KR101533584B1 - 가스 스트림으로부터 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스 - Google Patents

가스 스트림으로부터 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전 가스 스트림 내의 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 팔라듐과 은을 포함하는 촉매를 사용하는 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스에 관한 것이다.

Description

가스 스트림으로부터 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스{THIOETHERIFICATION PROCESSES FOR THE REMOVAL OF MERCAPTANS FROM GAS STREAMS}
본 발명은 충전 가스 스트림 내의 메르캅탄(mercaptan)의 제거를 위한 티오에테르화(thioetherification)에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 팔라듐 및 은을 포함하는 촉매를 사용하는 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스에 관한 것이다.
석유 관련 재료의 열 분해(thermal cracking)는 메르캅탄을 포함하는 다양한 유기 화학 성분을 생성한다. 열 분해 프로세스의 생성물 중 하나는 다양한 C1 내지 C6 탄화수소, 수소 및 CO2를 함유하는 통상적으로 "충전 가스 스트림"이라 칭하는 가스 스트림이다. 충전 가스 스트림의 탄화수소 부분은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌 성분의 혼합물을 함유한다. 충전 가스 스트림은 또한 통상적으로 H2S 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 메르캅탄과 같은 다양한 메르캅탄을 포함하는 분해 프로세스의 부산물을 함유하는 다양한 황을 포함한다.
열 분해로부터 발생하는 충전 가스 스트림은 최대 1000 ppm 농도의 메르캅탄을 함유할 수 있다. 메르캅탄은 귀금속 선택 수소 첨가 촉매를 무력화하거나 비활성화하는 것으로 알려져 있다. 메르캅탄의 존재는 통상의 충전 가스 정화 및 분리 프로세스의 본질적인 부분인 촉매 수소 첨가 반응기의 유효성 및 수명을 감소시킬 수 있다. H2S 및 CO2의 제거에 효과적인 현존하는 충전 가스 스트림의 부식 스크러버(caustic scrubber) 기술은 메르캅탄의 제거에 비효과적이다.
대부분의 산업 프로세스는 최대 1000 ppm의 메르캅탄 농도를 견딜 수 있다. 올레핀 선택 수소 첨가 시스템은 "전단"(수소 제거의 상류측) 또는 "후단"(수소 제거의 하류측)으로서 나타낸다. 통상의 후단 또는 전단 에틸렌 설비에서, 메르캅탄은 이들이 수소 첨가 단계에 도달하기 전에 증류에 의해 충전 가스로부터 분리된다. 후단 시스템에서, 메르캅탄의 비등점에 기인하여, 메르캅탄은 C5+ 스트림 내에 포함되고, 따라서 수소 첨가 촉매로부터 이격하여 열분해 가솔린(Pygas) 안정화 섹션에서 종료된다. 열분해 가솔린 정화 섹션의 제 1 단계에서, 액상 수소 첨가가 고 Pd(<0.4%) 또는 Ni-기반 황 내성 촉매를 사용하여 수행된다. 열분해 가솔린 정화 프로세스의 제 2 단계에서, 기상 수소탈황(HDS)이 총 황을 매우 낮은 레벨로 감소시키도록 특정하게 설계된 Co-Mo 또는 Ni-Mo 촉매를 사용하여 수행된다.
탈프로판기(depropanizer)의 오버헤드가 전단 수소 첨가 반응기 내로 공급되는 일 유형의 전단 시스템에서, 단지 메틸 메르캅탄만이 효과를 갖기에 충분히 가볍다. 메틸 메르캅탄의 농도는 일반적으로 이 점에서 낮은 ppm 레벨에 있기 때문에, 소정의 효과를 갖는 것으로 예측되지만, 이 효과는 높은 촉매 로딩 또는 높은 작동 온도의 사용에 의해 최소화될 수 있다. 메르캅탄의 나머지 및 다른 황 화합물은 전술된 바와 같이 열분해 가솔린 안정화 섹션 내에서 제거된다.
몇몇 산업 프로세스는 최대 1000 ppm의 메르캅탄 농도를 견딜 수 없다. 전단 CD-하이드로 및 올레핀 복분해 반응과 같은 이들 프로세스는 공급물 내에 매우 낮은 레벨의 메르캅탄을 필요로 한다. 전단 CD-하이드로 프로세스에서, 수소 첨가는 더 무거운 메르캅탄이 제거되기 전에 증류와 함께 발생한다. 따라서, 귀금속 촉매인 CD-하이드로 촉매는 메르캅탄이 공급물로부터 제거되지 않으면 비활성화될 수 있다. 그 결과, 공급물 내의 메르캅탄 레벨이 5 ppm 미만의 농도에 있는 것이 바람직하다. 탄화수소 스트림으로부터 산소 공급제(oxygenate) 및 황 화합물을 제거하기 위해 상업적으로 사용된 전통적인 해결책은 제올라이트 재료로 제조된 흡수기 보호 베드이다. 이는 충전 가스 공급물의 높은 반응성이 베드를 오염시켜, 이를 급속하게 비효율적이게 하기 때문에 이들 프로세스에 대한 가능한 대안은 아니다.
