частиц серы, с катализатором, способным адсорбировать частицы серы при отсутствии введенного снаружи водорода. Катализатор, также называемый материалом адсорбента, находится в форме твердых частиц и содержит либо оксиды металлов без носителя, либо оксиды металлов на инертном носителе. Подходящие оксиды металлов выбраны из оксида кобальта, оксида никеля, оксида молибдена, оксида цинка и оксидов меди и их смесей.
R.J.Rennard et al. в работе “The role of sulfur in deactivation of Pt/Mg/Al2O4 for propan dehydrogenation”, Journal of Catalysis 98, 235-244 (1986) отмечают, в частности, что следовые количества серы в потоке исходного материала дегидрогенизации (25-500 мас.ч./млн) подавляют как гидрогенолиз, так и коксообразование.
Традиционные катализаторы дегидрогенизации часто страдают от дезактивации при коксовании при работе при предпочтительных температурах с продвижением к равновесию реакции. Это делает необходимым выжигать углерод для поддержания каталитической активности. В Catofin-способе обычно заменяют весь слой для того, чтобы выжечь указанный кокс, что также подает необходимое тепло реакции. В других способах, таких как Oleflex, соединения серы, присутствующие в потоке исходного материала, удаляются, и тогда отдельные соединения серы и водород вводятся в питание реактора с регулированием скорости нарастания углерода в реакторе. Смотри, например, US 5723707; P.Chaiyavech, “Commercialization of the World’s First Oleflex Unit”, The Journal of the Royal Institute of Thailand, Vol. 27, № 3, Jul.-Sept. 2003, pages; и Chin S.Y.Radzi et al., “Kinetic model and Simulation Analysis for Propane Dehydrogenation in an Industrial Moving Bed Reactor”, World Academy of Science, Engineering and Technology 52, 2011, pages 183-189; и “Greenhouse Gas PSD Permit Application, C3 Petrochemicals LLC Propan Dehydrogenation Unit, Chocolate Bayou Plant, Alvin Texas”, полученное by ENVIRON International Corporation, February 2013, Project Number 31-30172C, pages 1-C9.
В некоторых аспектах настоящее изобретение представляет собой способ регулирования серы, присутствующей как сера или соединение серы в углеводородном исходном материале, при осуществлении дегидрогенизации углеводорода, присутствующего в углеводородном исходном материале, причем способ содержит размещение углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором, который является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 мас.ч./млн до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземе или глиноземе-кремнеземе в качестве носителя катализатора, необязательно, с 0,01-5% мас., предпочтительно, 0,05-1% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, такого как калий, в каждом случае по отношению к массе катализатора в условиях, достаточных для осуществления удаления обоих из углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащейся в нем, причем количество серы или соединения серы в исходном материале перед контактированием с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн исходного материала, и дегидрогенизация, предпочтительно, конкурентная дегидрогенизация, дает десульфуризованный сырой олефиновый продукт, который соответствует углеводороду; причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединений серы по отношению к сере или соединениям серы, присутствующим в углеводородном исходном материале перед контактированием с катализатором.
Как использовано здесь, носитель катализатора глинозем-кремнезем, иногда называемый как глиноземный носитель, модифицированный кремнеземом, предпочтительно, имеет содержание кремнезема в интервале от более 0% мас. до менее 10% мас. по отношению к обшей массе носителя. Глиноземный носитель, модифицированный кремнеземом, не является цеолитом.
Как использовано здесь, термин «абсорбент/катализатор» относится к материалу, который действует либо как один из, либо как катализатор, так и как адсорбент. Любая ссылка на катализатор или адсорбент или на катализатор/адсорбент является взаимозаменяемой без потери значения или объема.
В некоторых аспектах настоящее изобретение дополнительно содержит последовательные стадии а) выделения десульфуризованного сырого олефинового продукта из катализатора, на которой абсорбируется, по меньшей мере, часть серы; и b) проведение регенерации, по меньшей мере, части такого катализатора воздухом в качестве регенерационного газа.
Количество серы или соединений серы в исходном материале перед контактированием с катализатором вызывает падение каталитической активности дегидрогенизации в течение среднего времени пребывания катализатора в интервале от 0,1 мин до 10 мин мнее, чем на 30 % по сравнению со случаем без серы в питании, как определено способом, использующим эксперименты с неподвижным слоем, описанными позже здесь для концентраций серы в интервале до 123 мас.ч./млн общей серы. Соединения серы могут находиться во многих формах, которые могут включать в себя H2S, метилмеркаптан и/или УОС (COS).