올레핀 복분해 프로세스는 또한 공급물 내의 메르캅탄 레벨에 대한 매우 엄중한 요건을 갖는다. 이들의 비등점에 기초하여, 메틸 및 에틸 메르캅탄과 같은 특정 메르캅탄은 복분해 반응기에 공급되는 C4 올레핀 스트림 내에 포함된다. 현재, 제올라이트 분자체 재료를 갖는 흡착기 베드는 이 스트림으로부터 산소 공급제 및 황 화합물을 제거하는데 사용된다. 그러나, 메르캅탄은 잠재적으로는 산소 공급제 제거를 위해 이들 보호 베드의 유효성을 낮출 수 있다. 충전 가스 처리 영역 내에서 이 프로세스로부터 상류측의 메르캅탄 화합물을 제거하는 것은 산소 공급제 제거시에 흡수성 체적 요건을 감소시키고 이 보호 베드의 유효성을 증가시킨다.
탄화수소 스트림으로부터 메르캅탄의 추출은 정제에 광범위하게 실시된다. 하나의 상업적으로 알려진 프로세스, 즉 메록스(MEROX
Figure 112013080336604-pct00009
)는 그대로 본 명세서에 참조로서 각각 포함되어 있는 미국 특허 제 2,988,500호, 제 4,626,341호 및 제 5,424,051호에 설명되어 있다. 메록스, 뿐만 아니라 관련된 티오렉스(Thiolex) 프로세스는 부식 재생을 사용하고, 연료 가스, 분해된 가솔린, LPG 스트림 및 더 무거운 분획에서 사용되어 왔다. 이들 스트림은 대부분 액체이고, 비교적 낮은 올레핀 및 디올레핀 함량을 갖는다(즉, 이들이 매우 반응성이지는 않음). 다른 한편으로, 충전 가스는 상당한 양의 디올레핀 및 아세틸렌을 갖는 매우 높은 올레핀 함량을 가져, 이들 스크러빙 방법을 비효과적이게 한다.
티오에테르화는 정제 스트림으로부터의 메르캅탄의 제거를 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,231,752호(그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함되어 있음)는 Ni-기반 촉매를 사용하는 촉매 증류 수첨 탈황 프로세스(Catalytic Distillation Hydrosulfurization process)의 부분으로서 가벼운 나프타 스트림으로부터의 메르캅탄의 제거를 설명한다. 이 프로세스는 무거운 황종 성분의 형성을 통한 황 제거 및 촉매 증류 칼럼의 저부를 통한 이들의 제거를 위한 티오에테르화 반응의 장점을 취한다. 그러나, 이 기술을 위한 액상 반응 메커니즘은 디올레핀에만 효과적이다. 특히, 부타디엔 및 이소프렌은 부틸-에틸 또는 C5-에틸 설파이드와 같은 티오에테르를 생성하기 위해 메르캅탄과 반응할 수 있다. 미국 특허 제 6,849,773호 및 제 6,919,016호(그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함되어 있음)는 C4 스트림을 위한 동일한 프로세스를 설명한다.
미국 특허 제 5,851,383호(그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함되어 있음)는 C3-C5 FCC 스트림에 대한 Ni-기반 촉매 상에서의 디올레핀 수소 첨가-티오에테르화 프로세스를 설명한다. 무거운 황 성분의 제거를 위한 고정 베드 수소 첨가 반응기와 증류 칼럼의 조합이 개시된다. 이 시스템은 수소가 낮은 레벨에서 고정 베드 반응기 내의 C3-C5 스트림과 함께 개별 스트림으로서 공급되는 후단 시스템이다. 미국 특허 제 5,851,383호에 설명된 시스템에 사용된 공급물 스트림은 충전 가스보다 반응종이 훨씬 낮다.
이와 같이, 충전 가스 스트림으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스에 대한 당면의 미해결 요구가 당해 산업에서 존재한다.
본 발명은 충전 가스 스트림으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 반응기 생성물 혼합물을 생성하기 위해 디올레핀 및 아세틸렌과 같은 반응종이 풍부한, 수소, 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 기상 혼합물을 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 촉매를 포함하는 반응기에 공급하는 단계; 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하고 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리할 수 있는 증류 유닛에 반응기 생성물 혼합물을 공급하는 단계로서, 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션에 포함되는 단계; 및 상부 섹션으로부터 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 프로세스에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 기상을 증류 유닛에 공급하는 단계를 포함하고, 증류 유닛은 (i) 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 제 1 촉매, (ii) 기상 혼합물 공급점 및 (iii) 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하는 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 증류 유닛은 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리할 수 있다. 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고, 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션 내에 포함된다. 공급점은 제 1 촉매와 하부 섹션 사이에 위치되고, 저비등점 탄화수소는 상부 섹션으로부터 회수된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 반응기 생성물 혼합물을 생성하기 위해 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 촉매를 포함하는 반응기에 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 액화 석유 가스 혼합물을 공급하는 단계로서, 반응기는 수소 가스로 보충되는 단계; 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하고 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리할 수 있는 증류 유닛으로 반응기 생성물 혼합물을 공급하는 단계로서, 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션 내에 포함되는 단계; 및 상부 섹션으로부터 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 장점은 약 1000 ppm과 같은 비교적 높은 레벨에서 액화 석유 가스를 포함하는 충전 가스 스트림 내에 존재하는 메르캅탄이 약 5 ppm 미만과 같은 비교적 낮은 레벨로 감소된다는 것이다. 상기 메르캅탄 감소는 CD-하이드로 촉매 및 복분해 촉매와 같은 재료 및 황 민감성 프로세스에 대한 이들 메르캅탄의 무력화 효과를 본질적으로 배제하여 둘 모두를 보다 유효하고 경제적이도록 한다. 본 발명의 다른 장점은 전단 탈프로판기와 산소 첨가 반응기 사이에 사용될 때 전단 아세틸렌 변환기 반응기 내의 메틸-메르캅탄의 감소와 같은 가벼운 메르캅탄의 감소이다. 가벼운 메르캅탄 감소는 이들 전단 아세틸렌 변환기 반응기의 수명 및 성능을 향상시킨다. 이들 장점은 단지 비한정적인 예로서만 제공된 것이고, 추가의 이득 및 장점이 본 명세서에 설명된 설명의 견지에서 당 기술 분야의 숙련자들에게 즉시 명백할 것이다.
본 발명에 따르면, 비교적 높은 레벨에서 액화 석유 가스를 포함하는 충전 가스 스트림 내에 존재하는 메르캅탄이 비교적 낮은 레벨로 감소되어, CD-하이드로 촉매 및 복분해 촉매와 같은 재료 및 황 민감성 프로세스에 대한 이들 메르캅탄의 무력화 효과를 본질적으로 배제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 가벼운 메르캅탄의 감소에 의해, 반응기의 수명 및 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 티오에테르화에 의한 메르캅탄의 제거를 위한 본 발명의 실시예를 도시하는 개략 흐름도이다.
도 2는 제 1 촉매가 촉매 증류 반응기 내의 하부 베드로서 증류 패킹의 형태로 사용되는 티오에테르화에 의한 메르캅탄의 제거를 위한 본 발명의 실시예에를 도시하는 개략 흐름도이다.
도 3은 티오에테르화에 의한 액화 석유 가스로부터 메르캅탄의 제거를 위한 본 발명의 실시예를 도시하는 개략 흐름도이다.
본 발명은 충전 가스 스트림 내의 메르캅탄의 제거를 위한 티오에테르화 프로세스에 관한 것이다. 충전 가스 스트림으로부터 황을 제거하는데 사용되는 통상의 부식 스크러버 시스템 및 흡착 기술은 매우 낮은 메르캅탄 제거 능력을 갖는다. 본 발명은 이들 스트림으로부터 향상된 황 제거를 제공한다.
본 발명은 적어도 이하의 방식에서 종래의 시스템 및 기술과는 상이하다. 본 발명은 황을 제거하기 위해 충전 가스 내에 이미 존재하는 성분 사이의 반응을 사용한다. 티오에테르화 반응은 메르캅탄을 덜 휘발성 화합물로 변환함으로써 충전 가스 스트림으로부터 메르캅탄을 제거하고, 이 화합물은 이어서 부분 증류에 의해 충전 가스 스트림으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 특히, 반응은 충전 가스 내에 포함된 올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌에 메르캅탄을 결합하고, 더 높은 분자량의 티오에테르를 생성한다. 이는 고비등점 티오에테르를 포함하는 반응기 생성물 혼합물을 생성한다.
티오에테르화는 과거에 정제 스트림으로부터 메르캅탄의 제거를 위해 사용되어 왔다. 본 발명은 적어도 이하의 방식으로 종래의 티오에테르화 프로세스와는 상이하다. 본 발명은 종래의 프로세스에 의해 효과적으로 제거될 수 없는 C1 내지 C6 탄화수소 및 수소 가스와 같은 충분히 더 높은 올레핀 및 디올레핀 함량 및 더 넓은 분자량 범위를 포함하는 공급 가스 조성물로부터 메르캅탄을 효과적으로 제거할 수 있다. 본 발명은 또한 종래의 프로세스에 사용된 Ni-기반 촉매와는 대조적으로 팔라듐 및 은을 포함하는 촉매를 사용한다.