Сниженное количество серы или соединений серы в сыром олефиновом продукте составляет обычно менее 50% мас., предпочтительно, менее 5% мас. количества серы или соединений серы в исходном материале перед контактированием с адсорбентом/катализатором, далее называемым, главным образом, как «катализатор». Степень удаления зависит среди других факторов от загрязнений, конструкции реактора, конструкции регенератора и рабочих условий.
Регулирование серы согласно настоящему изобретению содержит комбинацию катализатора, который допускает уровни серы, рассмотренные здесь, и стадий, необходимых для удаления и желательно выделения и извлечения серы и/или соединений серы из исходного материала с тем, чтобы получить десульфуризованный сырой олефиновый продукт, указанный выше. Способ настоящего изобретения не содержит стадии предварительной обработки, на которых сера удаляется из исходного материала до его контактирования с катализатором. Напротив, настоящее изобретение содержит стадии непрерывного удаления серы и/или соединений серы после контактирования исходного материала с катализатором, предпочтительно, в регенераторе или зоне регенерации, например, при окислении. «Непрерывно» означает, что катализатор работает непрерывным способом в большей степени, чем периодическим способом, с удалением компонентов серы из катализатора в стабильном состоянии с менее 10 мин среднего времени пребывания в реакторе/адсорбере. Периодические варианты или периодические способы обычно требуют использования реакторов с неподвижным слоем, которые должны заменяться подключенными, действие которых вызывает приостановку способа ниже по потоку и могут ухудшающее воздействовать с отказом на переключение клапанов при высоких температурах.
Псевдоожижающийся катализатор содержит галлий в количестве, которое находится в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и, предпочтительно, от 1% мас. до 2% мас., и платину в количестве в интервале от более 1 мас.ч./млн до 500 мас.ч./млн, предпочтительно, от 20 мас.ч./млн до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземе или глиноземе-кремнеземе в качестве носителя и, необязательно, с 0,01-5% мас., предпочтительно, 0,05-1% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, такого как калий. Способ изобретения дает удовлетворительные результаты с носителем катализатора, который является глинозем-кремнеземом с содержанием глинозема в интервале от 90 до 99,5% мас. и содержанием кремнезема в интервале от 0,5 до 10% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора, и, когда вводятся вместе, к 100% мас. суммарно. Содержание глинозема находится в интервале от 97% мас. до 99,5% мас., и содержание кремнезема находится, предпочтительно, в интервале от 0,5% мас. до 3% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора, и, когда вводятся вместе, к 100% мас. суммарно.
Как использовано здесь, термин реактор «с восходящим потоком», или «с идущим вверх потоком» означает реактор, в котором средняя скорость катализатора и/или газа через данное поперечное сечение реактора находится в направлении вверх с тем, чтобы обеспечить результирующий поток вверх катализатора и газов. Данный тип реактора может работать в условиях пневматического транспортирования разбавленной фазы, такой как реактор-стояк, реактор с быстрым псевдоожижением, реактор с турбулентным слоем или реактор с барботирующим слоем. Кроме того, множественные типы реакторов могут быть комбинированы с образованием реактора с единым восходящим потоком. Например, реактор-стояк может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 30 фут/с (9,14 м/с) до 80 фут/с (24,4 м/с). Реактор с быстро ожиженным или турбулентным слоем может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 2 фут/с (0,6 м/с) до 10 фут/с (3,5 м/с), и реактор с барботирующим слоем может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 0,05 фут/с (1,5х10-2 м/с) до 4 фут/с (1,2 м/с), в зависимости от параметров способа и потока катализатора. Часть указанных реакторов могут работать как с газом, так и с катализатором в условиях более поршневого потока, так что катализатор и газ обратно смешиваются в некоторой степени, но могут еще наблюдаться температурные профили в реакторе благодаря эндотермической природе реакции дегидрогенизации. Альтернативно, когда скорость газа падает, обратное смешение твердой фазы увеличивается до точки, в которой твердая фаза приближается к изотермическому поведению. Газ может иметь более поршневой поток, чем твердая фаза, но он также может достигать более высоких уровней обратного смешения.
Способ данного изобретения включает несколько желательных рабочих параметров. Способ включает температуру в интервале от 550°С до 800°С и давление в интервале от 3,6 фунт/дюйм2 (24,8 КПа) до 64,7 фунт/дюйм2 (446,1 КПа), предпочтительно, от 8 фунт/дюйм2 (55,1 КПа) до 40 фунт/дюйм2 (275,8 КПа), в зависимости от химии и экономики для каждого частного потока исходного материала. Исходный материал способа содержит, по меньшей мере, одно из алкана или алкилароматического соединения с алканом, который содержит, предпочтительно, от 2 углеродных атомов до 4 углеродных атомов, и пропан является наиболее предпочтительным. Способ работает с поверхностной скоростью, которая находится в интервале от 1 фут/с (0,3 м/с) до 80 фунт/с (24,4 м/с). Поверхностную скорость рассчитывают делением объемной скорости потока газа в любой точке в реакторе на площадь поперечного сечение реактора в этой точке. Способ также работает с потоком катализатора который находится в интервале от 0,1 фунт/фут2.с (0,5 кг/м2.с) до 100 фунт/фут2.с (488 кг/м2/c). Поток катализатора рассчитывают либо умножением скорости твердой фазы на кажущуюся плотность, либо делением скорости массы твердой фазы на площадь поперечного сечения реактора в этой точке.