일 실시예에서, 본 발명은 (a) 반응기 생성물 혼합물을 생성하기 위해 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 기상 혼합물을 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 반응기는 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 촉매를 포함하는 단계; (b) 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하는 증류 유닛에 반응기 생성물 혼합물을 공급하는 단계; (c) 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리하는 단계로서, 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션에 포함되는 단계; 및 (d) 상부 섹션으로부터 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 프로세스를 포함한다.
도 1은 티오에테르화에 의한 메르캅탄의 제거를 위한 본 발명의 프로세스의 일 실시예를 도시하는 개략 흐름도이다. 충전 가스 스트림과 같은 공급물은 티오에테르화 반응기(15) 내로 공급된다(12). 공급물은 수소 가스, 탄화수소, 메르캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄화수소는 통상적으로 C1 내지 C6의 범위이다. 탄화수소는 또한 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 메르캅탄은 통상적으로 메틸-메르캅탄, 에틸-메르캅탄, 프로필-메르캅탄 및 부틸-메르캅탄과 같은 가벼운 메르캅탄을 포함한다. H2S와 같은 황종이 또한 존재할 수 있다.
메르캅탄은 약 5 ppm 초과의 농도로 충전 가스 스트림 내에 존재할 수 있다. 통상적으로, 충전 가스 스트림 내에 존재하는 메르캅탄의 양은 약 10 ppm 초과이고, 더 통상적으로 메르캅탄은 약 50 ppm 초과의 농도로 충전 가스 스트림 내에 존재한다. 메르캅탄 농도는 충전 가스 스트림 내에서 1000 ppm 이상만큼 높을 수 있다.
반응기(15)는 고정 베드 촉매와 같은 촉매를 포함한다. 본 발명의 바람직한 촉매는 팔라듐 및 은을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 내에 존재하는 팔라듐의 양은 약 100 ppm 초과이다. 더 바람직하게는, 촉매 내에 존재하는 팔라듐의 양은 약 200 ppm 초과이다. 가장 바람직하게는, 촉매 내에 존재하는 팔라듐의 양은 약 500 ppm 초과이다. 바람직하게는, 촉매 내에 존재하는 은의 양은 약 50 ppm 초과이다. 더 바람직하게는, 촉매 내에 존재하는 은의 양은 약 100 ppm 초과이다. 본 발명의 촉매 내의 팔라듐 대 은의 바람직한 몰비는 약 0.1 내지 약 10의 범위이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 촉매 내의 팔라듐 대 은의 몰비는 약 0.2 내지 1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 촉매 내의 팔라듐 대 은의 몰비는 약 0.2 내지 약 0.5의 범위이다.
반응기(15)는 바람직하게는 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 압력, 온도 및 분위기에서 작동한다. 반응기(15)는 또한 디올레핀 및 아세틸렌과 같은 불포화 탄화수소의 수소 첨가가 가능한 압력, 온도 및 분위기에서 작동할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 반응기는 약 100 psig 내지 250 psig(0.69 MPa 내지 1.72 MPa)의 압력, 약 120℉ 내지 250℉(48.9℃ 내지 121.1℃)의 온도에서 작동한다.
반응기 생성물 혼합물은 상부 섹션(26) 및 하부 섹션(27)을 포함하는 증류 유닛(25)으로 공급된다(22). 반응기 생성물 혼합물은 더 가벼운 탄화수소가 오버헤드(32)에서 회수되고 티오에테르를 포함하는 나머지 화합물은 저부(42)에서 나오도록 증류된다. 바람직하게는, 증류 유닛은 약 100 psig 내지 250 psig(0.69 MPa 내지 1.72 MPa)의 압력, 약 100℉ 내지 250℉(37.8℃ 내지 121.1℃)의 온도에서 작동한다. 바람직하게는, 오버헤드 스트림(32)은 약 5 ppm 미만의 메르캅탄 농도를 갖는다. 오버헤드 스트림은 약 2 ppm 미만의 메르캅탄 농도를 가질 수 있고, 몇몇 실시예에서 메르캅탄 농도는 약 1 ppm 미만일 수 있다.
대안 실시예에서, 본 발명은 (a) 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 기상을 증류 유닛에 공급하는 단계로서, 상기 증류 유닛은 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 제 1 촉매, 상부 섹션, 하부 섹션 및 기상 혼합물 공급점을 포함하고, 공급점은 제 1 촉매와 하부 섹션 사이에 위치되는 단계; (b) 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리하는 단계로서, 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고, 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션 내에 포함되는 단계; 및 (c) 상부 섹션으로부터 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스를 포함한다.
도 2는 제 1 촉매가 촉매 증류 반응기 내의 하부 베드로서 증류 패킹의 형태로 사용되는 본 발명의 프로세스의 상기 대안 실시예를 도시하는 개략 흐름도이다. 충전 가스 스트림(12)과 같은 공급물이 공급점(14)에서 촉매 증류 타워(45) 내로 공급된다. 공급물은 전술된 바와 같이 수소 가스, 탄화수소, 메르캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 증류 타워(45)는 티오에테르화 섹션(35) 및 선택적으로 제 2 촉매 섹션(55)을 포함한다. 공급점(14)은 증류 타워의 티오에테르화 섹션(35)과 하부 섹션(47) 사이에 위치된다. 티오에테르화 섹션은 바람직하게는 전술된 유형의 Pd/Ag 촉매를 포함한다.
선택적 제 2 촉매 섹션(55)은 바람직하게는 티오에테르화 섹션(35)과 상부 섹션(36) 사이에 위치된다. 제 2 촉매는 원하는 생성물을 얻기 위해 공급물 스트림 내에 포함된 탄화수소 성분의 추가의 반응을 촉진하기 위한 임의의 원하는 촉매일 수 있다. 공급점(14) 상의 티오에테르화 섹션(35)의 위치 설정은 타워(45) 내에 더 높이 위치된 선택적 제 2 촉매 섹션(55)을 메르캅탄으로부터의 오염 및 비활성화로부터 보호하는데 사용될 수 있다. 메르캅탄은 더 무거운 티오에테르를 형성하기 위해 티오에테르화 섹션(35) 상에서 반응할 수 있기 때문에, 메르캅탄은 타워 내에 더 높이 위치된 섹션에 대한 촉매 무력화제로서 작용하지 않을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) 탄화수소 및 메르캅탄을 포함하는 액화 석유 가스 혼합물을 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 반응기는 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 촉매를 포함하는 단계; (b) 반응기 생성물 혼합물을 생성하기 위해 수소 가스로 반응기를 보충하는 단계; (c) 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하는 증류 유닛에 반응기 생성물 혼합물을 공급하는 단계; (d) 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리하는 단계로서, 저비등점 탄화수소는 실질적으로 상부 섹션 내에 포함되고, 티오에테르는 실질적으로 하부 섹션 내에 포함되는 단계; 및 (e) 상부 섹션으로부터 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스를 포함한다.
도 3은 티오에테르화에 의한 액화 석유 가스로부터 메르캅탄의 제거를 위한 본 발명의 프로세스의 상기 실시예를 도시하는 개략 흐름도이다. 액화 석유 가스와 같은 공급물(52)은 티오에테르화 반응기(15) 내로 공급된다. 공급물(52)은 전술된 바와 같이 수소 가스, 탄화수소, 메르캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공급물은 후단 C3 내지 C5 LPG이다. 티오에테르화 반응기는 바람직하게는 전술된 유형의 Pd/Ag 촉매를 포함한다.
이 실시예에서, 티오에테르화 반응기(15)는 수소 가스로 보충된다. 수소 가스는 공급물(52) 내로의 수소 가스(62)의 첨가, 티오에테르화 반응기(15)로의 직접적인 수소 가스(63)의 첨가, 또는 공급물 및 반응기의 양자 모두로의 첨가에 의해 반응기 내에 보충될 수 있다. 바람직하게는, 수소 가스 대 공급물의 몰비는 약 0.001 내지 약 0.5의 범위이다. 더 바람직하게는, 수소 가스 대 공급물의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.2의 범위이고, 가장 바람직하게는, 수소 가스의 양 대 공급물의 양의 비는 약 0.01 내지 약 0.1의 범위이다.
반응기(15)는 바람직하게는 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 압력, 온도 및 분위기에서 작동한다. 반응기(15)는 또한 디올레핀 및 아세틸렌과 같은 불포화 탄화수소의 수소 첨가가 가능한 압력, 온도 및 분위기에서 작동될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 티오에테르화 반응기는 약 100 psig 내지 150 psig(0.69 MPa 내지 1.03 MPa)의 압력, 약 120℉ 내지 250℉(48.9℃ 내지 121.1℃)의 온도에서 작동한다.