Другие рабочие параметры способа данного изобретения включают в себя среднее время пребывания газа ((ВПГ)(GRT)) при температуре реакции в интервале от 0,1 с до 10 с, предпочтительно, от 2 с до 8 с, среднее время пребывания катализатора в реакторе от 1 с до 600 с, предпочтительно, от 5 с до 200 с, кажущуюся плотность катализатора в интервале от 0,1 фунт/фут3 (0,016 г/см3) до 65 фунт/фут3 (1,04 г/см3) и массовую часовую пространственную скорость ((МЧПС)(WHSV)) в интервале от 0,1 до 1000, предпочтительно, от 0,5 до 25. МЧПС определяется как массовая скорость (масса в единицу времени, такая как фунт/ч) углеводородного питания для реактора, деленная на массу катализатора в реакторе. Масса катализатора в реакторе равна кажущейся плотности катализатора в реакторе, умноженной на объем реактора. Объем реактора является функцией емкости. Время пребывания газа ограничивает достаточно объем реактора, чтобы рассчитать объем данной установки.
Дополнительным рабочим параметром является соотношение катализатор/(углеводородное питание), определенное как массовая скорость катализатора в реакторе в фунт/ч (кг/ч), деленная на массовую скорость углеводорода, подаваемого в реактор, в фунт/ч (кг/ч), что соответствует получению безразмерного числа. Соотношения катализатор / (углеводородное питание), подходящие для данного изобретения, находятся в интервале от 1 до 10, предпочтительно, от 5 до 50.
В некоторых аспектах данного изобретения приблизительно 50 % мас. серы или соединений серы (например, сульфида водорода, метилмеркаптана и углеродоксисульфида (УОС)), которые поступают в реактор как часть потока питания, адсорбируются катализатором и позже эффективно удаляются из катализатора в регенераторе посредством способа окисления. Ожидается, что некоторая фракция серы потока питания выходит из реактора и его соответствующих компонентов (также известных как «реакционная система») и поступает в отделочную систему для удаления или извлечения, по меньшей мере, части такой серы. В некоторых случаях дегидрогенизации (например, пропана до пропилена) можно использовать необязательную каустическую колонну в качестве средства удаления оставшихся частей таких соединений серы. Частицы серы выходят из нижней части каустической колонны в жидкой фазе в различных формах серы, которые перерабатываются традиционной технологией регулирования содержания серы.
Часть катализатора или в некоторых случаях весь катализатор, выходящий из реактора, желательно поступает в регенератор, который нагревается при комбинации сжигания углеродистого материала (кокса), образованного на катализаторе в процессе дегидрогенизации, и сжигания добавляемого топлива, такого как природный газ, метан, водород, этан или другой горючий углеводород в температурном интервале от 550°С до 800°С, предпочтительно, от 660°С до 780°С. Давление в регенераторе находится в интервале от 14,7 фунт/кв.дюйм (101,4 КПа) до 84,7 фунт/кв.дюйм (584 КПа). После такого сжигания катализатор, предпочтительно, подвергается воздействию кислородсодержащего газа в течение периода времени более двух минут, как указано в одновременно рассматриваемой заявке PCT/US012/046188. Сжигание может иметь место в противоточной системе барботирующегося слоя или в реакторе с восходящим потоком с результирующим восходящим потоком катализатора и газов. Сжигающая печь работает с высокой массовой часовой пространственной скоростью в интервале от 0,5 ч-1 до 1000 ч-1, рассчитано по сумме массы воздуха и топлива, деленной на массу адсорбента/катализатора только в зоне горения. Секция сжигания затем сопровождается последующим более 2 мин кислородсодержащим газом, которая может работать в варианте восходящего потока или противотока, но, предпочтительно, противотока. Противоток определяется как результирующая скорость катализатора, движущегося вниз, и результирующая скорость воздуха, движущегося вверх.
Работа регенератора с вышеуказанными параметрами эффективно удаляет из катализатора, по меньшей мере, часть серы и соединений серы (например, сульфида водорода, метилмеркаптана и углеродоксисульфида (УОС)), осажденных, абсорбированных или адсорбированных в процессе дегидрогенизации в реакторе. Полное удаление таких серы и соединений серы, хотя теоретически возможно, не является необходимым, поскольку достаточно серы и соединений серы удаляется из катализатора, так что последний продолжает действовать как катализатор дегидрогенизации, так и как агент десульфуризации, когда он рециклируется в реактор.
В некоторых аспектах данного изобретения сера и соединения серы, выходящие из регенератора, поступают в систему отделки для их извлечения. Частицы серы, которые удаляются из катализатора в регенераторе, имеют тенденцию выходить из регенератора как оксиды серы (SOx). SОx, содержащиеся в выходящем потоке регенератора, могут либо высвобождаться непосредственно в атмосферу, если экологические требования позволяют сделать это, либо размещаются в контакте с подходящим очищающим агентом, таким как каустическая сода, который удаляет SОx из выходящего потока регенератора. В последнем случае получающиеся частицы серы имеют тенденцию находиться в жидкой фазе и могут обрабатываться в соответствии с традиционной технологией регулирования содержания серы.
Считается, что сера или соединения серы в исходном материале вызывают падение активности катализатора дегидрогенизации. Для типичного промышленного потока пропана с 13 мас.ч./млн серы в форме метилмеркатана и 2 мас.ч./млн в форме УОС общая (аккумулятивная) конверсия пропана может падать на 6-24 % относительно конверсии пропана, полученного из питания, не содержащего серы, когда соотношение катализатор/нефть варьируется от 36 до 5. Указанная потеря может быть снижена, когда промотор-металл вводится в каталитическую систему. Иллюстративные примеры промоторов-металлов включают в себя Zn, Mo и Cu, причем Zn является предпочтительным. Содержание промотора-металла желательно находится в интервале от 10 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно, от 10 мас.ч./млн до 200 мас.ч./млн, по отношению к массе катализатора/абсорбера. Как использовано здесь, адсорбция включает в себя способы как химической (хемисорбции), так и физической (физисорбции) сорбции, когда вещество, соединение или материал распределяется на поверхности адсорбента. Хемисорбция содержит образование новых химических связей (ковалентных или ионных) между поверхностью адсорбента и подложки. Физисорбция включает взаимодействие вещества и поверхностью посредством ван-дер-вальсовых сил и других электростатических сил. Абсорбция представляет собой физическое или химическое явление, в котором атомы, молекулы или ионы поступают в объемную фазу – газ, жидкость или твердый материал. Когда абсорбент распределяет материал, он улавливает посредством всей матрицы или объема.
Кроме того, частицы серы могут поступать в псевдоожиженную систему и химически разрушаться на более стабильные продукты, которые затем адсорбируются на поверхности катализатора. Например, метилмеркаптан и УОС могут термически разрушаться или взаимодействовать с образованием H2S, который адсорбируется адсорбентом/катализатором.
Сравнительный пример ((СПр)(CЕx))A
Поток исходного материала пропускают через кварцевый реактор, заполненный только кварцевой крошкой (не катализатором), и нагревают до температуры 625°С при окружающем давлении при скорости потока 51,4 стандартных см3/мин. Поток исходного материала имеет следующий состав: 120 моль/млн.моль потока исходного материала H2S, 90% мол. пропана и 10% мол. N2. Собирают газ, выходящий из реактора («выходящий газ») с использованием 1-литрового мешка и подвергают собранный газ анализу с использованием трубки Дрэгера (GasTech-трубка, тип 4LL). Анализ показывает, что выходящий поток содержит приблизительно 116 мас.ч./млн серы, показатель по существу отсутствия адсорбции H2S в отсутствие катализатора.
Пример ((Пр)(Ex)) 1
Повторяют СПр А, но добавляют 0,5 г катализатора Pt-Ga-K (73 мас.ч./млн Pt, 1,5% мас. Ga, 0,22% мас. K, нанесенного на глиноземный носитель с 1,5% мас. кремнезема (Siralox 1,5/70, Sasol) с кварцевой крошкой. Анализ выходящего газа показывает не определяемое количество серы, показатель того, что катализатор адсорбирует весь H2S из потока исходного материала. Соотношение катализатор:нефть (мас./мас.), соответствующее 5 мин на потоке со скоростью потока 51,4 ст.см3/мин, составляет 1,2.