반응기 생성물 혼합물은 상부 섹션(26) 및 하부 섹션(27)을 포함하는 증류 유닛(25)에 공급된다. 반응기 생성물 혼합물은 더 가벼운 탄화수소가 오버헤드(82) 내에서 회수되고 티오에테르를 포함하는 나머지 화합물이 저부(92)에서 나오도록 증류된다. 바람직하게는, 증류 유닛은 약 100 psig 내지 250 psig(0.69 MPa 내지 1.72 MPa)의 압력, 약 120℉ 내지 250℉(48.9℃ 내지 121.1℃)의 온도에서 작동한다. 타워는 통상적으로 탈헥산기(dehexanizer)(즉, 오버헤드 스트림 내의 펜탄 및 더 가벼운 성분)로서 작동하고, 이는 C4 및 C5 디엔과 메르캅탄이 촉매 구역을 통과하게 하고 티오에테르(C6+분획)는 저부에서 제거된다. 바람직하게는, 제거된 오버헤드 화합물은 약 5 ppm 미만의 메르캅탄 농도를 포함한다. 오버헤드 스트림은 약 2 ppm 미만의 메르캅탄 농도를 가질 수 있고, 몇몇 실시예에서 메르캅탄 농도는 약 1 ppm 미만일 수 있다.
당 기술 분야의 숙련자는 다수의 변형 또는 변경이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 전술된 프로세스에 이루어질 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 바람직한 실시예의 상기 설명 및 이하의 예는 한정의 의미보다는 예시적으로 본 발명을 설명하도록 의도된 것이다.
출원인은 모든 인용된 참조 문헌의 전체 내용을 본 명세서에 구체적으로 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 리스트로서 주어질 때, 이는 어느 범위가 별도로 개시되어 있는지에 무관하게, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 수치값의 범위가 본 명세서에 인용되는 경우, 달리 언급되지 않으면, 범위는 그 종점 및 모든 정수 및 분수를 범위 내에 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 규정할 때 인용된 특정값에 한정되도록 의도되는 것은 아니다.
예
예 1: 탄화수소 및 수소의 기상 혼합물이 150 psig(1.03 MPa)의 총 압력에서 수소 첨가 촉매의 고정 베드 상에 통과되었다. 공급물의 몰 조성은 표 1에 나타낸다.
Figure 112011024508229-pct00003
공급물 및 생성물의 가스 샘플은 특정 시간 간격에서 샘플 백 내에 수집되어 수소, 탄화수소 및 황 화합물에 대해 분석되었다. RGA GC가 수소에 대해 테스트하기 위해 사용되었고, 탄화수소에 대해 FID GC가 사용되었다. 실험실 흡착 유닛으로부터의 유출물 스트림이 또한 황 화학 발광 검출기(SCD GC)를 구비한 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 몇몇 샘플 내의 선택 성분의 식별이 GC-MS에 의해 이들 샘플을 분석함으로써 성취되었다.
저 Pd(140 ppmw)-저 Ag(380 ppmw) 촉매 조성물이 사용되었다. 테스트는 176℉(80℃)에서 3,800 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)에서 실행되었다. 공급물 내의 단지 20 ppm의 메르캅탄의 존재는 촉매 활동도에 상당한 영향을 미쳤다. 176℉(80℃)에서, 공급물 내의 에틸 메르캅탄에 의해 성취된 생산성은 초기에 무황(sulphur free) 공급물에 의한 생산성의 35%였다. 단지 24시간의 테스트 후에, 그 원래 활동도의 10% 미만의 상당한 강하가 에틸 메르캅탄 비활성화의 결과로서 관찰되었다. 결과는 이하의 표 2에 요약되어 있다.
예 2: 0.4%(즉, 4,000 ppm) Pd를 갖고 Ag가 없는 고 Pd 촉매가 사용되었다. 이는 서드 케미(Sud Chemie)에 의해 G68-C로서 지정된 상업적 촉매이다. 이 테스트는 176℉(80℃) 및 12,000 h-1의 GHSV에서 20 ppm의 에틸-메르캅탄으로 수행되었다. 테스트는 이것이 훨씬 더 반응성 촉매이고 발열이 제어되어야 하기 때문에 훨씬 높은 공간 속도에서 실행되어야 했다. 30시간 후의 이 테스트의 결과는 단지 무황 공급물로 본 발명자들이 성취한 생산성에 비교하여 황이 있는 약간 낮은(10%) 생산성이었다. 이는 에틸 메르캅탄 공급물에 노출 직후에 매우 상당한 강하(생산성의 65% 손실)를 나타낸 예 1의 촉매의 거동에 대조될 수 있다.
이 공급물로의 G68-C 촉매의 계속적인 노출은 임의의 장기 비활성화 효과를 식별하기 위해 유지되었다. 120시간의 테스트의 완료 후에, 촉매 수소 생산성의 강하는 20% 미만이었다. 부타디엔 변환은 95%로부터 90%로 강하되었고, 아세틸렌 변환은 99%로부터 97%로 강하되었다. 비활성화는 원래값의 약 10%로 강하한 H2 생산성을 갖고 120 내지 150 hrs에 훨씬 고속이 되었다. 촉매 비활성화 속도는 예 1의 촉매(24 hrs)보다 훨씬 저속이었다(150 hrs). 어떠한 미인식 황 화합물도 SCD GC 분석을 사용하여 생성물에서 검출되지 않았다. 결과는 이하의 표 2에 요약되어 있다.
예 3: 이 예에서 800 ppm의 Pd 및 1000 ppm의 Ag를 포함하는 촉매가 사용되었다. 촉매는 176℉(80℃) 및 3,800 h-1의 GHSV에서 20 ppmv 에틸-메르캅탄에 대한 그 효과에 대해 테스트되었다. 예 1의 촉매(30 hrs의 테스트 후에 본질적으로 완전히 비활성화되었음)의 낮은 황 내성에 대조적으로, 예 3의 촉매는 70 hrs의 테스트 후에도 양호한 아세틸렌 수소 첨가 활동도를 나타내었다(신선한 촉매에 대해 100%로부터 60%의 아세틸렌 변환). 부타디엔 및 이소프렌 변환은 신선한 촉매에 대해 90%로부터 저하된 대략 5%였다. MA 변환은 신선한 촉매에 대해 90%로부터 저하된 20%였다.
테스트가 추가로 진행됨에 따라, 200 hrs 후에, 이 촉매는 여전히 양호한 아세틸렌 수소 첨가 활동도를 가졌다. 아세틸렌 변환은 약 90%(무-S 수행에 대해 100%로부터)에서 안정되었고, 부타디엔 및 이소프렌 변환은 약 20%였다[무황(S) 수행에 대해 90%로부터 저하됨]. 결과는 이하에 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112011024508229-pct00004
생성물의 황 분석은 정성적인 에틸-메르캅탄으로부터 더 무거운 황종까지의 황 생성물 분포의 변화가 있음을 보여주었다. 생성물 내의 C4 내지 C6에서 약 4개 내지 5개의 피크인 미인식 무거운 황 피크의 식별이 수행되었다. GC-MS를 사용하여, 미인식 화합물은 직쇄 및 고리형 둘 모두의 C4 및 C5로서 식별되었다. 가장 풍부한 생성물은 디에틸-설파이드이고, 이어서 에틸-프로필-설파이드 및 메틸-테트라-하이드로-티오펜이었다. 이들 생성물은 티오에테르화 반응을 통한 에틸-메르캅탄과 C2 또는 C3 올레핀 또는 디올레핀 반응의 결과이다.
성분 및 이들의 분포가 표 3에 제공되어 있다.
Figure 112011024508229-pct00005
가장 풍부한 생성물은 디에틸-설파이드이고, 이어서 에틸-프로필-설파이드 및 메틸-테트라-하이드로-티오펜이었다. 이들 생성물은 잠재적으로는 불포화 C2 또는 C3 화합물과 에틸-메르캅탄의 티오에테르화 반응을 통한 결과이다. 디에틸-설파이드의 존재는 특히 공급물 내에 매우 풍부한 아세틸렌 또는 에틸렌인 C2 탄화수소가 메르캅탄과의 반응에 기여하는 것을 나타낸다. 이들 결과에 기초하여, Ag 및 Pd의 조합은 바람직하게는 양 금속이 상당히 높은 충분한 농도(>약 800 ppm)로 존재할 때 이들 반응을 촉매화할 수 있다.
12: 충전 가스 스트림 14: 공급점
15: 반응기 26: 상부 섹션
27: 하부 섹션 32: 오버헤드
35: 티오에테르화 섹션 42: 저부
45: 촉매 증류 타워 47: 하부 섹션

Claims (20)

  1. 기상 혼합물로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 프로세스로서,
    (a) 상기 기상 혼합물을 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 반응기가 반응기 생성물 혼합물을 생성하기 위해 티오에테르로의 메르캅탄의 티오에테르화를 촉매화할 수 있는 팔라듐과 은을 포함하는 촉매를 포함하고, 상기 촉매가 200 중량ppm 초과의 팔라듐을 포함하고 팔라듐 대 은의 몰비를 0.1 내지 10의 범위로 포함하는, 단계;
    (b) 상부 섹션 및 하부 섹션을 포함하는 증류 유닛에 상기 반응기 생성물 혼합물을 공급하는 단계;
    (c) 상기 티오에테르로부터 저비등점 탄화수소를 분리하는 단계로서, 상기 저비등점 탄화수소가 실질적으로 상기 상부 섹션 내에 포함되고 상기 티오에테르가 실질적으로 상기 하부 섹션에 포함되는, 단계; 및
    (d) 상기 상부 섹션으로부터 상기 저비등점 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 50 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 500 중량ppm 초과의 팔라듐 및 100 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  4. 제2항에 있어서, 상기 팔라듐 대 은의 몰비가 0.2 내지 0.5인, 프로세스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 689.5 KPa 내지 1723.7 KPa(100 psig 내지 250 psig)의 압력 및 49℃ 내지 121℃(120℉ 내지 250℉)의 온도에서 작동하는, 프로세스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응기 및 상기 증류 유닛이 촉매 증류 컬럼의 티오에테르화 섹션, 및 상부 섹션 및 하부 섹션인, 프로세스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 티오에테르화 섹션에 함유된 상기 촉매가 50 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  8. 제6항에 있어서, 상기 티오에테르화 섹션에 함유된 상기 촉매가 500 중량ppm 초과의 팔라듐 및 100 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  9. 제7항에 있어서, 상기 팔라듐 대 은의 몰비가 0.2 내지 0.5인, 프로세스.