Методика дегидрогенизации/реактивации катализатора/обновления катализатора
Смешивают 0,5 г катализатора из Пр1 с 1,0 г карбида кремния, затем катализатор подвергают ряду цикла стадии реакции дегидрогенизации/стадии реактивации катализатора/стадии обновления катализатора, как подробно описано ниже. На стадии реакции дегидрогенизации поток питания пропана пропускают через катализатор в течение периода времени 120 с при температуре 625°С и МЧПС пропана 10 обратных часов (ч-1) при окружающем давлении. Собирают данные для конверсии пропана и селективности пропана либо ГХ при примерно 17 с после инициирования контакта между потоком исходного материала и катализатором (время на потоке) (пример 3), либо массовой спектроскопией (Prima) (пример 2) приблизительно каждые 5 с. Через период времени 120 с температуру реактора повышают до 750°С со скоростью 20°С/мин в присутствии гелия (He), идущего через катализатор со скоростью 120 ст.см3/мин. Поддерживают температуру при 750°С при контактировании катализатора с потоком, состоящим из 4% мол. кислорода, 8% мол. диоксида углерода, 16% мол. водяного пара и 72% мол. гелия (He), при скорости потока 150 ст.см3/мин в течение периода времени 3 мин с последующим пропусканием 100% воздуха через катализатор при скорости потока 150 ст.см3/мин в течение периода времени 15 мин. После обработки воздухом через систему пропускают He при 120 ст.см3/мин в течение 20 мин при изменении температуры реактора от 750°С до 625°С перед пропусканием потока питания пропана через катализатор с началом следующего цикла.
Пример 2 (Пр2) и сравнительный пример В (СПрВ)
Оценивают характеристику катализатора Pt-Ga-K с использованием двух потоков пропанового питания, один без серы (базовое питание) и один с приблизительно 15 мас.ч./млн серы (питание А). Базовое питание содержит 90% мол. пропана высокой чистоты (Airgas, пропан чистоты 99,5%) и 10% мол. азота, оба % мол. по отношению к сумме молей пропана и азота. Питание А содержит 15 мас.ч./млн серы в питании с составом 89% мол. пропана, 4,6% мол. этана, 0,9% С4-углеводородов и 5,36% мол. азота, причем каждый % мол. по отношению к сумме молей пропана, этана, С4-углеводородов и азота. Оба потока питания имеют эквивалентные парциальное давление пропана и общую пространственную скорость в процессе испытаний.
В таблице 1 ниже показаны скачки конверсии пропана, собранного в процессе стадии дегидрогенизации в циклах реакция/регенерация. Время-на-потоке означает длительность времени катализатора под пропановым питанием после начального контактирования между потоком питания и катализатором. Соотношение катализатор/нефть (мас./мас.) рассчитывается как масса катализатора, деленная на общую массу пропана, действующего на катализатор, при определенном времени-на-потоке. Рассчитанная аккумулятивная конверсия в таблице 1 относится к общему % пропана, превращенного от начального контактирования катализатора и питания за определенное время-на-потоке. Данные в таблице 1 показывают, что, хотя имеется отрицательное воздействие серы на характеристики катализатора, воздействие на аккумулятивную конверсию пропана является низким при соотношении катализатор/нефть более 6. Например, потеря аккумулятивной конверсии пропана составляет 5,6% при соотношении катализатор/нефть 12,0, когда присутствует 15 мас.ч./млн серы. Данные также показывают сниженную конверсию пропана для любого питания с увеличенным временем-на-потоке (ВНП) катализатора, с более высокой скоростью дезактивации под питанием А, в котором сера присутствует. Различие в снижении активности находится в линии с адсорбцией серы на катализаторе для питания А. Указанная потеря конверсии в процессе стадии дегидрогенизации может быть извлечена на стадии регенерации. После регенерации катализатора скачкообразная конверсия при ВНП (TOS) 10 с на стадии дегидрогенизации следующего цикла возвращается обратно к примерно 50,5% и 46,5% для базового питания и питания А, соответственно. Извлечение потери каталитической активности, получаемой от воздействия серосодержащего питания, обеспечивает дополнительное доказательство, что серосодержащий материал удаляется из катализатора при регенерации.