  10. 제6항에 있어서, 상기 티오에테르화 섹션이 689.5 KPa 내지 1723.7 KPa(100 psig 내지 250 psig)의 압력 및 49℃ 내지 121℃(120℉ 내지 250℉)의 온도에서 작동하는, 프로세스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응기에 공급된 상기 기상 혼합물이 액화 석유 가스 혼합물 및 수소 가스를 포함하는, 프로세스.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 50 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  13. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 500 중량ppm 초과의 팔라듐 및 100 중량ppm 초과의 은을 포함하는, 프로세스.
  14. 제12항에 있어서, 상기 팔라듐 대 은의 몰비가 0.2 내지 0.5인, 프로세스.
  15. 제11항에 있어서, 상기 반응기가 689.5 KPa 내지 1723.7 KPa(100 psig 내지 250 psig)의 압력 및 49℃ 내지 121℃(120℉ 내지 250℉)의 온도에서 작동하는, 프로세스.
  16. 제6항에 있어서, 상기 촉매 증류 칼럼이 제2 촉매 섹션을 추가로 포함하고, 상기 제2 촉매 섹션이 상기 티오에테르화 섹션과 상기 상부 섹션 사이에 위치되는, 프로세스.
  17. 제11항에 있어서, 상기 수소 가스가 상기 반응기에 공급되기 전에 상기 액화 석유 가스 혼합물과 혼합되는, 프로세스.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012212317A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen
CN103820149B (zh) * 2012-11-16 2015-10-28 中国石油天然气股份有限公司 一种降低液化气中硫含量的方法
CN104511244B (zh) * 2013-10-08 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法
CN104971724B (zh) * 2014-04-01 2018-02-16 中国石油天然气集团公司 一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法
CN105176615B (zh) * 2014-06-05 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种液化气固定床脱硫醇方法
CN104194833B (zh) * 2014-07-15 2015-12-02 中国石油大学(华东) 一种液化气深度脱硫工艺方法
CN105561759B (zh) * 2014-10-14 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759386A (en) * 1997-01-09 1998-06-02 Uop Process for thioetherification and selective hydrogenation of light hydrocarbons
US20030171629A1 (en) * 2000-04-07 2003-09-11 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2988500A (en) * 1959-03-13 1961-06-13 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon distillates
DE2965767D1 (en) * 1979-03-21 1983-07-28 Davy Mckee London Process for the production of a sulphur-free butene-1 rich stream
US4626341A (en) * 1985-12-23 1986-12-02 Uop Inc. Process for mercaptan extraction from olefinic hydrocarbons
US4775462A (en) * 1987-06-22 1988-10-04 Uop Inc. Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5424051A (en) * 1992-01-14 1995-06-13 Uop Process for the removal of carbon dioxide and mercaptans from a gas stream
US5510568A (en) * 1994-06-17 1996-04-23 Chemical Research & Licensing Company Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams
US5659106A (en) * 1995-06-22 1997-08-19 Uop Catalytic distillation process for mercaptan and olefin removal
US5851383A (en) * 1997-01-09 1998-12-22 Uop Llc Process for thioetherification and selective hydrogenation of light olefins
US6231752B1 (en) * 1999-09-17 2001-05-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the removal of mercaptans
FR2807061B1 (fr) * 2000-03-29 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US20040188327A1 (en) * 2001-06-20 2004-09-30 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6849773B2 (en) * 2002-01-23 2005-02-01 Catalytic Distillation Technologies Process for the utilization of refinery C4 streams
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
US6984312B2 (en) * 2002-11-22 2006-01-10 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of light FCC naphtha
US20040260131A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
FR2873711B1 (fr) * 2004-08-02 2006-09-15 Inst Francais Du Petrole Procede de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759386A (en) * 1997-01-09 1998-06-02 Uop Process for thioetherification and selective hydrogenation of light hydrocarbons
US20030171629A1 (en) * 2000-04-07 2003-09-11 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor

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