Таблица 1
Сравнение конверсии пропана с базовым питанием и питанием А | ||||||
Время/потоке (ВНП),с | Базовое питание | Базовое питание | Питание А | Питание А | Дельта аккумул. конверсии | Кат./ нефть, мас/мас. |
скачк. конверс. | аккум. конверс. | скачк. конверс. | аккум. конверс. | |||
10 | 50,5 % | 52,0 % | 46,5 % | 49,1 % | 2,9 % | 36,0 |
20 | 46,5 % | 50,2 % | 39,5 % | 46,0 % | 4,2 % | 18,0 |
30 | 43,4 % | 48,4 % | 33,4 % | 42,8 % | 5,6 % | 12,0 |
40 | 40,1 % | 46,7 % | 28,1 % | 39,7 % | 6,9 % | 9,0 |
50 | 37,6 % | 45,1 % | 23,6 % | 36,9 % | 8,2 5 | 7,2 |
60 | 35,3 % | 43,6 % | 19,7 % | 34,4 % | 9,3 % | 6,0 |
70 | 33,3 % | 42,3 % | 16,5 % | 32,0 5 | 10,3 % | 5,1 |
Пример 3
Благодаря низкому содержанию введенной серы измерение серы в регенерационном потоке или серы на катализаторе представляет собой сложную задачу и ведет к альтернативному подходу, как подробно описано здесь. В таблице 2 показана конверсия пропана при ВНП 17 с питанием А и затем с базовым питанием после переключения питания. Данные для питания А показывают характеристики последних четырех циклов под указанным питанием после 98 циклов. Каталитическая активность под питанием А является эквивалентной от цикла к циклу (показаны только 4 цикла), что предполагает, что отсутствует непрерывное накопление серы на катализаторе после множественных циклов, и количество серы, отложившейся на катализаторе в процессе стадии дегидрогенизации, по меньшей мере, частично удаляется с катализатора в процессе регенерации катализатора. После переключения на базовое питание конверсия пропана начинает повышаться и достигает плато через шесть циклов. Данный пример 3 обеспечивает, по меньшей мере, дополнительное подтверждение, что адсорбированная на катализаторе сера высвобождается в ходе регенерации.
Таблица 2
Конверсия пропана и селективность пропилена, собранного при ВНП приблизительно 17 с после переключения с питания А на базовое питание | |||
Питание | № цикла | Конверсия пропана |
Селективность пропилена |
1 | 46,7% | 96,5% | |
2 | 46,2% | 96,6% | |
3 | 46,5% | 96,7% | |
Питание А | 4 | 46,3% | 96,6% |
1 | 46,3% | 96,3% | |
2 | 47,7% | 96,4% | |
3 | 47,9% | 96,4% | |
4 | 48,2% | 96,3% | |
5 | 48,4% | 96,4% | |
6 | 48,5% | 96,4% | |
7 | 48,5% | 96,5% | |
8 | 48,6% | 96,5% | |
9 | 48,7% | 96,4% | |
Базовое питание |
10 | 48,6% | 96,4% |
Claims (9)
1. Способ снижения содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке углеводородного исходного материала, при осуществлении дегидрогенизации углеводорода, содержащегося в потоке углеводородного исходного материала, включающий размещение потока углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором при массовом соотношении катализатор : (углеводородное питание) в интервале от 1 до 100, в котором псевдоожижающийся катализатор является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземном-кремнеземном носителе катализатора, от 0,01 до 5% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, в условиях, достаточных для удаления в обоих случаях из потока углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащихся в нем, причем время пребывания псевдоожижающегося катализатора в контакте с углеводородным исходным материалом составляет от 0,1 мин до 10 мин, где количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн потока исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн потока исходного материала, и дегидрогенизацию углеводорода с получением десульфуризованного сырого олефинового продукта, который соответствует углеводороду, причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединения серы относительно серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного материала до контактирования с катализатором, причем сниженное количество серы или соединения серы составляет менее 50% мас. количества серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором.
2. Способ по п. 1, который дополнительно включает последовательные стадии а) осуществления выделения десульфуризованного сырого олефинового продукта из катализатора, на котором адсорбируетсся, по меньшей мере, часть серы; и b) обработки, по меньшей мере, части такого катализатора регенерацией воздухом в качестве регенерационного газа в части сгорания способа.
3. Способ по п. 2, в котором часть сжигания способа имеет место в реакторе с восходящим потоком с результирующим восходящим потоком катализатора и газов или с противоточной конфигурацией с результирующим восходящим потоком воздуха и топлива и нисходящим потоком катализатора с последующей более 2 мин обработкой кислородом, обычно воздухом.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором регенерация имеет место при температуре в интервале от 550°С до 800°С.
5. Способ по п. 4, в котором реактор работает при массовой часовой пространственной скорости (МЧПС) в интервале от 0,1 ч-1 до 1000 ч-1.
6. Способ по п. 4, в котором часть сжигания регенератора работает при массовой часовой пространственной скорости в интервале от 0,5 ч-1 до 1000 ч-1.
7. Способ по п. 1, в котором носителем катализатора является глинозем-кремнезем с содержанием глинозема в интервале от 90 до 99,5% мас. и содержанием кремнезема в интервале от 0,5 до 10% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора и при введении вместе составляют суммарно 100% мас.
8. Способ по п. 7, в котором содержание глинозема находится в интервале от 97 до 99,5% мас. и содержание кремнезема находится в интервале от 0,5 до 3% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора и при введении вместе составляют суммарно 100% мас.
9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором вызывает падение активности катализатора дегидрогенизации в течение среднего времени пребывания катализатора в интервале от 0,1 мин до 10 мин менее 30% по сравнению с эквивалентным случаем без серы в питании, как определено по экспериментальным результатам с неподвижным слоем.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361918819P | 2013-12-20 | 2013-12-20 | |
US61/918,819 | 2013-12-20 | ||
PCT/US2014/068271 WO2015094655A1 (en) | 2013-12-20 | 2014-12-03 | Propane dehydrogenation sulfur management |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016129141A RU2016129141A (ru) | 2018-01-25 |
RU2682670C1 true RU2682670C1 (ru) | 2019-03-20 |
Family
ID=52134427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016129141A RU2682670C1 (ru) | 2013-12-20 | 2014-12-03 | Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10392319B2 (ru) |
EP (1) | EP3083900B1 (ru) |
CN (1) | CN105814174B (ru) |
AR (1) | AR098840A1 (ru) |
BR (1) | BR112016013610B1 (ru) |
CA (1) | CA2933832C (ru) |
RU (1) | RU2682670C1 (ru) |
WO (1) | WO2015094655A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105814174B (zh) | 2013-12-20 | 2019-02-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 丙烷脱氢硫管理 |
CN112135687A (zh) | 2018-05-22 | 2020-12-25 | 托普索公司 | 用于基于铂和镓的丙烷脱氢催化剂的二氧化硅促进剂 |
BR112020024665A2 (pt) * | 2018-07-05 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | métodos para processar uma corrente de produto químico e para desidrogenar uma corrente de hidrocarboneto para produzir uma ou mais olefinas |
CN112239388B (zh) * | 2019-07-16 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳基积碳抑制剂 |
US11807817B2 (en) * | 2020-05-12 | 2023-11-07 | Uop Llc | Process for recycling supplemental fuel for regenerating catalyst |
US11926800B2 (en) | 2021-11-23 | 2024-03-12 | Uop Llc | Regeneration of a dehydrogenation catalyst slip-stream |
US11884616B2 (en) * | 2021-12-31 | 2024-01-30 | Uop Llc | Processes and apparatuses for operating a hydrocarbon conversion zone |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3980721A (en) * | 1971-11-19 | 1976-09-14 | Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf | Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons |
US5880050A (en) * | 1992-03-26 | 1999-03-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for the regeneration of catalyst containing sulphur |
RU2128551C1 (ru) * | 1993-05-06 | 1999-04-10 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов |
US20100236985A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Lin Luo | Dehydrogenation process and catalyst |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3808324A (en) * | 1970-08-31 | 1974-04-30 | Universal Oil Prod Co | Continuous process for scrubbing so2 from a gas stream with h2 regeneration and co2 stripping |
US4080394A (en) * | 1976-07-19 | 1978-03-21 | Uop Inc. | Using a nonacidic catalyst containing a platinum group metal, cobalt and gallium |
US4238366A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-09 | Uop Inc. | Attenuated superactive multimetallic catalytic composite |
US4482449A (en) * | 1983-09-16 | 1984-11-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Reforming with a catalyst containing a Group VIII noble metal, a Group VIII non-noble metal, and gallium on separate support particles |
US6063723A (en) * | 1990-03-02 | 2000-05-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Sulfur tolerant zeolite catalyst |
US5157201A (en) | 1990-06-22 | 1992-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent |
US5244643A (en) | 1992-02-21 | 1993-09-14 | Uop | Treatment of oxygen containing gaseous hydrocarbons for mercaptan removal |
FR2689123B1 (fr) * | 1992-03-26 | 1994-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede continu de deshydrogenation d'hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures olefiniques. |
KR100331021B1 (ko) * | 1993-01-04 | 2002-11-27 | 셰브론케미칼컴파니 | 탈수소화방법 |
IT1265047B1 (it) | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Snam Progetti | Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine |
CN1068246C (zh) * | 1994-05-27 | 2001-07-11 | 环球油品公司 | 含硫敏成份的耐硫的重整催化剂体系 |
US6048451A (en) | 1997-01-14 | 2000-04-11 | Bp Amoco Corporation | Sulfur removal process |
US6635169B1 (en) * | 1999-09-20 | 2003-10-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking |
US6911569B1 (en) | 2000-08-07 | 2005-06-28 | The Regents Of The University Of Michigan | Sulfur resistant adsorbents |
US7220704B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-05-22 | Conocophillips Company | Desulfurization and novel compositions for same |
US20040242945A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-02 | Pelati Joseph E. | Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst |
US7309416B2 (en) | 2003-07-11 | 2007-12-18 | Aspen Products Group, Inc. | Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels |
US7201839B2 (en) | 2003-12-12 | 2007-04-10 | Conocophillips Company | Desulfurization and novel compositions for same |
MXPA06008965A (es) * | 2004-02-09 | 2007-02-20 | Down Chemical Company | Proceso para la preparacion de compuestos de hidrocarburos deshidrogenados. |
JP2006036616A (ja) | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 |
KR100761512B1 (ko) * | 2006-08-22 | 2007-10-04 | 주식회사 효성 | 금속 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌의 탈수소화 공정 |
KR20090052864A (ko) | 2009-02-25 | 2009-05-26 | 유오피 엘엘씨 | 액체 탄화수소 스트림으로부터의 불순물 제거 방법 |
EP2414839B1 (fr) | 2009-03-30 | 2014-06-25 | Biomérieux | Support solide de détection du vhc |
US7901646B2 (en) | 2009-08-05 | 2011-03-08 | General Electric Company | System and method for sulfur recovery |
US8597501B2 (en) | 2010-06-30 | 2013-12-03 | Uop Llc | Process for removing one or more sulfur compounds from a stream |
US8808530B2 (en) | 2010-08-19 | 2014-08-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for electrocatalytic amplification on pre-oxidized measuring electrode |
CN102380426B (zh) | 2010-09-06 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的活化方法 |
WO2013009820A1 (en) | 2011-07-13 | 2013-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Reactivating propane dehydrogenation catalyst |
CN102910997B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 原料中添加含硫物质的低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 |
US8889579B2 (en) * | 2012-03-20 | 2014-11-18 | Uop Llc | Process for managing sulfur on catalyst in a light paraffin dehydrogenation process |
CN105814174B (zh) | 2013-12-20 | 2019-02-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 丙烷脱氢硫管理 |
-
2014
- 2014-12-03 CN CN201480068044.6A patent/CN105814174B/zh active Active
- 2014-12-03 CA CA2933832A patent/CA2933832C/en active Active
- 2014-12-03 WO PCT/US2014/068271 patent/WO2015094655A1/en active Application Filing
- 2014-12-03 RU RU2016129141A patent/RU2682670C1/ru active
- 2014-12-03 US US15/037,242 patent/US10392319B2/en active Active
- 2014-12-03 BR BR112016013610-1A patent/BR112016013610B1/pt active IP Right Grant
- 2014-12-03 EP EP14816050.0A patent/EP3083900B1/en active Active
- 2014-12-19 AR ARP140104770A patent/AR098840A1/es active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3980721A (en) * | 1971-11-19 | 1976-09-14 | Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf | Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons |
US5880050A (en) * | 1992-03-26 | 1999-03-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for the regeneration of catalyst containing sulphur |
RU2128551C1 (ru) * | 1993-05-06 | 1999-04-10 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов |
US20100236985A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Lin Luo | Dehydrogenation process and catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015094655A1 (en) | 2015-06-25 |
RU2016129141A (ru) | 2018-01-25 |
CA2933832C (en) | 2021-12-28 |
BR112016013610B1 (pt) | 2021-01-26 |
CN105814174B (zh) | 2019-02-22 |
EP3083900A1 (en) | 2016-10-26 |
EP3083900B1 (en) | 2019-10-09 |
US10392319B2 (en) | 2019-08-27 |
US20160289144A1 (en) | 2016-10-06 |
BR112016013610A2 (pt) | 2017-08-08 |
AR098840A1 (es) | 2016-06-15 |
CA2933832A1 (en) | 2015-06-25 |
CN105814174A (zh) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2682670C1 (ru) | Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана | |
RU2731380C2 (ru) | Интегрированный способ дегидрирования c3-c4-углеводородов | |
JP6442287B2 (ja) | 触媒組成物及び1,3−ブタジエンを得るための、ブテン類又はブタン類とブテン類との混合物の脱水素化方法 | |
TWI414516B (zh) | 自富含氫氣之含烯烴氣體混合物中移除氧氣、氮氧化物、乙炔及/或二烯之方法 | |
CA2498941C (en) | Process for the removal of oxygen from olefin-containing process streams | |
US20180245006A1 (en) | Copper adsorbent for acetylene converter guard bed | |
WO2008013519A2 (en) | Process for removal of oxygenates from a paraffin stream | |
KR101533584B1 (ko) | 가스 스트림으로부터 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스 | |
CA3004322C (en) | Production of cyclic c5 compounds | |
JP2017532349A (ja) | 軽オレフィンの製造方法 | |
RU2556941C2 (ru) | Способ получения синтез-газа | |
DK1891183T3 (en) | Process for selective hydrodesulfurization of naphtha | |
EA040569B1 (ru) | Введение серы в псевдоожиженный слой хромового катализатора дегидрирования для улучшения способа дегидрирования и оптимизации технологической схемы |